CN1332156A - 二硫代氨基甲酸酯衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

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二硫代氨基甲酸酯衍生物,具有如右式结构:该化合物由N,N－二烃基－二硫代氨基甲酸的有机铵盐或金属盐与3,5－二烷基－4－羟基苯丙酰氯反应制得,可用作润滑油和润滑脂中的抗氧抗磨添加剂。

Description

二硫代氨基甲酸酯衍生物、其制备方法及应用
本发明涉及含屏蔽酚的二硫代氨基甲酸酯衍生物、其制备方法及其作为润滑油添加剂的应用。
润滑油在使用过程中，由于金属表面的摩擦、高温、水分以及光等原因，必然会发生氧化反应，从而引起润滑油酸值增加，粘度增长，油泥形成，润滑性能变坏；同时金属表面金属离子的存在，催化了氧化反应，进一步加速润滑油的败坏过程。当这种润滑性能的损失达到一定程度时，就会引起机件的腐蚀和损坏，最终可能导致整个仪器装置的报废。可见，润滑油的抗氧化性能非常重要。加入抗氧剂是一种简单而有效的方法。如在变压器油中加入0.5％的T501抗氧剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)就可将其氧化诱导期从几十小时提高到数千小时。
随着现代发动机技术的飞速发展，润滑油使用温度的提高，加速了润滑油的氧化反应；同时，环保法规更为严格以及发动机废气循环使用技术的应用，也使润滑油面临更高的抗氧化性能要求。这些变化使得性能更好的抗氧剂的研制成为一个重要课题。
无灰的二硫代氨基甲酸酯及其金属盐类是较好的抗氧抗磨添加剂。US 5,019,284公开了一种含有磷酸酯基团的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生物；US 5,120,457公开了一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的有机铵盐或金属盐与苯磺酰氯反应生成的衍生物。
屏蔽酚类化合物是一类使用很早但十分有效的抗氧剂，如：T501、T502等工业产品。但这类抗氧剂在高温状况下，抗氧性能会下降。Ciba-Geige公司生产的牌号为L-135的抗氧剂通过屏蔽酚与烷基羧酸酯的结合，提高了抗氧剂的使用温度。
本发明目的地在于提供一种含屏蔽酚的二硫代氨基甲酸酯衍生物。
本发明的另一个目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述化合物的应用方法。
本发明提供的化合物具有如下结构：
Figure A0010780900051
其中，R1、R2为相同或不同的C3～C16烃基，优选烷基、芳基和环烷基，更优选C3～C12烷基，R3、R4为相同或不同的C1～C10的烷基，优选C1～C8烷基。
本发明提供的化合物有两种制备方法，第一种制备方法包括：
使N，N-二烃基-二硫代氨基甲酸的有机铵盐与3，5-二烷基-4-羟基苯丙酰氯在10～150℃，优选40～120℃反应1～12小时，优选4～9小时。
所说的二烃基二硫代氨基甲酸的有机铵盐可由叔胺、仲胺和二硫化碳在有机溶剂中反应制得。其中的叔胺可以是三乙胺、三丁胺、哌啶、可立啶等，优选三乙胺。所说的仲胺可以是二烷基胺、二芳基胺、脂环族胺、杂环胺或其混合物，优选二-2-乙基己胺、二正丁胺、二乙壬胺、二正壬胺、二正癸胺和环己基己胺等。所说的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、己烷等。
以三乙胺作原料为例，制备化合物(I)的反应式如下：
Figure A0010780900052
第二种制备方法包括：
使N，N-二烃基-二硫代氨基甲酸的金属盐与3，5-二烷基-4-羟基苯丙酰氯在10～150℃，优选50～120℃反应1～12小时，优选2～10小时。
所说的二烃基二硫代氨基甲酸的金属盐可由相应的金属氢氧化物、仲胺和二硫化碳在水溶液中反应制得。所说的金属氢氧化物为碱金属或碱土金属氢氧化物。所说仲胺与第一种制备方法中仲胺的定义相同。
以氢氧化钠作原料为例，制备化合物(I)的反应式如下：
Figure A0010780900061
3，5-二烷基-4-羟基苯丙酰氯的制备为常规技术，可以通过3，5-二烷基-4-羟基苯丙酸与亚硫酰氯反应制得。其中的烷基为C1～C10的烷基，优选C1～C8烷基，更优选甲基、叔丁基和叔辛基。
本发明化合物将屏蔽酚抗氧基团与具有抗磨性能的二硫代氨基甲酸酯结合起来，同时具有抗氧和抗磨性能，可用作润滑油和润滑脂中的抗氧抗磨添加剂。
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例为二烃基二硫代氨基甲酸的有机铵盐的制备。
在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入二正丁胺12.9g(0.1mol)和三乙胺10.1g(0.1mol)，并加入100ml甲苯，混合均匀，慢慢滴加二硫化碳9.2g(0.12mol)，40分钟滴加完毕，升温到60℃，继续搅拌反应2小时，停止反应，溶液待用。
实施例2
本实施例为二烃基二硫代氨基甲酸的有机铵盐的制备。
以0.1mol二壬胺代替二正丁胺，其它反应条件同实施例1。
实施例3
本实施例为二烃基二硫代氨基甲酸的有机铵盐的制备。
以0.1mol环己基己胺代替二正丁胺，其它反应条件同实施例1。
实施例4
本实施例为二烃基二硫代氨基甲酸的金属盐的制备。
在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入二正丁胺12.9g(0.1mol)和氢氧化钠4.0g(0.1mol)，并加入100ml甲苯，混合均匀，慢慢滴加二硫化碳9.2g(0.12mol)，40分钟滴加完毕，升温到60℃，继续搅拌反应2.5小时，停止反应，溶液用200ml甲苯萃取，分去水层，甲苯层用硫酸镁干燥待用。
实施例5
本实施例为二烃基二硫代氨基甲酸的金属盐的制备。
以0.1mol环己基己胺代替二正丁胺，其它反应条件同实施例4。
实施例6
本实施例为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰氯的制备。
在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器、回流管、连接有气体吸收池的三口烧瓶中，加入3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸27.8g(0.1mol)，苯100ml，滴加亚硫酰氯13.1g(0.13mol)，半小时滴加完毕，升温至80℃反应4小时，停止反应，溶液用防潮湿器保存。
实施例7
本实施例为化合物(I)的制备。
在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入实施例6得到的溶液，然后缓慢滴加实施例1得到的溶液，在2小时内滴加完毕，烧瓶中出现白色沉淀，升温至90℃，反应6小时停止反应，冷至室温，过滤除去沉淀，滤液用水洗至中性，用硫酸镁干燥，除去溶剂，即得棕红色透明液体化合物A，经场解析质谱分析，分子量为463。
实施例8
本实施例为化合物(I)的制备。
在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入实施例6得到的溶液，然后缓慢滴加实施例2得到的溶液，在2小时内滴加完毕，烧瓶中出现白色沉淀。升温至70℃，反应8小时停止反应。冷至室温，过滤除去沉淀，滤液用水洗至中性，用硫酸镁干燥，除去溶剂，得一棕红色透明液体化合物B，经场解析质谱分析，分子量为603。
实施例9
本实施例为化合物(I)的制备。
在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入实施例6得到的溶液，然后缓慢滴加实施例3得到的溶液，在2小时内滴加完毕，烧瓶中出现白色沉淀。升温至50℃，反应9小时停止反应。冷至室温，过滤除去沉淀，滤液用水洗至中性，用硫酸镁干燥，除去溶剂，得一棕红色透明液体化合物C，经场解析质谱分析，分子量为420。
实施例10
本实施例为化合物(I)的制备。在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入实施例6得到的溶液，然后缓慢滴加实施例4得到的溶液，在2小时内滴加完毕，烧瓶中出现白色沉淀。升温至50℃，反应10小时停止反应。冷至室温，过滤除去沉淀，滤液用水洗至中性，用硫酸镁干燥，除去溶剂，得一棕红色透明液体化合物A，经场解析质谱分析，分子量为463。
实施例11
本实施例为化合物(I)的制备。在250ml配备有搅拌器、温度计、温度控制器及回流管的三口烧瓶中，加入实施例6得到的溶液，然后缓慢滴加实施例5得到的溶液，在2小时内滴加完毕，烧瓶中出现白色沉淀。升温至90℃，反应10小时停止反应。冷至室温，过滤除去沉淀，滤液用水洗至中性，用硫酸镁干燥，除去溶剂，得一棕红色透明液体化合物C，经场解析质谱分析，分子量为603。
实施例12
本实施例为抗氧性能测试。
将所制得的化合物A、B、C分别以0.5％重的剂量加入到HVIS150SN基础油中，进行旋转氧弹实验测定其抗氧性，以不加抗氧剂的基础油作对比。实验条件：油样重量50克，催化剂为铜丝，氧气压力0.62MPa/m2，实验温度150℃。结果见表1。
    表1
配方      油样    添加剂    诱导期(分钟)
1     基础油      无         34
2     基础油    化合物A        107
3     基础油    化合物B        110
 4     基础油    化合物C         98
从表1可以看出，本发明化合物具有明显的抗氧作用。
实施例11
本实施例为抗磨性能测试。
将所制得的化合物A、B、C分别以1.0％重的剂量加入到HVIS150SN基础油中，进行四球实验。实验条件：负载20公斤，温度60℃，时间60分钟，转速1200转/分。结果见表2。
  表2
 配方     油样    添加剂  磨斑直径(毫米)
   1    基础油      无       0.82
   2    基础油    化合物A       0.40
   3    基础油    化合物B       0.38
   4    基础油    化合物C       0.46
从表2可以看出，本发明化合物具有明显的抗磨作用。

Claims (13)

1.二硫代氨基甲酸酯衍生物，具有如下结构：
Figure A0010780900021
其中，R1、R2为相同或不同的C3～C16烃基，R3、R4为相同或不同的C1～C10烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2为C3～C12烷基，R3、R4为C1～C8烷基。
3.权利要求1所述化合物的制备方法，是使N，N-二烃基-二硫代氨基甲酸的有机铵盐与3，5-二烷基-4-羟基苯丙酰氯在10～150℃反应1～12小时，所说的有机铵盐由叔胺、仲胺和二硫化碳反应制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应温度40～120℃，反应时间4～9小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的叔胺选自三乙胺、三丁胺、哌啶、可立啶。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说的仲胺选自二烷基胺、二芳基胺、脂环族胺、杂环胺或其混合物。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说的仲胺选自二-2-乙基己胺、二正丁胺、二乙壬胺、二正壬胺、二正癸胺和环己基己胺。
8.权利要求1所述化合物的制备方法，是使N，N-二烃基-二硫代氨基甲酸的金属盐与3，5-二烷基-4-羟基苯丙酰氯在10～150℃，反应1～12小时，所说的金属盐由相应的金属氢氧化物、仲胺和二硫化碳反应制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于反应温度50～120℃，反应时间2～10小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的金属氢氧化物为碱金属或碱土金属氢氧化物。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所说的仲胺选自二烷基胺、二芳基胺、脂环族胺、杂环胺或其混合物。
12.根据权利要求8或11所述的制备方法，其特征在于，所说的仲胺选自二-2-乙基己胺、二正丁胺、二乙壬胺、二正壬胺、二正癸胺和环己基己胺。
13.权利要求1所述化合物的应用，是用作润滑油和润滑脂中的抗氧抗磨添加剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105272892A (zh) * 2014-06-05 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用
CN105315183A (zh) * 2014-06-05 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用
CN105481741A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 山东源根石油化工有限公司 含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用
CN108048163A (zh) * 2018-01-19 2018-05-18 东莞理工学院 一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用
CN109928978A (zh) * 2019-05-05 2019-06-25 湖南科技大学 5,10,15,20-四芳基-3-硫-2-氮-21-碳叶绿素化合物及制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105272892A (zh) * 2014-06-05 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用
CN105315183A (zh) * 2014-06-05 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用
CN105272892B (zh) * 2014-06-05 2019-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用
CN105315183B (zh) * 2014-06-05 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用
CN105481741A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 山东源根石油化工有限公司 含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用
CN108048163A (zh) * 2018-01-19 2018-05-18 东莞理工学院 一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用
CN109928978A (zh) * 2019-05-05 2019-06-25 湖南科技大学 5,10,15,20-四芳基-3-硫-2-氮-21-碳叶绿素化合物及制备方法

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