CN108048163A - 一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用。该荒氨酸基均三嗪衍生物具有如通式Ⅰ的结构。其制备方法为:首先在三聚氯嗪结构上引入二烷基胺,然后再引入2‑巯基苯并噻唑,最后与二硫化碳和二烷基胺或哌啶经亲核取代反应得到如通式Ⅰ的荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂。该荒氨酸基均三嗪衍生物具有制备方法简单,工艺条件温和,原料易得,合成成本低,合成产率高等特点;可作为润滑油的极压、抗磨、减摩和抗腐蚀添加剂使用,可明显提高基础油的承载能力,改善其抗磨和减摩性能,是一种环境友好的多功能润滑油添加剂。
Description
技术领域:
本发明涉及润滑油添加剂领域,具体的涉及一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂。
背景技术:
润滑油由于其节能降耗和减少摩擦磨损的特性,在国民经济中扮演着重要的角色。各种润滑油添加剂的加入能够使润滑油表现出不同的特性,从而满足不同的使用工况,抗磨和极压添加剂是研究的重点。随着人们环境保护意识的加强,目前广泛应用的极压、抗磨添加剂——二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的使用受到了限制。
含氮杂环化合物不仅具有紧凑的结构、良好的摩擦学性能,而且对环境危害小。近年来,含氮杂环化合物受到了广泛地研究,并被视为ZDDP的潜在替代品;另外,二硫代氨基甲酸衍生物是良好的抗氧剂、高效的金属减活剂和理想的极压抗磨剂。本发明从分子设计的角度出发,结合上述各类基团的优点,设计合成出一系列环境友好的荒氨酸基均三嗪衍生物,应用于润滑油基础油中,得到了一类综合性能优良的润滑油添加剂。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂,该衍生物不含磷、卤素、金属元素等对环境和健康有害的元素,具有性能优良、环境友好的特点。
本发明的另一目的在于提供该荒氨酸基均三嗪衍生物的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂,具有如通式Ⅰ的化学结构:
其中,R1为C原子数为1~30的直链或支链烷基,R2为C原子数为1~30的直链、支链二烷基胺取代基或哌啶基。
一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在碱的作用下,三聚氯氰与二烷基胺反应,制得中间体1,其结构通式为:
(2)在碱的作用下,2-巯基苯并噻唑与中间体1反应,制得中间体2,其结构通式为:
(3)在碱的作用下,中间体2与二硫化碳和二烷基胺或哌啶反应,制得如通式Ⅰ的荒氨酸基均三嗪衍生物。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)~(3)中所述反应的反应介质为氯仿、二氯甲烷、水、乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选,步骤(3)中,mol(中间体2):mol(二硫化碳+二烷基胺/哌啶)为1.0:0.8~2.0。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)~(3)的反应中反应底物与反应介质的用量为1mol:(500~2000)mL。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)~(3)中所述反应的反应温度为-5~100℃。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)~(3)中所述反应的反应时间为0.5~15.0h。
作为上述技术方案的优选,该多功能润滑油添加剂可单独使用,也可与其它润滑油添加剂复合使用。
作为上述技术方案的优选,该多功能润滑油添加剂用于润滑油时的添加量为润滑油质量的0.1%~10%。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供的荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂,具有优异的热稳定性和抗腐蚀性,优良的极压、抗磨和减摩性能,是一类综合性能优异的润滑油添加剂;其制备工艺简单,反应条件温和,所用原料廉价易得,合成产率高;该衍生物“无磷”、“无卤”、“无灰”,是一类环境友好型的润滑油添加剂。
附图说明:
图1为实施例1的核磁共振氢谱图;
图2为实施例2的核磁共振氢谱图;
图3为实施例3的核磁共振氢谱图;
图4为实施例4的核磁共振氢谱图;
图5为实施例1的质谱图。
图6为实施例2的质谱图。
图7为实施例3的质谱图。
图8为实施例4的质谱图。
图9为磨斑表面形貌扫描电子显微镜图:(a)液体石蜡基础油;(b)添加1.0%(质量分数,下同)实施例1添加剂的油样;(c)添加1.0%实施例2添加剂的油样;(d)添加1.0%实施例3添加剂的油样;(e)添加1.0%实施例4添加剂的油样。
具体实施方式:
为了更好的理解本发明,下面通过实施例对本发明进一步说明,实施例只用于解释本发明,不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰,0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中,冰浴下滴加0.05mol(6.46g)二正丁胺,反应2.0h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗中,乙醚萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发去除溶剂,得到2-二正丁胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中,制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(11.04g)2-二正丁胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中,升温至42℃,滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液,恒温反应12h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗,乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,经硅胶柱层析得到2-二正丁胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.06mol(7.76g)二正丁胺、0.06mol(12.7g)磷酸钾和50mL丙酮加入250mL三口瓶中,室温下滴加0.15mol(11.42g)二硫化碳,反应0.5h。将0.03mol(12.21g)2-二正丁胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪、用适量丙酮溶解后滴入反应体系,继续反应10.0h。反应结束后,抽滤除去不溶物,旋转蒸发除去溶剂,剩余物用乙酸乙酯溶解,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,粗产品经硅胶柱层析纯化得到明黄色膏状化合物13.91g,产率80.65%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(d,J=8.0Hz,1H),7.87–7.83(m,1H),7.52–7.46(m,1H),7.44–7.37(m,1H),3.91–3.84(m,2H),3.79–3.71(m,2H),3.50–3.42(m,2H),3.40–3.33(m,2H),1.84–1.73(m,2H),1.73–1.63(m,2H),1.57–1.48(m,2H),1.47–1.24(m,9H),1.06(dd,J=15.2,7.5Hz,2H),0.98–0.91(m,8H),0.80(t,J=7.3Hz,3H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C27H40N6S4[M+1]+:577.220,found:577.170。
实施例2
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰,0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中,冰浴下滴加0.05mol(12.07g)二正辛胺,反应2.0h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗中,乙醚萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发去除溶剂,得到2-二正辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中,制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(15.53g)2-二正辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中,升温至42℃,滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液,恒温反应12h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗,乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,经硅胶柱层析得到2-二正辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.06mol(14.49g)二正辛胺、0.06mol(12.7g)磷酸钾和50mL丙酮加入250mL三口瓶中,室温下滴加0.15mol(11.42g)二硫化碳,反应0.5h。将0.03mol(15.58g)2-二正辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪、用适量丙酮溶解后滴入反应体系,继续反应10.0h。反应结束后,抽滤除去不溶物,旋转蒸发除去溶剂,剩余物用乙酸乙酯溶解,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,粗产品经硅胶柱层析纯化得到黄色油状化合物19.64g,产率81.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(d,J=8.0Hz,1H),7.89–7.83(m,1H),7.53–7.45(m,1H),7.42(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),3.93–3.82(m,2H),3.80–3.69(m,2H),3.51–3.42(m,2H),3.42–3.33(m,2H),1.83–1.74(m,2H),1.72–1.62(m,2H),1.53(dd,J=9.0,6.1Hz,2H),1.49–1.20(m,25H),1.06(dd,J=15.2,7.5Hz,2H),0.94(ddd,J=14.5,12.9,7.3Hz,24H),0.80(t,J=7.3Hz,3H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C43H72N6S4[M+1]+:801.470,found:801.386。
实施例3
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰,0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中,冰浴下滴加0.05mol(12.07g)二异辛胺,反应2.0h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗中,乙醚萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发去除溶剂,得到2-二异辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中,制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(15.53g)2-二异辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中,升温至42℃,滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液,恒温反应12h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗,乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,经硅胶柱层析得到2-二异辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.06mol(14.49g)二异辛胺、0.06mol(12.7g)磷酸钾和50mL丙酮加入250mL三口瓶中,室温下滴加0.15mol(11.42g)二硫化碳,反应0.5h。将0.03mol(15.58g)2-二异辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪、用适量丙酮溶解后滴入反应体系,继续反应10.0h。反应结束后,抽滤除去不溶物,旋转蒸发除去溶剂,剩余物用乙酸乙酯溶解,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,粗产品经硅胶柱层析纯化得到黄色油状化合物19.43g,产率81.0%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.07–7.98(m,1H),7.89–7.79(m,1H),7.53–7.33(m,2H),3.51–3.33(m,8H),1.75(s,4H),1.27(d,J=5.5Hz,30H),1.04(s,2H),0.90–0.83(m,24H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcdfor C43H72N6S4[M+1]+:801.470,found:801.441。
实施例4
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰,0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中,冰浴下滴加0.05mol(12.07g)二正辛胺,反应2.0h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗中,乙醚萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发去除溶剂,得到2-二正辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中,制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(15.53g)2-二正辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中,升温至42℃,滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液,恒温反应12h。反应结束后,将反应液倒入分液漏斗,乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,经硅胶柱层析得到2-二正辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.06mol(5.11g)哌啶、0.06mol(12.7g)磷酸钾和50mL丙酮加入250mL三口瓶中,室温下滴加0.15mol(11.42g)二硫化碳,反应0.5h。将0.03mol(15.58g)2-二正辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪、用适量丙酮溶解后滴入反应体系,继续反应10.0h。反应结束后,抽滤除去不溶物,旋转蒸发除去溶剂,剩余物用乙酸乙酯溶解,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到粗产品,粗产品经硅胶柱层析纯化得到黄色固体化合物16.45g,产率85.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.04(d,J=8.0Hz,1H),7.87(d,J=7.9Hz,1H),7.50(t,J=7.1Hz,1H),7.42(t,J=7.2Hz,1H),4.21(d,J=56.7Hz,2H),3.89(d,J=41.9Hz,2H),3.40(dd,J=16.0,8.0Hz,4H),1.71(dd,J=51.6,26.0Hz,20H),1.24(d,J=33.1Hz,10H),0.88(dd,J=6.9,4.0Hz,6H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C32H48N6S4[M+1]+:645.282,found:645.274。
性能测试:
1、多功能润滑油添加剂的极压、抗磨和减摩性能及钢球磨斑表面形貌:
将实施例1~4中制备的荒氨酸基均三嗪衍生物和市售的ZDDP以质量分数为1.0%的添加量添加到液体石蜡中,制成试验油样。参照GB-3142-82,采用厦门天机试验机厂生产的MS-10A型四球摩擦试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)。试验条件为室温(25℃),转速1450r/min,时间10s。试验所用钢球为上海钢球厂生产的标准Ⅱ级GCr15钢球,直径12.7mm,硬度59-61RC。PB值和PD值的测试结果列于表1。
表1最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)
结果显示,将该类荒氨酸基均三嗪衍生物添加到液体石蜡中,液体石蜡的PB和PD值均大幅度提高,表明实施例1~4的添加剂能够极大地改善润滑油的极压性能,其极压性能优于传统添加剂ZDDP。
将实施例1~4中制备的荒氨酸基均三嗪衍生物和市售的ZDDP以质量分数为1.0%的添加量添加到液体石蜡中,制成试验油样。在四球摩擦试验机上测定载荷为392N,转速为1450r/min,时间为30min时钢球磨斑直径(WSD),结果列于表2,相应的平均摩擦系数列于表3。
表2钢球磨斑直径(WSD)
结果表明,将该类荒氨酸基均三嗪衍生物添加到液体石蜡中,液体石蜡的WSD值均明显降低。表明实施例1~4的添加剂能够明显改善润滑油的抗磨性能,其抗磨性能优于传统添加剂ZDDP。
表3平均摩擦系数
结果表明,将该类荒氨酸基均三嗪衍生物添加到液体石蜡中,液体石蜡的平均摩擦系数均明显降低。表明实施例1~4的添加剂能够提高润滑油的减摩性能,其减摩性能优于传统添加剂ZDDP。
图9为液体石蜡和添加1.0%所合成的4种添加剂的油样的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。结果显示,与液体石蜡润滑下的钢球磨斑表面相比,含添加剂的液体石蜡润滑下的钢球磨斑较浅、磨斑直径较小,磨痕较为规整、数量减少,说明添加剂加入到液体石蜡中起到了抗磨作用。
2、多功能润滑油添加剂的热稳定性:
采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的TG209型热重分析仪考察实施例1~4中所制备的添加剂的热稳定性。测试条件为:氮气气氛,升温速度20℃/min,试验结果列于表4。
表4添加剂的热分解温度
结果显示,实施例1~4中所合成的荒氨酸基均三嗪衍生物的起始热分解温度为243℃~283℃,最终热分解温度为363℃~435℃,具有优异的热稳定性能,适合用于一般工况和高温工况。
3、多功能润滑油添加剂的抗腐蚀性:
将实施例1~4中制备的荒氨酸基均三嗪衍生物以质量分数为1.0%的添加量添加到液体石蜡中,制成试验油样。参照GB/T 5096-1985的方法进行腐蚀试验。试验结果列于表5。
表5铜片腐蚀试验结果
结果显示,含4种添加剂的油样的腐蚀级别均为1a,说明4种添加剂均具有优良的抗腐蚀性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法,但本发明并不局限于上述方法,即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂,其特征在于,具有如通式Ⅰ的化学结构:
其中,R1为C原子数为1~30的直链或支链烷基,R2为C原子数为1~30的直链、支链二烷基胺取代基或哌啶基。
2.如权利要求1所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在碱的作用下,三聚氯氰与二烷基胺反应,制得中间体1,其结构通式为:
(2)在碱的作用下,2-巯基苯并噻唑与中间体1反应,制得中间体2,其结构通式为:
(3)在碱的作用下,中间体2与二硫化碳和二烷基胺或哌啶反应,制得如通式Ⅰ的荒氨酸基均三嗪衍生物。
3.如权利要求2所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)~(3)中所述反应的反应介质为氯仿、二氯甲烷、水、乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,mol(中间体2):mol(二硫化碳+二烷基胺/哌啶)为1.0:0.8~2.0。
5.如权利要求2所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)~(3)的反应中反应底物与反应介质的用量为1mol:(500~2000)mL。
6.如权利要求2所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)~(3)中所述反应的反应温度为-5~100℃。
7.如权利要求2所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)~(3)中所述反应的反应时间为0.5~15.0h。
8.如权利要求1所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂,其特征在于,该多功能润滑油添加剂可单独使用,也可与其它润滑油添加剂复合使用。
9.如权利要求8所述的一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂,其特征在于,该多功能润滑油添加剂用于润滑油时的添加量为润滑油质量的0.1%~10%。
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