CN104685041B - 摩擦改性剂及其在润滑剂和燃料中的用途 - Google Patents

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Abstract

在非含水润滑组合物和/或在燃料组合物中，至少一种具有结构式(I)的化合物作为摩擦改性剂的用途，其中：m和n各自独立地为1‑6的整数；R1和R2各自独立地表示H或C1‑C10烃基；和R3表示C10‑C26烃基。以及包含至少一种结构式(I)表示的化合物的非含水润滑组合物和用于内燃机的燃料组合物。

Description

摩擦改性剂及其在润滑剂和燃料中的用途
本发明涉及摩擦改性剂及其在非含水润滑组合物和/或在燃料组合物中的用途。
已知在润滑剂组合物中使用摩擦改性剂。还已知在用于内燃机的液体燃料组合物中使用摩擦改性剂。
美国专利申请公布US 2010/0093573涉及一种润滑组合物，该组合物含有润滑粘度的油、含胺的摩擦改性剂和无灰抗磨剂。在第[0001]段中陈述润滑组合物适用于润滑和内燃机。在第[016]-[0025]段中陈述无灰抗磨剂用式(I)表示：
　式(1)
其中：
Y和Y'独立地为-O-、>NH、>NR3或通过使Y和Y'二者一起并且在两个>C=O基团之间形成R1-N<基团而形成的酰亚氨基；
X独立地为-Z-O-Z'-、>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)、>C(CO2R2)2、>CH2CO2R2或>CHOR6；
Z和Z'独立地为>CH2、>CHR4或>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)或>CHOR6；
n为0-10，或1-8，或1-6，或2-6，或2-4，条件是当n=1时，X不是>CH2，并且当n=2时，两个X'不同时为>CH2；
m为0或1；
R1独立地为氢或通常含有1-150个、4-30个或6-20个或10-20个或11-18个碳原子的烃基，条件是当R1为氢时，m为0，并且n大于或等于1；
R2为通常含有1-150个、4-30个或6-20个或10-20个或11-18个碳原子的烃基；
R3、R4和R5独立地为烃基或含有羟基的烃基或含有羧基的烃基；和
R6为氢或通常含有1-150个或4-30个碳原子的烃基。
在其第[0057]段中陈述，"本发明的无灰抗磨剂(通常为酒石酸盐)还可用作防锈剂和缓蚀剂、摩擦改性剂、抗磨剂和破乳剂"。在其第段[0100]中陈述："在一个实施方案中，组合物还包含本发明的含胺的摩擦改性剂以外的摩擦改性剂"。在其第[0102]段中还陈述："在一个实施方案中，摩擦改性剂为长链脂肪酸酯(先前以上描述为无灰抗磨剂)"。
美国专利申请公布US 2010/0190669涉及一种使用包含无灰、无硫、无磷的抗磨剂的润滑剂来润滑硅酸铝复合材料表面的方法。在第[0028]-[0036]段中陈述在一个实施方案中，无灰抗磨剂用式(1a)和/或式(1b)表示：
　式(1a)
　式(1b)
其中：
对于式(1b)，n'为0-10、0-6、0-4、1-4或1-2，而对于式(1a)，n'为1-10、1-4或1-2；
p为1-5或1-2或1；
Y和Y'独立地为-O-、>NH、>NR3或通过使(1b)中的Y和Y'二者一起或通过使(1a)中的两个Y基团一起并且在两个>C=O基团之间形成R1-N<基团而形成的酰亚氨基；
X独立地为-CH2-、>CHR4或>CR4R5、>CHOR6或>C(CO2R6)2、>C(OR6)CO2R6、>C(CH2OR6)CO2R6、-CH3、-CH2R4或-CHR4R5、-CH2OR6或-CH(CO2R6)2、=C-R6，或它们的混合物，以满足式(1a)和/或(1b)的化合价，条件是=C-R6仅适用于式(1a)，=C指与碳原子的三个单键；
R1和R2独立地为通常含有1-150个、4-30个或6-20个或10-20个或11-18个碳原子的烃基；
R3为烃基；
R4和R5独立地为含有酮的基团(例如酰基)、酯基或烃基；和
R6独立地为氢或通常含有1-150或4-30个碳原子的烃基。
在其第[0027]段中陈述，"本发明的无灰抗磨剂(通常为酒石酸盐)还可用作防锈剂和缓蚀剂、摩擦改性剂、抗磨剂和破乳剂"。在其第[0087]段中陈述："在一个实施方案中，组合物还包含摩擦改性剂或它们的混合物"。在其第[0091]段中还陈述："在一个实施方案中，摩擦改性剂为长链脂肪酸酯(先前以上描述为无灰抗磨剂)"。
美国专利申请公布US 2010/0197536特别是在第[0016]-[0025]段处涉及一种润滑组合物，所述组合物包含润滑粘度的油、油溶性钼化合物和式(1)表示的无灰抗磨剂：
　式(1)
其中：
Y和Y'独立地为-O-、>NH、>NR3或通过使Y和Y'二者一起并且在两个>C=O基团之间形成R1-N<基团而形成的酰亚氨基；
X独立地为-Z-O-Z'-、>CH2、>CHR4或>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)、>C(CO2R2)2、>CCH2CO3R2或>CHOR6；
Z和Z'独立地为>CH2、>CHR4或>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)或>CHOR6；
n为0-10，或1-8，或1-6，或2-6，或2-4，条件是当n=1时，X不是>CH2，并且当n=2时，两个X'不同时为>CH2；
m为0或1；
R1独立地为氢或通常含有1-150个、4-30个或6-20个或10-20个或11-18个或8-10个碳原子的烃基，条件是当R1为氢时，m为0，并且n大于或等于1；
R2为通常含有1-150个、4-30个或6-20个或10-20个或11-18个或8-10个碳原子的烃基；
R3、R4和R5独立地为烃基或含有羟基的烃基或含有羧基的烃基；和
R6为氢或通常含有1-150个或4-30个碳原子的烃基。
在其第[0068]段中陈述，"本发明的无灰抗磨剂(通常为酒石酸盐)还可用作防锈剂和缓蚀剂、摩擦改性剂、抗磨剂和破乳剂"。在其第[0107]段中陈述："在一个实施方案中，组合物还包含摩擦改性剂，或它们的混合物"。在其第[0111]段中还陈述："在一个实施方案中，摩擦改性剂为长链脂肪酸酯(先前以上描述为无灰抗磨剂)"。
仍需要用于非含水润滑组合物和/或燃料组合物的摩擦改性剂。
例如当用于非含水润滑组合物(例如，用于润滑内燃机的非含水润滑组合物)和/或燃料组合物(例如，用于内燃机的液体燃料组合物)时，现已发现某些叔胺酯呈现摩擦改性剂益处。
因此，根据本发明的一方面，提供了在非含水润滑组合物和/或在燃料组合物中，至少一种具有结构式(I)的化合物作为摩擦改性剂的用途：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
结构式(I)表示的化合物以0.02%-5%重量的量在非含水润滑组合物中用作摩擦改性剂。
结构式(I)表示的化合物以最多500 ppm重量的浓度在用于内燃机的燃料组合物中用作摩擦改性剂。
因此，根据本发明的一方面，提供了一种非含水润滑组合物，所述组合物包含主要量的润滑粘度的油和0.02%-5%重量的次要量的至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
润滑组合物可用于润滑内燃机。润滑组合物可用于润滑内燃机的曲轴箱。内燃机可用于汽车应用。内燃机可用于航海应用和/或用于陆基发电站。
此外或备选地，润滑组合物可用于润滑内燃机的汽缸(也称为燃烧室)。因此，例如，润滑组合物可为汽缸润滑组合物(有时也称为汽缸油)。润滑组合物可为可用于润滑两冲程柴油十字头发动机的汽缸的汽缸油，其可例如用于航海应用和/或用于陆基发电站。
根据本发明的另一方面，提供了一种润滑内燃机的方法，所述方法包括向发动机供应润滑粘度的油和至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
适宜地，内燃机使用本发明的润滑组合物润滑。
润滑粘度的油和至少一种结构式(I)表示的化合物可供应至内燃机的曲轴箱，在该实施方案中，内燃机可例如用于汽车应用和/或内燃机可用于航海应用和/或用于陆基发电站。
此外或备选地，润滑粘度的油和至少一种结构式(I)表示的化合物可供应至内燃机的燃烧室或汽缸，在该实施方案中，内燃机可例如为两冲程柴油十字头发动机，其可例如用于航海应用和/或用于陆基发电站。在具有分离式润滑系统(split lubricationsystem)的两冲程发动机中，结构式(I)表示的化合物可因此供应至曲轴箱润滑剂(有时称为系统油)和/或供应至汽缸油。
此外或备选地，结构式(I)表示的化合物可在用于操作内燃机的液体燃料组合物中提供，并且在发动机的操作期间，至少一部分化合物进入包含润滑粘度的油的润滑组合物中，而润滑组合物用于润滑发动机，例如作为曲轴箱润滑组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种改进润滑粘度的油的摩擦性质的方法，所述方法包括使所述油与0.02%-5%重量的有效量的至少一种结构式(I)表示的化合物混合：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备非含水润滑组合物的方法，所述方法包括使润滑粘度的油与0.02%-5%重量的有效量的至少一种结构式(I)表示的化合物混合：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于非含水润滑组合物的添加剂浓缩物，所述组合物包含：
(i) 至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基，和
(ii) 至少一种其它润滑剂添加剂。
添加剂浓缩物可用于改进润滑粘度的油的摩擦性质的本发明的方法。添加剂浓缩物可用于制备本发明的润滑组合物的方法。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于内燃机的燃料组合物，所述组合物包含主要量的液体燃料和最多500 ppm重量浓度的次要量的至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
根据本发明的另一方面，提供了一种改进液体燃料的摩擦性质的方法，所述方法包括使所述液体燃料与最多500 ppm重量浓度的有效量的至少一种结构式(I)表示的化合物混合：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备用于内燃机的燃料组合物的方法，所述方法包括使液体燃料与最多500 ppm重量浓度的有效量的至少一种结构式(I)表示的化合物混合：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于内燃机的燃料组合物的添加剂浓缩物，所述组合物包含(i)至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基，和
(ii) 至少一种其它燃料添加剂。
添加剂浓缩物可用于改进液体燃料的摩擦性质的本发明的方法。添加剂浓缩物可用于制备本发明的燃料组合物的方法。
根据本发明的另一方面，提供了一种操作内燃机的方法，所述方法包括向发动机供应液体燃料、润滑粘度的油和至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
式(I)的化合物可与液体燃料和/或与润滑粘度的油混合供应至发动机。
已发现本文定义的结构式(I)表示的化合物呈现摩擦改性剂性能。因此，根据至少一个实施方案，本发明提供以0.02%-5%重量的量在非含水润滑组合物中，和/或以最多500ppm重量的浓度在用于内燃机的燃料组合物中，至少一种结构式(I)表示的化合物作为摩擦改性剂的用途：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
通过以0.02%-5%重量的量在非含水润滑组合物中，和/或以最多500 ppm重量的浓度在用于内燃机的燃料组合物中，至少一种结构式(I)表示的化合物用作摩擦改性剂，本发明解决以上定义的技术问题：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
用途可在本发明的任何实施方案中，包括：非含水润滑组合物、润滑内燃机的方法、改进润滑粘度的油的摩擦性质的方法、制备非含水润滑组合物的方法、用于非含水润滑组合物的添加剂浓缩物、燃料组合物(例如用于内燃机)、改进液体燃料的摩擦性质的方法、制备用于内燃机的燃料组合物的方法、用于内燃机的燃料组合物的添加剂浓缩物和操作内燃机的方法。
在至少一方面，本发明提供以0.02%-5%重量的量在非含水润滑组合物中，和/或以最多500 ppm重量的浓度在用于内燃机的燃料组合物中，至少一种结构式(I)表示的化合物作为摩擦改性剂的用途：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
适宜地，在结构式(I)中，m和n可独立地为1-3的整数。在结构式(I)中，m和n可独立地为1或2。在结构式(I)中，m和n可各自为1。适宜地，在结构式(I)中，m和n 可相同并且两者均为1。
在结构式(I)中，'烃基'指包含碳和氢的基团，并且该基团通过至少一个碳原子与分子的其余部分连接。被取代烃基为另外包含一个或多个杂原子(例如氧和/或氮)的烃基。烃基或被取代烃基可为直链或支链的。烃基或被取代烃基可为饱和或不饱和的。烃基或被取代烃基可为脂族、脂环族或芳族的。烃基或被取代烃基可为杂环的。
在结构式(I)中，R3表示C10-C26烃基，适宜地，R3可表示C10-C18烃基，例如C12、C14、C16或C18烃基。在一些实例中，在结构式(I)中，R3表示饱和C10-C26烃基，例如饱和C10-C18烃基。在一些实例中，在结构式(I)中，R3表示不饱和C10-C26烃基，例如不饱和C10-C18烃基。R3可表示单一不饱和烃基，例如油烯基。
在一些实例中，在结构式(I)中，R3表示油烯基。
在一些实例中，在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示H，其为氢部分。在一些实例中，在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示饱和烃基。在一些实例中，在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在一些实例中，在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示乙基或叔丁基，例如在结构式(I)中，R1和R2 可相同并且两者均表示乙基或叔丁基。
在一些实例中，在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示包含至少一个选自氮、氧和它们的组合的杂原子的被取代烃基。
结构式(I)表示的合适的化合物为二乙基-油烯基-亚氨基二乙酸酯，其为结构式(I)表示的化合物，其中，R3表示油烯基；m=n=1；和R1和R2相同并且为乙基。
结构式(I)表示的合适的化合物为二-叔丁基-油烯基-亚氨基二乙酸酯，其为结构式(I)表示的化合物，其中，R3表示油烯基；m=n=1；和R1和R2相同并且为叔丁基。
润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物。
根据本发明的至少一方面，在润滑组合物中，结构式(I)表示的化合物的量在0.02%-5%重量范围，例如在0.1-2.5 %重量范围。
在添加剂浓缩物中，结构式(I)表示的化合物的浓度可为当用于润滑组合物时适合提供所需浓度的量。添加剂浓缩物可以0.5-30 %重量的量用于润滑组合物。因此，在润滑剂浓缩物中结构式(I)表示的化合物和任何其它添加剂的量可比在润滑组合物中更浓缩，例如倍数为1:0.005-1:0.30。
润滑组合物包含主要量的润滑粘度的油和次要量的结构式(I)表示的化合物。主要量意味着大于50%，而次要量意味着小于50 %重量。
润滑组合物和润滑粘度的油可各自包含基础油。基础油包含至少一种基础原料。在至少一些实例中，润滑组合物的油包含一种或多种结构式(I)表示的化合物以外的添加剂。适宜地，润滑组合物和/或润滑粘度的油包含基础油，其量大于50 %-约99.5 %重量，例如约85%-约95%重量。
基础原料可定义为I、II、III、IV和V组基础原料，根据API标准1509，"ENGINE OILLICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM(发动机油许可和认证体系)"，2007年4月，第16版，附录E，如在表1中陈述的。
I组、II组和III组基础原料可衍生自矿物油。I组基础原料通常通过已知的过程制造，包括溶剂萃取和溶剂脱蜡，或溶剂萃取和催化脱蜡。II组和III组基础原料通常通过已知的过程制造，包括催化氢化和/或催化加氢裂化，和催化加氢异构化。合适的I组基础原料为AP/E核150，可得自ExxonMobil。合适的II组基础原料为EHC 50和EHC 110，可得自ExxonMobil。合适的III组基础原料包括Yubase 4和Yubase 6，例如，可得自SKLUBRICANTS。合适的V组基础原料为酯基础原料，例如Priolube 3970，可得自CrodaInternational plc。合适的IV组基础原料包括α烯烃的氢化低聚物。适宜地，低聚物可通过自由基过程、齐格勒催化或通过阳离子Friedel-Crafts催化制备。聚α烯烃基础原料可衍生自C8、C10、C12、C14烯烃和它们的一个或多个的混合物。
表1
润滑组合物和润滑粘度的油可各自包含一种或多种基础油和/或基础原料，其为天然油、矿物油(有时称为石油-衍生的油或石油-衍生的矿物油)、非矿物油和它们的混合物。天然油包括动物油、鱼油和植物油。矿物油包括链烷油、环烷油和链烷-环烷油。矿物油还可包括衍生自煤或页岩的油。
合适的基础油和基础原料油包括衍生自例如较简单的或较小的分子成为较大的或较复杂的分子的化学组合的过程(例如聚合、低聚、缩合、烷基化、酰基化)的那些。
合适的基础原料和基础油包括衍生自气体至液体材料、煤至液体材料、生物质至液体材料和它们的组合的那些。
气体至液体材料(有时也称为GTL材料)可通过施用于含有气态碳的化合物的一个或多个以下过程步骤得到：合成、组合、转化、重排、降解和它们的两个或更多个的组合。GTL衍生的基础原料和基础油可得自费托合成过程，其中包含氢和一氧化碳的混合物的合成气通过催化转化为烃，通常为蜡质烃，其通常通过加氢异构化和/或脱蜡转化为较低沸点材料(参见例如，WO 2008/124191)。
生物质至液体材料(有时也称为BTL材料)可由植物起源的化合物制造，例如通过氢化羧酸或甘油三酯以产生直链链烷烃，接着加氢异构化以产生支化链烷烃(参见例如，WO-2007-068799-A)。
煤至液体材料可通过使煤气化以制备合成气，该合成气随后转化为烃而制备。
基础油和/或润滑粘度的油在100℃下运动粘度可各自在2-100 cSt范围，适宜地，在3-50 cSt范围，更适宜地，在3.5-25 cSt范围。
在至少一些实例中，根据API分类，本发明的润滑组合物为单级别润滑油组合物，例如SAE 20、30、40、50或60级别。
在至少一些实例中，根据API分类xW-y，本发明的润滑组合物为多级别润滑油组合物，其中x为0、5、10、15或20，并且y为20、30、40、50或60，如SAE J300 2004所定义，例如5W-20、5W-30、0W-20。在至少一些实例中，润滑组合物在150℃下的HTHS粘度为至少2.6cP，例如根据ASTM D4683、CEC L-36-A-90或ASTM D5481测量。
在至少一些实例中，根据ASTM D4683，润滑组合物在150℃下的HTHS粘度为1至<2.6cP，例如1.8cP。
润滑组合物可通过将混合润滑粘度的油与有效量的结构式(I)表示的化合物连同任选的至少一种其它润滑剂添加剂混合而制备。
制备润滑组合物的方法和改进润滑粘度的油的摩擦性质的方法包括将润滑粘度的油与有效量的至少一种结构式(I)表示的化合物混合。
在至少一些实例中，通过本领域已知的方法，在一个或多个步骤中，将润滑粘度的油与结构式(I)表示的化合物混合。在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物作为一种或多种添加剂浓缩物或部分添加剂包浓缩物而混合，任选包含溶剂或稀释剂。在至少一些实例中，润滑粘度的油通过本领域已知的方法，在一个或多个步骤中，通过将一种或多种基础油和/或基础原料任选与一种或多种添加剂和/或部分添加剂包浓缩物混合而制备。在至少一些实例中，通过本领域已知的方法，在一个或多个步骤中，将结构式(I)表示的化合物、添加剂浓缩物和/或部分添加剂包浓缩物与润滑粘度的油或其组分混合。
润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物可各自还包含至少一种其它润滑剂添加剂。在至少一些实例中，至少一种其它润滑剂添加剂为多官能的，即，其在组合物中表现多于一种功能。
其它摩擦改性剂。
润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物可各自还包含至少一种结构式(I)表示的化合物以外的摩擦改性剂。这样的其它摩擦改性剂包括为产灰添加剂或无灰添加剂的那些。这样的摩擦改性剂的实例包括脂肪酸衍生物，包括例如，其它脂肪酸酯、酰胺、胺和乙氧基化的胺。合适的酯摩擦改性剂的实例包括甘油的酯，例如，单-、二-和三-油酸酯、单-棕榈酸酯和单-肉豆蔻酸酯。特别合适的脂肪酸酯摩擦改性剂为甘油单油酸酯。摩擦改性剂的实例还包括钼化合物，例如，有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼原子团、非硫钼化合物等。合适的含钼化合物例如描述于EP-1533362-A1例如在第[0101]-[0117]段中。
合适的摩擦改性剂还包括烷氧基化的烃基胺和饱和或不饱和脂肪酸的多元醇偏酯或这样的酯的混合物的组合，例如在WO 93/21288中描述的。
在至少一些实例中，作为脂肪酸衍生物摩擦改性剂的摩擦改性剂以0.01-5 %重量活性物质的浓度存在于润滑组合物中，更适宜地，在0.01-1.5 %重量活性物质范围内。
在至少一些实例中，含钼摩擦改性剂以10-1000 ppm重量钼的浓度存在于润滑组合物中，更适宜地，在400-600 ppm重量范围内。
抗磨添加剂
润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物可各自还包含至少一种抗磨添加剂。这样的抗磨添加剂包括为产灰添加剂或无灰添加剂的那些。这样的抗磨添加剂的实例包括非含磷添加剂，例如，硫化的烯烃。这样的抗磨添加剂的实例还包括含磷抗磨添加剂。合适的无灰含磷抗磨添加剂的实例包括亚磷酸三月桂酯和三苯基硫代磷酸酯和在US2005/0198894的第[0036]段中公开的那些。合适的形成灰的含磷抗磨添加剂的实例包括二烃基二硫代磷酸盐金属盐。二烃基二硫代磷酸盐金属盐的合适金属的实例包括碱金属和碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜和锌。特别合适的二烃基二硫代磷酸盐金属盐为二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。ZDDP可具有独立地含有1-18个碳原子，适宜2-13个碳原子或3-18个碳原子，更适宜2-12个个碳原子或3-13个碳原子，例如3-8个碳原子的烃基。合适的烃基的实例包括可含有醚或酯键并且还可含有取代基(例如，卤素或硝基)的烷基、环烷基和烷芳基。烃基可为直链和/或支链烷基，适宜地，可具有3-8个碳原子。特别合适的ZDDP具有为仲烷基和伯烷基的混合物的烷基，例如，90摩尔%仲烷基和10摩尔%伯烷基。
在至少一些实例中，含磷抗磨添加剂以10-6000 ppm重量的磷的浓度存在于润滑组合物中，适宜10-1000 ppm重量的磷，例如200-1400 ppm重量的磷，或200-800 ppm重量的磷或200-600 ppm重量的磷。
其它添加剂。
润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物可各自还包含其它润滑剂添加剂。这样的其它添加剂的实例包括分散剂(金属和非金属)、分散剂粘度改性剂、洗涤剂(金属和非金属)、粘度指数改进剂、粘度改性剂、倾点降低剂、防锈剂、缓蚀剂、抗氧化剂(有时也称为氧化抑制剂)、消泡剂(有时也称为消泡剂)、密封溶胀剂(有时也称为密封相容剂)、极压添加剂(金属、非金属、含磷、非含磷、含硫和非含硫)、表面活性剂、破乳剂、防粘剂、蜡改性剂、润滑剂、抗着色剂、发色剂和金属钝化剂。
分散剂
分散剂(也称为分散剂添加剂)有助于保持例如在使用期间由润滑组合物的氧化引起的固体和液体污染物在悬浮液中，因此降低例如在润滑的表面上淤渣絮凝、沉淀和/或沉积。它们通常包含长链烃，以促进油-溶解度，和能与待分散的材料缔合的极性头。合适的分散剂的实例包括油溶性聚合烃基骨架，各自具有一个或多个能与待分散的颗粒缔合的官能团。官能团可为胺、醇、胺-醇、酰胺或酯基。官能团可通过桥连基团与烃基骨架连接。多于一种分散剂可存在于添加剂浓缩物和/或润滑组合物中。
合适的无灰分散剂的实例包括长链烃-取代的单-和多羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有与之直接连接的多元胺部分的长链脂族烃；通过长链取代的苯酚与甲醛和聚亚烷基多元胺的缩合形成的Mannich缩合产物；Koch反应产物等。合适的分散剂的实例包括长链烃基-取代的羧酸的衍生物，例如，其中烃基的数均分子量最多20000，例如300-20000、500-10000、700-5000或小于15000。合适的分散剂的实例包括烃基-取代的琥珀酸化合物，例如琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺，特别是，聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。分散剂可为硼化的或非硼化的。合适的分散剂为ADX 222。
分散剂粘度改性剂。
此外或备选地，通过能提供粘度指数改进性质和分散性的聚合化合物，可提供分散性。这样的化合物通常称为分散剂粘度改进剂添加剂或多功能粘度改进剂。合适的分散剂粘度改性剂的实例可通过使官能部分(例如胺、醇和酰胺)与倾向于具有至少15000数均分子量，例如在20000-600000范围内(例如通过凝胶渗透色谱法或光散射方法测定)的聚合物化学连接而制备。合适的分散剂粘度改性剂及其制备方法的实例描述于WO99/21902、WO2003/099890和WO2006/099250。多于一种分散剂粘度改性剂可存在于添加剂浓缩物和/或润滑组合物中。
洗涤剂
通过帮助保持细微分散的固体悬浮于润滑组合物中，洗涤剂(也称为洗涤剂添加剂)可帮助降低例如在内燃机的活塞上高温沉积物形成，包括例如高温清漆和喷漆沉积物。洗涤剂还可具有酸-中和性质。可存在无灰(其为非含金属的洗涤剂)。含金属的洗涤剂包含至少一种有机酸的至少一种金属盐，其称为皂或表面活性剂。洗涤剂可为高碱性的，其中相对于中和有机酸所需的化学计量量，洗涤剂包含过量的金属。过量的金属通常为金属碳酸盐和/或氢氧化物的胶态分散体的形式。合适的金属的实例包括I族和2族金属，更适宜钙、镁和它们的组合，尤其是钙。可存在多于一种金属。
合适的有机酸的实例包括磺酸、苯酚(硫化的或优选硫化的，并且包括，例如，具有多于一个羟基的苯酚、具有稠合的芳族环的苯酚、被改性的苯酚例如亚烷基桥连的苯酚和Mannich碱-缩合的苯酚和例如通过苯酚和醛在碱性条件下反应生产的水杨醇-类型苯酚)及其硫化的衍生物，和羧酸，包括例如，芳族羧酸(例如烃基-取代的水杨酸及其硫化的衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其衍生物)。可存在多于一种类型的有机酸。
此外或备选地，可存在非金属洗涤剂。合适的非金属洗涤剂例如描述于US7622431。
多于一种洗涤剂可存在于润滑组合物和/或添加剂浓缩物中。
粘度指数改进剂/粘度改性剂
粘度指数改进剂(也称为粘度改性剂、粘度改进剂或VI改进剂)赋予润滑组合物高温和低温可操作性，并且促进其在升高的温度下保持剪切稳定，同时还在低温下呈现可接受的粘度和流动性。
合适的粘度改性剂的实例包括高分子量烃聚合物(例如聚异丁烯、乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物)；聚酯(例如聚甲基丙烯酸酯)；氢化的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯或异戊二烯)聚合物和改性(例如星形聚合物)；和酯化的聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)聚合物。油溶性粘度改性聚合物通常数均分子量为至少15000-1000000，优选20000-600000，通过凝胶渗透色谱法或光散射方法测定。
粘度改性剂可具有另外的功能作为多功能粘度改性剂。可存在多于一种粘度指数改进剂。
倾点降低剂
倾点降低剂(也称为润滑油改进剂或润滑油流动改进剂)，降低润滑组合物流动并且可倒出的最低温度。合适的倾点降低剂的实例包括C8-C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基富马酸酯、苯乙烯酯、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物、二烷基富马酸酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚、蜡、萘等。
可存在多于一种倾点降低剂。
防锈剂
防锈剂通常保护润滑的金属表面免于水或其它污染物的化学侵蚀。合适的锈抑制剂的实例包括非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯多元醇、离子烷基磺酸、二硫代磷酸锌、金属苯酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。
可存在多于一种锈抑制剂。
缓蚀剂
缓蚀剂(也称为抗腐蚀剂)降低与润滑组合物接触的金属部件的劣化。缓蚀剂的实例包括硫磷化的烃和通过硫磷化的烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应得到的产物、非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯苯酚、噻二唑、三唑和阴离子烷基磺酸。合适的环氧化的酯缓蚀剂的实例描述于US2006/0090393。
可存在多于一种缓蚀剂。
抗氧化剂
抗氧化剂(有时也称为氧化抑制剂)降低在使用时油劣化的倾向。这样的劣化的证据可包括例如在金属表面上产生清漆样沉积物、形成淤渣和粘度提高。ZDDP呈现一些抗氧化剂性质。
ZDDP以外的合适的抗氧化剂的实例包括烷基化的二苯基胺、N-烷基化的苯二胺、苯基-α-萘基胺、烷基化的苯基-α-萘基胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚组合物、受阻酚(包括无灰(不含金属的)酚类化合物和某些酚类化合物的中性和碱性金属盐)、芳族胺(包括烷基化的和非烷基化的芳族胺)、硫化的烷基苯酚及其碱金属和碱土金属盐、烷基化的氢醌、羟基化的硫代二苯基醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸酯、1,3,4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物(例如、二烃基硫代-或硫代-磷酸铜、合成的或天然羧酸的铜盐，所述羧酸例如C8-C18脂肪酸、不饱和酸或支化羧酸，例如衍生自烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性CuI和/或CuII盐)、烷基苯酚硫代酯(适宜地，具有C5-C12烷基侧链)的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、叔辛基苯基硫化钡、二辛基苯基胺、硫磷化的或硫化的烃、油溶性苯酚盐、油溶性硫化的苯酚盐、十二烷基苯酚硫化钙、硫磷化的烃、硫化的烃、磷酯、低硫过氧化物分解物等。
可存在多于一种抗氧化剂。可存在多于一种类型的抗氧化剂。
消泡剂
消泡剂(有时也称为消泡剂)阻碍形成稳定的泡沫。合适的消泡剂的实例包括硅酮、有机聚合物、硅氧烷(包括聚硅氧烷和(聚)二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷)、丙烯酸酯等。
可存在多于一种消泡剂。
密封溶胀剂
密封溶胀剂(有时也称为密封相容剂或弹性体相容助剂)例如通过在流体中引起反应或在弹性体中引起物理变化而帮助弹性密封溶胀。合适的密封溶胀剂的实例包括长链有机酸、有机磷酸盐、芳族酯、芳族烃、酯(例如丁基苄基邻苯二甲酸酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。
可存在多于一种密封溶胀剂。
其它添加剂
可存在于润滑组合物和/或添加剂浓缩物中的其它添加剂的实例包括极压添加剂(包括金属、非金属、含磷、非含磷、含硫和非含硫极压添加剂)、表面活性剂、破乳剂、防粘剂、蜡改性剂、润滑剂、抗着色剂、发色剂和金属钝化剂。
一些添加剂可呈现多于一种功能。
破乳剂(如果存在)的量可能高于常规的润滑组合物，以抵消结构式(I)表示的化合物的任何乳化效果。
溶剂
用于润滑组合物的添加剂浓缩物可包含溶剂。合适的溶剂的实例包括高度芳族的低粘度基础原料，例如100N、60 N和100SP基础原料。
在润滑组合物中添加剂(如果存在)的代表性合适的和更合适的独立量在表2中给出。在表2中表述的浓度为以重量计的活性添加剂化合物，其独立于任何溶剂或稀释剂。
可存在多于一种的每种类型的添加剂。在每种类型的添加剂内，可存在多于一类该类型的添加剂。可存在每类添加剂的多于一种添加剂。添加剂可适宜地由制造商和供应商在溶剂或稀释剂中供应。
表2
润滑组合物应用。
在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物在非含水润滑组合物和/或在燃料组合物中用作摩擦改性剂。
结构式(I)表示的化合物可在润滑组合物中用作摩擦改性剂，所述润滑组合物可例如用于润滑内燃机的曲轴箱，所述内燃机可例如用于汽车应用、用于航海应用和/或陆基发电站。
在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物在润滑组合物中用作摩擦改性剂，所述润滑组合物为功能流体，例如在机械加工、辊轧等期间可用于润滑金属的金属加工流体。适宜地，所述润滑组合物为本发明的润滑组合物。
在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物在润滑组合物中用作摩擦改性剂，所述润滑组合物为动力传输流体，例如可用作自动化传输流体、离合器(例如双离合器)中的流体、齿轮润滑组合物或用于其它汽车应用等。适宜地，所述润滑组合物为本发明的润滑组合物。
在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物在非含水润滑组合物中和/或在用于润滑固体表面(包括例如金属表面和非金属表面)的燃料组合物中用作摩擦改性剂。合适的金属表面包括基于亚铁的材料(例如铸铁和钢)的表面；基于铝的固体(例如铝-硅合金)的表面；金属基质组合物的表面；铜和铜合金的表面；铅和铅合金的表面；锌和锌合金的表面；和镀铬材料的表面。合适的非金属表面包括陶瓷材料的表面；聚合物材料的表面；基于碳的材料的表面；和玻璃的表面。可润滑的其它表面包括涂布材料的表面，例如杂化材料的表面，例如涂布有非金属材料的金属材料和涂布有金属材料的非金属材料；金刚石状碳涂布材料和SUMEBore™材料的表面，例如在Sultzer技术综述4/2009的第11-13页中描述的。
在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物用于非含水润滑组合物和/或用于燃料组合物，以在润滑环境中可能遇到的任何典型温度下润滑表面，例如在例如在内燃机中可能遇到的温度下，例如在环境温度至250℃的温度，例如90-120℃。通常环境温度温度可为20℃，但是可小于20℃，例如0℃。
内燃机润滑。
在至少一些实例中，结构式(I)表示的化合物在可用于润滑内燃机的润滑组合物中用作摩擦改性剂，例如作为曲轴箱润滑组合物。合适的发动机包括火花点火内燃机和压缩点火内燃机。内燃机可为用于汽车或航空应用的火花点火内燃机。在至少一些实例中，内燃机为两冲程压缩点火发动机，并且结构式(I)表示的化合物在用于润滑发动机的系统油润滑组合物和/或汽缸油润滑组合物中用作摩擦改性剂。两冲程压缩点火发动机可用于航海应用。
在润滑内燃机的方法中，结构式(I)表示的化合物可存在于用于润滑发动机(例如用于润滑发动机的润滑曲轴箱)的润滑组合物中。适宜地，这样的润滑组合物为本发明的润滑组合物。
在至少一些实例中，将结构式(I)表示的化合物加入到用于润滑发动机的润滑组合物，通过在润滑组合物中缓慢释放添加剂，例如通过使润滑组合物与包含添加剂的凝胶接触，例如在US6843916和国际PCT专利申请公布WO 2008/008864中描述的，和/或通过受控释放添加剂，例如当经过过滤器的润滑组合物的背压超过限定的背压时，例如在国际PCT专利申请公布WO2007/148047中描述的。
此外或备选地，结构式(I)表示的化合物可存在于用于内燃机的燃料中。在使用中，结构式(I)表示的化合物可带有或不带有燃料地送入用于润滑发动机的润滑组合物，例如作为曲轴箱润滑组合物，从而为润滑组合物和发动机提供摩擦改性剂益处。
因此 根据本发明的另一方面，提供了一种用于内燃机的燃料组合物，所述组合物包含主要量的液体燃料和次要量的至少一种结构式(I)表示的化合物：
其中
m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
在至少一些实例中，发动机为火花点火内燃机或压缩点火内燃机。在至少一些实例中，发动机为均质充量压缩点火内燃机。合适的内燃机包括用于汽车或航空应用的火花点火内燃机。在至少一些实例中，内燃机为两冲程压缩点火发动机，例如用于航海应用。
根据本发明的至少另一方面，结构式(I)表示的化合物以最多500 ppm重量，例如20-200 ppm重量或50-100 ppm重量的浓度存在于燃料中。
通常，比起压缩点火发动机，对于火花点火内燃机，燃料进入曲轴箱润滑组合物的速率更高。然而，燃料进入用于压缩点火发动机的曲轴箱润滑组合物的速率可取决于用于操作发动机的注射后策略的使用，并可取决于此而提高。
存在于燃料组合物中的结构式(I)表示的化合物可提供降低在发动机中的摩擦，例如在活塞环和衬里接触处的摩擦。
燃料
合适的液体燃料(特别是用于内燃机)包括烃燃料、含氧燃料和它们的组合。烃燃料可衍生自矿物来源和/或可再生来源例如生物质(例如，生物质至液体来源)和/或衍生自气体至液体来源和/或衍生自煤至液体来源。生物质的合适的来源包括糖(例如，糖至柴油燃料)和藻类。合适的含氧燃料包括醇(例如，具有1-6个碳原子的直链和/或支链的烷基醇)、酯(例如，脂肪酸烷基酯)和醚(例如甲基叔丁基醚)。合适的燃料还可包括LPG-柴油燃料(1PG为液化石油气)。燃料组合物可为乳液。然而，适宜地，燃料组合物不是乳液。
合适的脂肪酸烷基酯包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基酯。通常，脂肪酸烷基酯为脂肪酸甲酯。脂肪酸烷基酯可具有8-25个碳原子，适宜12-25个碳原子，例如16-18个碳原子。脂肪酸可为饱和或不饱和的。通常，脂肪酸烷基酯为无环的。脂肪酸烷基酯可通过一种或多种脂肪酸的酯化和/或通过一种或多种脂肪酸的甘油三酯的酯交换而制备。甘油三酯可得自植物油，例如蓖麻油、大豆油、棉籽油、向日葵油、油菜籽油(有时称为低芥酸菜籽油)、麻风树油或棕榈油，或得自牛羊脂(例如绵羊脂和/或牛脂)、鱼油或用过的烹调油。合适的脂肪酸烷基酯包括油菜籽油甲基酯(RME)、大豆甲基酯或它们的组合。
在至少一些实施例中，本发明的燃料组合物在一个或多个步骤中通过将烃燃料、含氧燃料或它们的组合与有效量的结构式(I)表示的化合物和任选的至少一种其它燃料添加剂混合而制备。
制备燃料组合物的方法和改进液体燃料的摩擦性质的方法可各自包括在一个或多个步骤中将所述液体燃料(其可例如为烃燃料、含氧燃料或它们的组合)与有效量的结构式(I)表示的化合物和任选的至少一种其它燃料添加剂混合。
液体燃料可在一个或多个步骤中通过本领域已知的方法与至少一种添加剂混合。添加剂可作为一种或多种添加剂浓缩物或部分添加剂包浓缩物混合，任选包含溶剂或稀释剂。烃燃料、含氧燃料或它们的组合可通过在一个或多个步骤中通过本领域已知的方法，将一种或多种基础燃料及其组分任选与一种或多种添加剂和/或部分添加剂包浓缩物混合而制备。添加剂、添加剂浓缩物和/或部分添加剂包浓缩物可在一个或多个步骤中通过本领域已知的方法与燃料或其组分混合。
用于压缩点火发动机的燃料和浓缩物。
在至少一些实例中，本发明的燃料组合物适用于内燃机，其为压缩点火内燃机，适宜地，直接注射柴油发动机，例如旋转泵、管道泵、单体泵、电子单体注射器或共轨类型，或间接注射柴油发动机。在至少一些实例中，燃料组合物适用于重型和/或轻型柴油发动机。
在至少一些实例中，用于压缩点火内燃机的燃料组合物的硫含量最多500 ppm重量，例如，最多15 ppm重量或最多10 ppm重量。适宜地，用于压缩点火内燃机的燃料组合物满足例如EN590标准的要求，例如在BS EN 590:2009中描述的。
在用于压缩点火内燃机的燃料组合物中，合适的含氧组分包括脂肪酸烷基酯，例如脂肪酸甲酯。燃料可包含以最多7 %体积的浓度符合EN 14214的一种或多种脂肪酸甲酯。氧化稳定性增强剂可存在于包含一种或多种脂肪酸烷基酯或甲酯的燃料组合物中，例如以提供与使用1000 mg/kg的3,5-二-叔丁基-4-羟基-甲苯(也称为丁基化的羟基-甲苯或BHT)得到的类似的作用的浓度。染料和/或标记物可存在于用于压缩点火内燃机的燃料组合物中。
在至少一些实例中，用于压缩点火内燃机的燃料组合物呈现以下一个或多个(例如，所有)，例如，根据BS EN 590:2009定义：最低十六烷值为51.0，最低十六烷指数为46.0，在15℃下的密度为820.0-845.0 kg/m3，最大多环芳族含量为8.0%重量，闪点超过55℃，最大碳残余(10%蒸馏)为0.30 %重量，最大水含量为200 mg/kg，最大污染为24 mg/kg，1类铜条腐蚀(3小时，50℃)，根据EN 15751最低氧化稳定性限度为20小时并且根据EN ISO 12205最大氧化稳定性限度为25 g/m3，在60℃下润滑性校正的磨损痕迹直径的最大限度为460μm，在40℃下的最低粘度为2.00 mm2/s，在40℃下的最大粘度为4.50 mm2/s，在250℃下< 65%体积蒸馏回收，在350℃下最低蒸馏回收为85%体积，并且在360℃下最大95 %体积回收。
适用于压缩点火内燃机的燃料组合物和燃料组合物所用的添加剂浓缩物可各自还包含至少一种结构式(I)表示的化合物以外的摩擦改性剂。这样的其它摩擦改性剂包括本文描述的化合物作为用于润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物的摩擦改性剂。
适合与压缩点火内燃机一起使用的燃料组合物和燃料组合物所用的添加剂浓缩物可各自还包含至少一种润滑性添加剂。合适的润滑性添加剂包括妥尔油脂肪酸、一元和二元酸和酯。
适用于压缩点火内燃机的燃料组合物和燃料组合物所用的添加剂浓缩物可各自还独立地包含一种或多种十六烷改进剂、一种或多种洗涤剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种消泡剂、一种或多种破乳剂、一种或多种冷流改进剂、一种或多种倾点降低剂、一种或多种杀生物剂、一种或多种气味剂、一种或多种着色剂(有时称为染料)、一种或多种标记物、一种或多种火花助剂和/或它们的一种或多种的组合。可存在的其它合适的添加剂包括热稳定剂、金属钝化剂、缓蚀剂、抗静电添加剂、下垂降低剂、乳化剂、去浊剂、防结冰添加剂、抗震添加剂、防阀门座后退添加剂、表面活性剂和燃烧改进剂，例如在EP-2107102-A中描述的。
在至少一些实例中，用于压缩点火内燃机的燃料组合物所用的添加剂浓缩物包含溶剂。合适的溶剂包括载体油(例如矿物油)、聚醚(其可封端或未封端)、非极性溶剂(例如，甲苯、二甲苯、石油溶剂和由Shell公司以商标“SHELLSOL”销售的那些)和极性溶剂(例如酯和醇，例如，己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇和醇混合物，例如由Shell公司以商标"LINEVOL"销售的那些，例如，LINEVOL 79醇，其为C7-9伯醇的混合物，或市售可得的C12-14醇混合物)。
合适的十六烷改进剂包括2-乙基己基硝酸酯、硝酸环己酯和二叔丁基过氧化物。合适的消泡剂包括硅氧烷。合适的洗涤剂包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺和聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯胺琥珀酰亚胺、脂族胺，Mannich碱和胺和聚烯烃(例如，聚异丁烯)马来酸酐。合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂(例如2,6-二-叔丁基苯酚)和胺抗氧化剂(例如Ν,Ν'-二-仲丁基-对-苯二胺)。合适的消泡剂包括聚醚-改性的聚硅氧烷。
在适用于压缩点火发动机的燃料组合物中，添加剂(如果存在)的代表性合适的和更合适的独立量在表3中给出。在表3中表述的浓度为以重量计的活性添加剂化合物，其独立于任何溶剂或稀释剂。
在适用于压缩点火内燃机的燃料组合物中的添加剂适宜以100-1500 ppm重量的总量存在。因此，在添加剂浓缩物中每一种添加剂的浓度相应地高于在燃料组合物中，例如以1:0.0002-0.0015的比率。添加剂可用作部分包，例如在制造代替燃料期间在精炼时加入的一部分添加剂(有时称为精炼添加剂)以及在终端或分布点加入的一部分添加剂(有时称为终端或销售添加剂)。结构式(I)表示的化合物可适宜加入或用作精炼或销售添加剂，优选作为销售添加剂，例如在终端或分布点。
表3
用于火花点火发动机的燃料和浓缩物。
在至少一些实例中，本发明的燃料组合物适用于内燃机，其为火花点火内燃机。
在至少一些实例中，用于火花点火内燃机的燃料组合物的硫含量最多50.0 ppm重量，例如最多10.0 ppm重量。
用于火花点火内燃机的燃料组合物可含铅或不含铅。
在至少一些实例中，用于火花点火内燃机的燃料组合物满足EN 228的要求，例如在BS EN 228:2008中描述的。在至少一些实例中，用于火花点火内燃机的燃料组合物满足ASTM D 4814-09b的要求。
在至少一些实例中，用于火花点火内燃机的燃料组合物呈现以下一个或多个(例如，所有)，例如，根据BS EN 228:2008定义：最低研究辛烷值为95.0，最低发动机辛烷值为85.0，最大铅含量为5.0 mg/1，密度为720.0-775.0 kg/m3，氧化稳定性为至少360分钟，最大存在胶质含量(洗涤的溶剂)为5 mg/100 ml，1类铜条腐蚀(3小时，50℃)，澄清和亮的外观，最大烯烃含量为18.0 %重量，最大芳族含量为35.0 %重量，和最大苯含量为1.00 %体积。
在用于火花点火内燃机的燃料组合物中的合适的含氧组分包括具有1-6个碳原子的直链和/或支链的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。在用于火花点火内燃机的燃料组合物中的合适的含氧组分包括醚，例如具有5个或更多个碳原子。在至少一些实施例中，燃料组合物的最大氧含量为2.7%质量。在至少一些实例中，燃料组合物具有最大量的含氧物，如在EN 228中指定的，例如甲醇：3.0%体积，乙醇：5.0%体积，异丙醇：10.0 %体积，异丁醇：10.0 %体积，叔丁醇：7.0%体积，醚(C5或更高级)：10%体积和其它含氧物(经历合适的最终沸点)：10.0%体积。在至少一些实施例中，燃料组合物以最多5.0%体积的浓度包含符合EN 15376的乙醇。
适用于火花点火内燃机的燃料组合物和燃料组合物所用的添加剂浓缩物可各自还包含至少一种结构式(I)表示的化合物以外的摩擦改性剂。这样的其它摩擦改性剂包括本文描述的化合物作为用于润滑组合物和用于润滑组合物的添加剂浓缩物的摩擦改性剂。
适用于火花点火内燃机的燃料组合物和燃料组合物所用的添加剂浓缩物可各自还独立包含一种或多种洗涤剂、一种或多种辛烷改进剂、一种或多种摩擦改性剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种阀门座后退添加剂、一种或多种缓蚀剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种气味剂、一种或多种着色剂、一种或多种标记物和/或它们的一种或多种的组合。
在至少一些实例中，用于火花点火内燃机的燃料组合物所用的添加剂浓缩物包含溶剂。合适的溶剂包括聚醚和芳族和/或脂族烃，例如重质石脑油例如Solvesso (商标)、二甲苯和煤油。
合适的洗涤剂包括聚异丁烯胺(PIB胺)和聚醚胺。
合适的辛烷改进剂包括N-甲基苯胺、甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT) (例如以最多120 ppm重量的浓度存在)、二茂铁(例如以最多16 ppm重量的浓度存在)和四乙基铅(例如以最多0.7 g/1的浓度存在，例如，最多0.15 g/1)。
合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂(例如2,4-二-叔丁基苯酚和3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)和胺抗氧化剂(例如对苯二胺、二环己基胺及其衍生物)。
合适的缓蚀剂包括有机羧酸的铵盐、胺和杂环芳族物，例如烷基胺、咪唑啉和甲苯基三唑。
阀门座后退添加剂可以最多15000 ppm重量的浓度存在，例如最多7500 ppm重量。
在适用于火花点火发动机的燃料组合物中，添加剂(如果存在)的代表性合适的和更合适的独立量在表4中给出。在表4中表述的浓度为以重量计的活性添加剂化合物，其独立于任何溶剂或稀释剂。
在适用于火花点火内燃机的燃料组合物中的添加剂适宜以20-25000 ppm重量的总量存在。因此，在添加剂浓缩物中每一种添加剂的浓度相应地高于在燃料组合物中，例如1:0.00002-0.025的比率。添加剂可用作部分包，例如在制造代替燃料期间在精炼时加入的一部分添加剂(有时称为精炼添加剂)以及在分布点的终端加入的一部分添加剂(有时称为终端或销售添加剂)。结构式(I)表示的化合物可适宜加入或用作精炼或销售添加剂，优选作为销售添加剂，例如在终端或分布点。
表4
现在仅参考以下实验和实施例通过举例来描述本发明，其中本发明的化合物和实施例用数字标记为化合物1、化合物2等和实施例1、实施例2等。不是本发明的化合物和实验用字母标记为化合物A、化合物B等和实验A、实验B等。前体和化合物的制备标记为制备A、制备B等。
前体的制备。
制备A-制备油烯基甲磺酸酯
将油醇(也称为顺式9-十八碳烯-1-醇)(100g，0.37M))溶解于DCM(二氯甲烷)中，并且冷却至0℃。在该温度下向溶液中加入三乙胺(56.5g，78 ml，0.56M，1.5当量)，将混合物搅拌1小时。随后，在该温度下向混合物中加入甲磺酰氯(47g，31.8 ml，1.1当量)，将混合物在0℃下搅拌30分钟，随后温热至室温。反应混合物用冰/水、冷10%盐酸、碳酸氢钠的冷溶液、水和盐水依次洗涤，随后经硫酸钠干燥。过滤后，真空除去溶剂，以得到油，将其冷冻过夜，以得到具有低熔点的固体(产量126.5g，99%)。
制备B-制备油烯基甲磺酸酯(重复)
使用410 g油醇、2升DCM、322 ml三乙胺、194 g甲磺酰氯重复制备A，以得到510g(96%)油烯基甲磺酸酯产物。
制备C-制备二叔丁基-苄基-亚氨基二乙酸酯
将苄基胺(9.8g 0.0915M)溶解于乙腈(250 ml)中。在室温下，搅拌下加入新研磨的碳酸钾(40g，0.29M)，接着加入溴乙酸丁酯(35.7g 0.183M)在乙腈(50ml)中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。通过过滤除去固体，滤饼用乙腈洗涤。通过在40℃下旋转蒸发减少滤液，得到油，使其固化，得到熔点为约35℃的不纯的白色固体，产量为31.3g (102%)。
制备D-制备二叔丁基-苄基-亚氨基二乙酸酯(重复)
将苄基胺(58.4g，59.5 ml，0.55M)溶解于乙腈(1升)中，在室温下搅拌下加入碳酸钾(239g，过量)。逐滴加入溴乙酸丁酯(214g，161ml，1.1M)在乙腈(200ml)中，保持温度小于25℃。将反应混合物在室温下搅拌过夜。通过过滤除去固体，滤饼用三部分乙腈洗涤，合并，通过在40℃下旋转蒸发除去溶剂，得到浅稻草色油，使其结晶，以得到熔点为约35℃的白色固体，产量为183.4g (100%)。
制备E-制备二叔丁基亚氨基二乙酸酯
在室温和压力下，在氢气气氛下，将在以上制备C/D中制备的二叔丁基-苄基-亚氨基二乙酸酯(5g，0.015M)、IMS (工业用甲醇变性酒精) (25ml)和10%钯/碳催化剂(100mg)搅拌24小时。TLC 显示没有原料。滤除催化剂(通过硅藻土垫)，除去溶剂，得到浅褐色油，使其过夜固化。熔点36-38℃，产量3.29g (90%)。
制备F-制备二叔丁基亚氨基二乙酸酯(重复)
将在以上制备C/D中制备的二叔丁基-苄基-亚氨基二乙酸酯(204g，0.608M)在IMS(工业用甲醇变性酒精) (1.2升)中和10%用水湿润的钯/碳催化剂(5g)装入4升高压釜中，在10巴下氢化，按需顶部加入氢气。当吸收完成时，从容器除去内含物，通过硅藻土过滤。除去IMS，得到浅褐色油，其固化。产量为142g (96%)，熔点36-38℃。
不是本发明的化合物的制备
化合物X-油烯基-二乙基丙二酸酯
油烯基-二乙基丙二酸酯不是本发明的结构式(I)表示的化合物，因为该化合物具有碳原子而不是该结构的氮原子。
该化合物可用结构式(II)表示：
其中
p=q=0；
R4与R5相同并且两者均为乙基；和
R6表示油烯基。
制备G-由丙二酸二乙酯和油烯基甲磺酸酯制备油烯基-二乙基丙二酸酯(化合物 X)。
60%氢化钠 (2g，0.05M)用己烷洗涤3次，以除去矿物油。加入THF (四氢呋喃)(60ml)，接着逐滴加入丙二酸二乙酯(6.4g，0.04M) 在THF (10ml)中，同时监测温度小于25℃。将反应混合物在室温下搅拌2小时。随后在室温下逐滴加入在以上制备A/B中制备的油烯基甲磺酸酯(13.88g，1当量)在THF (10 ml)中。随后使混合物回流，并且回流2小时，随后冷却过夜。反应用水淬灭，随后用二乙醚萃取3次。将萃取物合并，用水洗涤2次，随后用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤。将滤液真空浓缩，得到浅褐色油。产量为15g (91%)。
制备H-由丙二酸二乙酯和油烯基甲磺酸酯制备油烯基-二乙基丙二酸酯(化合物 X) (重复)。
60%氢化钠(14g，过量)用己烷洗涤3次。随后加入THF (420 ml)。在室温(低于25℃)下加入丙二酸二乙酯(448g，0.28M)在THF (30ml)中，泡腾。将混合物在室温下搅拌2小时。逐滴加入在以上制备A/B中制备的油烯基甲磺酸酯(97.16g，0.28 M)在THF (80 ml)中，将混合物在室温下搅拌过夜(没有可见的反应)。将混合物搅拌/回流8小时，随后冷却过夜。反应用水淬灭，随后加入二乙醚，混合物用水萃取2次，随后用盐水萃取。混合物经硫酸钠干燥，过滤，真空除去挥发物。产量为100g (87%)。
制备结构式(I)表示的摩擦改性剂化合物。
化合物1-二乙基-油烯基-亚氨基二乙酸酯
如下制备二乙基-油烯基-亚氨基二乙酸酯，其为结构式(I)表示的化合物，其中R3表示油烯基；m=n=1；且R1和R2相同并且为乙基。
将二乙基亚氨基二乙酸酯(63g，0.33M)、研磨的碳酸钾80g (过量)、乙腈(950ml)、18冠6 (100mg)、碘化钠(55g，1当量)和在以上制备A/B中制备的油烯基甲磺酸酯(129g，1.1当量)搅拌，回流20小时。薄层层析法分析显示很少亚氨基乙酸酯产物。将5gKE705和3 g碘化钠加入到混合物中，将混合物再回流3小时。TLC显示更好的产物含量。将反应混合物冷却，过滤。滤饼用乙腈洗涤，将有机溶液合并，真空减少成油。将油在醚和水之间分配，分离。水层用乙醚再萃取两次，将乙醚层合并，用水洗涤2次，随后用盐水洗涤。经硫酸钠干燥和过滤后，将溶液真空减少成油。产量为145g (100%)。通过NMR分析良好。
化合物2-二叔丁基-油烯基-亚氨基二乙酸酯
如下制备二叔丁基-油烯基-亚氨基二乙酸酯，其为结构式(I)表示的化合物，其中，R3表示油烯基；m=n=1；且R1和R2相同并且为叔丁基。
将以上制备E/F中制备的二叔丁基亚氨基二乙酸酯(100g，0.41 M)、以上制备A/B中制备的油烯基甲磺酸酯(141g)、碳酸钾(干研磨) 60g (过量)、碘化钠(61g，1当量)、乙腈(1200 ml)和18冠6 (100mg)搅拌，回流过夜(20小时)。TLC显示显著量的二叔丁基亚氨基二乙酸酯。再加入20g油烯基甲磺酸酯和10g碘化钠，再继续回流7小时。将反应混合物在室温下搅拌过夜。通过过滤除去固体；看起来是产物的油使得过滤非常缓慢。滤饼用己烷和乙醚洗涤，将所有的有机物合并，真空除去挥发物。所得到的油和固体溶解于乙醚中，用水洗涤2次，并用盐水洗涤，随后经硫酸钠干燥，过滤。TLC和NMR分析显示非常少的二叔丁基亚氨基二乙酸酯，但是相当多的更快流动的杂质。产量为173.8g (85%)。
制备润滑组合物。
使用添加剂包(10.21重量%)配制润滑组合物，该包含有常规的非硼化的分散剂、磺酸钙和苯酚盐洗涤剂、酚类和胺抗氧化剂、消泡剂和III组基础油。润滑组合物还包含ZDDP(其处理速率相应于0 (对于润滑组合物A)或低 (400 ppm)磷含量(对于润滑组合物B))、粘度改性剂(4 %)和Yubase 4和6基础油的混合物。配制润滑组合物为0W20级别，模型化典型的润滑组合物，其可能用于润滑内燃机(火花或压缩点火)，例如作为曲轴箱润滑剂。
润滑组合物A和B相同，不同之处在于润滑组合物A不含任何二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，而润滑组合物B含有相应于400 ppm磷的浓度的ZDDP。润滑组合物A和B不是本发明的，因为润滑组合物不含结构式(I)表示的任何摩擦改性剂。润滑组合物A和B的物理性质在表5中给出。
表5
组合物A 组合物B
不含ZDDP 400 ppm P的ZDDP
KV40 cSt 44.18 44.20
KV100 cSt 8.31 8.28
VI 166 165
制备包含化合物X和结构式(I)表示的摩擦改性剂化合物(化合物1和2)的润滑组合物，以具有不同量的如表6和7所示的组分。
HFRR摩擦测试。
进行高频往复装备摩擦测试，用于对比润滑组合物A和B和用于包含化合物X和结构式(I)表示的摩擦改性剂化合物(化合物1和2)的润滑组合物。
HFRR测试通常用于评定柴油燃料的润滑性(根据ASTM D6079-97)。其还可用于在一定温度范围内，在具有各种摩擦改性剂的润滑剂组合物存在下，评定在滑动固体表面之间的摩擦系数，因此，该测试可用于评定摩擦改性剂的性能。
使用以下测试特性进行HFRR测试：
载荷=350g，
频率=40Hz，
冲程长度=1000微米，
温度60℃、90℃、120℃，在每一个温度下保持15分钟。
在每一个温度下测量摩擦系数，计算总摩擦系数作为在每一个温度下摩擦系数的平均值。
表6显示在不存在ZDDP下，具有或不具有化合物1和2的润滑组合物的HFRR测试结果。
表7显示在相应于400 ppm P的量的ZDDP存在下，具有或不具有化合物X、1和2的润滑组合物的HFRR测试结果。
表6中的HFRR测试结果显示，当与不具有这样的化合物的润滑组合物相比时(实验A)，在不存在ZDDP下，在润滑组合物中存在结构式(I)表示的化合物(例如，二乙基-油烯基-亚氨基二乙酸酯(化合物1))呈现改进的摩擦改性剂性质(实施例1和2)。
表7中的HFRR测试结果显示，当与不具有这样的化合物的润滑组合物相比时(实验B)，在ZDDP (例如相应于400 ppm P的浓度)存在下，在润滑组合物中存在结构式(I)表示的化合物(例如，二乙基-油烯基-亚氨基二乙酸酯(化合物1)或二叔丁基-油烯基-亚氨基二乙酸酯(化合物2))呈现改进的摩擦改性剂性质。
表7中的结果还显示，与含有0.5重量%的化合物X (油烯基-二乙基丙二酸酯)的润滑组合物相比，存在0.5重量%的化合物1和2提供具有改进的摩擦改性剂性质的润滑组合物。
表6 (不含ZDDP的润滑组合物的摩擦系数)
表7 (具有400 ppm P的ZDDP的润滑组合物的摩擦系数)
表6 (不含ZDDP)和表7 (具有400 ppm P的ZDDP)中的结果显示，结构式(I)表示的化合物呈现摩擦改性剂性质，因此适用于例如非含水润滑组合物、润滑内燃机的方法、改进润滑粘度的油的摩擦性质的方法、制备非含水润滑组合物的方法、非含水润滑组合物所用的添加剂浓缩物、燃料组合物(例如用于内燃机)、改进液体燃料的摩擦性质的方法、制备用于内燃机的燃料组合物的方法、内燃机所用的燃料组合物的添加剂浓缩物和操作内燃机的方法。

Claims (32)

1.以0.02 %-5%重量的量在非含水润滑组合物中，和/或以最多500 ppm重量的浓度在用于内燃机的燃料组合物中，至少一种具有结构式(I)的化合物作为摩擦改性剂的用途：
其中：m和n各自独立地为1-6的整数；
R1和R2各自独立地表示H或C1-C10烃基或被取代烃基；和
R3表示C10-C26烃基。
2.权利要求1的用途，其中所述润滑组合物用于润滑内燃机。
3.权利要求2的用途，其中所述结构式(I)表示的化合物存在于用于操作内燃机的液体燃料组合物中，并且在所述内燃机的操作期间至少一部分所述化合物进入所述润滑组合物中。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R3表示C10-C18烃基。
5.权利要求4的用途，其中在结构式(I)中，R3表示C12、C14、C16或C18烃基。
6.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R3表示饱和烃基。
7.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R3表示不饱和烃基。
8.权利要求7的用途，其中在结构式(I)中，R3表示油烯基。
9.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，m和n独立地为1-3的整数。
10.权利要求9的用途，其中在结构式(I)中，m和n独立地为1或2。
11.权利要求10的用途，其中在结构式(I)中，m和n各自为1。
12.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示H。
13.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示饱和烃基。
14.权利要求13的用途，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
15.权利要求14的用途，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示乙基或叔丁基。
16.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示包含至少一个选自氮、氧和它们的组合的杂原子的被取代烃基。
17.权利要求1-3中任一项的用途，其中在结构式(I)中，R3表示油烯基；m=n=1；和R1和R2相同并且为乙基或叔丁基。
18.一种非含水润滑组合物，所述组合物包含主要量的润滑粘度的油和0.02 %-5%重量的次要量的至少一种如权利要求1-17中任一项限定的结构式(I)表示的化合物。
19.一种用于内燃机的燃料组合物，所述组合物包含主要量的液体燃料和次要量的至少一种如权利要求1所限定的结构式(I)表示的化合物，其中R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基或被取代烃基。
20.权利要求19的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R3表示C10-C18烃基。
21.权利要求20的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R3表示C12、C14、C16或C18烃基。
22.权利要求19-21中任一项的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R3表示饱和烃基。
23.权利要求19-21中任一项的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R3表示不饱和烃基。
24.权利要求23的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R3表示油烯基。
25.权利要求19-21中任一项的燃料组合物，其中在结构式(I)中，m和n独立地为1-3的整数。
26.权利要求25的燃料组合物，其中在结构式(I)中，m和n独立地为1或2。
27.权利要求26的燃料组合物，其中在结构式(I)中，m和n各自为1。
28.权利要求19-21中任一项的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示饱和烃基。
29.权利要求28的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
30.权利要求29的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示乙基或叔丁基。
31.权利要求19-21中任一项的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R1和R2各自独立地表示包含至少一个选自氮、氧和它们的组合的杂原子的被取代烃基。
32.权利要求19的燃料组合物，其中在结构式(I)中，R3表示油烯基；m=n=1；和R1和R2相同并且为乙基或叔丁基。
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