CN104854223A - 制备过碱性金属清净剂的方法 - Google Patents

制备过碱性金属清净剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104854223A
CN104854223A CN201380065458.9A CN201380065458A CN104854223A CN 104854223 A CN104854223 A CN 104854223A CN 201380065458 A CN201380065458 A CN 201380065458A CN 104854223 A CN104854223 A CN 104854223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
acid
mixture
overbased
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380065458.9A
Other languages
English (en)
Inventor
S·J·库克
C·L·弗兰德
G·M·沃克
B·R·多纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of CN104854223A publication Critical patent/CN104854223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/069—Linear chain compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Abstract

高TBN过碱性金属磺酸盐清净剂通过使烃基取代有机磺酸或其金属盐与碱性碱金属或碱土金属化合物在单醇和羧酸的存在下反应，并使该混合物与二氧化碳反应以形成碳酸化过碱性金属磺酸盐而制备。所得过碱性金属清净剂具有5:1-27:1的金属当量:磺酸基质比。因此制备的产物具有改进的粘度、过滤性和TBN:灰比。包含所述过碱性清净剂的润滑组合物显示出降低的摩擦和磨损性能。本发明进一步涉及用包含如所述制备的过碱性清净剂的润滑剂润滑内燃机的方法。

Description

制备过碱性金属清净剂的方法
发明领域
本发明涉及制备过碱性金属清净剂的方法。
更具体而言，本发明涉及制备具有高总碱值(TBN)的过碱性金属磺酸盐的方法。
本发明进一步涉及制备用于润滑剂中的高TBN金属磺酸盐清净剂的方法。包含清净剂的润滑剂用于润滑应用，特别是发动机油中。发动机油用于许多发动机中，包括二冲程或四冲程发动机。
发明背景
将包含高总碱值的化合物输送至船用柴油应用中是重要的。在燃料在发动机中的燃烧过程期间，高酸建立通常作为副产物形成。高酸建立导致对船用柴油应用的各组件的腐蚀影响，并导致特别高的磨损速率。
过碱性化合物可用作清净剂，特别是在润滑剂中，并可用于中和这类酸。过碱性清净剂通常为包含金属盐芯和表面活性剂外壳的油溶性颗粒。
WO/PCT申请2005/042677A1(Kocsis,等人，05/12/2005)公开了制备过碱性清净剂的方法。该方法包括9步骤方法，包括步骤：(1)提供选自由烃基取代有机酸、烃基取代苯基、酚盐、烃基取代羧酸盐及其混合物组成的组的金属盐；(2)进一步提供甲醇以及包含2至约7个碳原子的醇的混合物，其中甲醇与醇混合物的摩尔比为约2.2或更小，以形成混合物；(3)进一步提供碱性金属化合物；(4)使步骤(3)的混合物与二氧化碳反应以形成碳酸化过碱性金属磺酸盐；(5)在步骤(4)的产物上进行步骤(3)和(4)至少另外3次；(6)其后除去步骤(1)至(5)中产生的至少一部分水和步骤(2)中引入的至少一部分醇；(7)在步骤(6)的产物上再次进行步骤(2)；(8)在步骤(7)的产物上进行步骤(3)和(4)至少另外2次；和(9)其后从组合物中除去实质部分的水和醇。
进一步公开了油介质以一定量存在使得相当于(1)的金属盐的酸与油介质的摩尔比为0.3-1.4；且其中当烃基取代有机酸为烃基取代磺酸时需要步骤(6)。
美国专利6,444,625(Muir等人，09/03/2002)公开了高粘度过碱性磺酸盐清净剂以及包含高粘度过碱性磺酸盐清净剂的船用汽缸油。公开了过碱性磺酸钙清净剂包含400或更大的TBN且具有在100℃下至少180mm2/s的粘度。
制备高粘度过碱性磺酸钙的方法还公开于US 6,444,625中，其包括步骤：(1)将磺酸供入反应器中；(2)将石灰反应物加入反应器中以中和及过碱化；(3)加入脂族C1-C4醇和烃溶剂以在反应器中形成工艺混合物，通过将二氧化碳注入反应器中而将工艺混合物碳酸化，将油加入工艺混合物中以形成产物混合物，通过除去任何固体而将产物混合物澄清，在澄清以后从产物混合物中除去水和任何残余烃，和分离具有至少400的高TBN的过碱性磺酸钙，在碳酸化期间，反应的放热保持在27-57℃的温度下。
美国专利5,384,053(Cane,等人，01/24/1995)公开了制备润滑油添加剂的方法。该文件公开了用起始过碱性化合物并使过碱性化合物在甘醇的存在下在升高的温度下反应而进行的方法。该文件中所公开的方法在高过碱性产物的后处理期间使用羧酸。该方法没有公开由非过碱性起始化合物制备高过碱性化合物的方法。方法中甘醇的使用必然需要方法在升高的温度下进行，因为甘醇的醇汽提步骤必须在高温下进行以便是有效的。
以上方法的问题是存在金属盐的低吸收以形成所得过碱性磺酸盐清净剂产物，由于阻断过滤路线的固体的形成，这产生产物的缓慢过滤速率。
另外，所公开的技术提供显示出改进的摩擦性能(即较低摩擦)、改进的抗磨性能和改进的燃料经济性的润滑剂组合物。
发明概述
根据本发明第一实施方案，提供在油介质中制备过碱性金属清净剂的方法，所述方法包括步骤：
(1)提供选自由以下物质组成的组的有机酸：
烃基取代有机磺酸，
烃基取代有机磺酸的混合物，
所述有机酸的金属盐，和
其混合物
(2)进一步提供至少一种单醇；
(3)进一步提供碱性金属化合物；
(4)进一步提供具有6-30个碳原子的羧酸；
(5)使步骤(4)的混合物与二氧化碳反应以形成碳酸化过碱性金属磺酸盐；其中所得过碱性金属清净剂具有5:1-27:1的金属当量:磺酸基质比。在一个实施方案中，步骤(1)至(5)顺序的进行，即(1)其后(或者混合或反应)(2)其后(或者混合或反应)(3)其后(或者混合或反应)(4)，其后如步骤(5)中反应。在其它实施方案中，步骤(1)至(4)可以以其它顺序或者同时进行。
在一个实施方案中，本发明定义的方法不是乳液。同样，在一个实施方案中，方法的产物不是乳液。乳液意指一种不溶混液体在另一种中的胶态悬浮液，例如油包水或水包油乳液。
该方法可包括另一步骤(6)，其中进行步骤(3),(4)和(5)至少另外2次。可将步骤(5)或步骤(6)的产物在另一步骤(7)中加热至至少150℃。可将步骤(7)的产物在另一步骤(8)中冷却。
羧酸可由6-24个碳原子组成。羧酸可以为饱和和/或不饱和的。羧酸可以以1-20重量％提供。作为选择，羧酸可以以2-20重量％提供。作为选择，羧酸可以以4-8重量％加入，可以为约7重量％。羧酸可以为硬脂酸。
该至少一种单醇可包含2-10个碳原子。作为选择，至少一种单醇可包含2-7、2-6、2-5或3-5个碳原子。至少一种单醇可包含支化或线性烷基链或者其混合物。
该至少一种单醇可以为以下中的一种或组合：乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、异丙醇、丁-1-醇、丁-2-醇、异丁醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、异戊醇、己-1-醇、己-3-醇、庚-1-醇、庚-2-醇、庚-3-醇、庚-4-醇或其混合物。该至少一种单醇可包含至少一种丁醇和至少一种戊醇。
甲醇可以在步骤(2)中提供。甲醇与至少一种单醇的摩尔比可以为2.2:1以下。作为选择，甲醇与至少一种单醇的摩尔比可以为1.70:1、0.9:1-1.60:1、1:1-1.50:1、1:1-1:1.45或1.1:1-1.40:1。
碱性金属化合物可以为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、其混合物或反应性等价物。在一个实施方案中，碱性金属化合物为氧化钙、氢氧化钙或其混合物。作为选择，碱性金属化合物可以为氢氧化钠。作为选择，碱性金属化合物可以为氧化镁和/或氢氧化镁。
可将任何残余固体以及任何残余水和醇从产物中基本或完全除去。
在步骤(3)每次进行时可加入碱性金属化合物总量的10-20重量％。
可存在油介质。油介质可基本不含不同于具有润滑粘度的油的烃溶剂。合适的油可具有在100℃下3cSt(或mm2/s)至20cSt(或mm2/s)的运动粘度。
步骤(1)的有机酸可以为烃基取代磺酸并可由下式表示：
(R1)k-A-SO3H
其中各个R1独立地为具有6-40个碳原子的烃基；A为环状或无环烃基；且k为1-5。
烃基取代磺酸的过碱性金属盐的总碱值(TBN)可以为至少400。烃基取代磺酸的金属盐的总碱值可以为450-550，或者450-500。
烃基取代磺酸的金属盐的金属比可以为至少20。
根据本发明第二方面，提供润滑内燃机的方法，所述方法包括向其中供入包含通过以下方法制备的清净剂的润滑剂组合物：
(1)提供选自由烃基取代有机酸或烃基取代有机酸的混合物组成的组的金属盐，
(2)进一步提供至少一种单醇；
(3)进一步提供碱性金属化合物；
(4)进一步提供具有6-30个碳原子的羧酸；
(5)使步骤(4)的混合物与二氧化碳反应以形成碳酸化过碱性金属磺酸盐；其中所得过碱性金属清净剂具有5:1-27:1，优选7:1-20:1(或者5-27，或者7-20)的金属当量:磺酸基质比。
发明详述
本发明提供在油介质中制备过碱性金属清净剂的方法。
如本文所用，总碱值(TBN)为最终过碱性清净剂所含的在加工中使用的油的度量，即最终产物既不在其它油中稀释，也不在加工以后除去油。
烃基取代有机酸的过碱性金属盐通常通过使过碱性中性盐与金属碱性化合物反应而形成，从而形成具有高总碱值的过碱性金属盐。
除非另外说明，本文提供的所有％值具体地指重量％。
进一步确定本发明方法是提供过碱性金属清净剂，即不形成物质或胶体的两相体系的一部分的清净剂。
烃溶剂
本发明方法可在除具有润滑粘度的油外的烃溶剂的存在下进行。作为选择，本方法可不含不同于具有润滑粘度的油的烃溶剂。
如果存在的话，烃溶剂可包含脂族烃或芳族烃。合适脂族烃的实例包括异丁基、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷及其混合物。芳族烃的实例包括二甲苯、甲苯及其混合物。
金属碱性化合物
金属碱性化合物用于提供给过碱性材料过量碱性。金属碱性化合物可以为金属的氢氧化物或氧化物。金属可以为单价、二价或三价的。当为单价时，金属离子M可以为碱金属，优选锂、钠或钾。当使用钾时，它可与其它金属组合使用。当为二价时，金属离子M可以为碱土金属，优选镁、钙、钡或其混合物，最优选钙，其可以单独或者与其它金属组合使用。当为三价时，金属离子M可以为铝，其可单独或者与其它金属组合使用。
具有氢氧化物官能的金属碱性化合物3的一些合适实例包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铝。具有氧化物官能的金属碱性化合物的合适元素包括氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化钡。氧化物和/或氢氧化物可单独或组合使用。氧化物或氢氧化物可以为水合或脱水的，但优选水合的。在一个实施方案中，金属碱性化合物为氢氧化钙，其可单独或者作为其与其它金属碱性化合物的混合物使用。氢氧化钙通常称为石灰。在一个实施方案中，金属碱性化合物3为氧化钙，其可单独或者作为其与其它金属碱性化合物的混合物使用。
过碱性金属盐可由烃基取代有机磺酸形成且具有不超过40:1(或者40)的金属比。通常使用具有2:1-35:1的重量比的盐。
烃基取代有机磺酸的金属盐
金属盐可选自由烃基取代有机磺酸组成的组。
在本发明一个实施方案中，选自由烃基取代有机酸、烃基取代苯酚及其混合物组成的组的金属盐包括烃基取代磺酸的金属盐，包括下式表示的那些：
(R1)k-A-SO3M
其中各个R1独立地为烃基。优选烃基由亚乙基、亚丙基、亚丁基或者具有6-40，优选8-35或9-30，最优选15-36个碳原子的天然衍生基团组成；A可以为环状或无环结构部分或者其混合物。烃基优选选自由烷基、环烷基、芳基、酰基及其混合物组成的组。最优选烃基为烷基，k优选为1，且R1为具有6-40个碳原子的支化烷基。M为一定化合价的钙离子、钠离子、镁离子或其混合物。化合价为原子或离子可以能够与一个或者多个其它原子或离子形成的“键”的数目。例如，钙或镁离子通常可具有2的化合价，意指与“M”缔合的阴离子(R1)k-A-SO3的数目可以为2。Ca或Mg中的一个化合价可与(R1)k-A-SO3阴离子缔合，且第二个化合价可与第二(R1)k-A-SO3阴离子缔合，或者它可以与另一阴离子如OH或CO3缔合。钠的化合价为1，意指一个(R1)k-A-SO3阴离子可与钠离子缔合。
烃基取代磺酸的金属盐具有烃基取代磺酸基团，包括天然、合成或其混合物。烃基取代磺酸的合适实例包括聚丙烯苯磺酸；及单烷基和二烷基苯磺酸，其中烷基包含至少10个碳，例如14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳，及其混合物。
合适烷基的实例包括支化和/或线性癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八碳烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基或其混合物。
烃基取代磺酸的优选实例包括聚丙烯苯磺酸和C16-C24烷基苯磺酸或其混合物。其它优选的实例包括甲苯衍生的磺酸。
当A为环状时，合适的基团包括苯基或稠合双环，例如萘、茚基、茚满基、双环戊二烯基及其混合物。尽管A包括稠合双环，优选苯环。当A为链时，链可以为线性、支化的及其混合物，但优选线性的。合适的基团包括包含7-30，优选7-20，更优选8-20，最优选8-15个碳原子的羧酸的衍生物。另外，链可以为饱和或不饱和的，但优选饱和的。
过碱性清净剂通常具有低加工中粘度和低最终粘度。如本文所用，“低加工中粘度”和“低最终粘度”中所用术语“低”定义比由常规过碱性金属清净剂预期的更低的粘度。
最终产物通常具有在100℃下小于300mm2s-1，优选小于200mm2s-1，更优选小于190mm2s-1，最优选小于180mm2s-1的最终粘度。该水平下的体积粘度更容易泵送和处理。
当使用烃基取代磺酸的过碱性金属盐时，产物通常为清净剂，尤其是具有至少400，更优选至少425，更优选至少450，甚至更优选至少490的TBN(总碱值)的过碱性金属磺酸盐。过碱性磺酸盐清净剂可具有约500的TBN。
优选在工艺反应路线的第一步骤中，可使用酚盐如含硫酚盐、亚烷基(优选亚甲基)偶联酚盐的金属盐或其混合物。上列酚盐材料的制备是本领域中已知的。
羧酸
羧酸可包括含有6-30个碳原子的酸或者此处酸的任何组合或混合物。在一个实施方案中，羧酸包含6-24个碳原子、12-20个碳原子，或者16-18个碳原子。羧酸可以为线性、支化或其混合物。在一个实施方案中，羧酸可以为饱和和/或不饱和的。具有二酸官能的酸或羟基取代酸是不合适的。酒石酸和柠檬酸也是不合适的。在一个实施方案中，羧酸为硬脂酸。
合适羧酸的实例包括2-甲基-2-庚酸、5-甲基-己酸、3-甲基-2-庚酸、2,4,4-三甲基-2-戊酸、4,4-二甲基-2-戊酸、3-乙基-2-己酸、2-庚酸、2,3-二甲基-2-戊酸、3,5-二甲基-2-己酸、2-甲基-2-戊酸、3,4,4-三甲基-2-戊酸、3-丙基-2-己酸、4-甲基-2-戊酸、2,4-二甲基-2-戊酸、3-乙基-2-戊酸、3,4-二甲基-2-戊酸、4-甲基-2-己酸、2,4-二甲基-2-己酸、3-丁基-2-庚酸、2,5-二甲基-2-己酸、2-甲基-2-己酸、3-乙基-2-甲基-2-戊酸、癸酸、异癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十八烷酸、二十烷基癸酸(icosyldecanoic acid)、二十烷酸或其混合物。在一个实施方案中，羧酸可以为硬脂酸。
选自以上组的羧酸优选以反应物的1-20％、2-20％，优选4-7％，或者最优选7％加入方法中。
优选，将硬脂酸增量式地加入方法中。通过增量添加在工艺反应中使用羧酸，特别是硬脂酸是有利的。不愿受理论束缚，认为酸位于碳酸盐芯的胶束处。这导致酸与金属碳酸盐的共同溶解，明显降低反应混合物的粘度，因此提高过滤速率和效率。羧酸的加工中添加进一步降低在反应期间降低粘度所需水的量。
单醇
醇可包括甲醇和至少一种包含2-10，包含2-7，优选2-6，更优选2-5，最优选3-5个碳原子的单醇。包含2-10个碳原子的单醇可包括支化或线性烷基链或者其混合物，但优选支化的。
单醇可包含乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁-1-醇、丁-2-醇、异丁醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、异戊醇、己-1-醇、己-3-醇、庚-1-醇、庚-2-醇、庚-3-醇、异辛基、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、庚-4-醇或其混合物。优选，醇混合物包含至少一种丁醇和至少一种戊醇。醇混合物作为异戊醇由UnionCarbide或其它供应商市购。
在一个实施方案中，仅使用单醇。通常不使用二醇。单醇在该醇的最终汽提期间与二醇相比是有利的；这可在低得多的温度，即小于160℃下进行。
油介质
本发明进一步包含油介质(认为是独特的且不是上述烃溶剂的一部分)，尤其是具有润滑粘度的油。油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。
未精炼油为不经(或仅很少)进一步提纯处理，通常直接由天然或合成来源得到的那些。
精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精炼油也称为再生或再加工油，并通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到且通常通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。
用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油、猪油)，矿物润滑油，例如液体石油以及烷烃、环烷烃和混合烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。
合成润滑油是有用的，包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物，或其混合物。
其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯，和癸基膦酸的二乙基酯)，和聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构化费托烃或蜡。
具有润滑粘度的油也可如American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines所述定义。五组基油如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和V组(不包括在I、II、III或IV组中的所有其它)。具有润滑粘度的油包括APII、II、III、IV、V组油及其混合物。优选具有润滑粘度的油为APII、II、III组油或其混合物。
任选性能添加剂
可将清净剂并入润滑油组合物中，所述润滑油组合物任选包含至少一种选自由如下物质组成的组的其它性能添加剂：金属减活剂、不同于通过本发明方法制备的那些的清净剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、抗刮擦剂、特压剂、抑泡剂、反乳化剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、倾点下降剂及其混合物。通常，完全配制润滑油包含这些添加剂中的一种或多种。
一种该添加剂为分散剂。分散剂是润滑剂领域中熟知的且主要包括称为无灰型分散剂和聚合分散剂的。无灰型分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂，例如N-取代长链烯基琥珀酰亚胺，也称为琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂更完整地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂为通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备的高分子量酯。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量的烷基取代苯酚、亚烷基多胺与醛如甲醛缩合而形成的材料，且更详细地描述于美国专利3,634,515中。其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常为含有极性官能度以赋予聚合物分散特征的烃基聚合物。也可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详述该处理的参考列于美国专利4,654,403中。本发明组合物中分散剂的量通常可以为1-10重量％，或者1.5-9.0％，或者2.0-8.0％，都基于无油表示。
另一组分可以为抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可包含含有2或3个叔丁基的丁基取代酚。对位也可被烃基或桥联2个芳环的基团占据。后一种抗氧化剂更详细地描述于美国专利6,559,105中。抗氧化剂还包括芳族胺，例如壬基化二苯胺。其它抗氧化剂包括硫化烯烃、钛化合物和钼化合物。美国专利No.4,285,822例如公开了包含含钼和硫的组合物的润滑油组合物。当然，抗氧化剂的典型量取决于具体抗氧化剂和它的单独效力，但说明性总量可以为0.01-5，或者0.15-4.5，或者0.2-4重量％。另外，可存在多于一种抗氧化剂，且这些的某些组合在其组合总效果方面可以是协同增效的。
粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)可包含在本发明组合物中。粘度改进剂通常为聚合物，包括聚异丁烯、聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)和聚(甲基)丙烯酸酯、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以为包含1-18个碳原子的直链或支链基团。多数PMA为粘度改性剂以及倾点下降剂。
另一添加剂为抗磨剂。抗磨剂的实例包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚膦酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01-0.2或者0.015-0.15或者0.02-0.1或者0.025-0.08重量％的量存在。通常，抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可包含11％P(基于无油计算)的典型ZDP，合适的量可包括0.09-0.82重量％。非含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
过碱性材料(产物)
过碱性材料为进行本发明方法而形成的产物。
清净剂通常为过碱性材料，另外称为过碱性或超碱性盐，其通常为均匀牛顿体系，其金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和会存在的。过量金属的量通常根据金属比表示，即金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。过碱性材料通过酸性材料(如二氧化碳)与酸性或有机化合物、惰性反应介质(例如矿物油)、化学计量过量的金属基础物和促进剂如苯基或醇反应而制备。酸性有机金属通常具有足够的碳原子数目以提供油溶性。
工业应用
本发明选自由烃基取代有机酸；烃基取代苯酚及其混合物组成的组的金属盐用作用于内燃机，例如柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机的润滑剂中的清净剂。
还提供润滑内燃机的方法，其包括向其中供入包含如本文所述组合物的润滑剂。本发明适于二冲程或四冲程发动机，特别是船用柴油机，尤其是二冲程船用柴油机。
过碱性金属清净剂可用作润滑组合物的一部分。润滑组合物可用于内燃机、驱动装置、液压系统、润滑脂、涡轮机或致冷剂中。
如果润滑组合物为润滑脂组合物的一部分，则组合物进一步包含增稠剂。增稠剂可包括简单的金属皂增稠剂、皂配合物、非皂增稠剂、这类酸官能化油的金属盐、聚脲和双脲增稠剂、磺酸钙增稠剂或其混合物。用于润滑脂的增稠剂是本领域中熟知的。本发明过碱性金属清净剂可用于制备磺酸钙润滑脂。
本方法可提供润滑内燃机的方法。发动机组件可具有钢或铝表面。
铝表面可衍生自铝合金，其可以为共晶或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、铝氧化物或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸筒、气缸柱或活塞环上。
内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个模式中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机或氢气燃料内燃机。内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一模式中为汽油燃料发动机。内燃机可以为重型柴油机。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和货车发动机。船用柴油机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、系统油(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4冲程发动机中)润滑。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。
发动机油润滑剂的硫含量可以为1％或更少，或者0.8％或更少，或者0.5％或更少，或者0.3％或更少。在一个模式中，硫含量可以为0.001％至0.5％，或者0.01％至0.3％。磷含量可以为0.2％或更少，或者0.12％或更少，或者0.1％或更少，或者0.085％或更少，或者0.08％或更少，或者甚至0.06％或更少、0.055％或更少，或者0.05％或更少。
磷含量可以为0.04％至0.12％。磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。
总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3％至1.2％，或者0.5％至1.1％。在一个模式中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5％至1.1％。
润滑组合物可以为发动机油，其中润滑组合物的特征可以为具有如下的至少一项：(i)0.5％或更少的硫含量，(ii)0.12％或更少的磷含量，和(iii)润滑组合物的0.5％至1.1％的硫酸盐灰含量。
在不同的实施方案中，润滑组合物可具有如下表所述组成：
具体实施方案
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。
为制备油稀释的500TBN过碱性磺酸盐清净剂，在过碱化阶段进行一系列分开的碳酸化递增。然而，这样加工500TBN清净剂是不容易的。几个主要问题迄今为止妨碍了现有方法规模化至工厂水平。研究了六阶段方法(PCT/US2004/036152)；然而，一个问题是在最后两个碳酸化步骤期间存在明显的粘度提高，使得所得清净剂在较大规模下是不可管理的。为减轻该不可管理的粘度提高，使用中间汽提(PCT/US2004/036152)。然而，另一中间汽提步骤对装置的时间循环以及因此处理量是有害的。六阶段反应以及具有另一中间汽提步骤的六阶段反应中的高固体含量也是个问题，因为高固体含量可导致缓慢的过滤速率。
关键发展是除去中间汽提步骤。然而，中间汽提步骤的删除单独地具有严重提高方法粘度的有害作用。
参考表1，在不同的条件下进行大量反应以制备具有高TBN(即甚至在油稀释时，大于400TBN)、提高的TBN/灰比和改进的加工性(根据过滤时间和固体形成测量)的组合的过碱性磺酸钙。
表1—制备实施例的汇总
实施例 脂肪酸 ％加入的酸 TBN ％Ca 金属比1
对比例2 无 0 507 19.2 17
实施例3 硬脂酸 10 514 18.5 17
实施例4 硬脂酸 7 483 19.1 17
实施例5 硬脂酸 7 401 17 14
对比例6 无 0 400 15 13
1.如[0069]中所定义的金属比，其中清净剂阴离子限于磺酸根。
实施例1.中性盐形成
向凸缘烧瓶(flange flask)(5L)中装入稀释矿物油(1388g)、混合异丁醇和戊醇(117g)、聚异丁烯基琥珀酸酐(294g)、烷基苯酚钙清净剂(包含69％油)(258g)、氢氧化钙(207g)、水(26g)和氯化钙(12g)。将混合物加热至50℃并在氮气下以300r.p.m.搅拌。同时，以一定速率逐滴加入烷基苯磺酸(C20-24)(1830g)以确保混合物的温度不超过75℃。在添加完成以后，将混合物加热至100℃1小时，然后加热至150℃，在该温度下，通过蒸馏除去大部分挥发性溶剂。产物为在稀释油中的中性钙盐。
对比例2.(COMP EX 2)500TBN过碱性钙清净剂基线
在47℃下随着搅拌向凸缘烧瓶(2L)中加入来自实施例1的中性盐混合物(500g)、混合异丁醇和戊醇(80g)、甲醇(48g)和稀释矿物油(283g)。在该温度下加入氢氧化钙(94.5g)并将混合物搅拌20分钟。在该温度下经45分钟将约40g二氧化碳气体吹过混合物。加入第二氢氧化钙添加(93g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约52g。加入第三份氢氧化钙(93g)并搅拌20分钟。经1小时加入另一等份CO2气体，约52g。加入第四份氢氧化钙(93g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约52g。然后将反应混合物加热至150℃以除去挥发性溶剂以提供粗混合物。然后在47℃下随着搅拌向该混合物中加入混合异丁醇和戊醇(80g)、甲醇(48g)。在该温度下加入氢氧化钙(93.5g)并将混合物搅拌20分钟。在该温度下经1小时将约52g二氧化碳气体吹过混合物。然后加入最后的氢氧化钙(93g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约52g。其后，将反应混合物加热至150℃以除去挥发性溶剂并提供具有24％的固体含量的粗混合物。使混合物以79g/hr的速率通过硅藻土助滤剂以得到具有以下分析的所需产物：钙19.2％，TBN(总碱值，作为mg KOH/g)507，硫酸盐灰63.8％和181mm2/s(cSt)的KV100(在100℃下的运动粘度)。
实施例3.(EX 3)具有硬脂酸(10％)的500TBN过碱性钙清净剂
在47℃下随着搅拌向凸缘烧瓶(2L)中加入来自实施例1的中性盐混合物(500g)、混合异丁醇和戊醇(80g)、甲醇(48g)和稀释矿物油(181.5g)。在该温度下加入氢氧化钙(94.5g)和硬脂酸(25.7g)并将混合物搅拌20分钟。在该温度下经44分钟将约36g二氧化碳气体吹过混合物。加入第二氢氧化钙添加(93g)和硬脂酸(25.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约50g。加入第三份氢氧化钙(93g)和硬脂酸(25.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另一等份CO2气体，约50g。加入第四份氢氧化钙(93g)和硬脂酸(25.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约50g。加入第五份氢氧化钙(93.5g)和硬脂酸(25.7g)并将混合物搅拌20分钟。经1小时将约50g二氧化碳气体吹过混合物。然后加入最后的氢氧化钙(93g)和硬脂酸(25.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约52g。其后，将反应混合物加热至150℃以除去挥发性溶剂并提供具有10.4％的固体含量的粗混合物。使混合物以28g/hr的速率通过硅藻土助滤剂过滤以得到具有以下分析的所需产物：钙18.5％，TBN(总碱值，作为mg KOH/g)514，硫酸盐灰62.7％和946mm2/s(cSt)的KV100(在100℃下的运动粘度)。
实施例4.(EX 4)具有硬脂酸(7％)的475TBN过碱性钙清净剂
在47℃下随着搅拌向凸缘烧瓶(2L)中加入来自实施例1的中性盐混合物(500g)、混合异丁醇和戊醇(80g)、甲醇(48g)和稀释矿物油(310g)。在该温度下加入氢氧化钙(94.5g)和硬脂酸(18.2g)并将混合物搅拌20分钟。在该温度下经42分钟将约35g二氧化碳气体吹过混合物。加入第二氢氧化钙添加(93g)和硬脂酸(18.2g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约50g。加入第三份氢氧化钙(93g)和硬脂酸(18.2g)并搅拌20分钟。经1小时加入另一等份CO2气体，约50g。加入第四份氢氧化钙(93g)和硬脂酸(18.2g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约50g。加入第五份氢氧化钙(93.5g)和硬脂酸(18.2g)并将混合物搅拌20分钟。经1小时将约50g二氧化碳气体吹过混合物。然后加入最后的氢氧化钙(93g)和硬脂酸(18.2g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约52g。其后，将反应混合物加热至150℃以除去挥发性溶剂并提供具有9.2％的固体含量的粗混合物。使混合物以136g/hr的速率通过硅藻土助滤剂过滤以得到具有以下分析的所需产物：钙19.1％，TBN(总碱值，作为mg KOH/g)483，硫酸盐灰58.4％和211mm2/s(cSt)的KV100(在100℃下的运动粘度)。
实施例5.(EX 5)具有硬脂酸(7％)的400TBN过碱性钙清净剂
在47℃下随着搅拌向凸缘烧瓶(2L)中加入来自实施例1的中性盐混合物(440g)、混合异丁醇和戊醇(73g)、甲醇(44g)和稀释矿物油(288g)。在该温度下加入氢氧化钙(67g)和硬脂酸(16.7g)并将混合物搅拌20分钟。在该温度下经42分钟将约35g二氧化碳气体吹过混合物。加入第二氢氧化钙添加(67g)和硬脂酸(16.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约38g。加入第三份氢氧化钙(67g)和硬脂酸(16.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另一份CO2气体，约38g。加入第四份氢氧化钙(67g)和硬脂酸(16.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约38g。加入第五份氢氧化钙(67g)和硬脂酸(16.7g)并将混合物搅拌20分钟。经1小时将约38g二氧化碳气体吹过混合物。然后加入最后的氢氧化钙(67g)和硬脂酸(16.7g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约38g。其后，将反应混合物加热至150℃以除去挥发性溶剂并提供具有7.2％的固体含量的粗混合物。将混合物通过硅藻土助滤剂过滤以得到具有以下分析的所需产物：钙16.9％，TBN(总碱值，作为mg KOH/g)401，硫酸盐灰51.5％和81mm2/s(cSt)的KV100(在100℃下的运动粘度)。
对比例6.(COMP EX 6)400TBN过碱性钙清净剂基线
在47℃下随着搅拌向凸缘烧瓶(3L)中加入来自实施例1的中性盐混合物(500g)、混合异丁醇和戊醇(116g)、甲醇(96g)和稀释矿物油(463g)。在该温度下加入氢氧化钙(72.5g)并将混合物搅拌20分钟。在该温度下经45分钟将约41g二氧化碳气体吹过混合物。加入第二氢氧化钙添加(72.5g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约41g。加入第三份氢氧化钙(72.5g)并搅拌20分钟。经1小时加入另一份CO2气体，约41g。加入第四份氢氧化钙(72.5g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约41g。加入第五份氢氧化钙(72.5g)并将混合物搅拌20分钟。经1小时将约41g二氧化碳气体吹过混合物。然后加入最后的氢氧化钙(72.5g)并搅拌20分钟。经1小时加入另外量的CO2气体，约41g。其后，将反应混合物加热至150℃以除去挥发性溶剂并提供具有7.2％的固体含量的粗混合物。将混合物通过硅藻土助滤剂过滤以得到具有以下分析的所需产物：钙15.5％，TBN(总碱值，作为mg KOH/g)400，硫酸盐灰52％和110mm2/s(cSt)的KV100(在100℃下的运动粘度)。
基于几个因素评估过碱性磺酸钙清净剂，包括过滤性、体积运动粘度、TBN:灰比和固体形成。固体形成由离心确定。在过滤以前，将粗混合物试样溶于己烷(25:75体积计)中并放入离心管中。然后将试样以1600rpm离心20分钟。固体沉降到管的底部，并记录为ml固体。将该值乘以4得到本体清净剂中的％固体。
过碱性磺酸钙清净剂的对比(汇总于表2中)显示在中性磺酸钙的过碱化期间使用硬脂酸的优点。对比例2(COMP EX 2)为不加入脂肪酸而过碱化至500TBN的常规钙；然而，使用中间汽提步骤以保持粘度控制。尽管实现了目标TBN，但存在高固体含量，表示缺乏产物稳定性。
在实施例3中，硬脂酸以反应混合物的10％使用；酸递增地加入。这通过将固体含量从24％降至10.4％而改进最终固体含量。然而，最终产物的粘度相对于需要中间汽提的基线反应(EX 2)，在100℃下946cSt(或者mm2/s)为高的；(根据PCT/US2004/036152)。实现了目标TBN/灰比，并可进行稀释油的添加以降低方法粘度而不改变产物性能。
因此，相对于实施例3，用另外的油进行其中目标为475TBN的反应(EX 4)。该反应结合了以7％(而不是以10％)的硬脂酸增量式添加。这具有良好加工中粘度、低最终固体含量、良好过滤速率(是基线反应(EX 2)速率的两倍)和良好最终粘度的理想效果。另外，最高的TBN/硫酸盐灰比。
实施例5为以改进的工艺条件以及改进的产物性能制备较低TBN(与商业过碱性磺酸钙(COMP EX 6)相比，～400)的尝试。
表2—制备结果
实施例 ％固体 过滤速率(g/hr) TBN/％灰 KV100
对比例2 24 79.3 7.95 181*
实施例3 10.4 80.0 8.20 946
实施例4 9.2 136.0 8.27 211
实施例5 7.2 N/A 7.86 81
对比例6 6-8％ N/A 7.55 110
*包括中间汽提
概括而言，实现了高TBN磺酸盐(过碱性金属清净剂)，其中省略中间汽提步骤并使用硬脂酸的递增添加。这产生低固体、良好加工中粘度、良好过滤速率和良好最终粘度。
润滑组合物
在具有润滑粘度的II组基油中制备包含上述添加剂以及常规添加剂，包括聚合粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、其它过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯和二芳基胺的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其它性能添加剂(表3)的一系列0W-20发动机润滑剂。实施例各自的磷、硫和灰含量也部分地呈现于表中以显示各个实施例具有类似量的这些材料，所以提供对比例与本发明实施例之间的恰当对比。
表3—润滑油组合物配制剂 1
1-除非另外指出，上文所示所有量以重量％表示且基于无油。
2-AO包括受阻酚和二芳基胺的混合物。
3-其它清净剂包括少量过碱性磺酸钠和低过碱性磺酸钙以平衡皂和硫酸盐灰。
4-无灰摩擦改进剂包括脂肪酸酰胺和聚酸酰亚胺。
5-实施例中所用其它添加剂包括分散剂、粘度改进剂和消泡剂，且包括一些量的稀释油。相同的添加剂包用于各个实施例中。
试验
评估表3中汇总的润滑油组合物实施例的如通过摩擦扭矩试验(FTT)所测量的燃料经济性改进(表4)。已很好地确立了摩擦对燃料经济性的影响。摩擦的降低与所测量的燃料经济性的改进有关。
摩擦扭矩试验(FTT)提供由电机驱动的发动机组件的摩擦扭矩的度量。FTT程序涉及制备阶段和测量阶段。制备阶段由如下步骤组成：(a)在高温和低发动机转速下用高清净剂冲洗油和试样的多个冲洗循环以使来自先前试验的潜在添加剂携带效应最小化，(b)在高油温和固定(更低)发动机rpm下的初始摩擦稳定化(短暂)步骤以促进进行表面和添加剂化学作用以及在低至中发动机速度下的中间加热/冷却循环以实现试验条件下规定的发动机油温。测量阶段包括对于由基于实际车辆操作条件设置的试验条件限定的发动机速度/油温组合，稳定和刮扫模式摩擦扭矩测量，其涉及工业或OEM比燃料经济性试验驱动循环。
在电机驱动的发动机组件摩擦试验机中在可变速度条件下在88℃下测试润滑剂配制剂。该试验测量用试验配制剂润滑的发动机的摩擦扭矩。结果通常显示为作为从例如500RPM(转每分)至2500RPM变化的速度的函数，相对于标准基线的％摩擦扭矩降低。
表4—扭矩降低比
*相对于工业标准参比油测量的。
结果表明所有4种润滑剂具有相对于通常的基线改进的摩擦性能。然而，包含本发明清净剂的润滑剂(实施例8和实施例9)证明在较低速度下显著的扭矩改进。事实上，包含最高TBN:灰比的实施例8在所有试验条件下提供最好的性能。包含400TBN清净剂的润滑剂实施例9与包含借助具有中间汽提的常规方法制备的高TBN磺酸钙(COMP EX 2)的对比例7相当地执行，但使用具有更好稳定性和过滤性的清净剂(EX 5)。用通过常规方法制备的400TBN商业钙清净剂配制的对比润滑剂对比例10显示出扭矩降低的最低改进。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中，或者公开的申请US 2010-0197536的第[0137]-[0141]中的类似定义。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各种改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。

Claims (21)

1.在油介质中制备过碱性金属清净剂的方法，其包括步骤：
(1)提供选自由以下物质组成的组的有机酸：
烃基取代有机磺酸，
烃基取代有机磺酸的混合物，
所述有机酸的金属盐，和
其混合物，
(2)进一步提供至少一种单醇；
(3)进一步提供碱性金属化合物；
(4)进一步提供具有6-30个碳原子的羧酸
(5)使步骤(4)的混合物与二氧化碳反应以形成碳酸化过碱性金属磺酸盐；其中所得过碱性金属清净剂具有5:1-27:1的金属当量:磺酸基质比。
2.根据权利要求1的方法，其中所得过碱性金属清净剂具有7:1-20:1的金属当量:磺酸基质比。
3.根据权利要求1的方法，其包括另一步骤(6)，其中步骤(3)、(4)和(5)进行至少另外2次。
4.根据权利要求3的方法，其中在另一步骤(7)中将步骤(5)或步骤(6)的产物加热至至少150℃。
5.根据权利要求4的方法，其中可将步骤(7)的产物在另一步骤(8)中冷却。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸具有6-24个碳原子。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸具有12-20个碳原子，或者16-18个碳原子。
8.根据权利要求7的方法，其中羧酸为硬脂酸。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸为饱和的。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸为不饱和的。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸可以以反应物的1-20重量％提供。
12.根据权利要求11的方法，其中羧酸以反应物的2-20重量％，或者以反应物的4-8重量％提供。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种单醇包含2-10个碳原子。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将任何残余固体以及任何残余水和醇从产物中实质性或完全除去。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(3)每次进行时可加入碱性金属化合物总量的10-20重量％。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中存在油介质。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(1)的金属盐为烃基取代磺酸的金属盐且由下式表示：
(R1)k-A-SO3M
其中各个R1独立地为具有6-40个碳原子的烃基；A为环状或无环烃基；M为一定化合价的至少一种金属离子；k为1-5。
18.根据权利要求17的方法，其中M为一定化合价的钙、钠或镁。
19.通过根据前述权利要求1-18中任一项的方法制备的过碱性金属清净剂。
20.包含具有润滑粘度的油和根据权利要求19制备的过碱性清净剂的润滑组合物。
21.润滑内燃机的方法，其包括向其中供入根据权利要求20的润滑剂组合物。
CN201380065458.9A 2012-12-17 2013-12-03 制备过碱性金属清净剂的方法 Pending CN104854223A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261737867P 2012-12-17 2012-12-17
US61/737,867 2012-12-17
PCT/US2013/072729 WO2014099342A1 (en) 2012-12-17 2013-12-03 Process for producing an overbased metal detergent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104854223A true CN104854223A (zh) 2015-08-19

Family

ID=49780416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380065458.9A Pending CN104854223A (zh) 2012-12-17 2013-12-03 制备过碱性金属清净剂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150315510A1 (zh)
EP (1) EP2931851A1 (zh)
CN (1) CN104854223A (zh)
CA (1) CA2894238A1 (zh)
SG (1) SG11201503870SA (zh)
WO (1) WO2014099342A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106800961A (zh) * 2015-11-25 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和高碱值磺酸盐清净剂的制备方法
CN106800960A (zh) * 2015-11-25 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 环烷酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和高碱值环烷酸盐清净剂的制备方法
CN109207200A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 英菲诺姆国际有限公司 精炼厂防垢剂方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098092A (zh) * 1992-09-18 1995-02-01 株式会社宇宙总合研究所 硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法
WO1997046646A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-11 Exxon Chemical Patents Inc. Overbased metal-containing detergents
EP0949322A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-13 The Lubrizol Corporation A process for making overbased calcium sulfonate detergents
US6417148B1 (en) * 1996-05-31 2002-07-09 Infineum Usa L.P. Overbased metal-containing detergents
US20060178278A1 (en) * 2003-10-30 2006-08-10 The Lubrizol Corporation Process for Preparing an Overbased Detergent
CN101886013A (zh) * 2009-05-14 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 一种混合基质型金属清净剂的制备方法
WO2012087775A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a detergent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4597880A (en) * 1983-09-09 1986-07-01 Witco Corporation One-step process for preparation of overbased calcium sulfonate greases and thickened compositions
GB9411093D0 (en) * 1994-06-03 1994-07-27 Bp Chemicals Additives Detergent additives for lubricating oils, their preparation and use
ES2544239T3 (es) * 2005-12-15 2015-08-28 Infineum International Limited Uso de un inhibidor de corrosión de una composición de aceite lubricante

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098092A (zh) * 1992-09-18 1995-02-01 株式会社宇宙总合研究所 硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法
WO1997046646A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-11 Exxon Chemical Patents Inc. Overbased metal-containing detergents
US6417148B1 (en) * 1996-05-31 2002-07-09 Infineum Usa L.P. Overbased metal-containing detergents
EP0949322A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-13 The Lubrizol Corporation A process for making overbased calcium sulfonate detergents
US20060178278A1 (en) * 2003-10-30 2006-08-10 The Lubrizol Corporation Process for Preparing an Overbased Detergent
CN101886013A (zh) * 2009-05-14 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 一种混合基质型金属清净剂的制备方法
WO2012087775A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a detergent

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨俊杰: "《润滑油脂及其添加剂》", 31 July 2011 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106800961A (zh) * 2015-11-25 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和高碱值磺酸盐清净剂的制备方法
CN106800960A (zh) * 2015-11-25 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 环烷酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和高碱值环烷酸盐清净剂的制备方法
CN106800960B (zh) * 2015-11-25 2020-02-28 中国石油化工股份有限公司 环烷酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和高碱值环烷酸盐清净剂的制备方法
CN109207200A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 英菲诺姆国际有限公司 精炼厂防垢剂方法
CN109207200B (zh) * 2017-06-30 2022-11-29 英菲诺姆国际有限公司 精炼厂防垢剂方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014099342A1 (en) 2014-06-26
CA2894238A1 (en) 2014-06-26
SG11201503870SA (en) 2015-06-29
US20150315510A1 (en) 2015-11-05
EP2931851A1 (en) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3052600B1 (en) Estolide compositions exhibiting superior properties in lubricant compositions
US6329328B1 (en) Lubricant oil composition for internal combustion engines
CN101389636B (zh) 润滑油和燃料组合物
CN101668837B (zh) 用于减少沥青质沉淀的烃基取代的羟基苯甲酸高碱性金属盐
CN103314090B (zh) 包含摩擦调节剂共混物的润滑油组合物
US7871966B2 (en) Lubricating oil composition
CN103384717B (zh) 含有沥青质分散剂的润滑组合物
JP5642949B2 (ja) 内燃機関用潤滑油組成物
IL27409A (en) Mono-and diesters of n-hydroxyalkyl-2-piperidones and alkenylsuccinic acids,their preparation and their use as additions to lubricants or liquid fuels
WO2015160525A1 (en) Low ash lubricant and fuel additive comprising polyamine
SG177115A1 (en) Trunk piston engine lubricating oil compositions
CN107750269A (zh) 多功能含钼化合物、其制备和使用方法及含其的润滑油组合物
CN102224226A (zh) 润滑油组合物
US7148186B2 (en) Lubricant oil composition for diesel engines (LAW964)
CN103180330A (zh) 用于润滑剂组合物的含磷抗磨化合物的制备
CN104854223A (zh) 制备过碱性金属清净剂的方法
CN104685042A (zh) 摩擦改性剂及其在润滑剂和燃料中的用途
EP1203804A1 (en) Lubricant oil composition for diesel engines
CN104685041B (zh) 摩擦改性剂及其在润滑剂和燃料中的用途
CN106459818A (zh) 多级润滑组合物
CN103917629A (zh) 用于润滑组合物的无灰摩擦改进剂
CN105658777A (zh) 包含清净剂的润滑组合物
US10954464B2 (en) Lubricating oil composition
WO2023148697A1 (en) Lubricating engine oil for hybrid or plug-in hybrid electric vehicles
EP3921395A1 (en) Composition and method for preventing or reducing low speed pre-ignition in direct injected spark-ignited engines

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20150819

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2016990000054

Denomination of invention: Process for producing overbased metal detergent

License type: Common License

Record date: 20160301

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: The Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2016990000054

Date of cancellation: 20170116

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20150819

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Denomination of invention: Process for producing overbased metal detergent

License type: Common License

Record date: 20170125

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Date of cancellation: 20180313

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150819

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication