ES2643013T3

ES2643013T3 - Politetrahidrobenzoxazinas y bistetrahidrobenzoxazinas y su uso como aditivos para combustible o aditivos para lubricante

Info

Publication number: ES2643013T3
Application number: ES11793742.5T
Authority: ES
Inventors: Arno Lange; Harald BÖHNKE; Wolfgang Grabarse; Hannah Maria KÖNIG; Markus Hansch; Ludwig Völkel; Ivette Garcia Castro
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2031-12-05
Also published as: AU2011340776A1; WO2012076428A1; JP2014502278A; BR112013013583A2; CN103261175A; CA2819770A1; MX2013006289A; KR20140001982A; CN103261175B; EP3263563A1; EP2649054A1; EP2649054B1

Description

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DESCRIPCION

Politetrahidrobenzoxazinas y bistetrahidrobenzoxazinas y su uso como aditivos para combustible o aditivos para lubricante

La presente invencion se refiere a novedosas politetrahidrobenzoxazinas, que pueden ser definidas por el procedimiento de fabricacion indicado abajo o de modo alternativo por la formula estructural I general indicada abajo. Las politetrahidrobenzoxazinas pueden estar presentes tambien en forma cuaternaria.

Ademas, la presente invencion se refiere a novedosas bistetrahidrobenzoxazinas, que ocurren como productos intermedios en la fabricacion de las politetrahidrobenzoxazinas.

Ademas, la presente invencion se refiere al uso de las politetrahidrobenzoxazinas y las bistetrahidrobenzoxazinas como aditivos para combustibles o aditivos para lubricantes, en particular como aditivos detergentes para combustibles diesel, sobre todo para motores diesel de inyeccion directa, asf como concentrados de aditivos, composiciones combustibles y composiciones lubricantes, que contienen las politetrahidrobenzoxazinas o bistetrahidrobenzoxazinas.

En los motores diesel de inyeccion directa, se inyecta el combustible mediante una boquilla de inyeccion de varias perforaciones que alcanza directamente la camara de combustion del motor y se distribuye con maxima finura (se nebuliza), a diferencia de la forma como el combustible es introducido en una camara previa o camara de nebulizacion en el motor (camara) diesel clasico. La ventaja de los motores diesel de inyeccion directa radica en su elevado desempeno para motores diesel y un no obstante bajo consumo. Ademas, estos motores alcanzan un muy elevado momento de torsion, ya a bajas revoluciones.

Actualmente se usan esencialmente tres procedimientos para inyectar el combustible directamente en la camara de combustion del motor diesel: la bomba distribuidora de inyeccion convencional, el sistema de boquilla-bomba (sistema de inyeccion unitario o sistema de bomba unitaria) y el sistema de carril comun.

En el sistema de carril comun se impulsa el combustible diesel desde una bomba con presiones de hasta 200 MPa en una tubena de alta presion, el “carril comun". Partiendo del carril comun se dirigen ramificaciones hasta los diferentes inyectores, los cuales inyectan directamente el combustible en la camara de combustion. Al respecto, sobre el carril comun se aplica siempre la presion total, lo cual hace posible una inyeccion multiple o una forma especial de inyeccion. Por el contrario, en los otros sistemas de inyeccion es posible solo una pequena variacion de la inyeccion. La inyeccion en el carril comun puede ser dividida esencialmente en tres grupos: (1.) inyeccion previa, mediante la cual se alcanza esencialmente una combustion mas suave, de modo que se reducen sonidos duros de combustion ("clavos") y la operacion del motor parece silenciosa; (2.) inyeccion principal, la cual es responsable en particular de un buen curso del momento de torsion; y (3.) inyeccion posterior, que cuida en particular por un bajo valor de oxidos de nitrogeno en el gas de escape. Por regla general, en esta inyeccion posterior no se quema el combustible, sino que se evapora por el calor residual en el cilindro. La mezcla de gas de escape/combustible que se forma al respecto es transportada hasta la instalacion de gas de escape, donde el combustible en presencia de catalizadores adecuados actua como agente reductor para los oxidos de nitrogeno.

En el sistema de inyeccion de carril comun, mediante la inyeccion variable individual en los cilindros puede influirse positivamente en la emision de sustancias daninas del motor, por ejemplo la emision de oxidos de nitrogeno (NOx), monoxido de carbono (CO) y en particular de partfculas (hollm). Esto hace posible por ejemplo, que los motores equipados con sistemas de inyeccion de carril comun de la norma Euro 4, pueden ser suficientes teoricamente tambien sin filtros adicionales de partfculas.

En motores diesel modernos de carril comun, bajo determinadas condiciones, por ejemplo en el uso de combustibles que tienen biodiesel o de combustibles con contaminantes metalicos como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo y otros compuestos metalicos, pueden formarse residuos en las aberturas del inyector, que influyen negativamente en el comportamiento de inyeccion del combustible y con ello perjudican el desempeno del motor, es decir en particular reducen el desempeno, pero tambien deterioran parcialmente la combustion. La formacion de residuos es reforzada aun por desarrollos ffsicos de los inyectores, en particular por los cambios de la geometna de las boquillas (aberturas conicas, mas estrechas con salida redondeada). Para un funcionamiento durable optimo del motor e inyectores, tienen que impedirse o reducirse tales residuos en las aberturas de las boquillas, mediante aditivos adecuados para combustible.

En el documento WO 2009/040582 se describe el uso de un producto de la reaccion de Mannich a partir de un aldehfdo, una poliamina y un fenol sustituido con un sustituyente, el cual exhibe un promedio de peso molecular inferior a 300, como aditivo diesel para el mejoramiento de la actividad del motor diesel, en particular la disminucion en la perdida de eficiencia del motor y la disminucion de los depositos en los inyectores.

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En el documento WO 2009/040583 se describe el uso de una combinacion de un producto de reaccion de Mannich de un aldehndo, una poliamina y un fenol sustituido con una poliisobutilsuccinimida como aditivo diesel, para el mejoramiento de la accion del motor, en particular la disminucion de la perdida de eficiencia en el motor y la reduccion de los depositos en los inyectores.

En el documento WO 2009/040584 se describe un combustible diesel que contiene metales, el cual como aditivo para mejorar la accion contiene un producto de reaccion de Mannich de un aldehndo, una poliamina de la estructura de una etilendiamina dado el caso sustituida, y un fenol sustituido. El mejoramiento de la accion consiste especialmente en la disminucion de la perdida de eficiencia en el motor, la reduccion de los depositos sobre los inyectores, la reduccion de los depositos en el filtro de combustible y la reduccion del consumo de combustible.

En el documento WO 2009/040585 se describe el uso de un producto de la reaccion de Mannich de un aldetndo, una poliamina y un fenol sustituido, en el que la relacion molar de fenol a poliamina en la mezcla de reaccion es de por lo menos 1,5 : 1, como aditivo diesel para el mejoramiento de la accion del motor diesel, en particular la reduccion en la perdida de eficiencia del motor, la reduccion de los depositos sobre los inyectores, la reduccion de depositos en el filtro de combustible y la reduccion del consumo de combustible.

El documento GB-A 2 468 130 manifiesta un combustible diesel, el cual contiene uno o varios aditivos que refuerzan la accion, del grupo de los productos de adicion de Mannich-fenol-amomaco-aldehndo dado el caso polimericos, las poliisobutilsuccinimidas, los antioxidantes, las mezclas de poliisobutilsuccinimidas con aceites vehnculo de polieter y los productos de adicion de Mannich-fenol-poliamina-aldehndo. Estos aditivos causan un mejoramiento de la accion del motor diesel y una reduccion de los depositos en el motor diesel.

En el documento WO 2008/027881 se describen sales de amonio cuaternario como productos de reaccion de productos de adicion de Mannich que exhiben un grupo amino terciario y son obtenibles a partir de un fenol sustituido, un aldehndo y una amina, y un agente de cuaternizacion. Estas sales de amonio cuaternario son adecuadas, entre otros, como aditivos en combustibles.

Sin embargo, los sistemas de aditivos descritos en el estado de la tecnica exhiben una serie de desventajas, en particular en motores diesel de inyeccion directa, sobre todo en aquellos con sistemas de inyeccion de carril comun. Se presentan aun muy fuertes depositos en los sistemas de inyeccion de los motores y el consumo de combustible asf como la perdida de eficiencia (perdida de potencia) son aun muy altos. Ademas, los combustibles diesel a los que se han anadido sistemas de aditivos descritos en el estado de la tecnica, exhiben aun propiedades a baja temperatura que requiere mejoramiento. Tampoco es todavfa optima la compatibilidad de los aceites para motor con los sistemas de aditivos descritos en el estado de la tecnica.

Por ello, existe el objetivo de preparar aditivos para lubricante y para combustible mejorados en su efecto. El objetivo fue logrado mediante las politetrahidrobenzoxazinas y bistetrahidrobenzoxazinas descritas a continuacion.

Las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion pueden ser definidas por su procedimiento de preparacion. De acuerdo con ello, son objetivo de la presente invencion politetrahidrobenzoxazinas, que son obtenibles mediante las etapas de reaccion

(A) reaccion de por lo menos una diamina de la formula general H2N-A-NH2, en la cual el eslabon puente A representa alquileno C1 a C20, el cual puede estar interrumpido por hasta 10 atomos de oxfgeno y/o atomos terciarios de nitrogeno, alquenileno C2 a C20, cicloalquileno C5 a C20, arileno C6 a C20 o aralquileno C7 a C20, con por lo menos un aldehndo C1 a C12 y por lo menos un alcanol C1 a Cs a una temperatura de 20 a 80 °C, con disociacion y eliminacion de agua, en la que tanto el aldehndo como tambien el alcohol son usados en cada caso mas del doble de la cantidad molar frente a la diamina;

(B) transformacion del producto de condensacion de la etapa de reaccion (A), con por lo menos un fenol, el cual porta por lo menos un sustituyente de cadena larga con 6 a 30 atomos de carbono, en relacion estequiometrica de 1,2 : 1 a 3,5 : 1 frente a la diamina usada originalmente en la etapa (A), a una temperatura de 30 a 120 °C;

(C) calentamiento del producto de reaccion de la etapa de reaccion (B) a una temperatura de 125 a 280 °C por al menos 10 minutos.

El alquileno C1 a C20 para el eslabon puente A representa eslabones puente de hidrocarburo saturados, lineales o con una o varias ramificaciones, con 1 a 20, en particular 1 a 10, sobre todo 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CHa)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CHs)-, -(CH2)4-, -CH2CH2-CH(CHs)-, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -(CH2)a-, - CH2-C(CHa)2-CH2-, -(CH2)6-, -CH(CHa)-(CH2)2-CH(CHa)-, -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-, -(CH2)7- o -(CH2)8-.

En el caso de una interrupcion del eslabon puente de alquileno C1 a C20 por hasta 10, en particular por hasta 4,

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sobre todo por uno o dos o tres atomos de ox^geno y/o atomos terciarios de nitrogeno, entran en consideracion para A por ejemplo las siguientes estructuras: -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2- OCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH2- N(CH3)-CH2- o -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-. Las cadenas laterales de atomos terciarios de nitrogeno que hacen interrupcion estan formadas comunmente por radicales alquilo de Ci a C4 como metilo o etilo; en la ocurrencia de tales atomos terciarios de nitrogeno no se supera tampoco, con inclusion de cadenas laterales alquilo, el numero maximo de 20 atomos de carbono, en particular de 10, sobre todo de 4.

Alquenileno C2 a C20 para el eslabon puente A representa eslabones puente de hidrocarburo con una o varias, en particular una insaturacion, con 1 a 20, en particular 1 a 10, sobre todo 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo - CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH- o -CH2- C(CH3)=CH-.

Cicloalquileno C5 a C20, en particular cicloalquileno C5 a C8, para el eslabon puente A representa por ejemplo 1,1-, 1,2- o 1,3-ciclopentileno, 1,1-, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexileno, 1,1-, 1,2-, 1,3- o 1,4-cicloheptileno o 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-ciclooctileno, el cual pueden portar adicionalmente uno o varios sustituyentes alquilo C1 a C4 como grupos metilo o etilo, o representa una estructura diciclohexilmetano con valencias libres en las posiciones 4 y 4' de los anillos ciclohexilo.

Arileno C6 a C20, en particular arileno C6 a C14, para el eslabon puente A representa por ejemplo orto-, meta- o para-fenileno, naftilenos, antracilenos, fenantrilenos o 4,4'-difenileno, que en sus nucleos aromaticos pueden portar adicionalmente uno o varios sustituyentes alquilo C1 a C4 como grupos metilo o etilo.

Aralquileno C7 a C20, en particular aralquileno C7 a C12, para el eslabon puente A representa estructuras, cuya una valencia libre proviene de un atomo de carbono con hibridacion sp2 en un anillo aromatico y cuyas otras dos valencias libres provienen de un atomo de carbono con hibridacion sp3 en una cadena lateral del anillo aromatico como un nucleo fenilo o cuyas tres valencias libres provienen de atomos de carbono con hibridacion sp3 en diferentes cadenas laterales de un anillo aromatico, por ejemplo orto-, meta- o para-C6H4-CH2-, orto-, meta- o para-C6H4-CH2CH2-, orto-, meta- o para- C6H4-( CH2)3-, orto-, meta- o para- C6H4-( CH2)4- u orto-, meta- o para- CH2- C6H4- CH2-.

En una forma preferida de realizacion, las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion son obtenibles en la etapa en de reaccion (A) a partir de por lo menos una diamina con la formula general H2N-(CH2)x-NH2 [es decir a = -(CH2)x-], en la cual x representa un numero de 1 a 10. De modo particular se prefieren diaminas de la formula general H2N-(CH2)x-NH2, en la cual x representa un numero de 1 a 8, en particular un numero de 1 a 4, sobre todo el numero 2. Para x = 2 la mencionada diamina es 1,2-etilendiamina.

Como aldehudos C1 a C12, en particular aldehudos C1 a C7, son adecuados por ejemplo formaldehudo, acetaldehudo, propionaldehudo, butiraldehudo, valeraldehudo o benzaldehudo. En una forma preferida de realizacion, las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion son obtenibles en la etapa de reaccion (A) a partir de formaldetudo o una forma polimerica de formaldehudo como paraformaldehudo o 1,3,5-trioxano.

Como alcanoles C1 a C8, en particular alcanoles C1 a C4, son adecuados por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, isobutanol, tert.-butanol, n-pentanol, sec.-pentanol, isopentanol, tert.- pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etilhexanol, n-nonanol, isononanol o n-decanol asf como tambien mezclas de tales alcanoles. En una forma preferida de realizacion, las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion son obtenibles en la etapa de reaccion (A) a partir de por lo menos un alcanol C3 o C4.

La reaccion de la diamina de la formula H2N-A-NH2 con el aldehudo C1 a C12 y el alcanol C1 a C8 ocurre por regla general desde temperatura ambiente hasta temperatura ligeramente elevada, es decir de 20 a 80 °C, en particular de 25 a 70 °C, sobre todo de 30 a 60 °C. Preferiblemente se trabaja en vacfo debil, es decir desde 2 kPa hasta presion normal, en particular a 3 a 70 kPa, sobre todo a 4 a 50 kPa, para poder eliminar mejor de la mezcla de reaccion el agua escindida -por ejemplo mediante destilacion del azeotropo. Los ajustes de presion y temperatura optimas dependen naturalmente del punto de ebullicion del o de los alcanol(es) C1 a C8 usado(s). Se recomiendan los intervalos preferidos indicados anteriormente para el ajuste de la temperatura y la presion, en forma particular para el uso de alcanoles C3 o C4.

La reaccion de la diamina de la formula H2N-A-NH2 con el aldehudo C1 a C12 y el alcanol C1 a C8 ocurre de manera ventajosa en un solvente organico inerte o una mezcla de tales solventes, en particular un hidrocarburo como hexano, ciclohexano, tolueno o xileno o un hidrocarburo halogenado como cloroformo o clorobenceno. En algunos casos ha probado ser conveniente, colocar previamente primero en el solvente inerte el aldehudo C1 a C12 y el alcanol C1 a C8 a temperatura ambiente o temperaturas tan baja como sea posible, despues de eso anadir la diamina y entonces - dado el caso al vacfo - calentar hasta la temperatura de reaccion y eliminar el agua escindida. La duracion de la reaccion es normalmente de 1 a 10 horas.

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En una forma preferida de realizacion, en la etapa de reaccion (A) la relacion estequiometrica de diamina a aldeddo esta en 1 : 4, en la que puede tolerarse una desviacion de esta relacion de hasta 10 %, y el alcanol es usado en la cantidad molar de por lo menos 3,5 veces, en particular 4 veces respecto a la diamina. El alcanol puede ser usado tambien en elevadas cantidades, es decir en exceso, por ejemplo en cantidad molar de 4 a 8 veces respecto a la diamina. La relacion estequiometrica de diamina a aldehido esta con ello normalmente en el intervalo de 1 : (3,6 - 4,4) o de (0,9 -1,1) : 4, en particular de 1 : (3,9 - 4,1) o de (0,97-1,03) : 4.

En la etapa de reaccion (A) se genera el agente activo mediante la transformation del fenol en la etapa de reaccion

(B), el cual por regla general representa una mezcla de la diamina parcial o totalmente hidroxialquilada, la cual puede estar presente formando eter en forma parcial o total con el alcanol C1 a Cs, y dado el caso productos de reaccion de anillo cerrado como imidazolodinas. Los componentes individuales de esta mezcla estan comunmente en mutuo equilibrio qmmico, de modo que en el sentido de la presente invention normalmente todos o casi todos los componentes de esta mezcla estan disponibles para la siguiente reaccion en la siguiente etapa de reaccion (B).

Una mezcla asi, que es obtenible por ejemplo mediante reaccion de etilendiamina, formaldehido e isobutanol, es representada a continuation a modo de ejemplo con sus componentes:

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El fenol usado en la etapa de reaccion (B) porta como el por lo menos un sustituyente de cadena larga con 6 a 3.000 atomos de carbono, normalmente un correspondiente radical hidrocarbilo. Deberia entenderse aqm por un radical hidrocarbilo un radical hidrocarburo con cualquier estructura, que sin embargo contiene cantidades menores de heteroatomos como atomos de oxigeno y/o de nitrogeno y/o atomos de halogenos y/o grupos funcionales como grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos ester de acido, grupos ciano, grupos nitro y/o grupos sulfo. El mencionado radical hidrocarbilo de cadena larga puede ser de naturaleza saturada o insaturada; puede estar construido de modo lineal o ramificado; puede contener subestructuras aromaticas y/o heteroticlicas. La funcion primaria del por lo menos un sustituyente de cadena larga en el fenol es hacer las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion, mas solubles en productos de petroleo como combustibles y lubricantes.

Este radical hidrocarbilo de cadena larga en el fenol es preferiblemente un radical hidrocarbilo con 6 a 30 atomos de carbono o un radical poliisobutilo con 16 a 3.000 atomos de carbono.

Como radicales hidrocarbilo con 6 a 30 atomos de carbono en el fenol entran en consideration por ejemplo radicales alquenilo Ca a C30, en particular radicales alquenilo C7 a C20, sobre todo radicales alquenilo Cs a C18, y en medida muy particular radicales alquenilo Ce a C30, en particular radicales alquilo C7 a C18, sobre todo radicales alquilo Cs a C12. El fenol puede portar uno, dos o tres de tales sustituyentes de cadena larga, preferiblemente el fenol porta un sustituyente de cadena larga asi. Aparte de los sustituyentes de cadena larga, el fenol puede portar tambien aun uno, dos o tres radicales alquilo o alquenilo de cadena corta como radicales metilo, etilo, n-propilo,

isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, vinilo o alilo y/o uno, dos o tres grupos funcionales como atomos de halogeno, por ejemplo cloro o bromo, grupos nitro, grupos ciano, grupos carboxilo, grupos ester de acido carboxflico o grupos sulfo, en los que el numero total de sustituyentes en el fenol no es mayor a 5, preferiblemente no es mayor a 4, sobre todo en es mayor a 3.

5 Son ejemplos de los mencionados fenoles con por lo menos un sustituyente de cadena larga con 6 a 30 atomos de carbono, los fenoles con un radical n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, tert.-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, isononilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, isotridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, oleilo, linolilo o linolenilo en posicion orto- o para, ademas orto-cresol con uno de los radicales alquilo o alquenilo de cadena larga mencionados anteriormente en posicion 4 o 6, meta-cresol con uno de los radicales alquilo o 10 alquenilo de cadena larga mencionados anteriormente en posicion 4 o 6, para-cresol con uno de los radicales alquilo o alquenilo de cadena larga mencionados anteriormente en posicion 2 o 6 asf como fenoles con los radicales alquilo o alquenilo de cadena larga, mencionados anteriormente, iguales o diferentes, en posicion 2 y 4.

En el caso de los radicales poliisobutilo estos comprenden preferiblemente 21 a 1.000, en particular 26 a 3.000 o en particular 26 a 500, sobre todo 30 a 3.000 o sobre todo 30 a 250 atomos de carbono o exhiben promedios 15 aritmeticos de peso molecular Mn de 183 a 42.000, preferiblemente 500 a 15.000, en particular 700 a 7.000, sobre todo 900 a 3.000, de modo muy particular preferiblemente 900 a 1.100.

El fenol puede portar uno, dos o tres de tales radicales poliisobutilo, preferiblemente el fenol porta uno de tales radicales poliisobutilo. Aparte de los radicales poliisobutilo, el fenol puede portar tambien aun uno, dos o tres radicales hidrocarbilo de cadena corta como radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, 20 isobutilo, tert.-butilo, vinilo, alilo, n-pentilo, sec.-pentilo, isopentilo, tert.-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, tert.- octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, isononilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, isotridecilo, n- tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, oleilo, linolilo o linolenilo y/o uno, dos o tres grupos funcionales como atomos de halogeno, por ejemplo cloro o bromo, grupos nitro, grupos ciano, grupos carboxilo, grupos ester de acido carboxflico o grupos sulfo, en los que el numero total de sustituyentes en el fenol no es mayor a 5, 25 preferiblemente no es mayor a 4, sobre todo no es mayor a 3.

En una forma preferida de realization, las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invention son obtenibles en la etapa de reaction (B) a partir de por lo menos un fenol, el cual en posicion para (posicion 4) respecto al grupo hidroxilo, porta un radical alquilo Cs a C12 o un radical poliisobutilo con 16 a 3.000 atomos de carbono.

La transformation del producto de condensation de la etapa de reaccion (A) con el por lo menos un fenol 30 sustituido con cadena larga, ocurre de acuerdo con la etapa de reaccion (B) a temperaturas mas altas que en la etapa de reaccion (A), es decir a 30 a 120 °C, en particular a 35 a 105 °C, sobre todo 40 a 90 °C. Preferiblemente se trabaja a presion normal. La reaccion ocurre de manera ventajosa en un solvente organico inerte o una mezcla de tales solventes, en particular un hidrocarburo aromatico como tolueno, xileno o una mezcla tecnica de hidrocarburos aromaticos de alto punto de ebullition, por ejemplo Solvesso™ 100, 150, 200, 150 ND o 200 ND. La 35 duration de la reaccion es normalmente de 1 a 10 horas. La relation estequiometrica de fenol a la diamina usada en la etapa de reaccion (A), es preferiblemente 1,5 :1 a 3,0 : 1, en particular 1,75 :1 a 2,75 : 1, sobre todo 1,9 : 1 a 2,6 : 1.

El producto generado en la etapa de reaccion (B) tiene o tiene predominantemente la estructura de una bistetrahidrobenzoxazina de la formula general II

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en la cual

x representa el numero 1, 2 o 3,

R1 define radicales hidrocarbilo C1 a C3.000, en los que cada nucleo de benceno porta por lo menos un radical hidrocarbilo,

45 R2 define hidrogeno o radicales alquilo C1- a C11 iguales o diferentes y A significa un eslabon puente con 1 a 20 atomos de carbono,

en la que R1 son los sustituyentes del fenol usado, R2 representa el radical del aldehndo usado y A corresponde al

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eslabon puente A en la formula general para la diamina H2N-A-NH2.

En los compuestos II pueden ocurrir tambien diferentes sustituyentes R1, cuando en la etapa de reaccion (B) se usan mezclas de diferentes fenoles.

Un ejemplo tfpico de una bistetrahidrobenzoxazina de la formula general II es el compuesto representado a continuation, de la formula IIa:

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en la cual R1 representa por ejemplo tert.octilo, n-nonilo, n-dodecilo o poliisobutilo con un Mn de 1.000.

La etapa de reaccion (C) es realizada mediante calentamiento del producto de reaccion de la etapa de reaccion (B), a temperaturas claramente por encima de las de la etapa (B). Aqm se trabaja preferiblemente a 150 a 250 °C, en particular a 175 a 230 °C, sobre todo a 190 a 220 °C, y preferiblemente a presion normal. El calentamiento al intervalo de temperatura indicado ocurre por al menos 10 minutos, preferiblemente por al menos 30 minutos, sobre todo por 45 a 120 minutos. Al respecto, las bistetrahidrobenzoxazinas II forman polimeros esencialmente por apertura de los anillos tetrahidrooxazina y forman un sistema de polimero bi- a tridimensional, fuertemente ramificado -sin embargo no entrecruzado- hasta dificilmente soluble o insoluble en medios de petroleo.

El calentamiento del producto de transformation de la etapa de reaccion (B) de acuerdo con la etapa de reaccion

(C) ocurre de manera ventajosa en un solvente organico inerte o una mezcla de tales solventes, en particular un hidrocarburo aromatico como tolueno, xileno o una mezcla tecnica de hidrocarburos aromaticos de alto punto de ebullition, por ejemplo Solvesso™ 100, 150, 200, 150 ND o 200 ND.

Un ejemplo tipico para una politetrahidrobenzoxazina formada en la etapa de reaccion (C) es representada a continuacion como compuesto de la formula general la:

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Los sustituyentes R1 tienen el significado indicado anteriormente; pueden ocurrir tambien diferentes sustituyentes R1 en la molecula, cuando se usan mezclas de diferentes fenoles en la etapa de reaccion (B). El numero n de secuencia adopta normalmente valores de 2 a 10, en particular 4 a 8.

En las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invention, los extremos de las cadenas laterales consisten usualmente en anillos cerrados de tetrahidrooxazina.

Las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion exhiben preferiblemente un peso molecular numerico medio (Mn) de 700 a 50.000, en particular de 1.500 a 25.000, sobre todo de 2.500 a 10.000, y un mdice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 7,5, preferiblemente de 2,0 a 5,0.

Para la modification o mejoramiento de la eficacia como aditivo para combustibles o lubricantes, las politetrahidrobenzoxazinas descritas pueden a continuacion ser transformadas en cuaternarias. Por ello, son tambien objetivo de la presente invencion las politetrahidrobenzoxazinas transformadas en cuaternarias, las cuales son obtenibles mediante las etapas de reaccion (A), (B) y (C) descritas y adicionalmente la etapa

(D) de reaccion de transformacion en cuaternaria de una parte o de todas las funciones amino que pueden ser transformadas en cuaternarias, del producto de reaccion de la etapa de reaccion (C).

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Las funciones amino que pueden ser transformadas en cuaternarias en las politetrahidrobenzoxazinas descritas son los atomos terciarios de nitrogeno.

Como agentes de cuaternizacion entran en consideracion en principio todos los compuestos adecuados como tal. En una forma preferida de realizacion, las politetrahidrobenzoxazinas transformadas en cuaternarias de acuerdo con la invencion son obtenibles en la etapa (D) de reaccion mediante cuaternizacion con por lo menos un epoxido.

Preferiblemente este epoxido es un epoxido de hidrocarbilo, cuyos cuatro sustituyentes son iguales o diferentes y representan hidrogeno o radicales hidrocarbilo, en los que los radicales hidrocarbilo exhiben al menos 1 a 10 atomos de carbono y tiene que estar presente por lo menos un radical hidrocarbilo asf. En particular estos radicales son alifaticos o aromaticos, como por ejemplo radicales alquilo Ci a C10 lineales o ramificados o radicales aromaticos como fenilo o alquilfenilo Ci a C4.

Como epoxidos de hidrocarbilo asf son adecuados por ejemplo oxidos de alquileno alifaticos y aromaticos, como en particular oxidos de alquileno C2 a C12, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (isobuteno), oxido de 1,2-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1,2-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-penteno, oxido de 1,2-deceno, oxido de 1,2-dodeceno u oxido de 4-metil-1,2-penteno, as^ como oxidos de etileno sustituidos con aromaticos, como oxido de estireno dado el caso sustituido, en particular oxido de estireno u oxido de 4-metilestireno.

En el caso del uso de epoxidos como agentes de cuaternizacion, estos son usados normalmente en presencia de acidos libres, en particular en presencia de acidos protonicos libres como sobre todo con acidos monocarboxflicos C1 a C12, por ejemplo acido formico, acido acetico o acido propionico, o acidos dicarboxflicos C2 a C12, por ejemplo acido oxalico o acido adfpico, o tambien en ausencia de acidos sulfonicos, por ejemplo acido bencenosulfonico o acido toluensulfonico, o acidos minerales acuosos, por ejemplo acido sulfurico o acido clortndrico.

Para la ejecucion de la cuaternizacion, comunmente se anade a la politetrahidrobenzoxazina de la etapa de reaccion (C) al menos un epoxido, en particular en las cantidades estequiometricas necesarias, para alcanzar la cuaternizacion deseada. Por equivalente de atomo terciario de nitrogeno que puede ser transformado en cuaternario, pueden usarse por ejemplo 0,1 a 1,5 equivalentes, o 0,5 a 1,25 equivalentes de agente de cuaternizacion. En particular se usan fracciones aproximadamente equimolares de epoxido, para transformar en cuaternario un grupo amino. Para ello se trabaja aqrn normalmente a temperaturas en el intervalo de 15 a 90 °C, en particular de 20 a 80 °C o de 30 a 70 °C. Al respecto, la duracion de la reaccion puede estar en el intervalo de pocos minutos o algunas horas, como por ejemplo aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 24 horas. Al respecto, la reaccion puede ocurrir a aproximadamente 10 kPa a 2 MPa, como por ejemplo 100 a 1.000 kPa o 150 a 300 kPa de presion, en particular sin embargo aproximadamente a presion normal. En particular es conveniente una atmosfera de gas, por ejemplo nitrogeno.

En caso de ser necesario, para la cuaternizacion los reactivos pueden ser colocados previamente en un solvente alifatico o aromatico organico inerte adecuado o una mezcla de tales solventes, o estar presente aun una fraccion suficiente de solvente de la etapa de reaccion (C). Son ejemplos tfpicos de solventes adecuados los de la serie Solvesso™ mencionada previamente asf como tolueno o xileno.

Tambien es objetivo de la presente invencion un procedimiento para la preparacion de politetrahidrobenzoxazinas, que se caracteriza porque se ejecutan de manera sucesiva las etapas de reaccion ya descritas en detalle anteriormente, a saber

(A) reaccion de por lo menos una diamina de la formula general H2N-A-NH2, en la cual el eslabon puente A representa alquileno C1 a C20, el cual puede estar interrumpido por hasta 10 atomos de oxfgeno y/o atomos terciarios de nitrogeno, alquenileno C2 a C20, cicloalquileno C5 a C20, arileno C6 a C20 o aralquileno C7 a C20, con por lo menos un aldehfdo C1 a C12 y por lo menos un alcanol C1 a Ca a una temperatura de 20 a 80 °C, con disociacion y eliminacion de agua, en la que tanto el aldehfdo como tambien el alcohol son usados en cada caso en mas del doble de la cantidad molar frente a la diamina;

(B) transformacion del producto de condensacion de la etapa de reaccion (A), con por lo menos un fenol, el cual porta por lo menos un sustituyente de cadena larga con 6 a 3.000 atomos de carbono, en relacion estequiometrica de 1,2 : 1 a 3,5 : 1 frente a la diamina usada originalmente en la etapa (A), a una temperatura de 30 a 120 °C;

En una forma preferida de realizacion, este procedimiento para la preparacion de politetrahidrobenzoxazinas transformadas en cuaternarias, se caracteriza ademas porque se ejecutan de manera sucesiva las etapas de

reaccion (A), (B) y (C) y adicionalmente la etapa de reaccion ya descrita en detalle anteriormente, a saber

(D) cuaternizacion de una parte o de todas las funciones amino que pueden ser transformadas en cuaternarias, del producto de reaccion de la etapa de reaccion (C).

Las politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invention pueden definirse de manera alternativa tambien por su 5 estructura qrnmica general. De acuerdo con ello, son objetivo de la presente invencion politetrahidrobenzoxazinas de la formula general I

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en la cual

x representa el numero 1, 2, 3 o 4, en el que los valores para x en los diferentes anillos aromaticos, pueden ser 10 diferentes,

n representa un numero entero de 2 a 10, en particular de 4 a 8,

R1 define radicales hidrocarbilo Ci a C3.000 iguales o diferentes, en los que cada nucleo de benceno porta por lo menos un radical hidrocarbilo,

R2 define hidrogeno o radicales alquilo C1 a C11 iguales o diferentes,

15 A significa un eslabon puente con 2 a 20 atomos de carbono y

Q define el radical unido a un atomo de nitrogeno de una unidad tetrahidrobenzoxazina, el cual puede estar presente en forma ticlica de acuerdo con la formula

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en la que las variables R1, R2 y x tienen los significados mencionados anteriormente. Al respecto, R1 son los sustituyentes del fenol usado en la etapa de reaccion (B) descrita anteriormente, R2 representa el radical del aldehndo usado en la etapa de reaccion (A) descrita anteriormente y A corresponde al eslabon de puente A en la formula general para la diamina H2N-A-NH2 usada en la etapa de reaccion (A) descrita anteriormente.

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Puesto que las bistetrahidrobenzoxazinas descritas como productos intermedios y tambien como potenciales aditivos para combustibles y lubricantes, representan compuestos novedosos, asf mismo son objetivo de la presente invencion las bistetrahidrobenzoxazinas de la formula general II

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en la cual

x representa el numero 1, 2, 3 o 4, en el que los valores para x en los dos anillos aromaticos pueden ser diferentes,

R1 define radicales hidrocarbilo C1 a C3.000 iguales o diferentes, en los que cada nucleo de benceno porta por lo 30 menos un radical hidrocarbilo, elegido de entre el grupo consistente en radical poliisobutilo con 16 a 3.000 atomos de carbono, radicales n-nonilo, isononilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, isotridecilo, n- tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, oleilo, linolilo o linolenilo,

R2 define hidrogeno o radicales alquilo C1 a C11 iguales o diferentes y

A significa un eslabon puente con 2 a 20 atomos de carbono,

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en la que R1 son los sustituyentes del fenol usado en la etapa de reaccion (B) descrita anteriormente, R2 representa el radical del aldetudo usado en la etapa de reaccion (A) descrita anteriormente y A corresponde al eslabon puente A en la formula general, para la diamina H2N-A-NH2 usada en la etapa de reaccion (A) descrita anteriormente.

Las politetrahidrobenzoxazinas y politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion y las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion son adecuadas de manera sobresaliente como aditivos para combustibles o aditivos para lubricantes. Los combustibles en los cuales pueden usarse las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las

bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion, como aditivos para combustible son aqrn en particular gasolina y combustibles de destilado medio, aqrn sobre todo combustibles diesel y aceite combustible.

En medida muy particular, como aditivos detergentes para combustibles diesel, son adecuadas las politetrahidrobenzoxazinas y politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion y las

bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion.

De modo especial en su propiedad como aditivo detergente para combustibles diesel, las

politetrahidrobenzoxazinas y politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion y las

bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion encuentran uso como aditivos para la reduccion o para

evitar los depositos en los sistemas de inyeccion de motores diesel de inyeccion directa, en particular en sistemas de inyeccion de carril comun, para la disminucion de consumo de combustible en motores diesel de inyeccion directa, en particular de motores diesel con sistema de inyeccion de carril comun, y/o para minimizar la perdida de eficiencia (perdida de potencia) en motores diesel de inyeccion directa, en particular en motores diesel con sistemas de inyeccion de carril comun.

Tambien es objetivo de la presente invencion un concentrado de aditivo, que en combinacion con otros aditivos para combustibles, en particular aditivos para combustibles diesel, contiene al menos una politetrahidrobenzoxazina o politetrahidrobenzoxazina cuaternizada de acuerdo con la invencion o una bistetrahidrobenzoxazina de acuerdo con la invencion.

Las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion estan presentes en el concentrado de aditivos de acuerdo con la invencion, preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 100 % en peso, de modo particular preferiblemente de 1 a 80 % en peso y en particular de 10 a 70 % en peso, referida al peso total del concentrado.

Ademas es objetivo de la presente invencion una composicion de combustible, en particular una composicion de combustible diesel, que contiene en una cantidad mayoritaria de un combustible base comun, en particular un combustible diesel, una cantidad eficaz de al menos una politetrahidrobenzoxazina o politetrahidrobenzoxazina cuaternizada de acuerdo con la invencion o una bistetrahidrobenzoxazina de acuerdo con la invencion.

Ademas es objetivo de la presente invencion una composicion de lubricante, que en una cantidad mayoritaria contiene una formulacion corriente de lubricante, una cantidad eficaz de al menos una politetrahidrobenzoxazina o politetrahidrobenzoxazina cuaternizada de acuerdo con la invencion o una bistetrahidrobenzoxazina de acuerdo con la invencion.

Como gasolinas entran en consideracion todas las composiciones de gasolina comunes en el mercado. Como representantes tfpicos debenan mencionarse aqrn los combustibles base Eurosuper de acuerdo con EN 228. Ademas, para la presente invencion son posibles campos de uso tambien las composiciones de gasolina de la especificacion de acuerdo con el documento WO 00/47698.

Como combustibles de destilado medio entran en consideracion todas las composiciones comunes en el mercado de combustibles diesel y composiciones de aceites combustibles. Los combustibles diesel son comunmente refinados de petroleo, que tienen por regla general un punto de ebullicion de 100 a 400 °C. Estos son usualmente destilados con un punto de 95% de hasta 360 °C o tambien mas. Estos pueden ser tambien los denominados "diesel ultrabajo en azufre" o "diesel de ciudad", caracterizados por un punto de 95% de por ejemplo maximo 345 °C y un contenido de azufre maximo de 0,005 % en peso o por un punto de 95% de por ejemplo 285 °C y un contenido maximo de azufre de 0,001 % en peso. Aparte de los combustibles diesel obtenibles mediante refinacion, cuyos componentes principales representan parafinas de cadena larga, son adecuados aquellos que son obtenibles mediante gasificacion de carbon o licuefaccion de gases [combustibles "gas a lfquido" (GTL)]. Son adecuadas tambien mezclas de los combustibles diesel mencionados previamente con combustibles regenerativos como biodiesel o bioetanol. Son de interes particular los actuales combustibles diesel con bajos contenidos de azufre, es decir con un contenido de azufre inferior a 0,05 % en peso, preferiblemente inferior a 0,02 % en peso, en particular de inferior a 0,005 % y en peso y en especial inferior a 0,001 % en peso de azufre. Los combustibles diesel pueden contener tambien agua, por ejemplo en una cantidad de hasta 20 % en peso, por ejemplo en forma de microemulsiones diesel-agua o como los denominados "diesel blancos".

Los aceites combustibles son por ejemplo refinados de petroleo pobres en azufre o ricos en azufre o destilados de lignito o de carbon bituminoso, que exhiben comunmente un intervalo de ebullicion de 150 a 400 °C. Los aceites combustibles pueden ser tambien aceite combustible estandar de acuerdo con DIN 51603-1, que posee un contenido de azufre de 0,005 a 0,2 % en peso, o son aceites combustibles pobres en azufre con un contenido de 5 azufre de 0 a 0,005 % en peso. Como ejemplos de aceites combustibles se mencionan en particular aceites combustibles para instalaciones domesticas para combustion de aceite o aceite combustible EL.

Las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion puede ser anadidas bien sea al respectivo combustible base, en particular la gasolina o combustible diesel, solas o en forma de paquetes de aditivos para combustible, 10 por ejemplo los denominados paquetes de desempeno diesel. Tales paquetes representan concentrados de aditivos para combustible y contienen por regla general, aparte de solventes, aun una serie de otros componentes como coaditivos, por ejemplo aceites vetuculo, mejoradores de fluidez en fno, inhibidores de corrosion, desemulsificantes, sustancias para retirar el agua, antiespumantes, otros mejoradores del numero de cetano, otros mejoradores de combustion, antioxidantes o estabilizantes, antiestaticos, metalocenos, desactivadores de metales, 15 promotores de disolucion, marcadores y/o colorantes.

En una forma preferida de realizacion, la gasolina o combustibles diesel con aditivos comprenden aparte de las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion, como otros aditivos para combustibles, en particular por lo menos un (otro) aditivo detergente, denominado en lo sucesivo como componente (D).

20 Comunmente se denominan como detergentes o aditivos (D) detergentes, los inhibidores de depositos para combustibles. Preferiblemente los detergentes son sustancias anfifflicas, que poseen por lo menos un radical hidrocarburo hidrofobo con un peso molecular numerico medio (Mn) de 85 a 20.000, en particular de 300 a 5.000, sobre todo de 500 a 2.500, y por lo menos un grupo polar, que es elegido de entre

(Da) grupos mono- o poliamino con hasta 6 atomos de nitrogeno, en los que por lo menos un atomo de nitrogeno 25 tiene propiedades basicas;

(Db) grupos nitro, dado el caso en combinacion con grupos hidroxilo;

(Dc) grupos hidroxilo en combinacion con grupos mono- o poliamino, en los que por lo menos un atomo de nitrogeno tiene propiedades basicas;

(Dd) grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos;

30 (De) grupos acido sulfonico o sus sales de metales alcalinos o alcalinoterreos;

(Df) grupos polioxi alquileno-C2-C4, que estan terminados por grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, en los que por lo menos un atomo de nitrogeno tiene propiedades basicas, o por grupos carbamato;

(Dg) grupos ester de acido carboxflico;

(Dh) grupos derivados de acidos succmico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y/o

35 (Di) grupos generados por reaccion de Mannich de fenoles sustituidos, con aldehfdos y mono- o poliaminas.

El radical hidrocarburo hidrofobo en los aditivos detergentes anteriores, que cuidan de la suficiente solubilidad en la composicion de aceite combustible, tiene un peso molecular numerico medio (Mn) de 85 a 20.000, en particular de 300 a 5.000, sobre todo de 500 a 2.500. Como radical hidrocarburo hidrofobo tfpico, en particular en compuestos con los grupos (Da), (Dc), (Dh) y (Di) polares, entran en consideracion grupos alquilo o alquenilo de cadena larga, 40 en particular de polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con en cada caso Mn = 300 a 5.000, en particular 500 a 2.500, sobre todo 700 a 2.300.

Como ejemplos de los grupos anteriores de aditivos detergentes, se mencionan los siguientes:

Los aditivos que contienen grupos (Da) mono- o poliamino son preferiblemente polialquenmono- o polialquenpoliaminas a base de polipropeno o polibuteno o poliisobuteno convencionales (es decir con enlaces 45 dobles ubicados predominantemente en el centro) con Mn = 300 a 5.000. Si para la preparacion de los aditivos se parte de polibuteno o poliisobuteno con enlaces dobles ubicados predominantemente en el centro (usualmente en las posiciones p y y), se ofrece la preparacion mediante introduccion de cloro y subsiguiente introduccion de amina o mediante oxidacion del enlace doble con aire u ozono, hasta dar carbonilo o compuesto de carboxilo y subsiguiente introduccion de amina bajo condiciones reductoras (de hidrogenacion). Para la introduccion de amina 50 pueden usarse aqrn aminas, como por ejemplo amomaco, monoaminas o poliaminas, como

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dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina. En particular en el documento WO-A-94/24231 se describen los correspondientes aditivos a base de polipropeno.

Otros aditivos preferidos que contienen grupos (Da) monoamino son los productos de hidrogenacion de los productos de reaccion de poliisobutenos con un promedio de grado de polimerizacion P = 5 a 100, con oxidos de nitrogeno o mezclas de oxidos de nitrogeno y oxfgeno, como se describen en particular en el documento WO-A- 97/03946.

Otros aditivos preferidos que contienen grupos (Da) monoamino son los compuestos obtenibles a partir de epoxidos de poliisobuteno mediante reaccion con aminas y subsiguiente deshidratacion y reduccion de los aminoalcoholes, como se describen en particular en el documento DE-A-196 20 262.

Los aditivos que contienen grupos (Db) nitro, dado el caso en combinacion con grupos hidroxilo, son preferiblemente productos de reaccion de poliisobutenos del grado de polimerizacion promedio P = 5 a 100 o 10 a 100, con oxidos de nitrogeno o mezclas de oxidos de nitrogeno y oxfgeno, como se describen en particular en los documentos WO-A-96/03367 y WO-A-96/03479. Estos productos de reaccion representan por regla general mezclas de nitropoliisobutenos puros (por ejemplo a,p-dinitropoliisobuteno) e hidroxinitropoliisobutenos mixtos (por ejemplo a-nitro-p-hidroxipoliisobuteno).

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinacion con grupos (Dc) mono- o poliamino son en particular productos de reaccion de epoxidos de poliisobuteno, obtenibles a partir de preferiblemente poliisobuteno que exhibe predominantemente enlaces dobles terminales con Mn = 300 a 5.000, con amomaco, mono- o poliaminas, como se describen en particular en el documento EP-A-476 485.

Los aditivos que tienen grupos (Dd) carboxilo o sus sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos son preferiblemente copolfmeros de olefinas C2-C40 con anhndrido maleico con una masa molar total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo han reaccionado total o parcialmente hasta dar las sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos y un radical remanente de los grupos carboxilo ha reaccionado con alcoholes o aminas. A partir del documento EP-A-307 815 se conocen en particular tales aditivos. Tales aditivos sirven principalmente para impedir el desgaste del asiento de la valvula y pueden, como se describe en el documento WOA-87/01126, ser usados de manera ventajosa en combinacion con detergentes corrientes para combustible como poli(iso)-butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos (De) acido sulfonico o sus sales de metales alcalinos o alcalinoterreos son preferiblemente sales de metales alcalinos o metales alcalinoterreos de un alquilester de un acido sulfosuccmico, como se describe en particular en el documento EP-A-639 632. Tales aditivos sirven principalmente para impedir el desgaste del asiento de la valvula y pueden ser usados de manera ventajosa en combinacion con detergentes corrientes para combustibles como poli(iso)butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos (Df) polioxi-alquileno C2-C4 son preferiblemente polieteres o polieteraminas, que son obtenibles mediante reaccion de alcanoles C2-C60, alcanodioles C6-C30, mono- o di-alquilaminas C2-C30, alquil C-i-C30-ciclohexanoles o alquil C-i-C30-fenoles con 1 a 30 mol de oxido de etileno y/u oxido de propileno y/u oxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, por subsiguiente introduccion reductora de amino con amomaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos son descritos en particular en los documentos EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 y US-A-4 877 416. En el caso de polieteres, tales productos satisfacen tambien las propiedades de los aceites vehnculo. Son ejemplos de ello tridecanol- o isotridecanolbutoxilatos, isononilfenolbutoxilatos asf como poliisobutenolbutoxilatos y -propoxilatos asf como los correspondientes productos de reaccion con amomaco.

Los aditivos que contienen grupos (Dg) ester de acido carboxflico son preferiblemente esteres de acidos mono-, dio tricarboxflicos con alcanoles o polioles de cadena larga, en particular aquellos con una viscosidad minima de 2 mm2/s a 100 °C, como se describen en particular en el documento DE-A-38 38 918. Como acidos mono-, di- o tricarboxflicos pueden usarse acidos alifaticos o aromaticos, como esteralcoholes o -polioles son adecuados sobre todo representantes de cadena larga con por ejemplo 6 a 24 atomos de C. Son representantes tfpicos de los esteres, adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol y del iso- tridecanol. Tales productos satisfacen tambien propiedades de aceites vehnculo.

Los aditivos que contienen grupos (Dh) derivados de antndrido succmico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son preferiblemente los derivados correspondientes de anhndrido succmico sustituidos con alquilo o alquenilo y en particular los correspondientes derivados de anhndrido poliisobutenilsuccmico, que son obtenibles mediante reaccion poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5.000, con anhndrido maleico, por via termica o mediante el poliisobuteno clorado. Aqrn son de particular interes los derivados con poliaminas alifaticas como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina. Las agrupaciones con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son por ejemplo grupos acido carboxflico, amidas de monoaminas,

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amidas de di o poliaminas, que aparte de la funcion amido exhiben aun grupos amino libres, derivados de acidos succmico con una funcion acido y una funcion amido, carboximidas con monoaminas, carboximidas con di- o poliaminas, que aparte de la funcion imido exhiben aun grupos amino libres, o diimidas, que se forman mediante la reaccion de di- o poliaminas con dos derivados de acidos succmico. Tales aditivos para combustible son descritos en particular en el documento US-A-4 849 572.

Los aditivos detergentes del grupo (Dh) son preferiblemente los productos de reaccion de anhudridos succmicos sustituidos con alquilo o alquileno, en particular de antudridos poliisobutenilsuccmicos, con aminas y/o alcoholes. Con ello, se trata de derivados de anhudrido alquil-, alquenil- o poliisobutenil-succmico con grupos amino y/o amido y/o imido y/o hidroxilo. Sobra decir que estos productos de reaccion son obtenibles no solo mediante uso de anhudrido succmico sustituido, sino tambien por uso de acido succmico sustituido o derivados acidos adecuados, como halogenuros o esteres de acido succmico.

Preferiblemente el combustible con aditivos comprende por lo menos un detergente a base de una succinimida sustituida con poliisobutenilo. De especial interes son las imidas con poliaminas alifaticas. Al respecto, son poliaminas particularmente preferidas etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, pentaetilenhexaamina y sobre todo tetraetilenpentaamina. El radical poliisobutenilo posee un peso molecular numerico medio Mn de preferiblemente 500 a 5.000, de modo particular preferiblemente de 500 a 2.000 y en particular de aproximadamente 1.000.

Los aditivos que contienen agrupaciones (Di) generadas por la reaccion de Mannich de fenoles sustituidos con aldehudos y mono- o poliaminas son preferiblemente productos de reaccion de fenoles sustituidos con poliisobuteno, con formaldehudo y mono- o poliaminas como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles sustituidos con poliisobutenilo pueden provenir de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5.000. En particular en el documento EP-A-831 141 se describen tales "bases Mannich de poliisobuteno".

Preferiblemente los mencionados aditivos (D) detergentes son usados junto con las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion, o en combinacion con al menos un aceite vehuculo.

Los aceites vehuculo minerales adecuados son fracciones que surgen en el procesamiento del petroleo, como base lubricante pesada o aceites base, con viscosidades como por ejemplo de la categona SN 500 - 2000; pero tambien hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos parafmicos y alcoxialcanoles. Asf mismo, es util una fraccion conocida como "aceite de hidrorruptura" y que surge en la refinacion de petroleo (etapa de destilacion al vacrn con un intervalo de ebullicion de aproximadamente 360 a 500 °C, obtenible a partir de petroleo natural hidrogenado por via catalttica bajo alta presion e isomerizado asf como desparafinado). Asf mismo, son adecuadas mezclas de los aceites vehuculo minerales mencionados anteriormente.

Los ejemplos de aceites vehuculo sinteticos adecuados son elegidos de entre: poliolefinas (polialfaolefinas o poliolefinas internas), (poli)esteres, (poli)alcoxilatos, polieteres, polieteraminas alifaticas, polieteres iniciados con alquilfenol, polieteraminas iniciadas con alquilfenol y esteres de acidos carboxflicos con alcanoles de cadena larga.

Son ejemplos de poliolefinas adecuadas los polimerizados de olefina con Mn = 400 a 1.800, sobre todo a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado).

Son ejemplos de polieteres o polieteraminas adecuados preferiblemente compuestos que contienen agrupaciones polioxi-C2-C4-alquileno, que son obtenibles mediante reaccion de alcanoles C2-C60, alcanodioles C6-C30, mono- o di-alquil C2-C30-aminas, alquil C1-C30 ciclohexanoles o alquil C-i-C30-fenoles con 1 a 30 mol de oxido de etileno y/u oxido de propileno y/u oxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante subsiguiente introduccion reductora de grupo amino con amomaco, monoaminas o poliaminas. En particular en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4.877.416 se describen tales productos. Por ejemplo, como polieteraminas pueden usarse poli-oxido de alquilen C2-C6-aminas o derivados funcionales de ellas. Son ejemplos tfpicos de ello tridecanol- o isotridecanolbutoxilatos, isononilfenolbutoxilatos asf como poliisobutenolbutoxilatos y -propoxilatos asf como los correspondientes productos de reaccion con amomaco.

Son ejemplos de esteres de acidos carboxflicos con alcanoles de cadena larga en particular esteres de acidos mono-, di- o tricarboxflicos con alcanoles de cadena larga o polioles, como se describen en particular en el documento DE-A 38 38 918. Como acidos mono-, di- o tricarboxflicos pueden usarse acidos alifaticos o aromaticos, como esteralcoholes o -polioles son adecuados sobre todo representantes de cadena larga con por ejemplo 6 a 24 atomos de C. Los representantes tfpicos de los esteres son adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol y del isotridecanol, como por ejemplo di-(n- o iso- tridecil)ftalato.

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Por ejemplo en los documentos DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 0 452 328 y EP-A 0 548 617 se describen otros sistemas adecuados de aceite vehnculo.

Son ejemplos de aceites vehnculo sinteticos particularmente adecuados los polieteres iniciados con alcohol con aproximadamente 5 a 35, como por ejemplo aproximadamente 5 a 30, unidades de oxido de alquileno C3-C6, como por ejemplo elegidos de entre oxido de propileno, oxido de n-butileno y oxido de i-butileno, o mezclas de ellos. Son ejemplos no limitantes de alcoholes iniciadores adecuados los alcanoles de cadena larga o fenoles sustituidos con alquilo de cadena larga, en los que el radical alquilo de cadena larga representa en particular un radical alquilo C6- C18 de cadena recta o ramificada. Como ejemplos preferidos se mencionan tridecanol y nonilfenol.

Otros aceites vehnculo sinteticos adecuados son alquilfenoles alcoxilados, como se describen en el documento DE- A 101 02 913.

Los aceites vetnculo preferidos son aceites vetnculo sinteticos, en los que se prefieren particularmente polieteres.

La composicion de combustible de acuerdo con la invencion contiene las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion en una cantidad comunmente de 10 a 2.000 ppm en peso, de modo particularmente preferido de 20 a 1.000 ppm en peso, de modo mas fuertemente preferido de 30 a 500 ppm en peso y en particular de 40 a 200 ppm en peso, por ejemplo de 50 a 150 ppm en peso.

Si las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion son anadidas al combustible en combinacion con uno o varios (otros) aditivos detergentes del grupo (D), la cantidad total de estos dos tipos de aditivos es comunmente de 10 a 3.000 ppm en peso, de modo particular preferiblemente de 20 a 1.500 ppm en peso, con fuerte preferencia de 30 a 1.000 ppm en peso y en particular de 40 a 500 ppm en peso, por ejemplo de 50 a 300 ppm en peso.

Cuando se usa un aceite vehfculo, entonces este es anadido al combustible con aditivo de acuerdo con la invencion, en una cantidad preferiblemente de 1 a 1.000 ppm en peso, de modo particular preferiblemente de 10 a 500 ppm en peso y en particular de 20 a 100 ppm en peso.

Como otros coaditivos, son mejoradores de fluidez en fno adecuados por ejemplo copolfmeros de etileno con al menos otro monomero insaturado, por ejemplo como polfmeros de etileno-vinilacetato.

Como otros coaditivos, son inhibidores adecuados de corrosion por ejemplo esteres de acido succmico, sobre todo con polioles, derivados de acidos grasos, por ejemplo esteres de acido oleico, acidos grasos oligomerizados y etanolaminas sustituidas.

Como otros coaditivos, son desemulsificantes adecuados por ejemplo las sales de metales alcalinos y metales alcalinoterreos de fenol- y naftalensulfonatos sustituidos con alquilo y las sales de metales alcalinos y alcalinoterreos de acidos grasos, ademas alcoholalcoxilatos, por ejemplo alcoholetoxilatos, fenolalcoxilatos, por ejemplo tert.-butilfenoletoxilatos o tert.-pentil-fenoletoxilatos, acidos grasos, alquilfenoles, productos de condensacion de oxido de etileno y oxido de propileno, por ejemplo copolfmeros de bloque de oxido de etileno- oxido de propileno, polietileniminas y polisiloxanos.

Como otros coaditivos, son agentes adecuados para eliminar el agua por ejemplo, condensados de fenol- formaldehudo alcoxilados.

Como otros coaditivos, son antiespumantes adecuados por ejemplo polisiloxanos modificados con polieter.

Como otros coaditivos, son mejoradores adecuados del numero de cetano y de la combustion, por ejemplo nitratos de alquilo, por ejemplo nitrato de ciclohexilo y en particular 2-etilhexilnitrato, y peroxidos, por ejemplo peroxido de di-tert.-butilo.

Como otros coaditivos, son antioxidantes adecuados por ejemplo fenoles sustituidos, por ejemplo 2,6-di-tert.- butilfenol y 2,6-di-tert.-butil-3-metilfenol, asf como fenilendiaminas, por ejemplo N,N'-di-sec.-butil-p-fenilendiamina.

Como otros coaditivos, son desactivadores adecuados de metales por ejemplo derivados de acido salidlico, por ejemplo N,N'-disaliciliden-1,2-propandiamina.

Como solventes son adecuados, en particular para paquetes de aditivos para combustibles, por ejemplo solventes organicos apolares, en particular hidrocarburos aromaticos y alifaticos, por ejemplo tolueno, xilenos, "espmtu blanco" asf como las mezclas tecnicas de solventes de las denominaciones Shellsol® (fabricante: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (fabricante: ExxonMobil) y nafta solvente. Ademas entran aqrn en consideracion solventes organicos polares, sobre todo alcoholes como 2-etilhexanol, decanol e isotridecanol, en particular en mezcla con

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los mencionados solventes organicos apolares.

Cuando los mencionados aditivos y/o solventes son usados en combustibles diesel o gasolina, son usados en las cantidades corrientes indicadas aqrn.

Las politetrahidrobenzoxazinas y politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion y las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion son adecuadas de manera particularmente ventajosa como aditivos para lubricantes. Se deben denominar aqrn como lubricantes o composiciones de lubricantes los aceites para motores, aceites lubricantes, aceites de transmision, aceite de interruptor y aceite para automatismo, y composiciones lfquidas relacionadas, que sirven para la lubricacion de partes con movimiento mecanico - mayormente metalicas. Las politetrahidrobenzoxazinas y politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion y las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion actuan en las composiciones de lubricantes principalmente como aditivos dispersantes y/o como aditivos detergentes.

La composicion lubricante de acuerdo con la invencion contiene comunmente las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion en una cantidad de 0,001 a 20 % en peso, preferiblemente 0,01 a 10 % en peso, en particular 0,05 a 8 % en peso y sobre todo 0,1 a 5 % en peso, referida a la cantidad total de la composicion lubricante.

Las composiciones lubricantes economicamente mas importantes son aceites para motores asf como aceites de transmision, de interruptor y para automatismos. Los aceites para motor consisten corrientemente en aceites base minerales, los cuales contienen predominantemente componentes parafmicos y son fabricados mediante costosos procedimientos de elaboracion y purificacion en la refinena, con una fraccion de aproximadamente 2 a 10 % en peso de aditivos (referida al contenido de sustancia activa). Para aplicaciones especiales, por ejemplo usos a elevada temperatura, los aceites base minerales pueden ser reemplazados parcial o completamente por componentes sinteticos como esteres organicos, hidrocarburos sinteticos, como oligomeros de olefina, poli-a- olefinas o poliolefinas o aceites de hidrorruptura. Los aceites para motor tienen que exhibir tambien a elevadas temperaturas viscosidades suficientemente altas, para garantizar un efecto lubricante inobjetable y un buen sellado entre el cilindro y el piston. Ademas, los aceites para motor tienen que estar provistos de sus propiedades de fluidez, de modo que tambien a bajas temperaturas el motor pueda ser iniciado sin problema. Los aceites para motor tienen que ser estables a la oxidacion y permitir tambien bajo severas condiciones de trabajo solo pocos productos de descomposicion en forma lfquida o solida asf como generar pocos depositos. Los aceites para motor dispersan la materia solida (comportamiento dispersante), impiden los depositos (comportamiento detergente), neutralizan los productos acidos de reaccion y forman una pelfcula protectora de sellado sobre la superficie metalica en el motor. Los aceites para motor se caracterizan comunmente segun categonas de viscosidad (categonas SAE).

Los aceites para transmision, para interruptor y para automatismos estan compuestos, respecto a sus componentes base y aditivos, de modo similar a los aceites para motor. La transferencia de fuerza en el sistema de pinones de la transmision ocurre en una elevada proporcion por la presion del lfquido en el aceite de transmision, entre los dientes. De acuerdo con ello, el aceite de transmision tiene que estar constituido de modo que resista altas presiones en el largo plazo, sin descomponerse. Aparte de las propiedades de viscosidad, son aqrn de magnitud decisiva el sellado, resistencia a la presion, friccion, estabilidad al cizallamiento, traccion y comportamiento de penetracion.

Los aceites para motor y aceites de transmision, aceite de interruptor y aceites para automatismos contienen, aparte de las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o las bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion, por regla general aun por lo menos uno, usualmente sin embargo algunos o todos los aditivos listados a continuacion, en las cantidades comunes por regla general para ello aqrn (las cuales estan indicadas en parentesis en % en peso, referidas a la totalidad de la composicion lubricante):

• Antioxidantes (0,1 a 5 %):

Compuestos de azufre, por ejemplo productos de reaccion de terpenos (a-pineno), aceites de resina o polibutenos de bajo peso molecular con azufre, dialquilsulfuros, dialquiltrisulfuros, polisulfuros, diarilsulfuros, tioles modificados, mercaptobencimidazoles, mercaptotriazinas, derivados de tiofeno, xantatos, dialquilditiocarbamatos de zinc, tioglicoles, tioaldehudos, dibencildisulfuro, alquilfenolsulfuros, dialquilfenolsulfuros o acidos carboxflicos que tienen azufre.

Compuestos de fosforo, por ejemplo triaril- y trialquilfosfitos, dialquilesteres de acido 3,5-di-tert.-butil-4- hidroxibencil-fosfonico o piperazidas de acido fosfonico

Compuestos de azufre y fosforo, por ejemplo dialquilditiofosfatos de zinc (los dialquilditiofosfatos metalicos actuan

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en aceites lubricantes tambien como inhibidores contra la corrosion y aditivos de alta presion) o productos de reaccion de pentasulfuro de fosforo con terpenos (a-pineno, dipenteno), polibutenos, olefinas o esteres insaturados.

Derivados de fenol, por ejemplo mono-, bis- o trisfenoles con impedimento esterico, fenoles polinucleares con impedimento esterico, polialquilfenoles, 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenol o metilen-4,4'-bis(2,6-di-tert.-butilfenol) (los derivados de fenol son usados frecuentemente en combinacion con antioxidantes a base de azufre o base de amina), aminas, por ejemplo aril-aminas como difenilamina, fenil-a-naftilamina o 4,4'-tetrametildiamino- difenilmetano.

Desactivadores de metales en sentido estrecho, por ejemplo N-saliciliden-etilamina, N,N'-disaliciliden- etilendiamina, N,N'-disaliciliden-1,2-propandiamina, trietilendiamina, acido etilendiamintetraacetico, acido fosforico, acido dtrico, acido glicolico, lecitina, tiadiazol, imidazol o derivados de pirazol.

• Mejoradores del mdice de viscosidad (0,05 a 10 %), por ejemplo: poliisobutenos con un peso molecular de comunmente 10.000 a 45.000, polimetacrilatos con un peso molecular de comunmente 15.000 a 100.000, homo-y copolimerizados de 1,3-dienos como butadieno o isopreno con un peso molecular de comunmente 80.000 a

100.000, copolimerizados de 1,3-dieno-estireno con un peso molecular de comunmente 80.000 a 100.000, polfmeros de antudrido maleico-estireno en forma esterificada con un peso molecular de comunmente 60.000 a

120.000, polfmeros en forma de estrella con construccion en forma de bloque mediante unidades de dienos conjugados y monomeros aromaticos con un peso molecular de comunmente 200.000 a 500.000, polialquilestirenos con un peso molecular de comunmente 80.000 a 150.000, poliolefinas de etileno y propileno o terpolfmeros de estireno-ciclopentadieno-norborneno con un peso molecular de comunmente 60.000 a 140.000

• Reductores del punto de colocacion (mejoradores de la fluidez en fno) (0,03 a 1 %), por ejemplo compuestos aromaticos y bidclicos como naftaleno con diferentes radicales alquilo de cadena larga, polimetiacrilatos con 12 a 18 atomos de carbono en el radical alcohol, un grado de ramificacion entre 10 a 30 % molar y un promedio de peso molecular de 5.000 a 500.000, alquilfenoles de cadena larga y dialquilarilesteres de acido ftalico o copolfmeros de diferentes olefinas

• Detergentes (aditivos HD) (0,2 a 4 %), por ejemplo naftenatos de calcio, plomo, zinc y manganeso, dicloroestearatos de calcio, fenilestearatos de calcio, clorofenilestearatos de calcio, productos de sulfonacion de alquilaromaticos como dodecilbenceno, sulfonatos de petroleo, sulfonatos de sodio, calcio, bario o magnesio, sulfonatos neutros, basicos y superbasicos, fenatos y carboxilatos, salicilatos, sales metalicas de alquilfenoles y alquilfenolsulfuros, fosfatos, tiofosfatos o derivados de acidos alquenilfosfonicos

• Dispersantes libres de cenizas (0,5 a 10 %), por ejemplo condensados de Mannich de alquilfenol, formaldetudo y polialquilenpoliaminas, productos de reaccion de antudridos poliisobutenilsuccmicos con compuestos con varios grupos hidroxilo o poliaminas, copolimerizados de alquilmetacrilatos con dietilaminoetil-metacrilato, N- vinilpirrolidona, N-vinilpriridina o 2-hidroxietil-metacrilato o copolimerizados de vinilacetato-fumarato

• Aditivos para alta presion (aditivos para presion extrema) (0,2 a 2,5 %), por ejemplo parafinas cloradas con contenido de cloro de 40 a 70 % en peso, acidos grasos clorados (en particular con grupos terminales triclorometilo), dialquilhidrogenofosfitos, triarilfosfitos, arilfosfatos como tricresilfosfato, dialquilfosfatos, trialquilfosfatos como tributilfosfato, trialquilfosfinas, esteres de acido difosforico, nitroaromaticos, derivados de aminofenol del acido naftenoico, esteres de acido carbamico, derivados de acido ditiocarbamico, triazoles sustituidos en 1,2,3, mezclas de benzotriazol y antudrido alquilsuccmico o anhudrido alquilmaleico, polfmeros de 1,2,4-tiadiazol, disulfuro de morfolinobenzotiadiazol, alquilsulfuros clorados, olefinas sulfuradas, cloronaftaleno sulfurado, alquiltiocarbonatos clorados, sulfuros y polisulfuros organicos como bis-(4-clorobencil)-disulfuro y tetraclorodifenilsulfuro, tricloroacrolema-mercaptales o en particular dialquilditiofosfatos de zinc (ZDDP)

• Reductores de friccion (modificadores de friccion) (0,05 a 1 %), en particular compuestos oleosolubles polares, que mediante adsorcion generan una capa delgada sobre la superficie de friccion, por ejemplo alcoholes grasos, amidas grasas, sales de acidos grasos, alquilesteres de acidos grasos o gliceridos de acidos grasos

• Aditivos antiespuma (0,0001 a 0,2 %), por ejemplo siliconas lfquidas como polidimetilsiloxanos o polietilenglicoleter y -sulfuros

• Desemulsificantes (0,1 a 1 %), por ejemplo dinonilnaftalinsulfonatos en forma de sus sales de metales alcalinos y alcalinoterreos

• Inhibidores de corrosion (tambien denominados como desactivadores de metales) (0,01 a 2 %), por ejemplo aminas terciarias y sus sales, iminoesteres, amidoximas, diaminometanos, derivados de acidos grasos saturados o insaturados con alcanolaminas, alquilaminas, sarcosinas, imidazolinas, alquilbenzotriazoles, derivados de

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dimercaptotiadiazol, diarilfosfatos, esteres de acido tiofosforico, sales neutras de alquil n-C8-Ci8 aminas primarias o cicloalquilaminas con dialquilfosfatos con grupos alquilo C5-C12 ramificados, sulfonatos neutros o basicos de metales alcalinoterreos, naftenatos de zinc, mono y dialquilarilsulfonatos, dinonilnaftalensulfonatos de bario, lanolina (grasa de lana), sales de metales pesados del acido naftenoico, acidos dicarboxflicos, acidos grasos insaturados, acidos hidroxigrasos, esteres de acidos grasos, pentaeritritol- y sorbitano-monooleatos, O- estearoilalcanolaminas, derivados de acido poliisobutenilsucdnico o dialquilditiofosfatos de zinc y

dialquilditiocarbamatos de zinc

• Emulsificantes (0,01 a 1 %), por ejemplo acidos carboxflicos de origen natural insaturados de cadena larga,

acidos naftenoicos, acidos carboxflicos sinteticos, sulfonamidas, N-oleilsarcosina, acido alcanosulfamidoacetico, dodecilbencenosulfonato, sales de amonio con alquilo de cadena larga como cloruro de

dimetildodecilbencilamonio, sales de imidazolinio, alquil-, alquilaril-, acil-, alquilamino- y acilaminopoliglicoles o mono- y dietanolaminas con acilo de cadena larga

• Colorantes y aditivos de fluorescencia (0,001 a 0,2 %)

• Agentes conservantes (0,001 a 0,5 %)

• Mejoradores del olor (0,001 a 0,2 %)

Las composiciones tfpicas de aceite para motor y de aceite de transmision, de interruptor o para automatismos listas para el uso, en el marco de la presente invention, estan compuestas de la siguiente forma, en las que los datos para los aditivos se refieren al contenido de sustancia eficaz y la suma de todos los componentes es siempre 100 % en peso:

• 80 a 99,3 % en peso, en particular 90 a 98 % en peso de base para aceite para motor o para transmision, interruptor y automatismos (aceite mineral base y/o componentes sinteticos) incluyendo la fraction de solvente y diluyente para los aditivos

• 0,1 a 8 % en peso de politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la invencion o de bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la invencion

• 0,2 a 4 % en peso, en particular 1,3 a 2,5 % en peso de detergentes del grupo (d)

• 0,5 a 10 % en peso, en particular 1,3 a 6,5 % en peso de dispersantes del grupo (e)

• 0,1 a 5 % en peso, en particular 0,4 a 2,0 % en peso de antioxidantes del grupo (a) y/o aditivos para alta presion del grupo (f) y/o reductores de friction del grupo (g)

• 0,05 a 10 % en peso, en particular 0,2 a 1,0 % en peso de mejoradores del mdice de viscosidad del grupo (b)

• 0 a 2 % en peso de los otros aditivos de los grupos (c) y (h) a (n)

La invencion es ilustrada en mas detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos de preparation Ejemplo 1 [etapa de reaction (A)]

Se suspendieron 250 g (3,37 mol) de isobutanol y 60 g (2,0 mol) de paraformaldetido a 20 °C en 250 g de ciclohexano. A continuation ocurrio la adicion de 30 g (0,50 mol) de 1,2-etilendiamina. Se calento bajo reflujo la mezcla de reaccion al vatio a 8,3 kPa por 5 horas a 40 °C. Se elimino en el azeotropo el agua escindida de la mezcla de reaccion. Se determino un rendimiento de 75 % de la cantidad de agua escindida. Despues de separar por destilacion el solvente ciclohexano y el exceso de isobutanol, se obtuvo una mezcla de producto con los compuestos Ilia, IIIb y IIIc (en la relation en peso de 1 : 0,7 : 0,4) como producto principal:

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HO. .I\L .N. .OH

(NIC)

En esta mezcla de productos estan presentes en cantidades secundarias todav^a la correspondiente tetrakis- (hidroximetil)-etilendiamina que forma eter con isobutanol solo en una agrupacion hidroximetilo y la correspondiente tris-(hidroximetil)-etilendiamina que forma eter con isobutanol solo en un grupo hidroximetilo.

Esta mezcla de producto mostro en el espectro 1H-RMN (CDCh, 5 en ppm) las siguientes senales esenciales:

para Ilia: 0,9 (m, -CH3), 1,83 (m, -CH-(CH3)2), 2,9 (s, -NCH2CH2N-), 3,25 (d, -OCH2-) y 4,18(s, -NCH2O-);

para ilib: 0,9 (m, -CH3), 1,83 (m, -CH-(CH3)2), 3,0 (s, -NCH2CH2N-), 3,25 (d, -OCH2-) y 4,3 (s, -NCH2O-);

para lllc: 3,7 (s, -NCH2CH2N-) y 3,8 (s, -NCH2N-).

Ejemplo 2 [etapa de reaccion (B)]

La mezcla preparada en el ejemplo 1 fue disuelta junto con 262 g (1,0 mol) de 4-n-dodecilfenol en 525 g de Solvesso™ 150 y se calento por 2 horas a 90 °C. A continuacion se separo el solvente por destilacion al vado. Se tuvo como resultado una bistetrahidrobenzoxazina de la formula lla (R1 = n-dodecilo), la cual en el espectro 1H- RMN (CDCl3, 5 en ppm) mostro las siguientes senales:

0,5-1,6 (m, -(CH2)hCH3), 3,0 (s, -NCH2CH2N-), 4,0 (s, -NCH2-), 4,9 (s, -OCH2N-), 6,7 (s, aromat. CH, posicion meta), 6,8 y 7,0 (d, aromat. CH, posiciones orto y meta).

Ejemplo 3 [etapa de reaccion (B)]

La mezcla preparada en el ejemplo 1 fue disuelta junto con 265 g (1,28 mol) 4-tert.-octilfenol en 520 g de tolueno y se calento por 2 horas a 40 °C. A continuacion se separo el solvente por destilacion al vado. Se tuvo como resultado una bistetrahidrobenzoxazina de la formula lla (R1 = tert.-octilo), la cual en el espectro 1H-RMN (CDCh, 5 en ppm) mostro las siguientes senales:

1,3 (s, CH3), 1,7 (s, -CH2-), 3,0 (s, -NCH2CH2N-), 4,0 (s, -NCH2-), 4,9 (s, -OCH2N-), 6,9 (s, aromat. CH, posicion meta), 7,1-7,3 (m, aromat. CH, posiciones orto y meta).

Ejemplo 4 [etapa de reaccion (B)]

La mezcla preparada en el ejemplo 1 fue disuelta junto con 281 g (1,29 mol) de 4-n-nonilfenol en 520 g de tolueno y se calento por 2 horas a 40 °C. A continuacion se separo el solvente por destilacion al vado. Se tuvo como resultado una bistetrahidrobenzoxazina de la formula lla (R1 = n-nonilo), la cual en el espectro 1H-RMN (CDCh, 5 en ppm) mostro las siguientes senales:

0,5-1,7 (m, -(CH2)8CH3), 3,0 (s, -NCH2CH2N-), 4,0 (s, -NCH2-), 4,9 (s, -OCH2N-), 6,7 (s, aromat. CH, posicion meta), 6,8 y 7,0 (d, aromat. CH, posicion orto y meta).

Ejemplo 5 [etapa de reaccion (C)]

La bistetrahidrobenzoxazina del Ejemplo 2 fue disuelta en relacion en peso de 1 : 1 en Solvesso™ 150 y se calento por 1 hora a 205 °C. Despues de separar por destilacion al vado el solvente, se tuvo como resultado una politetrahidrobenzoxazina de la formula la (R1 = n-dodecilo, n = aproximadamente 6), la cual exhida un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 4.600 g/mol, un peso molecular numerico medio (Mn) de 1.500 g/mol y un rndice de polidispersidad (PDl) de 3,07 y en el espectro 1H-RMN (CDCh, 5 en ppm) mostro las siguientes senales.

0,5-1,6 (m, -(CH2)iiCH3), 3,0 (s, -NCH2CH2N-), 4,0 (s, -NCH2-), 4,9 (s, -OCH2N-), 6,7 (s, aromat. CH, posicion meta), 6,8 y 7,0 (d, aromat. CH, posiciones meta y orto).

Ejemplo de aplicacion

Para la investigacion de la influencia de los compuestos descritos sobre el desempeno de motores diesel de 5 inyeccion directa operados con la composicion de combustible de acuerdo con la invencion, se determino la perdida de eficiencia (perdida de potencia), siguiendo el procedimiento oficial de prueba CEC F-98-08. La perdida de eficiencia es una medida directa de la formacion de depositos en los inyectores.

Se uso un motor diesel de inyeccion directa convencional con sistema de carril comun. Para la ejecucion economica de las determinaciones se eligio un ciclo corto de motor respecto al CEC F-98-08, es decir tiempo de 10 trabajo de 12 horas por una vez, frente a tiempo de trabajo de 8 horas por cuatro veces, interrumpido por tiempo de reposo de 8 horas por tres veces del instructivo original de prueba. Ademas se usaron inyectores ya usados y limpiados. Se cumplieron todos los otros detalles de la prueba, como en el CEC F-98-08.

Como combustible se uso un combustible diesel comun en el mercado, de la comparua Haltermann (RF-06-03 lote 12). Para estimular de manera artificial la formacion de depositos en los inyectores, se le anadio 2 ppm en peso de 15 didodecanoato de zinc.

Como aditivo se uso el compuesto del Ejemplo 5.

La siguiente tabla muestra los resultados de las determinaciones de perdida de potencia:

Numero de prueba Aditivo detergente Dosificacion [ppm en peso de sustancia activa] Perdida de potencia, 12 h [a

20: Valor base Sin 4.000 rpm] 4,34 %

: 1 Ejemplo 5 150 0.41 %

: 2 Ejemplo 5 150 0.71 %

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REIVINDICACIONES

1. Politetrahidrobenzoxazinas, obtenibles mediante las etapas de reaccion

(A) reaccion de por lo menos una diamina de la formula general H2N-A-NH2, en la cual el eslabon puente A representa alquileno C1 a C20, el cual puede estar interrumpido por hasta 10 atomos de oxfgeno y/o atomos terciarios de nitrogeno, alquenileno C2 a C20, cicloalquileno C5 a C20, arileno C6 a C20 o aralquileno C7 a C20, con por lo menos un aldetndo C1 a C12 y por lo menos un alcanol C1 a C8 a una temperatura de 20 a 80 °C, con disociacion y eliminacion de agua, en donde tanto el aldetndo como tambien el alcohol son usados en cada caso en mas del doble de la cantidad molar frente a la diamina;

(B) transformacion del producto de condensacion de la etapa de reaccion (A) con por lo menos un fenol, el cual porta por lo menos un sustituyente de cadena larga con 6 a 3.000 atomos de carbono, en relacion estequiometrica de 1,2 : 1 a 3,5 : 1 frente a la diamina usada originalmente en la etapa (A), a una temperatura de 30 a 120 °C;

(C) calentamiento del producto de reaccion de la etapa de reaccion (B) a una temperatura de 125 a 280 °C durante al menos 10 minutos.
2. Politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con la reivindicacion 1, obtenibles en la etapa de reaccion (A) a partir de por lo menos una diamina de la formula general H2N-(CH2)z-NH2, en la cual z representa un numero de 1 a 10.
3. Politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, obtenibles en la etapa de reaccion (A) a partir de formaldetndo o una forma polimerica de formaldetndo.
4. Politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, obtenibles en la etapa de reaccion (A) a partir de por lo menos un alcanol C3 o C4.
5. Politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en las que en la etapa de reaccion (A) la relacion estequiometrica de diamina a aldetndo es 1 : 4, en donde puede tolerarse una desviacion de hasta el 10 % de esta relacion y el alcanol es usado en cantidades molares de por lo menos 3,5 veces frente a la diamina.
6. Politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, obtenibles en la etapa de reaccion (B) a partir de por lo menos un fenol, el cual porta en posicion para respecto a los grupos hidroxilo, un radical alquilo C8 a C12 o un radical poliisobutilo con 16 a 3.000 atomos de carbono.
7. Politetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 con un peso molecular numerico medio (Mn) de 700 a 50.000 y un mdice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 7,5.
8. Politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas, obtenibles mediante las etapas de reaccion (A), (B) y (C) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 y adicionalmente la etapa

(D) de reaccion de cuaternizacion de una parte o de todas las funciones amino que pueden ser transformadas en cuaternarias del producto de reaccion de la etapa de reaccion (C).
9. Politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas de acuerdo con la reivindicacion 8, obtenibles en la etapa de reaccion (D) mediante cuaternizacion con por lo menos un epoxido.
10. Procedimiento para la preparacion de politetrahidrobenzoxazinas, caracterizado porque se ejecutan las etapas sucesivas de reaccion

(A) reaccion de por lo menos una diamina de la formula general H2N-A-NH2, en la cual el eslabon puente A representa alquileno C1 a C20, cicloalquileno C5 a C20, arileno C6 a C20 o aralquileno C7 a C20, con por lo menos un aldetndo C1 a C12 y por lo menos un alcanol C1 a Cs a una temperatura de 20 a 80 °C, con disociacion y eliminacion de agua, en donde tanto el aldetndo como tambien el alcohol son usados en cada caso en mas del doble de la cantidad molar frente a la diamina;

(B) transformacion del producto de condensacion de la etapa de reaccion (A) con por lo menos un fenol, el cual porta por lo menos un sustituyente de cadena larga con 6 a 3.000 atomos de carbono, en relacion estequiometrica de 1,2 : 1 a 3 : 1 frente a la alquilendiamina usada originalmente en la etapa (A), a una temperatura de 30 a 120

°C;

(C) calentamiento del producto de reaccion de la etapa de reaccion (B) a una temperatura de 125 a 280 °C durante al menos 10 minutos.
11. Procedimiento para la preparacion de politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas, caracterizado porque se ejecutan etapas sucesivas de reaccion (A), (B) y (C) de acuerdo con la reivindicacion 10 y adicionalmente la etapa

5

10

15

20

25

30

(D) de reaccion de cuaternizacion de una parte o de todas las funciones amino que pueden ser transformadas en cuaternarias del producto de reaccion de la etapa de reaccion (C).
12. Politetrahidrobenzoxazinas de la formula general I

imagen1

en la cual

x representa el numero 1, 2, 3 o 4, en donde los valores para x en los diferentes anillos aromaticos, pueden ser diferentes,

n representa un numero entero de 2 a 10,

R1 designa radicales hidrocarbilo C1 a C3.000 iguales o diferentes, en los que cada nucleo de benceno porta por lo menos un radical hidrocarbilo C6 a C3.000,

R2 designa hidrogeno o radicales alquilo C1 a C11 iguales o diferentes,

A significa un eslabon puente con 2 a 20 atomos de carbono y

Q designa el radical unido a un atomo de nitrogeno de una unidad tetrahidrobenzoxazina, el cual puede estar presente en forma dclica de acuerdo con la formula

imagen2

en la que las variables R1, R2 y x tienen los significados mencionados anteriormente.
13. Bistetrahidrobenzoxazinas de la formula general II

imagen3

en la que

x representa el numero 1, 2, 3 o 4, en donde los valores para x en los dos anillos aromaticos pueden ser diferentes,

R1 designa radicales hidrocarbilo C1 a C3.000 iguales o diferentes, en donde cada nucleo de benceno porta por lo menos un radical hidrocarbilo, elegido de entre el grupo consistente en radical poliisobutilo con 16 a 3.000 atomos de carbono, radicales n-nonilo, isononilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, isotridecilo, n- tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, oleilo, linolilo o linolenilo,

R2 designa hidrogeno o radicales alquilo C1 a C11 iguales o diferentes y

A significa un eslabon puente con 2 a 20 atomos de carbono.
14. Uso de las politetrahidrobenzoxazinas o politetrahidrobenzoxazinas cuaternizadas o bistetrahidrobenzoxazinas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13 como aditivos para combustibles o aditivos para lubricantes.
15. Uso de acuerdo con la reivindicacion 14 como aditivo detergente para combustibles diesel.
16. Uso de acuerdo con la reivindicacion 15 como aditivo para reducir y/o impedir los depositos en sistemas de inyeccion de motores diesel de inyeccion directa, en particular en sistemas de inyeccion de carril comun, para reducir el consumo de combustible de motores diesel de inyeccion directa, en particular de motores diesel con

sistema de inyeccion de carril comun y/o para minimizar la perdida de eficiencia (perdida de potencia) en motores diesel de inyeccion directa, en particular en motores diesel con sistemas de inyeccion de carril comun.
17. Concentrado de aditivo, que contiene en combinacion con otros aditivos para combustible, en particular aditivos para combustibles diesel, al menos una politetrahidrobenzoxazina o politetrahidrobenzoxazina

5 cuaternizada o bistetrahidrobenzoxazina de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13.
18. Composicion de combustible, que contiene en una cantidad principal de un combustible base corriente, una cantidad eficaz de al menos una politetrahidrobenzoxazina o politetrahidrobenzoxazina cuaternizada o bistetrahidrobenzoxazina de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13.
19. Composicion de lubricante, que contiene en una cantidad principal de una formulacion lubricante corriente, una 10 cantidad eficaz de al menos una politetrahidrobenzoxazina o politetrahidrobenzoxazina cuaternizada o

bistetrahidrobenzoxazina de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13.