KR101527238B1 - 무생물 유기 물질의 전기 전도도 개선 및 대전 방지 개질에 적합한 첨가제 제제 - Google Patents

무생물 유기 물질의 전기 전도도 개선 및 대전 방지 개질에 적합한 첨가제 제제 Download PDF

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Abstract

본질적으로 하기로 구성되는, 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 개선하고, 대전 방지 개질에 적합한 첨가제 제제로서,
(A) 올레핀-이산화황 공중합체 1 내지 50 중량%,
(B) 무생물 유기 물질 중 성분 (B)의 용해도를 보장하는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 상대적으로 긴 사슬 선형 또는 분지 탄화수소 라디칼 또는 동등한 구조의 원소를 가지며, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 화합물 1 내지 50 중량%,
(C) 지용성 산 0.1 내지 30 중량%, 및
(D) 하나 이상의 분자 유형으로 구성되며, 이들 분자 유형의 80 중량% 이상이 표준 기압에서 150℃ 초과의 비점을 갖는 것인 고비점 유기 용매 1 내지 80 중량%,
모든 성분의 합은 100 중량%이다.

Description

무생물 유기 물질의 전기 전도도 개선 및 대전 방지 개질에 적합한 첨가제 제제{ADDITIVE FORMULATION SUITABLE FOR ANTISTATIC MODIFICATION AND IMPROVING THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF INANIMATE ORGANIC MATERIAL}
본 발명은 화학적 및 물리적 공정에서의 정전기 전하를 방지하며, 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 개선하고 대전 방지 개질에 적합한 신규하고 개선된 첨가제 제제(additive formulation)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 첨가제 제제의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 첨가제 제제의 용도 및 이것으로 대전 방지 개질된 무생물 유기 물질에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 저 함량의 잔여 올레핀을 수반하는 올레핀-이산화황 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는 이 첨가제 제제 내에서의 일 성분으로서 유리하게 사용될 수 있다.
무생물 유기 물질, 예를 들어, 연료는 일반적으로 매우 불량한 전기 전도체이다. 따라서, 전기 전하는 이러한 유기 물질 내에서 국소적으로 축적되는 경향이 있으며, 일반적으로 가연성이며 종종 매우 인화성이며, 이 유기 물질과 공기나 산소와의 접촉으로 폭발이나 화재를 유발할 수 있는, 제어되지 않는 방식의 스파크로서 방전된다. 적절한 대전 방지 첨가제는 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 증가시켜, 정전 전하가 더 이상 형성되지 않아, 폭발 및 화재의 위험이 줄어들 수 있다.
US-A 3,917,466(1)은 대전 방지 개질 및 전기 전도도를 개선하기 위한 첨가제 제제를 개시하는데, 이것은 올레핀-이산화황 공중합체, 지방족 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들어, N-탈로우 지방-1,3-디아미노프로판, 지용성 술폰산 및 저 비점 용매, 예컨대 톨루엔 및/또는 이소프로판올과 에피클로로히드린과의 반응으로 수득되는 중합체성 폴리아민으로 이루어진다.
US-A 4,416,668(2)는 연료와 같은 유기 액체를 위한 대전 방지제로서 α-올레핀-말레이미드 공중합체 및 올레핀-이산화황 공중합체의 혼합물을 개시하고 있다. 이들 혼합물은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매를 포함할 수 있다.
그러나 종래 기술에 개시된 대전 방지제의 효능은 여전히 만족스럽지는 않다. 무생물 유기 물질에서 보다 더 효과적이며, 긴 작용 시간 동안 전기 전도도의 증가에 대한 요구가 있어왔다. 게다가, 대전 방지제는 보다 높은 온도의 안정성을 가져야 한다. 독성 및 환경적 이유에서, 이들은 가능한 한 금속 및 할로겐을 함유하지 않아야 한다. 이들은 무생물 유기 물질에서 사용하기 이전에 이의 제조, 이의 운송 및 이들의 저장 과정에서 안전하게 취급, 즉, 폭발 및 화재의 위험 없이 취급될 수 있도록, 특히, 최고 인화점을 가져야 한다.
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따라서, 본 발명의 목적은 효과적인 활성, 고온 안정성 및 최고 인화점을 갖는 무생물 유기 물질, 특히 연료 및 미네랄 오일 제품에서, 전기 전도도를 증가시키기 위한 환경 및 독성 관점에서 논쟁의 대상이 되지 않는, 대전 방지제를 제공하는 것이다.
따라서, 본질적으로 하기로 구성되며, 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 개선하며, 대전 방지 개질에 적절한 첨가제 제제가 밝혀졌다:
(A) 올레핀-이산화황 공중합체 1 내지 50 중량%,
(B) 무생물 유기 물질 중 성분 (B)의 용해도를 보장하는 4개 이상의 탄소 원자를 보유하는 하나 이상의 상대적으로 긴 사슬 선형 또는 분지 탄화수소 라디칼 또는 동등한 구조의 원소(structural element)를 가지며, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 화합물 1 내지 50 중량%,
(C) 지용성 산 0.1 내지 30 중량%, 및
(D) 하나 이상의 분자 유형으로 구성되며, 이들 분자 유형의 80 중량% 이상이 표준 기압에서 150℃ 초과의 비점을 갖는 것인 고비점 유기 용매 1 내지 80 중량%,
모든 성분의 합(붕괴되지 않는 불순물 및/또는 존재할 수 있는 2차 성분 포함)은 100 중량%이다.
본 발명의 첨가제 제제는 일반적으로, 제조의 결과로서, 2차 성분 및/또는 붕괴되지 않는 불순물로서, 추가 요소 10 중량% 이하를 포함하며, 특별하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 첨가제 제제는 본질적으로 하기로 구성된다:
(A) 10 내지 30 중량%, 특별하게는 13 내지 25 중량%의 성분 (A),
(B) 10 내지 30 중량%, 특별하게는 13 내지 25 중량%의 성분 (B),
(C) 2 내지 15 중량%, 특별하게는 4 내지 10 중량%의 성분 (C), 및
(D) 40 내지 78 중량%, 특별하게는 50 내지 70 중량%의 성분 (D).
기술된 본 발명의 첨가제 제제는 고비점의 유기 용매 (D) 중 실질적인 활성 성분 (A), (B) 및 (C)의 농축물로 이루어지며, 이는 제품의 안전한 운송 및 안전한 저장에 매우 적합하다.
성분 (A)의 올레핀-이산화황 공중합체를 위한 공지된 제조 공정 및 구조는 문헌 (1) 및 (2)에 기술되어 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지 1-올레핀과 이산화황의 공중합체이다. 전형적으로, 성분 (A)의 공중합체(폴리설폰)는 공중합체 내에서 하나의 설폰 단위에 일반적으로 하나의 올레핀 단위가 오는, 교차 1:1 공중합체이며; 2개 이상의 올레핀 단위의 서열이 소량으로 발생하는 것도 가능하다. 올레핀 단량체 일부는 에틸렌성 불포화 카르복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐아세트산) 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산(예, 말레산 또는 푸마르산) 또는 이의 유도체(예, 말레산 무수물)에 의해 치환될 수 있어, 성분 (A)의 공중합체는 이산화황 또는 설폰 단위 50 몰%, 올레핀 단위 40 내지 50 몰%, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체 단위 0 내지 10 몰%로부터 형성된다.
성분(A)를 제조하기 위한 2 내지 24개의 탄소 원자를 보유하는 유용한 분지 및 특별하게는 선형 1-올레핀은 예를 들어, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헨에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 6 내지 16개의 탄소 원자, 특별하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 보유하는 선형 1-올레핀, 또는 12 내지 22개의 탄소 원자, 특별하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 선형 1-올레핀, 및 이의 혼합물, 예를 들어, 1-도데센 및 1-테트라데센의 혼합물이 특히 바람직하다. 성분 (A)를 제조하기 위해, 저분자량 및 고분자량 1-올레핀의 혼합물, 즉, 2중 분포를 갖는 1-올레핀 혼합물, 예를 들어, 6 내지 13개의 탄소 원자를 보유하는 1-올레핀과 14 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 1-올레핀의 혼합물, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 1-올레핀과 11 내지 15개의 탄소 원자를 보유하는 1-올레핀의 혼합물, 또는 2 내지 24개의 탄소 원자를 보유하는 1-올레핀과 4 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 단일 1-올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 기술적 또는 다른 1-올레핀 혼합물이 사용되는 경우, 상기 기술한 범위내의 탄소 원자의 설명은 이들 혼합물의 평균 탄소 원자 수에 기초하며, 상기 평균 탄소 원자 수는 혼합물내에 존재하는 모든 1-올레핀의 대응 탄소 원자 수 및 수학적 생성물의 중량 분획에 대한 합이다.
성분 (A)의 올레핀-이산화황 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 2,000 내지 1,000,000, 특별하게는 4,000 내지 100,000이며, 특히, 6,000 내지 25,000이다. 다분산도(polydispersity)(PDI　=　Mw/Mn)는 일반적으로 1.1 내지 30, 특별하게는 1.5 내지 20이며, 특히 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2.3 내지 5이다.
문헌(1)은 0 내지 50℃의 온도 범위에서 적절한 자유 라디칼 중합 공정에 의한 올레핀-이산화황 공중합체의 제조를 권장하며, 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이며; 단지 낮은 몰 초과량(최대 1.5 배의 몰량)의 이산화황을 사용하며; 퍼옥시드 또는 아조 화합물과 같은 자유 라디칼 개시제 및 화학선 광의 추가 조사가 권장된다. 문헌 (2)에 따르면, 올레핀-이산화황 공중합체는 수성 매질에서 에멀젼 중합화 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 양 제조 방법은 개선이 필요하며, 따라서, 본 발명의 첨가제 제제로 얻어지는 올레핀-이산화황 공중합체의 사용은 이의 조작 및 효능에 있어서 불리하게 유도한다. 특히, 휘발성 및 가연성 출발 올레핀의 함량이 여전히 많기 때문에, 생성된 대전 방지 첨가제 제제의 인화점이 매우 낮다. 따라서 본 발명의 첨가제 제제를 문제 없이 사용하기 위해, 올레핀-이산화황 공중합체의 개선된 제조 공정이 필요했다.
따라서, 본 발명의 관점에서, 이산화황과의 공중합에서 전환되지 않는 올레핀 15 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 특별하게는 7 몰% 미만, 특히 5 몰% 미만을 포함하는 올레핀-이산화황 공중합체를 제조하는 공정이 밝혀졌으며, 이것은 바람직하게는, 1.4 배 이상의 몰 초과량, 특별하게는 1.6 배 몰 초과량의 이산화황을 이용하고, 하나 이상의 분자 유형으로 이루어진 고비점 불활성 유기 용매에서 중합을 수행하는 것을 포함하며, 여기서 이들 분자 유형의 50 중량% 이상은 8개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 1.8 배 이상의 몰 초과량, 특별하게는 1.8 내지 2.5 배 몰 초과량의 이산화황을 이용하고, 하나 이상의 분자 유형으로 이루어진 고비점 불활성 유기 용매 중 중합을 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 이들 분자 유형의 80 중량% 이상은 9 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 고비점 유기 용매를 여기서 사용하는 것이 유리하며, 특별하게는 9 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 고비점 방향족 탄화수소 또는 본 발명에서 성분 (D)로 정의된, 이러한 고비점 방향족 탄화수소의 혼합물이 유리하다. 0.5 내지 24 시간 동안에 걸쳐 10 내지 40℃, 특별하게는 15 내지 29℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 관점에서, 이산화황과의 공중합에서 전환되지 않는 올레핀 15 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 특별하게는 7 몰% 미만, 특히 5 몰% 미만을 포함하는 올레핀-이산화황 공중합체를 제조하는 추가 공정이 밝혀졌으며, 이는 1.1 배 이상의 몰 초과량으로 이산화황을 이용하고, 자생 압력(autogenous pressure)하에서 15 내지 38℃, 특별하게는 20 내지 30℃에서 중합을 수행하는 것을 포함한다. 1.4 배 이상의 몰 초과량, 특별하게는 1.6 배 이상의 몰 초과량, 특히 1.8 배 이상의 몰 초과량, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5 배 또는 1.4 내지 2.5 배의 몰 초과량으로 이산화황을 이용하고, 하나 이상의 분자 유형으로 이루어진 고비점의 불활성 유기 용매에서 중합을 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 이들 분자 유형의 80 중량% 이상은 9 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 고비점의 유기 용매, 특별하게는 9 내지 30개의 탄소 원자를 보유하는 고비점의 방향족 탄화수소, 또는 본 발명에서 성분 (D)로 정의된, 이러한 고비점의 방향족 탄화수소의 혼합물이 본 명세서에서 유리하게 사용된다.
올레핀-이산화황 공중합체를 제조하는 최근 공정의 바람직한 구체예에서, 중합은 자생 압력하 30 내지 38℃에서 0.5 내지 5 시간 동안에 걸쳐 제 1단계, 및 그 이후 자생 압력하 20 내지 29℃에서 1 내지 5 시간 동안에 걸쳐 제2 단계에서 수행된다.
많은 경우, 올레핀-이산화황 공중합체의 제조를 위한 종래 또는 최근 공정의 대안적인 제조는 공정에서 특히, 생성되는 대전 방지 첨가제 제제의 인화점 증가와 관련하여, 의도하는 개선을 얻기에 충분하다. 그러나, 두 공정, 즉, 1.6 배 이상의 몰 초과량으로 이산화황을 이용할 수 있는 것과 자생 압력하 15 내지 38℃에서, 하나 이상의 분자 유형으로 이루어진 고비점의 불활성 유기 용매에서 중합을 수행하할 수 있는 것을 조합하는 것이 가능할 수도 있으며, 여기서 이들 분자 유형의 50 중량% 이상은 8개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 언급한 모든 대안에서, 특히 산업적인 규모에서 고가로만 그리고 불편하게 수행될 수 있는, 화학선 광을 이용하는 조사가 없는 것도 가능하다.
올레핀과 이산화황의 기술된 중합은 일반적으로 자유 라디칼 메카니즘에 의해 진행된다. 이러한 자유 라디칼 중합은 통상적인 방법으로 수행된다. 이 목적을 위해, 통상적인 자유 라디칼 개시제, 특별하게는 퍼옥시드 또는 아조 화합물에 기초한 개시제들, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 또는 아조비스이소부티로니트릴이 사용된다. 얻어지는 분자량을 조절하기 위해, 조절제, 예를 들어, 도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄을 이용하는 것도 가능하다.
올레핀-이산화황 공중합체를 제조하기 위해 기술되는 개선된 공정은 사실상 올레핀의 완전한 전환을 이루어낸다.
하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 성분 (B)의 화합물은 가용성이어야만 하나, 본 발명의 첨가제 제제로 처리되는 무생물 유기 물질에서 적어도 균일하게 분포될 수 있다. 성분 (B)는 많은 경우에서 중합체와 유사하다. 이것은 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 특히 12개 이상의 탄소 원자, 특별하게는 12 내지 30개의 탄소 원자를 보유하는 상대적으로 긴 사슬 분지 또는 특히 선형 탄화수소 라디칼을 하나 이상 가지며, 다만, 무생물 유기 물질 중의 용해도는 동등한 구조의 원소에 의해 보장되지 않는다. 성분 (B)의 화합물은 임의의 유리 히드록실기를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 이것이 어떠한 환경하에서는 본 발명의 첨가제 제제의 효능을 손상시킬 수 있기 때문이다.
성분 (B)의 화합물에서, 상기 상대적으로 긴 사슬 분지 또는 선형 탄화수소 라디칼은 염기성 질소 원자 또는 염기성 질소 원자들 중 하나 또는 탄소 원자 상에, 특별하게는 중합체 구조의 메인 중합체 사슬의 탄소 원자상에 있을 수 있다. 일반적인 상대적으로 긴 사슬 분지 또는 선형 탄화수소 라디칼은 예를 들어, 지방산에서 생성되는 선형 알킬 라디칼, 및 폴리이소부틸 라디칼, 특별하게는 20 내지 150개의 탄소 원자, 특히 35 내지 100개의 탄소 원자를 보유하는 라디칼이다.
이러한 상대적으로 긴 사슬 탄화수소 라디칼과 성분 (B)에 대해 적절한 올리고머성 또는 중합체성 구조 유형은, 예를 들어, 올리고에틸렌아민 또는 올리고에틸렌이민 및 알킬 할라이드, 폴리에틸렌이민 및 폴리이소부테닐숙신산 무수물, 에틸렌-비닐 아세테이트-아미노(메트)아크릴레이트 삼공중합체(terpolymer) 및 특별하게는 아민 또는 폴리아민과 유도체 합성된 올레핀-말레산 무수물 공중합체, 특히 하나 이상의 염기성 질소 원자를 보유하는 α-올레핀-말레이미드 공중합체의 반응 생성물이다.
올리고에틸렌아민과 알킬 할라이드의 반응 생성물의 일반적인 예는 다중 몰 초과량의 n-헥사데실 클로라이드 및 데카에틸렌운데사민로부터 형성되는 빗모양(comblike) 구조의 반응 생성물이다.
이러한 상대적으로 긴 사슬 탄화수소 라디칼과 성분 (B)에 대한 적절한 비 중합체성 구조 유형은 예를 들어, 트리알킬암모늄지방산 염, 예를 들어, 트리알킬암모늄 올레이트 및 폴리이소부테닐숙신이미드이다.
상대적으로 긴 사슬 탄화수소 라디칼이 없는 성분 (B)에 대한 적절한 구조 유형은 예를 들어, 이의 내부에 특이적인, 일반적인 가교된 중합체 구조가 원하는 용해도 특성을 보장하는 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민이다.
성분 (B)의 하나 이상의 염기성 질소 원자와의 특히 바람직한 α-올레핀-말레이미드 공중합체의 제조 공정 및 구조는 주로 문헌(2)에 기술된다. 바람직한 구체예에서, 이들 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 6 내지 50개의 탄소 원자를 보유하는 하나 이상의 선형 또는 분지된 α-올레핀과 말레산 무수물의 자유 라디칼 중합 및 하나 이상의 지방족 폴리아민과의 연속 반응에 의해 얻을 수 있다. α-올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 이로부터 제조되는 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 일반적으로 메인 중합체 사슬 내 교차하는 1:1 공중합체이며, 이들 내의 하나의 말레산 단위는 항상 하나의 α-올레핀 단위에 이어진다. 상대적으로 긴 사슬 분지 또는 선형 탄화수소 라디칼의 결과로서, 빗모양 구조가 일반적으로 생긴다.
성분(B)의 α-올레핀-말레이미드 공중합체를 제조하기 위한, 6 내지 50개의 탄소 원자를 보유하는 유용한 분지 및 특별하게는 선형 1-올레핀은, 예를 들어, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헨에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐 또는 이의 혼합물이다. 12 내지 30개의 탄소 원자, 특별하게는 16 내지 24개의 탄소원자를 보유하는 선형 1-올레핀 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
1-올레핀과 말레산 무수물의 자유 라디칼 중합은 통상적인 방법에 의해 수행된다. 이 목적을 위해, 통상적인 자유 라디칼 개시제, 특별하게는 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 또는 아조비스이소부티로니트릴에 기초한 개시제를 사용하며, 통상적인 온도 및 압력범위, 예를 들어, 표준 기압의 50 내지 150℃를 사용하며, 통상적인 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소에서 반응이 수행된다. 사용되는 용매는 본 발명의 성분 (D)의 고비점 유기 용매가 바람직하다.
중합의 완료시, 생성되는 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체는 하나 이상의 지방족 폴리아민과 반응하여 대응 이미드를 생성한다. 1급 아미노기를 갖는 폴리아민은 이미드 형성에 필요하며, 염기성 질소 원자를 위해 하나 이상의 추가의 1급, 2급 또는 3급 아미노기가 필요하다. 이 내용에 적절한 예는 상대적으로 짧은 사슬 디아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌이아민, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 ("DMAPA") 또는 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민 ("비스-DMAPA") 또는 상대적으로 긴 사슬 디아민, 예컨대, 탈로우 지방-1,3-디아미노프로판이다. 이 이미드 형성을 위한 통상적인 반응 조건은 당업자에게 알려져 있다. 용매가 이 이미드 형성을 위해 추가적으로 사용하는 경우, 본 발명의 성분 (D)의 고비점의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
지방족 폴리아민과 반응되는 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체의 일반적인 예는 C20/24-α-올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 ("DMAPA") 또는 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민("비스-DMAPA")로부터 형성되는 빗모양 구조를 갖는 반응 생성물이다.
성분 (B)의 하나 이상의 염기성 질소 원자를 보유하는 기술된 α-올레핀 말레이미드 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 500 내지 50,000, 특별하게는 1,000 내지 10,000이다. 일반적인 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 탈로우 지방-1,3-디아미노프로판과 반응하여 이미드를 형성하고, 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체이다.
성분 (C)의 지용성 산은 바람직하게는, 지용성을 얻기 위해 특별하게는 6 내지 40개의 탄소 원자, 특히 8 내지 32개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 보유하는 대략 상대적으로 긴 사슬 또는 상대적으로 부피 있는히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기 술폰산이다. 이러한 적절한 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를 들어, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리놀일 또는 리놀레닐, 시클로알킬 라디칼, 예를 들어, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실, 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸, 아르알킬 라디칼, 예를 들어, 벤질 또는 2-페닐에틸, 또는 더욱 바람직하게는 알카릴 라디칼, 특별하게는 선형 또는 분지 C1- 내지 C18-알킬기로 치환된 페닐 또는 나프틸, 예를 들어, 톨릴, 크실릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, n-데실나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸이다. 후자의 모노치환된 페닐 라디칼에서, 알킬기는 술폰산 기에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 파라 배향이 바람직하다. 따라서 성분 (C)의 일반적인 예는 n-노닐벤젠술폰산, n-데실벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산이다.
언급한 유기 술폰산 이외에, 주로, 성분 (C)로서, 예를 들어, 대략 상대적으로 긴 사슬 또는 상대적으로 부피 있는 히드로카르빌 라디칼, 특히 6 내지 40개의 탄소원자, 특히 8 내지 32개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자를 보유하는 라디칼을 갖는 것과 같은 지용성 유기 설핀산 또는 유기 포스폰 산을 이용하는 것도 가능하다.
성분 (D)의 고비점의 유기 용매는 무생물 유기 물질의 전도도를 개선하고 대전 방지 개질에 대한 본 발명의 첨가제 제제에서 실질적인 활성 성분이 아니나, 성분 (A), (B) 및 (C)과 상호 작용을 통해 이의 반응을 증가시키고, 제제의 열 안정성에 기여하고, 고 인화점을 확보하도록 한다. 또한 성분 (D)는 본 발명의 첨가제 제제의 원하는 점도의 우수한 설정을 위해 사용되며, 이는 본 제제의 사용가능성을 위한 중요한 요소이다.
바람직한 구체예에서, 성분 (D)는 80 중량% 이상, 특히 90 중량%의 함량으로 9 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고비점의 방향족 탄화수소 또는 이러한 고비점의 방향족 탄화수소의 혼합물로 이루어진다. 가장 바람직하게는 성분 (D)는 9 내지 20개의 탄소 원자, 특별하게는 9 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 고비점의 방향족 탄화수소의 혼합물 80 중량% 이상의 함량, 특별하게는 90 중량% 이상의 함량, 특히 100 중량% 함량이다. 이러한 방향족 탄화수소는 특히, 비시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭 방향족, 예를 들어, 나프탈렌, 디페닐, 안트라센 또는 페난트렌, 또는 지방족 측쇄를 갖는 모노-, 비시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭 방향족, 예를 들어, C7- 내지 C14-알킬 측쇄, 특별하게는 C7- 내지 C12-알킬 측쇄로 치환된 벤젠, 예컨대, n-도데실벤젠 또는 n-테트라데실벤젠이나, 특히 C1- 내지 C6-알킬 측쇄로 치환된 벤젠, 예를 들어, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, n-펜틸벤젠, tert-펜틸벤젠, n-헥실벤젠, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 또는 C2- 내지 C6-알킬-나프탈렌이다. 언급한 모든 방향족 탄화수소는 표준 기압에서 150℃ 초과, 일반적으로 표준 기압에서 150℃ 내지 330℃ 범위 내의 비점을 갖는다.
9개 이상의 탄소 원자를 갖는 언급한 방향족 탄화수소의 혼합물은 테크니컬 용매 유분(technical solvent cut)으로서, 예를 들어, 상표 Solvesso®100(C9 내지 C10 방향족 커트), Solvesso®150(C10 내지 C11 방향족 커트) 및 Solvesso®200(C10 내지 C14 방향족 커트)로 ExxonMobil Chemial사로부터 상업적으로 입수가능하며; 이러한 C10 내지 C11 방향족 커트는 "솔벤트 나프타 헤비(Solvent Naptha Heavy)"로도 언급된다.
9개 이상의 탄소 원자를 갖는 언급한 방향족 탄화수소 이외에, 기술한 바람직한 구체예의 성분 (D)는 0 내지 20 중량% 미만의 비방향족 유기 용매 성분(예를 들어, 각각의 경우 100 ℃ 초과, 특히 130℃ 초과의 비점을 갖는 긴 사슬 파라핀 및/또는 알리시클릭 화합물 및/또는 헤테로시클릭 화합물) 및/또는 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 방향족 용매 성분(예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌)을 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제 제제는 적절하게는 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하여 제조한다. 주로, 임의로 허용되는 혼합 순서로 본 발명의 첨가제 제제가 얻어지도록 한다. 그러나 먼저 적어도 일부의 고비점 유기 용매(D)의 존재하에서 성분 (A) 및 (C)를 서로 균일하게 혼합한 후 성분 (B)를 혼입시키는 것이 혼합의 실제 수행성(practical performability)과 관련하여 바람직하다고 밝혀졌다. 또한 약간 상승된 온도, 예를 들어, 20 내지 80℃, 특히 25 내지 50℃에서 혼합 공정을 수행하는 것이 유리할 수도 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 우선 30 내지 60℃, 특별하게는 40 내지 55℃에서 적어도 일부의 고비점 유기 용매(D)의 존재하에서 성분 (A) 및 (C)를 서로 균일하게 혼합한 후 성분 (B)를 혼입하고, 성분 (B)를 혼입하기 전에, 성분 (A) 및 (C)의 혼합물 및 고비점 유기 용매 (D) 일부를 전술한 온도 범위 내에서, 적어도 1분, 특별하게는 1 내지 120 분, 특히 1 내지 30 분 동안 방치한다. 감압하, 대략 100 mbar 내지 1 bar 미만, 특히 10 mbar 내지 1 bar 미만에서 전체적으로 또는 부분적으로 혼합 공정을 수행하는 것도 유리할 수 있다. 모든 일반적인 혼합 기술 및 혼합 단위가 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제 제제는 화학적 및 물리적 공정에서 정전기 전하를 예방하고, 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 개선하고, 대전 방지 개질을 위한 본 발명의 범주에 사용된다.
이와 관련하여, 본 발명의 첨가제 제제는 대전 방지 방식으로 개질되고, 따라서 이의 제조 동안 또는 이후에 더 많은 전기 전도도를 형성하는 무생물 유기 물질내로 혼합되거나 혼입되고 이어서 균일하게 분배된다. 무생물 유기 물질 중의 본 발명의 첨가제 제제의 농도는 무생물 유기 물질을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 2000 중량 ppm이며, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량 ppm, 특히 0.5 내지 500 중량 ppm, 특별하게는 1 내지 350 중량 ppm 이다. 특히 연료에 사용되는 경우, 본 발명의 첨가제 제제의 농도는 더 낮을 수 있으며; 일반적인 용량은 연료를 기준으로 0.01 내지 1000 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500 중량 ppm, 특히 0.5 내지 100 중량 ppm, 특별하게는 1 내지 10 중량 ppm 이다.
무생물 유기 물질은 특별하게는 화장 제제, 예컨대, 크림 및 로션, 의약 제제, 예컨대, 환약 및 좌제, 사진 기록 물질, 예컨대, 사진 에멀젼, 페인트 및 바니쉬, 플라스틱, 왁스, 용매 및 또한 미네랄 오일 제품, 및 연료, 특별하게는 디젤 연료, 난방 오일, 가솔린 연료, 항공 가솔린 및 터빈 연료, 및 또한 윤활제, 즉 모터오일, 윤활제 오일, 유압유(hydraulic oil), 터빈 오일, 조절제 오일, 수동 및 자동 오일을 포함하는 변속기 오일, 캘린더링 유, 난방 캐리어 오일, 금속가공유(metalworking oil), 충격 흡수 오일 및 윤활제 그리스를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 첨가제 제제로 대전 방지 개질될 수 있는 플라스틱의 예는 하기를 포함한다:
모노- 또는 디올레핀의 중합체, 예컨대, 저- 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 선형 폴리부텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 모노- 또는 디올레핀의 공중합체 또는 언급한 중합체의 혼합물;
폴리스티렌 및 스티렌 또는 알파-메틸렌스티렌과 디엔의 공중합체 및/또는 아크릴 유도체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-에틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-에틸 아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS); 할로겐화 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체;
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α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도되는 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴;
불포화 알콜 및 아민으로부터 유도되거나 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도되는 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트;
폴리우레탄(예를 들어, 신발 밑창용 물질로서), 특별하게는 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(예를 들어, 신발 밑창용 물질로서).
본 발명의 첨가제 제제로 대전 방지 개질될 수 있는 페인트 및 바니쉬는 페인트, 예컨대 알키드 수지 페인트, 분산 페인트, 에폭시 수지 페인트, 폴리우레탄 페인트, 아크릴 수지 페인트 및 셀룰로오스 니트레이트 페인트 또는 바니쉬, 예컨대, 목재 방부 바니쉬를 포함한다.
본 발명의 첨가제 제제로 대전 방지 개질될 수 있는 왁스는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스를 포함한다.
본 발명 첨가제 제제로 대전 방지 개질될 수 있고, 따라서 더 많은 전도도를 얻을 수 있는 용매의 예는 하기를 포함한다: 알칸, 예컨대, n-펜탄, n-헥산 또는 n-헵탄, 알켄, 예컨대, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센 또는 도데센, 방향족, 예컨대, 톨루엔 또는 크실렌, 나프텐, 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 tert-부탄올, 알데히드, 예컨대, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 부티르알데히드, 케톤, 예컨대, 아세톤 또는 부탄온, 카르복실산, 예컨대, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 카르복실 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 카르복사미드, 예컨대, N,N-디메틸-포름아미드 및 이의 혼합물.
본 발명의 첨가제 제제는 특히 터빈 연료(제트 연료)의 전도도를 개선하고, 대전 방지 개질에 특히 유리한 방식으로 적절하다. 특히 터빈 연료는 항공기 터빈의 작동에 사용된다.
통상적인 터빈 연료 조성물은 대부분의 액체 터빈 연료를 포함하여, 예를 들어, 이들은 민간 항공기 또는 군항기에 통상적인 터빈 연료이다. 이들은 예를 들어, 연료명 Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100를 포함한다. Jet A 및 Jet A-1은 상업적으로 입수가능한 케로센(kerosene)계 터빈 연료 명세서이다. 대응되는 표준은 ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91이다. Jet B는 나프타 및 케로센 분획을 기재로 하는 더 좁게 컷팅된 연료이다. JP-4는 Jet B와 동등하다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100는 예를 들어, 해군 및 공군에서 사용되는 군사용 터빈 연료이다. 이들 표준품 중 일부는 부식 억제제, 착빙 억제제와 같은 추가 첨가제, 방전제(static dissipater) 등과 같은 추가 대전 방지제를 이미 포함하는 제제를 의미한다.
본 발명의 첨가제 제제는 원래 알려진 추가 첨가제와 조합되어 터빈 연료 조성물 또는 터빈 연료에 가해질 수 있다. 터빈 연료 조성물에 존재할 수 있는 적절한 첨가제는 일반적으로 세정제, 부식 억제제, 항산화제, 예컨대, 입체 장애 tert-부틸페놀, N-부틸페닐렌디아민 또는 N,N'-디페닐아민 및 이의 유도체, 금속 불활성화제, 예컨대, N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판, 가용화제, 추가 표준 대전 방지제, 예컨대, Stadis® 450, 살생물제, 빙결 방지제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 언급한 첨가제의 혼합물을 포함한다.
터빈 연료 또는 터빈 연료 조성물을 위한 바람직한 첨가제는 하기 열거된 특정 화합물 계 (E), (F) 및 (G)이다:
바람직한 첨가제(E)는 숙신산 무수물로부터 유도되고, 일반적으로 15 내지 700개의 탄소 원자, 특히 30 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 긴 사슬 탄화수소 라디칼을 갖는 화합물이다. 이들 화합물은 바람직하게는 히드록실, 아미노, 아미도 및/또는 이미도기로부터 선택되는 추가 작용기를 가질 수 있다. 바람직한 첨가제는 예를 들어, 열 경로에 의한 또는 염소화 탄화수소를 통한 폴리알켄과 말레산 무수물의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리알케닐숙신산 무수물의 대응 유도체이다. 긴 사슬 탄화수소의 수 평균 분자량은 바람직하게는 약 200 내지 10,000, 보다 바람직하게는 400 내지 5,000, 특히 600 내지 3,000, 특별하게는 650 내지 2,000 범위내이다. 이들 긴 사슬 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 통상적인 폴리이소부텐 및 특별하게는 전술한 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 첨가제(E)로서 특히 관심의 대상은 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 모노알콜 및 폴리올을 이용한 폴리알케닐숙신산 무수물의 유도체이다. 유도화에 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌디아민 등을 포함한다. 적절한 알콜은 1가 알콜, 예컨대, 에탄올, 알릴 알콜, 도데칸올 및 벤질 알콜, 다가 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다.
첨가제로서 적절한 숙신산 무수물 유도체(E)는 예를 들어, US　3,522,179, US　4,234,435, US　4,849,572, US　4,904,401, US　5,569,644 및 US　6,165,235에 기술되며, 이는 참고로 본 명세서에 전체 내용이 포함된다.
바람직한 첨가제(F)는 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르이다. 이들 에스테르의 폴리알케닐 라디칼의 수 평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 5,000, 보다 바람직하게는 400 내지 2,000 및 특별하게는 500 내지 1,500 범위 내이다. 폴리알케닐 라디칼은 상기 기술된 바와 같이, 성분 (E)를 위한 긴 사슬 탄화수소 라디칼로서 폴리올레핀으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이들은 특별하게는 통상적 또는 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도되는 폴리알케닐 라디칼이다. 폴리올레핀과 티오포스포릴화제와의 반응으로 적절한 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르를 제조하는 적절한 공정은 예를 들어, US 5,725,611에 기술되며, 이는 참고로 본 명세서에 포함된다.
바람직한 첨가제(G)는 만니히(Mannich) 부가물이다. 이러한 부가물은 주로 방향족 히드록실 화합물, 특별하게는 페놀 및 페놀 유도체와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 얻어진다. 이들은 폴리이소부텐-치환 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민 등과의 반응 생성물이 바람직하다. 적절한 만니히 부가물 및 이의 제조를 위한 공정은 예를 들어, US　5,876,468, EP-A　831　141, EP-A　1　233　990 및 EP-A　1　226　188에 기술되며, 이는 참고로 본 명세서에 전체 내용이 포함된다.
터빈 연료 또는 터빈 연료 조성물을 위한 추가 가능한 첨가제는 WO　2007/012580에 기술된 테트라히드로벤족사진 안정화제 및/또는 국제특허공개 PCT/EP2007/051632에 기술된 폴리시클릭 페놀성 안정화제이며, 이들은 참고로 본 명세서에 전체 내용이 포함된다.
첨가제(E) 내지 (G) 및 상기 언급한 첨가제들 중 임의의 추가 첨가제는 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 각각 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량% 및 특히 0.0015 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제 제제 뿐만 아니라, 터빈 연료(제트 연료)용 첨가 농축물의 일부일 수 있는 본 발명의 첨가제 제제는 바람직하게는 상기 기술한 것으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제 및 하나 이상의 희석제를 포함한다. 이 첨가 농축물 및 또한 이를 첨가한 터빈 연료 조성물은 바람직하게는 (E), (F) 및 (G) 군, 특별하게는 이의 혼합물, 예컨대, (E)　+　(F), (E)　+　(G), (F)　+　(G) 및 (E)　+　(F)　+　(G) 군으로부터의 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
적절한 희석제는 예를 들어, 미네랄 오일 공정에서 얻어지는 분획, 예컨대, 케로센, 나프타 또는 미네랄 베이스 오일이다. 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 솔벤트 나프타 헤비, Solvesso® 또는 Shellsol® 및 희석제 및 이들 용매의 혼합물이 추가로 적절하다.
본 발명의 첨가제 제제는 농축물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%, 특별하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 기술된 터빈 연료용의 첨가 농축물내에 존재한다.
기술된 본 발명의 첨가제 제제는 항공 가솔린, 가솔린 연료 및 미네랄 증류 연료의 전도도를 개선하고, 대전 방지 개질에 유리하게 적절하고, 특히 디젤 연료 및 난방 오일에 특히 적절하다.
항공 가솔린은 항공 엔진, 특별하게는 프로펠러 항공기용 가솔린 엔진을 위해 특별히 개발된 연료로서, 이는 육상 운송수단을 작동하기 위한 상업적인 가솔린 연료와 유사하다.
유용한 가솔린 연료는 모든 상업적인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본 명세서에 언급될 일반적인 대표적인 예는 EN 228에 따른 Eurosuper 베이스 연료이며, 이는 시판중이다. 또한 WO 00/47698에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물은 본 발명을 위한 용도의 분야에 가능하다. 언급한 가솔린 연료는 바이오에탄올을 더 포함할 수 있다.
유용한 중간 증류 연료(middle distillate fuel)는 모든 상업적인 디젤 연료 및 난방 오일 조성물을 포함한다. 본 명세서에 언급될 일반적인 대표적인 예는 EN 590에 따른 유럽 디젤 연료이며, 이는 시판중이다. 디젤 연료는 일반적으로 100 내지 400℃의 비점 범위를 갖는 전형적으로 미네랄 오일 라피네이트이다. 이들은 일반적으로 95% 지점이 360℃ 이하 또는 그 보다 더 높은 증류물이다. 이들은 소위 "초 저 황 디젤" 또는 "씨티 디젤"로 불릴 수도 있으며, 예를 들어, 345℃ 이하의 95% 지점 및 0.005 중량% 이하의 황 함량, 또는 예를 들어, 285℃의 95% 지점 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 한다. 주된 성분이 상대적으로 긴 사슬 파라핀인 정제에 의해 얻어지는 디젤 연료 이외에, 적절한 디젤 연료는 석탄 가스화["석탄에서 액체"(CTL) 연료] 또는 가스 액화["가스에서 액체"(GTL) 연료]에 의해 얻어지는 연료이다. 또한 바이오디젤과 같은 재생가능한 연료와 전술한 디젤 연료의 혼합물이 적절하다. 또한 바이오매스["바이오매스에서 액체"(BTL) 연료]에 의해 얻어지는 디젤 연료가 적절하다. 현재 특히 관심 있는 것은 낮은 황 함량, 즉, 0.05 중량% 미만의 황 함량, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 특히 0.005 중량% 미만, 및 특별하게는 0.001 중량% 미만의 황을 지닌 디젤 연료이다. 디젤 연료는 예를 들어, 소위 "화이트 디젤" 또는 디젤-물의 마이크로에멀젼 형태로 20 중량% 이하의 양으로 물을 또한 포함할 수 있다.
난방 오일은 예를 들어, 황이 적거나 황이 풍부한 미네랄 오일 라피네이트, 또는 역청질(bituminous) 석탄 증류물 또는 갈탄 증류물이며, 이는 일반적으로 150 내지 400℃의 비점 범위를 갖는다. 난방 오일은 0.005 내지 0.2 중량%의 황 함량을 갖는, DIN 51603-1에 따른 표준 난방 오일일 수 있거나, 0 내지 0.005 중량%의 황 함량을 갖는 황이 적은 난방 오일이다. 난방 오일의 예는 특히 가정용 오일 보일러 또는 EL 난방 오일용 난방 오일을 포함한다.
본 발명의 첨가제 제제는 특정 베이스 연료, 특별하게는 가솔린 연료 또는 디젤 연료에 단독 또는 연료 첨가제 패키지의 형태, 예를 들어, 소위 가솔린 또는 디젤 수행 패키지로 가해질 수 있다. 이러한 패키지는 연료 첨가제 농축물이며, 일반적으로 용매 뿐만 아니라 또한 공동 첨가제로서 일련의 추가 성분들, 예를 들어, 캐리어 오일, 냉 유동 개선제, 부식 억제제, 항유화제, 흐림 방지제, 거품 억제제, 세탄가 개선제, 연소 촉진제, 항산화제 또는 안정화제, 추가 대전 방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 가용화제, 마커 및/또는 염료를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 첨가제 제제 뿐만 아니라 첨가되는 가솔린 또는 디젤 연료는 추가 연료 첨가제로서 이하 성분 (H)로 불리는, 하나 이상의 세정제를 포함한다.
세정제 또는 세정 첨가제(H)는 일반적으로 연료용 침착 억제제이다. 세정제는 바람직하게는 85 내지 20,000, 특별하게는 300 내지 5,000, 특히 500 내지 2,500의 수 평균 분자량(Mn)를 갖으며, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 모이어티를 갖는, 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 갖는 양친매성 물질이다:
(Ha) 6개 이하의 질소 원자를 보유하는 모노- 또는 폴리아미노기, 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 보유함;
(Hb) 필요한 경우, 히드록실기와 조합되는 니트로기;
(Hc) 모노- 또는 폴리아미노기와 조합되는 히드록실기, 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 보유함;
(Hd) 카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(He) 술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Hf) 히드록실기, 모노 또는 폴리아미노 기로 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티, 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 보유함, 또는 카르바메이트기로 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티;
(Hg) 카르복실 에스테르기;
(Hh) 숙신산 무수물로부터 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티; 및/또는
(Hi) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 얻어지는 모이어티.
연료 오일 조성물 중 적당한 용해도를 보장하는 상기 세정 첨가제 중의 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20,000, 특별하게는 300 내지 5,000, 특히 500 내지 2,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 특히, 극성 모이어티 (Ha), (Hc), (Hh) 및 (Hi)와 조합되는 일반적인 소수성 탄화수소 라디칼은 상대적으로 긴 사슬 알킬 또는 알케닐 기, 특히 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함하며, 각각의 Mn = 300 내지 5,000, 특별하게는 500 내지 2,500, 특히 700 내지 2,300이다.
세정 첨가제의 상기 기의 예는 하기를 포함한다:
모노- 또는 폴리아미노기(Ha)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 Mn = 300 내지 5,000의 폴리이소부텐 또는 통상적(즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리프로펜을 기초로 하는 폴리알켄 모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 암모니아, 모노아민, 또는 폴리아민, 예컨대, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 환원성 아민화 및 히드로포르밀화에 의한 n-부텐 단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는, 고 반응성 폴리이소부텐에 기초한 이러한 첨가제는 특히 EP-A 244　616에 개시된다. 주로 내부 이중 결합(일반적으로 β- 및 γ-위치)를 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제의 제조에서 출발 물질로서 사용되는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 이후 아민화, 또는 공기 또는 오존을 이용한 이중 결합의 산화에 의하여, 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 얻어지며, 이후 환원적(수소화) 조건하에서 아민화된다. 아민화를 위해 본 명세서에 사용되는 아민은 예를 들어, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대, 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민일 수 있다. 폴리프로펜에 기초한 대응 첨가제는 특히 WO-A-94/24231에 기술된다.
모노아미노 기(Ha)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO-A-97/03946에 기술된 바와 같이, 질소 산화물 및 산소의 혼합물 또는 질소 산화물의 5 내지 100의 평균 중합도 P를 갖는 폴리이소부텐의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노 기(Ha)를 포함하는 더 바람직한 첨가제는 특히 DE-A-196　20　262에 기술된 바와 같이, 아민과의 반응 및 이후 탈수 및 아미노 알콜의 환원에 의한 폴리이소부텐 에폭시드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
필요한 경우, 히드록실기와 조합되는 니트로 기(Hb)를 포함하는 첨가제는 특히 WO-A-96/03367 및 WO-A-96/03479에 기술된 바와 같이, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과 평균 중합도 P = 5 내지 100, 또는 10 내지 100 를 갖는 폴리이소부텐의 반응 생성물이 바람직하다. 이들 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐(예를 들어, α,β-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐(예를 들어, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노 기와 조합되는 히드록실기(Hc)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A 476　485에 기술된 바와 같이, 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과 Mn = 300 내지 5,000이며, 바람직하게는 주로 말단 이중결합을 갖는 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭시드의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알킬리 토금속 염(Hd)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C40-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체이며, 이는 500 내지 20,000의 총 몰질량을 가지며, 카르복실기의 일부 또는 전부는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되며, 임의의 잔여 카르복실기는 알콜 또는 아민과 반응한다. 이러한 첨가제는 EP-A-307　815에 기술된다. 이러한 첨가제는 WO-A-87/01126에 기술되는 바와 같이, 밸브 시트 마모를 예방하는데 주로 사용되며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상의 연료 세정제와 조합되어 유리하게 사용된다.
술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(He)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A-639　632에 기술된 바와 같이, 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상의 연료 세정제와 조합되어 유리하게 사용될 수 있으며, 밸브 시트 마모를 예방하는데 주로 사용된다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티(Hf)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C60-알카놀, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30　몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이며, 폴리에테르아민의 경우에는, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민의 연속적인 환원적 아민화에 의해 얻어진다. 이러한 생성물은 특히 EP-A-310　875, EP-A-356　725, EP-A-700　985 및 US-A-4 877　416에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 캐리어 오일 특성을 갖는다. 이들의 일반적인 예는 트리데카놀 부톡실레이트, 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 대응 반응 생성물이다.
카르복실산 에스테르기(Hg)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 긴 사슬 알카놀 또는 폴리올의 에스테르이며, 이들은 특히 DE-A-38　38　918에 기술된 바와 같이, 100℃ 에서 2 mm2/s의 최소 점도를 갖는다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며, 특히 적절한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어, 6 내지 24개의 탄소 원자를 보유하는 긴 사슬 대표적인 예이다. 에스테르의 일반적인 대표 예는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데카놀 및 이소트리데카놀의 트리멜리테이트이다. 이러한 제품은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티(Hh)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐-치환 숙신산 무수물의 대응 유도체이며, 특별하게는, Mn = 300 내지 5000인 고반응성 또는 통상의 폴리이소부텐과 말레산 무수물의 열 경로에 의한 또는 염소화 폴리이소부텐을 통한 반응에 의해 얻어지는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 대응 유도체이다. 특히, 관심은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과 같은 지방족 폴리아민을 지닌 유도체에 집중된다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티는 예를 들어, 카르복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 디- 또는 폴리아민의 산 아미드이며, 이들은 아미드 작용 외에 유리 아민기, 산 및 아민 작용을 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 수반하는 카르복시미드, 디- 또는 폴리아민을 수반하는 카르복시미드, 이미드 작용과 관련하여, 자유 아민기, 또는 디- 또는 폴리아민과 두 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드를 포함한다. 이러한 연료 첨가제 제제는 특히 US-A 4,849,572에 기술된다.
기(Hh)로부터의 세정 첨가제는 알킬- 또는 알케닐-치환 숙신산 무수물, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 아민 및/또는 알콜의 반응 생성물이 바람직하다. 따라서 알킬, 알케닐- 또는 폴리이소부테닐숙신산 무수물로부터 유도되고, 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 및/또는 히드록실기를 갖는 유도체이다. 이들 반응 생성물은 치환된 숙신산 무수물이 사용되는 경우 뿐만 아니라, 치환된 숙신산 또는 적절한 산 유도체, 예컨대 숙시닐 할라이드 또는 숙시닉 에스테르가 사용되는 경우에도 얻어지는 반응 생성물임이 명백할 것이다.
첨가된 연료가 폴리이소부테닐-치환된 숙신이미드를 기초로 한 세정제를 포함하는 경우, 지방족 폴리아민를 갖는 이미드가 특별 관심 대상이 된다. 특히 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민이며, 특히 테트라에틸렌펜타민이다. 폴리이소부테닐 라디칼의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000이며, 특히 약 1,000이다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 얻어지는 모이어티(Hi)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 Mn = 300 내지 5,000인 고반응성 또는 통상의 폴리이소부텐으로부터 유도될 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐-만니히 염기"는 특히 EP-A-831　141에 기술되어 있다.
하나 이상의 캐리어 오일과 조합되는 본 발명의 첨가제 제제와 함께 언급되는 세정 첨가제(H)를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 미네랄 캐리어 오일은 예를 들어, SN 500-2000 계열, 또한 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알카놀로부터의 점도를 갖는 베이스 오일 또는브라이트스톡(brightstock)과 같은 미정제 오일 공정에서 얻어지는 분획이다. 이와같이 유용한 "수소화분해 오일"(고압에서 촉매적으로 수소화되며, 이성질체화되고 또한 탈파라틴화되는 천연 미네랄 오일로부터 얻어지는, 약 360 내지 500℃의 비점을 갖는 진공 증류 유분)로 알려져 있으며, 미네랄 오일의 정제에서 얻어지는 분획이다. 이와 같이 전술한 미네랄 캐리어 오일의 혼합물이 적절하다.
적절한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀 (폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)들), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-출발 폴리에테르, 알킬페놀-출발 폴리에테르아민 및 긴 사슬 알카놀의 카르복실 에스테르로부터 선택된다.
적절한 폴리올레핀의 예는 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화 또는 비수소화)를 기초로 하는, Mn = 400 내지 1,800인 올레핀 중합체이다.
적절한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C2-C60-알카놀, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬-시클로헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노기 당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌을 포함하는 화합물이며, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민, 또는 폴리아민과의 연속적인 환원 아민화에 얻어진다. 이러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416에 기술되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민은 폴리-C2-C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 이의 일반적인 예는 트리데카놀 부톡실레이트 또는 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 대응 반응 생성물이다.
긴 사슬 알카놀의 카르복실산 에스테르의 예는 특히 DE-A-38 38 918에 기술된 바와 같이, 긴 사슬 알카놀 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며; 적절한 에스테르 알콜 또는 폴리올은 특히 예를 들어, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 긴 사슬 대표예이다. 에스테르의 일반적인 대표예는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥타놀, 이소노나놀, 이소데카놀 및 이소트리데카놀의 트리멜리테이트이며, 예를 들어, 디(n- 또는 이소트리데실)프탈레이트이다.
추가 적절한 캐리어 오일 시스템은 예를 들어, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 기술되어 있다.
특히 적절한 합성 캐리어 오일의 예는 약 5 내지 35, 예를 들어, 약 5 내지 30개의 탄소 원자를 보유하는 알콜 출발 폴리에테르이며, 예를 들어, 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위 또는 이의 혼합물에서 선택되는 C3-C6-알킬렌 옥시드 단위이다. 적절한 출발 알콜의 비제한적인 예는 긴 사슬 알킬에 의해 치환된 긴 사슬 알카놀 또는 페놀이며, 긴 사슬 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지 C6-C18-알킬 라디칼이다. 바람직한 예는 트리데카놀 및 노닐페놀을 포함한다.
추가 적절한 합성 캐리어 오일은 DE-A-101 02 913에 기술된 바와 같은, 알콕시화 알킬페놀이다.
바람직한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이며, 폴리에테르가 특히 바람직하다.
세정 첨가제(H) 또는 상이한 이런 세정 첨가제의 혼합물은 바람직하게는 10 내지 2,000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 1,000 중량 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 500 중량 ppm, 특히 50 내지 200 중량 ppm, 예를 들어, 70 내지 150 중량 ppm의 총량으로 첨가된 연료에 가해진다.
캐리어 오일이 첨가적으로 사용되는 경우, 바람직하게는 1 내지 1,000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm, 특히 20 내지 100 중량 ppm의 양으로 본 발명의 첨가된 연료에 가해진다.
추가 공동첨가제로서 적절한 냉 유동 개선제는 예를 들어, 하나 이상의 추가 불포화 모노머와 에틸렌의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 부식 방지제는 예를 들어, 숙신산 에스테르, 특히 폴리올, 지방산 유도체, 예를 들어, 올레익 에스테르, 올리고머화된 지방산 및 치환된 에탄올아민이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 항유화제는 예를 들어, 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌설포네이트의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 또한 알콜 알콕실레이트, 예를 들어, 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어, tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 축합 생성물, 예를 들어, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블럭 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 폴리실록산이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 흐림방지제는 예를 들어, 알콕실화 페놀-포름알데히드 축합물이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 거품억제제는 예를 들어, 폴리에테르-개질된 폴리실록산이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 세탄가(cetane number) 및 연소 개선제는 예를 들어, 알킬 니트레이트, 예컨대, 시클로헥실 니트레이트 및 특별하게는 2-에틸헥실 니트레이트, 및 퍼옥시드, 예컨대, 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 항산화제는 예를 들어, 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페놀 및 또한 페닐렌디아민, 예컨대, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
추가 공동첨가제로서 적절한 금속 불활성화제는 예를 들어, 살리실산 유도체, 예컨대, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다.
특별하게는 디젤 첨가제 패키지를 위한 적절한 용매는 예를 들어, 비극성 유기 용매, 특히 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, "백유(white spirit)" 및 명칭 Shellsol®(제조사:Royal Dutch/Shell Group), Exxol®(제조사: ExxonMobil) 및 솔벤트 나프타의 기술적 용매 혼합물이다. 또한 언급한 비극성 유기 용매와 블렌드되어 본 명세서에 유용한 것은 극성 유기 용매, 특히 2-에틸헥사놀, 2-프로필헵탄올, 데카놀 및 이소트리데카놀과 같은 알콜이다.
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공동첨가제 및/또는 언급된 용매가 가솔린 연료 또는 디젤 연료에 첨가적으로 사용되는 경우, 이들은 이의 통상적인 양으로 사용된다.
또한 기술된 본 발명의 첨가제 제제는 윤활제의 윤활성(lubricity)을 개선하고 대전 방지 변성에 유리한 방식에 적합하다. 본 명세서에서 윤활제 또는 윤활제 조성물은 모터 오일, 윤활제 오일, 유압유, 터빈 오일, 조절제 오일, 수동 및 자동 오일을 비롯한 변속기 오일, 캘린더링 오일, 난방 캐리어 오일, 금속가공유, 충격 흡수 오일 및 금속과 같은 기계적으로 움직이는 부분에의 윤활 작용을 하는 관련된 액체 조성물에 관한 것이다. 또한 윤활제 그리스는 윤활제에 포함될 것이다.
경제적으로 가장 중요한 윤활제 조성물은 모터 오일 및 또한 수동 및 자동 오일을 비롯한 변속기 오일이다. 일반적으로 모터 오일은 주로 파라핀성 성분을 포함하고, (활성 기질 함량을 기준으로) 대략 2 내지 10 중량%의 첨가제 분획을 갖는, 고가의 불편한 워크업 및 정제 공정에 의해 정제소에서 생산되는 미네랄 염기 오일로 구성된다. 특정 경우에서, 예를 들어, 고온에서 사용되는 경우, 미네랄 베이스 오일은 합성 성분, 예컨대, 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 예컨대, 올레핀 올리고머, 폴리α-올레핀 또는 수소화분해 오일의 폴리올레핀에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 모터 오일은 결점 없는 윤활 효과 및 실린더와 피스톤사이의 우수한 실링을 확보하기 위해 고온에서 충분한 고 점도를 가져야만 한다. 또한, 모터 오일의 유동 특성은 저온에서 아무런 문제 없이 엔진이 출발될 수 있어야 한다. 모터 오일은 산화-안정성이어야 하며, 심지어 어려운 작업 조건하에서 액체 또는 고체형의 분해 생성물이 소량으로 생성되고, 그리고 침착되어야만 한다. 모터 오일은 고체를 분산시키며(분산제 거동), 침전물을 예방하며(세정제 거동), 산성 반응 생성물을 중화하며, 엔진의 금속 표면상에서 마모 보호성 필름을 형성한다. 모터 오일은 점도계(SAE 계)에 의해 일반적으로 특정화된다.
이의 베이스 성분 및 첨가제와 관련하여, 수동 및 자동 오일을 포함하는 변속기 오일은 모터 오일과 유사한 조성을 갖는다. 기어박스의 기어 시스템에 티스(teeth) 사이의 변속기 오일내의 액체 압력을 통해 높은 수준으로 힘이 전달된다. 따라서 변속기 오일은 분해 없이 장시간 동안 고압을 견뎌야한다. 점도 특성 외에, 마모, 내압, 마찰, 전단 안정성, 견인력 및 수행 중 운행능력은 여기 중요한 파라미터이다.
본 발명의 내용에서 사용되는 본 발명의 첨가제 제제 외에, 수동 및 자동 오일을 포함하는 변속기 오일 및 모터 오일은 일반적으로 또한 이의 통상량으로 하기 나열된 첨가제 중 하나 이상, 그러나 일반적으로는 일부 또는 전부를 포함한다(전체 윤활 조성물을 기준으로 중량%을 괄호내에 언급함):
(a) 항산화제(0.1 내지 5%):
황 화합물, 예를 들어, 테르펜(α-피넨), 수지 오일 또는 저분자량의 폴리부텐과 황, 디알킬 설피드, 디알킬 트리설피드, 폴리설피드, 디아릴 설피드, 개질된 티올, 메르캅토벤즈이미다졸, 메르캅토트리아진, 티오펜 유도체, 잔타테이스( xanthates), 아연 디알킬디티오카르바메이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 디벤질 디설피드, 알킬페놀 설피드, 디알킬페놀 설피드 또는 황 함유 카르복실산의 반응 생성물
인 화합물, 예를 들어, 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트, 디알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 또는 포스폰산 피페라지드
황-인 화합물, 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트(부식 억제제 및 윤활 오일에서 고압 첨가제로서 작용하는 금속 디알킬디티오포스페이트) 또는 인 펜타설피드와 테르펜(α-피넨, 디펜텐), 폴리부텐, 올레핀 또는 불포화 에스테르의 반응 생성물
페놀 유도체, 예를 들어, 입체 장애 모노-, 비스- , 또는 트리스페놀, 입체 장애 폴리시클릭 페놀, 폴리알킬페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 메틸렌-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(페놀 유도체는 종종 황계 또는 아민계 항산화제와 조합되어 사용됨)
아민, 예를 들어, 아릴아민 예컨대, 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 또는 4,4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄
좁은 범위의 금속 불활성화제, 예를 들어, N-살리실리덴에틸아민, N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 인산, 시트르산, 글리콜산, 레시틴, 티아디아졸, 이미다졸 또는 피라졸 유도체
(b) 점도 지표 개선제(0.05 내지 10%), 예를 들어: 일반적으로 10,000 내지 45,000의 분자량을 갖는 폴리이소부텐, 일반적으로 15,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트, 일반적으로 80,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 1,3-디엔의 호모- 및 공중합체, 일반적으로 80,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 1,3-디엔-스티렌 공중합체, 일반적으로 60,000 내지 120,000의 분자량을 갖는 에스테르화 형태의 말레산 무수물-스티렌 중합체, 일반적으로 200,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 방향족 단량체 및 공액 디엔으로 구성되는 실제 단위에 의한 블럭형 구조의 별 모양의 중합체, 일반적으로 80,000 내지 150,000의 분자량을 갖는 폴리알킬스티렌, 일반적으로 60,000 내지 140,000의 분자량을 갖는 스티렌-시클로펜타디엔-노르보르넨 삼공중합체 또는 프로필렌 및 에틸렌으로 구성된 폴리올레핀
(c) 유동점 강하제(냉 유동 개선제)(0.03 내지 1%), 예를 들어, 비시클릭 방향족, 예컨대, 나프탈렌과 상이한 긴 사슬 알킬 라디칼, 폴리메타크릴레이트와 알콜 라디칼 중의 12 내지 18개의 탄소 원자, 분지도 10 내지 30 몰%, 및 평균 분자량 5,000 내지 500,000, 긴사슬 알킬 페놀 및 디알킬아릴 프탈레이트 또는 상이한 올레핀의 공중합체
(d) 세정제(HD 첨가제)(0.2 내지 4%), 예를 들어, 칼슘 나프테네이트, 납 나프테네이트, 아연 나프테네이트 및 망간 나프테네이트, 칼슘 디클로로스테아레이트, 칼슘 페닐스테아레이트, 칼슘 클로로페닐스테아레이트, 알킬 방향족의 설폰화 생성물, 예컨대, 도데실벤젠, 정유 설포네이트, 나트륨 설포네이트, 칼슘 설포네이트, 바륨 설포네이트 또는 마그네슘 설포네이트, 중성, 염기성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트 및 카르복실레이트, 살리실레이트, 알킬페놀 및 알킬페놀 설피드의 금속 염, 포스페이트, 티오포스페이트, 또는 알케닐포스폰산 유도체
(e) 무회 분산제(0.5 내지 10%), 예를 들어, 알킬페놀, 포름알데히드 및 폴리알킬렌폴리아민의 만니히 축합물, 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 폴리히드록실 화합물 또는 폴리아민의 반응 생성물, 알킬 메타크릴레이트와 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 비닐-아세테이트-푸마레이트 공중합체
(f) 고압 첨가제(극압 첨가제)(0.2 내지 2.5%) 예를 들어, 40 내지 70 중량%의 염소 함량을 갖는 염소화 파라핀, (특히 트리클로로메틸 말단기를 갖는) 염소화 지방산, 디알킬 히드로겐포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 아릴 포스파이트, 예컨대, 트리크레실 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 예컨대, 트리부틸 포스페이트, 트리알킬포스핀, 디포스포릭 에스테르, 니트로방향족, 나프텐산의 아미노페놀 유도체, 카르바믹 에스테르, 디티오카르밤산 유도체, 치환된 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 알킬숙시닐 무수물 또는 알킬말레산 무수물의 혼합물, 1,2,4-티아디아졸 중합체, 모르폴리노벤조티아디아졸 디설피드, 염소화 알킬 설피드, 황화 올레핀, 황화 클로로나프탈렌, 염소화 알킬 티오카르보네이트, 유기 설피드 및 폴리설피드 예컨대, 비스(4-클로로벤질) 디설피드 및 테트라클로로디페닐 설피드, 트리클로로아크로레인 메르캅탈 또는 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDPs)
(g) 마찰 개질제(0.05 내지 1%), 특별하게는 흡수에 의해 마찰 표면상의 얇은 층을 생성하는 극성 지용성 화합물, 예를 들어, 지방 알콜, 지방 아미드, 지방산 염, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 글리세리드
(h) 거품방지제 첨가제(0.0001 내지 0.2%), 예를 들어, 액체 실리콘, 예컨대, 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 설피드
(i) 항유화제 (0.1 내지 1%), 예를 들어, 이의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염의 형태인 디노닐나프탈렌설포네이트
(j) 부식 억제제(또한 금속 불활성화제로도 알려져 있음)(0.01 내지 2%), 예를 들어, 3급 아민 및 이의 염, 이미노 에스테르, 아미드 옥심, 디아미노메탄, 포화 또는 불포화 지방산과 알카놀아민의 유도체, 알킬아민, 사르코신, 이미다졸린, 알킬벤조트리아졸, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 디아릴 포스페이트, 티오인산 에스테르, 1급 n-C8-C18-알킬아민 또는 시클로알킬아민과 분지 C5-C12-알킬기를 갖는 디알킬 포스페이트의 중성염, 중성 또는 염기성 알칼리 토금속 설포네이트, 아연 나프테네이트, 모노- 및 디알킬아릴설포네이트, 바륨 디노닐나프탈렌설포네이트, 라놀린(양모지), 나프텐산의 중금속염, 디카르복실산, 불포화 지방산, 히드록시 지방산, 지방산 에스테르, 펜타에리트리틸 모노올레이트 및 소르비탄 모노올레이트, O-스테아로일알칸올아민, 폴리이소부테닐숙신산 유도체 또는 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디알킬디티오카르바메이트
(k) 유화제 (0.01 내지 1%), 예를 들어, 긴 사슬 불포화, 천연적으로 생성되는 카르복실산, 나프텐산, 합성 카르복실산, 술폰아미드, N-올레일사르코신, 알칸술파미도아세트산, 도데실벤젠설포네이트, 긴 사슬 알킬화 암모늄 염, 예컨대, 디메틸도데실벤질암모늄 클로라이드, 이미다졸리늄 염, 알킬-, 알킬아릴-, 아실-, 알킬아미노- 및 아실아미노폴리글리콜 또는 긴 사슬 아실화 모노- 및 디에탄올아민
(l) 염료 및 형광 첨가제(0.001 내지 0.2%)
(m) 보존제 (0.001 내지 0.5%)
(n) 냄새 개선제(0.001 내지 0.2%).
일반적으로 즉시 사용가능한 수동 및 자동 오일을 포함하는 모터 오일 조성물 및 변속기 오일, 본 발명의 범주내 조성물은 활성 물질과 관련한 첨가제용 데이타 다음 조성물을 보유하며, 이의 성분의 합은 항상 100 중량% 이다:
- 첨가제용 희석제 및 용매의 분획을 포함하는 베이스 (미네랄 베이스 오일 및/또는 합성 성분), 수동 및 자동 오일을 포함하는 모터 오일 베이스 또는 변속기 오일 80 내지 99.3 중량%, 특히 90 내지 98 중량%
- 본 발명의 첨가제 제제 0.01 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량 ppm, 특히 0.5 내지 500 중량 ppm, 특별하게는 1 내지 350 중량 ppm
- (d)군의 세정제 0.2 내지 4 중량%, 특히 1.3 내지 2.5 중량%
- (e)군의 분산제 0.5 내지 10 중량%, 특히 1.3 내지 6.5 중량%,
- (a)군의 항산화제 및/또는 (f)군의 고압 첨가제 및/또는 (g)군의 마찰 개질제 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.4 내지 2.0 중량%
- (b)군의 점도 지수 개선제 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 1.0 중량%
- (c) 및 (h) 내지 (n)군의 기타 첨가제 0 내지 2 중량%
정전기 전하를 예방하는데 사용될 수 있는 본 발명의 첨가제 제제의 화학적 또는 물리적 공정의 일 예는 폴리에틸렌 가스상 유동층 공정이다. 이 공정에서, 에틸렌 또는 에틸렌 및 공단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 혼합물은 동등하게 중합된다. 형성된 폴리에틸렌의 밀도는 혼입된 공단량체의 형태 및 양에 상당히 의존적이다. 예를 들어, 고 밀도 HDPE는 바람직하게는 공단량체가 없는 에틸렌으로부터 얻어지고, 전술한 공단량체의 상당량의 존재하에서 저 밀도의 LLDPE가 얻어진다. 사용되는 촉매는 이산화규소로 지지되는 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매이다. 각각의 경우, 중합은 폴리에틸렌의 녹는점 미만의 온도의 유동층에서 수행되며, 이것이 고체 생성물 입자가 타워 형태의 유동층 반응기의 내벽 상에서 마찰을 야기하는 이유이다. 본 발명의 첨가제 제제는 전체 반응기 시스템에서 정전기 전하를 예방하는 역할을 하며, 따라서 내부 반응기 벽 및 열 교환기에서 중합체 퇴적물 형성을 방해한다.
본 발명은 또한 개선된 전기 전도도를 갖는 대전 방지 개질된 무생물 유기 물질을 제공하며, 이는 화장 제제, 의약 제제, 사진 기록 물질, 페인트 및 바니쉬, 플라스틱, 왁스, 용매, 미네랄 오일 제품 및 연료로부터 선택되며, 이는 본 발명의 첨가제 제제 0.01 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량 ppm, 특히 0.5 내지 500 중량 ppm, 특별하게는 1 내지 350 중량 ppm을 포함한다.
공지 조성물과 비교시, 본 발명의 첨가제 제제는 무생물 유기 물질, 특별하게는 미네랄 오일 제품 및 연료, 특히 터빈 연료, 가솔린 연료 및 디젤 연료 및 또한 윤활제에서 보다 더욱 효과적이며 전기 전도도의 장시간 증가를 가능하게 한다. 많은 경우, 저장 이후에도 전기 전도도는 일정하게 높은 수준을 유지한 반면, 종래의 첨가제 제제의 경우, 저장하는 동안, 상당한 수준의 감소가 관찰될 수 있다. 매우 소량일 지라도 일부 중량 ppm 범위내에서 50 이상 내지 100 pS/m의 전기 전도도가 일반적으로 연료에서 얻어진다.
본 발명의 첨가제 제제는 고온 안정성을 갖는다. 이것은 금속- 및 할로겐을 함유하지 않는다. 또한 이것은 고 인화점을 가짐으로써, 무생물 유기 물질에서의 사용이전에 이의 제조 공정, 이의 운송 및 이의 저장에서 안정하며, 폭발 및 화재 위험없이 취급할 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예로 참고로서 보다 자세하게 예시될 것이다.
실시예 1: 25℃에서의 1-데센-이산화황 공중합체의 제조
우선, 5 리터의 오토클래이브를 350g의 솔벤트 나프타 헤비(Solvent Naphtha Heavy)(Solvesso® 150) 중 1122g(7.90몰)의 1-데센 및 28g의 도데실 메르캅탄으로 충전하였다. 10 내지 20℃에서, 950g(14.84　몰)의 이산화황을 도입하였다. 그 이후, 반응 혼합물을 25℃로 조절하고, 700g의 솔벤트 나프타 헤비 중 72　g의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 용액(75 중량% 강도)을 이 온도에서 3시간에 걸쳐 도입하였다. 이어 혼합물을 추가 5시간 동안 20℃에서 교반하였다. 워크업을 위해, 오토클 래이브를 감압하고, 우선 표준 기압에서, 그 후 감압(200 내지 10 mbar)하에서 가스 제거하였다. 2.4kg의 투명한 점성 중합체 용액을 얻었다. 전환율은 95%였다(4.3-3.0ppm에서 메인 중합체 사슬내의 3개의 프로톤에 대한 5.8　ppm/4.9　ppm에서의 잔여 올레핀내의 3개의 올레핀 프로톤의 적분비를 기준으로 하여 1H NMR 분광법으로 측정). 이로써, 얻어진 1-데센-이산화황 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 19,600이며, 다분산도 PDI는 3.2였다.
실시예 2: 35℃에서의 1-데센-이산화황 공중합체의 제조
우선, 5　리터의 오토클래이브를 350g의 솔벤트 나프타 헤비(Solvesso® 150) 중 1122g(7.90　몰)의 1-데센 및 28g의 도데실 메르캅탄으로 충전하였다. 10 내지 20℃에서, 950g(14.84　몰)의 이산화황을 도입하였다. 그 이후, 반응 혼합물을 35℃로 조절하고, 700g의 솔벤트 나프타 헤비 중 72g의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 용액(75 중량% 강도)을 이 온도에서 2 시간에 걸쳐 도입하였다. 이어 혼합물을 추가 4시간 동안 20℃에서 교반하였다. 워크업을 위해, 오토클래이브를 감압하고, 우선 표준 기압에서 그 후 감압(200 내지 10 mbar)하에서, 가스 제거하였다. 2.5kg의 투명한 점성의 중합체 용액을 얻었다. 전환율은 97%였다(4.3-3.0 ppm에서 메인 중합체 사슬내의 3개의 프로톤에 대한 5.8　ppm/4.9　ppm에서의 잔여 올레핀내의 3개의 올레핀 프로톤의 적분비를 기준으로 하여 1H NMR 분광법으로 측정). 이로써, 얻어진 1-데센-이산화황 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 13,400이며, 다분산도 PDI는 2.9였다.
실시예 3: 33℃에서의 1-데센-이산화황 공중합체의 제조
우선, 5　리터의 오토클래이브를 630g의 솔벤트 나프타 헤비(Solvesso®150) 중 1122g(7.90　몰)의 1-데센 및 28g의 도데실 메르캅탄으로 충전하였다. 10 내지 20℃에서, 720g(11.25　몰)의 이산화황을 도입하였다. 그 이후, 반응 혼합물을 33℃로 조절하고, 420g의 솔벤트 나프타 헤비 중 88g의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 용액(75중량% 강도)을 이 온도에서 2시간에 걸쳐 도입하였다. 이어 혼합물을 추가 4시간 동안 20℃에서 교반하였다. 워크업을 위해, 오토클래이브를 감압하고, 우선 표준 기압에서 그 후 감압(200 내지 10 mbar)하에서 가스 제거하였다. 2.5kg의 투명한 점성의 중합체 용액을 얻었다. 전환율은 92%였다(4.3-3.0 ppm에서 메인 중합체 사슬내의 3개의 프로톤에 대한 5.8　ppm/4.9　ppm에서의 잔여 올레핀내의 3개의 올레핀 프로톤의 적분비를 기준으로 하여 1H NMR 분광법으로 측정). 이로써, 얻어진 1-데센-이산화황 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 12,500이며, 다분산도 PDI는 2.5였다.
실시예 4: 1-데센-이산화황 공중합체, C20/24-올레핀-말레이미드 공중합체, 도데실벤젠술폰산 및 솔벤트 나프타 헤비로부터의 첨가제 제제 제조.
실시예 2[성분 (A)]로부터의 1-데센-이산화황 공중합체 용액(솔벤트 나프타 헤비 중 50 중량% 강도) 1kg을 교반하면서 25 내지 35℃에서 추가 1.1kg의 솔벤트 나프타 헤비와 혼합하였다. 그 이후, 160g의 도데실벤젠술폰산[성분 (C)]을 동일한 온도에서 교반하면서 가하고 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물은 10분 동안 40 내지 50℃에서 교반하였다. 이어 탈로우 지방(tallow fat)-1,3-디아미노-프로판으로 이미드로 전환되고, 솔벤트 나프타 헤비(50 중량% 강도) 중 2,000 내지 5,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)[성분 (B)]을 갖는 C20/24-올레핀-말레산 무수물 공중합체의 용액 1kg를 40 내지 50℃의 온도에서 가하고 균일하게 혼합하였다. 생성된 첨가제 제제는 15.3 중량%의 (A), 15.3 중량%의 (B), 4.9 중량%의 (C) 및 64.4 중량%의 솔벤트 나프타 헤비[성분 (D)]의 조성을 갖는다.
실시예 5: 1-데센-이산화황 공중합체, C20/24-올레핀-말레이미드 공중합체, 도데실벤젠술폰산 및 솔벤트 나프타 헤비로부터의 첨가제 제제 제조.
21중량%의 (A), 18중량%의 (B), 7중량%의 (C) 및 54중량%의 (D)의 조성의 첨가제 제제를 생성하기 위해, 동일한 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 이러한 비율로 실시예 4의 제제와 유사하게 혼합하였다.
실시예 6: 1-데센-이산화황 공중합체, C20/24-올레핀-말레이미드 공중합체, 도데실벤젠술폰산 및 솔벤트 나프타 헤비로부터의 첨가제 제제 제조.
14중량%의 (A), 13중량%의 (B), 5중량%의 (C) 및 68중량%의 (D)의 조성의 첨가제 제제를 생성하기 위해, 동일한 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 이러한 비율로 실시예 4의 제제와 유사하게 혼합하였다.
실시예 7(비교예): 1-데센-이산화황 공중합체, N-탈로우 지방 아민/1,3-디아미노프로판-에피클로로히드린 반응 생성물, 도데실벤젠술폰산 및 솔벤트 나프타 헤비로부터의 첨가제 제제 제조.
50중량%의 C20/24-올레핀-말레이미드 공중합체 용액 대신, 문헌(1)의 교시에 따라, 상업적으로 입수가능한 방향족 탄화수소 혼합물 중 N-탈로우-지방 아민-1,3-디아미노프로판 및 에피클로로히드린의 중합체성 축합 생성물 용액 50 중량%의 동일량을 사용한 점을 달리하여, 실시예 6의 제제에 대해 4가지 성분의 비율과 유사한 제제를 제조하였다.
실시예 8: 첨가제 제제의 전도도 측정
전기 전도도의 측정은 DIN 표준 51412-2(야외 방법)으로 수행하였다. 이와 관련하여, 분석을 위해 침지(immersion) 테스트 셀을 액체내로 침지시켰다. 액체의 동일한 온도, 특히, 25℃에서 침지 테스트 셀의 디스플레이에서 pS/m의 전도도 값을 각각 읽었다. 분석하려는 액체는 상업적인 석유, 상업적인 디젤 연료, 상업적인 난방 오일, 상업적인 터빈 연료 및 상업적인 유압유이며, 이들 내로 각각 전도도 개선제로서 미리 특정량의 첨가제 제제가 가해졌다. 다음 사항은 측정 결과를 보여준다.
a) 상업적인 석유(용량: 각각 리터 당 3 mg):
(본 발명) 실시예 5의 첨가제 제제는 890　pS/m를 제공하고;
(본 발명) 실시예 6의 첨가제 제제는 750　pS/m를 제공하고;
(비교용) 실시예 7의 첨가제 제제는 540　pS/m를 제공하며;
상업적인 대전 방지제(AF1)는 760　pS/m를 제공하였다.
b) 상업적인 디젤 연료(용량: 각각 리터 당 3 mg):
(본 발명) 실시예 5의 첨가제 제제는 670　pS/m를 제공하고;
(본 발명) 실시예 6의 첨가제 제제는 440　pS/m를 제공하고;
상업적인 대전 방지제(AF1)는 415　pS/m를 제공하였다.
c) 상업적인 난방 오일(용량: 각각 리터 당 3 mg):
(본 발명) 실시예 5의 첨가제 제제는 690　pS/m를 제공하고;
(본 발명) 실시예 6의 첨가제 제제는 520　pS/m를 제공하고;
상업적인 대전 방지제(AF1)는 505　pS/m를 제공하였다.
d) 상업적인 터빈 연료(용량: 각각 리터 당 1, 3 또는 5 mg):
(본 발명) 실시예 5의 첨가제 제제는 리터 당 1 mg에서 174　pS/m, 리터 당 3 mg에서 750　pS/m 및 리터 당 5 mg 에서 1275　pS/m 를 제공하였으며; 각각의 경우, 저장 4일 후, 전도도의 측정을 반복하였고, 230　pS/m (리터 당 1 mg), 735 pS/m (리터 당 3 mg) 및 1205　pS/m(리터 당 5　mg)의 값을 제공하였으며;
삭제
상업직인 대전 방지제(AF2)는 리터 당 1 mg에서 205 pS/m, 리터 당 3 mg에서 723 pS/m, 리터 당 5 mg 에서 1230 pS/m를 제공하였다; 각각의 경우, 저장 4일 후, 전도도의 측정을 반복하였고, 150　pS/m (리터 당 1　mg), 677　pS/m (리터 당 3 mg) 및 1034 pS/m (리터 당 5 mg)의 값을 제공하였다;
삭제
e) 상업적인 유압유(용량: 각각 리터 당 130 mg):
(본 발명) 실시예 5의 첨가제 제제는 167 pS/m를 제공하고;
상업적인 대전 방지제(AF1)는 120 pS/m를 제공하였다.
유기 액체(AF1 및 AF2)의 전기 전도도를 개선하기 위한 상업적인 대전 방지제의 경우, 문헌 (1)의 교시에 따른 조성이 사용된다.
테스트 결과는 본 발명의 첨가제 제제가 상기 실험에서 보이는 바와 같이, 대략 ±10-20 pS/m의 측정의 정확도로 대응되는 종래 첨가제 제제와 같은 정도 이상이라는 것을 보여주나, 대부분의 경우, 본 발명의 첨가제 제제는 대응되는 종래 첨가제 제제를 능가하며, 또한 특히, 비교 실시예 7와의 직접 비교에서, 의도하는 상당히 높은 전기 전도도를 제공할 수 있다. 또한 이것은 본 발명의 실시예 6의 사실이며, 이는 비교적 고 함량의 용매 (D), 즉, 매우 희석됨에도 불구하고, 상업적인 대전 방지제로 얻을 수 있는 높은 전기 전도도를 충분히 제공할 수 있는 것이다. 본 발명 첨가제 제제의 추가 장점으로서, 터빈 연료의 측정에서, 상업적인 대전 방지제로 처리한 터빈 연료의 전도도가 특정 저장 기간 이후에 상당히 감소되는 것과 달리, 터빈 연료의 전기 전도도는 상기 저장 기간 이후에도 높은 수준에서 일정하게 유지되는 것을 유념해야 할 것이다.
삭제
실시예 9: 첨가제 제제의 인화점 및 저장 안정성 시험
일정한 40℃에서 장시간 저장한 후, 실시예 5 및 6의 본 발명의 첨가제 제제 및 상업적인 대전 방지제(AF1 및 AF2)의 저장 안정성을 흐림도(cloudiness) 및 시각 시험에 의한 침전물의 형성 가능성을 측정하였다. 모든 경우, 3 개월 저장한 후, 샘플에서 침전이나 흐림이 관찰되지 않았다. 사용된 샘플의 인화점을 EN ISO 표준 2719:2002(Pensky-Martens에 따라 폐쇄 도가니(crucible)에서 측정)으로 미리 측정하였다: 본 발명 샘플의 경우, 62℃(실시예 5) 및 63℃(실시예 6)였으나, 상업적인 대전 방지제는 상당히 낮은 온도 21℃(AF1) 및 <　20℃(AF2)였다.

Claims (18)

  1. 본질적으로 하기로 구성되는, 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 개선하고 대전 방지 개질에 적합한 첨가제 제제(additive formulation):
    (A) 올레핀-이산화황 공중합체 1 내지 50 중량%,
    (B) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 상대적으로 긴 사슬 선형 또는 분지 탄화수소 라디칼 또는 무생물 유기 물질 중 성분 (B)의 용해도를 보장하는 동등한 구조의 원소(structural element)를 가지는, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 α-올레핀-말레이미드 공중합체인 화합물 1 내지 50 중량%로서,
    이 때, 상기 상대적으로 긴 사슬 선형 또는 분지 탄화수소 라디칼은 염기성 질소 원자 또는 염기성 질소 원자들 중 하나 또는 탄소 원자 상에 있고, 16 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 라디칼 또는 20 내지 150개의 탄소 원자를 보유하는 폴리이소부틸 라디칼인 것인 화합물,
    (C) 지용성 산 0.1 내지 30 중량%, 및
    (D) 하나 이상의 분자 유형으로 구성되며, 이들 분자 유형의 80 중량% 이상이 표준 기압에서 150℃ 초과의 비점을 갖는 것인 고비점의 유기 용매 1 내지 80 중량%,
    모든 성분의 합은 100 중량%임.
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 하기로 구성되는 첨가제 제제:
    (A) 10 내지 30 중량%의 성분 (A),
    (B) 10 내지 30 중량%의 성분 (B),
    (C) 2 내지 15 중량%의 성분 (C), 및
    (D) 40 내지 78 중량%의 성분 (D).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)는 이산화황과 2 내지 24개의 탄소 원자를 보유하는 하나 이상의 선형 또는 분지 1-올레핀의 공중합체인 첨가제 제제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 1,000,000인 것인 첨가제 제제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)는 이산화황과의 공중합에서 전환되지 않는 15 몰% 미만의 올레핀을 포함하는 것인 첨가제 제제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)는 6 내지 50개의 탄소 원자를 보유하는 하나 이상의 선형 또는 분지 α-올레핀과 말레산 무수물의 자유 라디칼 중합 및 하나 이상의 지방족 폴리아민과의 연속 반응에 의해 수득가능한 것인 첨가제 제제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 50,000인 첨가제 제제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)는 6 내지 40개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기 술폰산인 것인 첨가제 제제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)는 80 중량% 이상 함량으로 9 내지 30개의 탄소 원자를 보유하는 고비점 방향족 탄화수소 또는 이러한 고비점 방향족 탄화수소의 혼합물로 구성되는 것인 첨가제 제제.
  10. 제9항에 있어서, 성분 (D)는 9 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 고비점 방향족 탄화수소의 혼합물인 것인 첨가제 제제.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 첨가제 제제의 제조 방법으로서, 먼저 적어도 일부의 고비점 유기 용매(D) 존재하에서 성분 (A) 및 (C)를 서로 균일하게 혼합하고, 그 후 성분 (B)를 혼입하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무생물 유기 물질의 전기 전도도를 개선하고 대전 방지 개질 그리고 화학적 및 물리적 공정에서의 정전기 전하를 예방하기 위한 첨가제 제제.
  13. 제12항에 있어서, 화장 제제, 의약 제제, 사진 기록 물질, 페인트 및 바니쉬, 플라스틱, 왁스, 용매, 미네랄 오일 제품 및 연료의 전기 전도도를 개선하고 대전 방지 개질을 위한 첨가제 제제.
  14. 0.01 내지 2,000 중량ppm의 제1항 또는 제2항에 따른 첨가제 제제를 포함하는, 화장 제제, 의약 제제, 사진 기록 물질, 페인트 및 바니쉬, 플라스틱, 왁스, 용매, 미네랄 오일 제품 및 연료로부터 선택되는, 개선된 전기 전도도를 갖는 대전 방지 개질된 무생물 유기 물질.
  15. 이산화황과의 공중합에서 전환되지 않는 15 몰% 미만의 올레핀을 포함하는 올레핀-이산화황 공중합체의 제조 방법으로서, 1.4배 이상의 몰 초과량의 이산화황을 이용하고, 하나 이상의 분자 유형으로 구성되는, 고비점의 불활성 유기 용매에서 중합을 수행하는 것을 포함하며, 이들 분자 유형의 50 중량% 이상은 8개 초과의 탄소 원자를 보유하는 것인 방법.
  16. 이산화황과의 공중합에서 전환되지 않는 15 몰% 미만의 올레핀을 포함하는 올레핀-이산화황 공중합체의 제조 방법으로서, 1.1 배 몰 이상의 초과량의 이산화황을 이용하고, 중합은 자생 압력(autogenous pressure)하 30 내지 38℃에서, 0.5 내지 5시간에 걸쳐 제1 단계 및, 그 이후 자생 압력하 20 내지 29℃에서 1 내지 5 시간에 걸쳐 제2 단계에서 수행되는 것인 올레핀-이산화황 공중합체의 제조 방법.
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