CN101041644A - 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 - Google Patents
一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101041644A CN101041644A CN 200710014428 CN200710014428A CN101041644A CN 101041644 A CN101041644 A CN 101041644A CN 200710014428 CN200710014428 CN 200710014428 CN 200710014428 A CN200710014428 A CN 200710014428A CN 101041644 A CN101041644 A CN 101041644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoxazine
- active function
- function groups
- contain
- weight part
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，是以二元胺、二元酚和甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体中引入了二元胺和二元酚单元，合成了含有活性官能团的苯并噁嗪中间体。本发明所述的活性官能团在开环聚合过程中能够参与反应，即在加热条件下活性官能团能进行自催化固化发生聚合反应，进一步降低苯并噁嗪的开环聚合温度，从而降低体系的固化温度。本发明方法制备的含活性官能团的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种新型含活性官能团的苯并噁嗪中间体及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，不仅具有优异的热性能、力学性能、电学性能和阻燃性能，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，制品孔隙率低，接近零收缩。
从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electricinsulator》中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。然而，在Schreiber的这篇专利中并没有对苯并噁嗪开环反应的机理等作更深入系统的研究。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science & Technology》一书中研究了单官能团苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分子量的酚醛结构。
90年代以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面才开展了广泛的研究，申请专利数达八十余项。1992年Hatsuo Ishida在美国专利5,152,939《Composite densification with benzoxazines》中提到了用二元酚或多元酚与一元胺、甲醛反应合成多官能度的苯并噁嗪中间体，然后制备了炭-炭复合材料。1994年，Hatsuo Ishida等在“Phenolic Materials via Ring-opening Polymerization：Synthesis and Characterization of Bisphenol-A Based Benzoxazines and TheirPolymers”[Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，32，1121-1129(1994)]文章中用双酚A、一元胺、甲醛反应合成了双官能度的苯并噁嗪中间体，并且热固化交联得到了高分子量的苯并噁嗪树脂(Scheme 1)。自此以后，对苯并噁嗪中间体及其聚合物的研究主要集中在二元酚、一元胺、甲醛反应体系(简称二元酚体系)，对二元胺、一元酚、甲醛合成苯并噁嗪中间体体系(简称二元胺体系)的研究甚少。1994年，鲁在君在专利ZL94111852.5《开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料》中首次报道了采用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成了二元胺型苯并噁嗪中间体，然后与环氧树脂或酚醛树脂共混，通过调节溶剂、催化剂或固化剂种类及用量、浸渍或涂敷纤维、织物来实现复合材料地增强作用。该树脂及复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150-180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。2003年，AllenDouglas James在他的博士论文《Development of high-performance diamine-basedpolybenzoxazines》中研究了一系列脂肪族二元胺、一元酚、甲醛合成苯并噁嗪中间体的反应体系，固化所得苯并噁嗪树脂具有很好的机械性能(Scheme 2)。
对具有相似结构的二元酚和二元胺体系苯并噁嗪来说，二元胺体系苯并噁嗪具有较高的热性能，但是韧性相对较差；而二元酚体系具有较高的韧性，但是热性能相对较低。然而，经检索，未见有关于以二元胺、二元酚和甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体中引入二元胺和二元酚单元合成含有活性官能团的苯并噁嗪中间体的研究与报道。
Scheme 1二元酚体系苯并噁嗪树脂的合成路线
Scheme 2二元胺体系苯并噁嗪树脂的合成路线
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型含活性官能团的苯并噁嗪中间体及其制备方法。
本发明所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的合成是以二元胺、二元酚和甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体中引入了二元胺和二元酚单元而完成的。本发明的苯并噁嗪中间体其含有的活性官能团在开环聚合过程中能够参与反应，即在加热条件下活性官能团能进行自催化固化发生聚合反应，进一步降低苯并噁嗪的开环聚合温度，从而降低体系的固化温度。
本发明所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，具体工艺步骤是：
在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-20重量份二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入30-70重量份的二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；或者将所得溶液倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-5次后，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体。
上述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，优选的工艺步骤是：
在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和13-17重量份二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入40-60重量份的二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；或者将所得溶液倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-4次后，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体。
上述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法中：所述溶剂为二氧六环、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
其中：所述溶剂优选二氧六环、氯仿中的一种。
上述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法中：所述二元胺类化合物是脂肪族二元胺化合物、芳香族二元胺化合物中的一种。
其中：所述二元胺类化合物优选己二胺、乙二胺、二苯甲烷二胺、对苯二胺、二苯醚二胺中的一种。
上述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法中：所述二元酚是双酚A、4，4′-对羟基苯甲酮和4，4′-对羟基联苯化合物中的任一种。
上述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法中：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
上述含活性官能团的苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下：
其中：
R1＝脂肪族二元胺： 芳香族二元胺：
本发明所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法具有如下效果或优点：
(1)本发明所述新型苯并噁嗪中间体中含有活性官能团，在加热条件下能进行自催化固化发生聚合反应，从而降低体系的固化温度。
(2)本发明所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法减少了二元胺的用量，降低了成本。
(3)本发明方法制备的含活性官能团的苯并噁嗪中间体不但保持了二元胺体系苯并噁嗪树脂高的玻璃化转变温度，而且还保持了传统二元酚体系苯并噁嗪树脂的韧性。
本发明方法制备的含活性官能团的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1 3-己胺基-6-对羟基异丙基苯-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和5.15g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入9.3g己二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入18.3g双酚A，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，得到下层浅黄色的油相，上层透明的水相的分相体系。将反应产物倒入过量甲醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3-己胺基-6-对羟基异丙基苯-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率85％。
实施例2 3-乙胺基-6-对羟基苯甲酮-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入4.5g乙二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入16.1g 4，4′-对羟基苯甲酮，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应。将反应混合液过滤，用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3-乙胺基-6-对羟基苯甲酮-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率80％。
实施例3 3-对胺基二苯甲烷基-6-对羟基异丙基苯-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.9g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入17.1g双酚A，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，得到下层浅黄色的油相，上层透明水相的分相体系。将反应产物倒入甲醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3-对氨基二苯甲烷基-6-对羟基异丙基苯-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪，产率87％。
实施例4 6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯基异丙烷的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六环、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入8.1g对苯二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入34.2g双酚A，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，得到下层橙黄色的油相，上层透明水相的分相体系。将反应产物倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后减压蒸馏，真空干燥后得到桔黄色固体即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯基异丙烷，产率90％。
实施例5 6，6′-2(3-乙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六环、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入4.5g 乙二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入27.9g 4，4′-对羟基联苯，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，得到下层橙黄色的油相，上层透明水相的分相体系。将反应产物倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后减压蒸馏，真空干燥后得到黄色固体即6，6′-2(3-乙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯，产率82％。
实施例6 6，6′-2(3-二苯甲烷基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯基异丙烷的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六环、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.9g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入34.2g双酚A，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，得到下层橙黄色的油相，上层浅黄色的水相的分相体系。将反应产物倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后减压蒸馏，真空干燥后得到黄色固体即6，6′-2(3-二苯甲烷基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯基异丙烷，产率88％。
实施例7 6，6′-2(3-二苯醚基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯的合成
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六环、0.7g三乙胺和24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.9g二苯醚二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后再加入27.9g 4，4′-对羟基联苯，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，得到下层橙黄色的油相，上层浅黄色的水相的分相体系。将反应产物倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗后减压蒸馏，真空干燥后得到黄色固体即6，6′-2(3-二苯醚基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)对羟基苯，产率80％。
Claims (8)
1.一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤是：
在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-20重量份二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入30-70重量份的二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；或者将所得溶液倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-5次后，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体。
2.如权利要求1所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤是：
在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和13-17重量份二元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入40-60重量份的二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；或者将所得溶液倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解萃取，水洗3-4次后，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体。
3.如权利要求1或2所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
4.如权利要求3所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：所述溶剂是二氧六环、氯仿中的一种。
5.如权利要求1或2所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：所述二元胺类化合物是脂肪族二元胺化合物、芳香族二元胺化合物中的一种。
6.如权利要求5所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：所述二元胺类化合物是己二胺、乙二胺、二苯甲烷二胺、对苯二胺、二苯醚二胺中的一种。
7.如权利要求1或2所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：所述二元酚是双酚A、4，4′-对羟基苯甲酮和4，4′-对羟基联苯化合物中的任一种。
8.如权利要求1或2所述含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710014428 CN101041644A (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710014428 CN101041644A (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101041644A true CN101041644A (zh) | 2007-09-26 |
Family
ID=38807460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710014428 Pending CN101041644A (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101041644A (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220153B (zh) * | 2007-12-11 | 2010-04-07 | 山东大学 | 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 |
| CN101220152B (zh) * | 2007-12-11 | 2010-06-09 | 山东大学 | 二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 |
| CN101899155A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-12-01 | 北京化工大学 | 基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法 |
| CN101235131B (zh) * | 2008-02-27 | 2010-12-15 | 山东大学 | 含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法 |
| CN102417729A (zh) * | 2011-07-28 | 2012-04-18 | 应城市力发化工有限责任公司 | 高炉用环保型高温引发树脂的制备方法 |
| WO2012076428A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Basf Se | Polytetrahydrobenzoxazine und bistetrahydrobenzoxazine und ihre verwendung als kraftstoffadditiv oder schmierstoffadditiv |
| CN102863618A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 |
| CN103044348A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-17 | 山东大学 | 含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 |
| CN103058948A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-24 | 中科院广州化学有限公司 | 含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备 |
| US9006158B2 (en) | 2010-12-09 | 2015-04-14 | Basf Se | Polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines and use thereof as a fuel additive or lubricant additive |
| CN105254879A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-20 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用 |
| CN108546272A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-09-18 | 山东大学 | Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法 |
| CN109081895A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 贵州理工学院 | 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法 |
| CN109486104A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-19 | 西安长峰机电研究所 | 一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料及其成型方法 |
| CN109890862A (zh) * | 2016-10-26 | 2019-06-14 | 米其林集团总公司 | 可用于涂布金属并将金属结合至橡胶的聚苯并噁嗪 |
| WO2019240099A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 学校法人近畿大学 | ベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂 |
| CN110818868A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-21 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN112059104A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-11 | 和县华顺铸造有限公司 | 一种铸造用热芯盒树脂的制备方法 |
| CN114409644A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-04-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可快速光固化苯并噁嗪制备方法及其应用、光固化苯并噁嗪树脂 |
-
2007
- 2007-04-30 CN CN 200710014428 patent/CN101041644A/zh active Pending
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220152B (zh) * | 2007-12-11 | 2010-06-09 | 山东大学 | 二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 |
| CN101220153B (zh) * | 2007-12-11 | 2010-04-07 | 山东大学 | 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 |
| CN101235131B (zh) * | 2008-02-27 | 2010-12-15 | 山东大学 | 含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法 |
| CN101899155A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-12-01 | 北京化工大学 | 基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法 |
| CN103261175A (zh) * | 2010-12-09 | 2013-08-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪及其作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途 |
| US9359570B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-06-07 | Basf Se | Polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines and use thereof as a fuel additive or lubricant additive |
| WO2012076428A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Basf Se | Polytetrahydrobenzoxazine und bistetrahydrobenzoxazine und ihre verwendung als kraftstoffadditiv oder schmierstoffadditiv |
| CN103261175B (zh) * | 2010-12-09 | 2016-05-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪及其作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途 |
| US9006158B2 (en) | 2010-12-09 | 2015-04-14 | Basf Se | Polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines and use thereof as a fuel additive or lubricant additive |
| CN102417729A (zh) * | 2011-07-28 | 2012-04-18 | 应城市力发化工有限责任公司 | 高炉用环保型高温引发树脂的制备方法 |
| CN102417729B (zh) * | 2011-07-28 | 2013-03-27 | 应城市力发化工有限责任公司 | 高炉用环保型高温引发树脂的制备方法 |
| CN102863618A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 |
| CN103044348B (zh) * | 2012-12-13 | 2014-12-17 | 山东大学 | 含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 |
| CN103044348A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-17 | 山东大学 | 含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 |
| CN103058948A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-24 | 中科院广州化学有限公司 | 含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备 |
| CN103058948B (zh) * | 2012-12-17 | 2015-04-22 | 中科院广州化学有限公司 | 含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备 |
| CN105254879A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-20 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用 |
| CN105254879B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-11-09 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用 |
| CN109890862A (zh) * | 2016-10-26 | 2019-06-14 | 米其林集团总公司 | 可用于涂布金属并将金属结合至橡胶的聚苯并噁嗪 |
| CN108546272A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-09-18 | 山东大学 | Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法 |
| CN108546272B (zh) * | 2018-02-12 | 2020-08-04 | 山东大学 | Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法 |
| WO2019240099A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 学校法人近畿大学 | ベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂 |
| CN109081895A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 贵州理工学院 | 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法 |
| CN109486104A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-19 | 西安长峰机电研究所 | 一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料及其成型方法 |
| CN110818868A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-21 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN110818868B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-12-12 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一元胺封端的超高频低介电性主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN112059104A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-11 | 和县华顺铸造有限公司 | 一种铸造用热芯盒树脂的制备方法 |
| CN114409644A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-04-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可快速光固化苯并噁嗪制备方法及其应用、光固化苯并噁嗪树脂 |
| CN114409644B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-09-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可快速光固化苯并噁嗪制备方法及其应用、光固化苯并噁嗪树脂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101041644A (zh) | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 | |
| CN101220153B (zh) | 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 | |
| US11566106B2 (en) | Composite materials containing benzoxazines and method for making the same | |
| CN1058738C (zh) | 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料 | |
| US9499666B2 (en) | Benzoxazines and compositions containing the same | |
| CN105255109B (zh) | 邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用 | |
| CN1803887A (zh) | 一种含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途 | |
| CN101982484B (zh) | 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN100523087C (zh) | 耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 | |
| CN101220152B (zh) | 二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 | |
| CN1284776C (zh) | 含n－烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法 | |
| TWI226900B (en) | Curable mixtures of cyanate resins and epoxide compounds | |
| CN101585917A (zh) | 一种聚苯并噁嗪前驱体及其制备方法 | |
| CN100580009C (zh) | 一种含硼苯并恶嗪树脂的制备方法 | |
| CN102020846B (zh) | 糠胺型苯并噁嗪树脂/马来酰亚胺化合物组合物 | |
| CN101062971A (zh) | 层压板用改性酚醛树脂及其制备方法和用途 | |
| CN1865250A (zh) | 含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法 | |
| CN1451679A (zh) | 可用于rtm的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CA2970685A1 (en) | Trifunctional benzoxazine and use thereof in curable resin compositions and composite materials | |
| CN101235131B (zh) | 含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法 | |
| CN110204688A (zh) | 一种高耐热高韧性改性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN1944429A (zh) | 2－噁唑啉－苯并噁嗪类化合物和其组合物及制备方法 | |
| CN109942767B (zh) | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 | |
| CN108912068B (zh) | 一种苯并噁嗪及其制备方法 | |
| JP3575709B2 (ja) | 炭素材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070926 |