CN102417729B

CN102417729B - 高炉用环保型高温引发树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102417729B
Application number: CN 201110213828
Authority: CN
Inventors: 李末银
Original assignee: YINGCHENG LIFA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: YINGCHENG LIFA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102417729A

Abstract

本发明公开了一类高炉用环保型高温引发树脂的制备方法。所述制备方法：先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺反应后，再投入酚，升温缩合，然后减压脱水，脱水结束加入酯类溶剂，调节粘度到500～1000mPa.s/25℃时，加入无机微粉，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。本发明制备工艺简单。使用本发明环保型高温引发树脂制备炮泥材料，结合剂使用量明显降低，有效地提高了高炉利用系数，降低吨铁出铁口混合物消耗量，没有污染性烟气产生。用该树脂制造的炮泥，具有合适的硬化速度、质量稳定性高、强度高、抗渣侵蚀性优良的特点。

Description

高炉用环保型高温引发树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高炉铁口炮泥的结合剂的制备方法，具体指一种高炉用环保型高温引发树脂的制备方法。

背景技术

炮泥是专门用于高炉铁口的不定形混合料，是以焦粉、粘土、碳化硅、沥青粉等为主要原料，同时配加不同的结合剂，搅拌碾压而成，在高炉炼铁过程中起到了重要的“开关”作用。但其面临着严重的环境污染问题在于：目前，国内主要用煤焦油、蒽油、洗油作结合剂，但焦油类物质成分是多环芳香烃、蒽、萘和含氮、氧、硫的杂环等，其主要成分多环芳烃苯并芘被认定为强致癌物质。在加热条件，这类结合剂仅发生挥发而非固化，产生大量黄烟，这些含有有毒物质的蒸汽弥漫在空气中严重恶化工作环境，影响职工身心健康。日本、美国和欧洲等国，研制出了以树脂为结合剂的无水铁口混合料这样不仅没有了焦油结合剂产生的环境污染，而且能快速硬化，混合料单耗降低。

人们在改善高炉出铁口炮泥的环保性方面做了大量的研究工作。这些工作主要体现在：提高原材料品质。采用高纯度刚玉质无水出铁口混合料，可使抗渣侵蚀性能显著提高；改进碾泥机碾制效果，采用计算机配料，改善作业环境；增加添加剂。增加氮化硅、氮化硅结合碳化硅、蓝晶石、氮化硅铁、铝粉等高品质材料。

中国专利CN101244943A“大型高炉炮泥用结合剂及高炉炮泥”采用一定比例的焦油、树脂和沥青作为炮泥的结合剂，从一定程度上减少了炮泥的气味，但仍然使用了焦油，没有从根本上解决炮泥的环保性问题。

炮泥的环保性主要体现在对结合剂的选择上，上述方法的基本出发点都是从工艺着手，而没有从根本上解决问题。要改善这种现状，必须从根本上改变结合剂的内在本性。

发明内容

本发明的目的为了克服上述问题，提供了一种高炉用环保型高温引发树脂的制备方法。

本发明根据复合材料理论研究高炉炮泥材料，明确了污染来源，研究了适应于该材料的基体树脂的常温性能、热性能及固化动力学。认为高炉炮泥在其生命周期的不同温度条件阶段对基体材料的功能性要求不同。低温时，基体材料要保持良好的浸润性和惰性，以维持复合材料的实用性；使用后，基体材料受到一定温度引发发生分子内断键自聚，无污染挥发物产生，并产生高温性能，这种性能主要取决于树脂的固化热性能和聚合后的碳连接形态。传统煤焦油类结合剂在热状态下发生挥发，产生大量高毒性蒸气，普通树脂结合剂活性太高，不能满足应用性能。只有设法将基体材料受热无挥发发生自聚，降低苯并芘含量，并设法改善高温性能。基于这种认识，合成一种新型环保型共聚基体材料，实现环保性和应用性的统一。

研究过程中，对改性中间体的固化动力学、固化后的性能、环保性能进行了分析，并对高炉出铁口复合材料的性能进行评价，与国内外产品充分对比，有力的支持了合成试验，而且结果与实际试用效果能达到对应。

为了实现上述目的，本发明高炉用环保型高温引发树脂的制备方法，包括如下步骤：先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺反应后，再投入酚，升温缩合，然后减压脱水，脱水结束加入酯类溶剂，调节粘度到500～1000mPa.s/25℃时，加入无机微粉，获得所述高炉用环保型高温引发树脂；所述无机微粉为硼酸钠、二氧化硅、碳化硅、硝酸铁或硫酸铝中的任一种。

反应过程中，多聚甲醛和二苯甲烷二胺反应条件为30min内升温到50℃，在50℃反应40～90min；投入酚后的反应条件为先以升温时间为90～120min升温至85℃，再在85℃缩合140～160min。

其中，所述多聚甲醛、二苯甲烷二胺、酚的摩尔比＝1.8∶0.78∶1；酯类溶剂加入量为体系总重量的50～55％；无机微粉的加入量为体系总重量的0.75～1％。

本发明中，所述酚为芳基酚或聚多酚，优选双酚A、对特辛基苯酚或对苯二酚中的任一种。所述酯类溶剂为亚油酸乙酯、三醋酸甘油酯或甘油中的任一种。

采用上述方法获得的环保型高温引发树脂，可作为高炉出铁口炮泥的结合剂。

本发明较好的技术方案是：先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺反应40～90min后，再投入酚，以升温时间为90～120min升温至85℃，再在85℃缩合140～160min，然后减压脱水，脱水结束加入亚油酸乙酯，调节粘度到500～1000mPa.s/25℃时，加入无机微粉硼酸钠、二氧化硅或硝酸铁，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：500～1000

凝胶时间(min，200℃)：＞30

固体含量(％)：50～60

水分(％，卡尔费休法)：＜3

本发明的有益效果：由于采用上述技术方案，本发明制备工艺简单。与现有结合剂相比，环保型高温引发树脂材料的开发，填补了我国同类产品的空白。使用本发明环保型高温引发树脂在制备炮泥材料的过程中，结合剂使用量明显降低。用该树脂制造的炮泥，具有合适的硬化速度、质量稳定性高、强度高、抗渣侵蚀性优良的特点；能有效地提高了高炉利用系数，降低吨铁出铁口混合物消耗量。而且，与焦油类结合剂和普通酚醛树脂相比，工作现场完全没有污染性烟气产生，有害致癌物含量极低，苯并芘含量达到国际标准，“三废”排放符合国家规定，基本上消除了对环境的污染和人员生命健康的危害。因此，本发明环保型高温引发树脂是一种绿色的环保产品，该产品具有很大的经济和社会效益。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明：

实施例1

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶双酚A＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应40min。再投入双酚A，从50℃升温至85℃的升温时间为90min，升到85℃缩合140min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入亚油酸乙酯，加入量为体系总重量的50％，并调节粘度到500mPa.s/25℃时，加入硼酸钠，加入量为体系总重量的0.75％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：500

凝胶时间(min，200℃)：40

固体含量(％)：50

水分(％，卡尔费休法)：2

实施例2

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶对特辛基苯酚＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应60min。再投入对特辛基苯酚，从50℃升温至85℃的升温时间为100min，升到85℃缩合150min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入亚油酸乙酯，加入量为体系总重量的52％，并调节粘度到700mPa.s/25℃时，加入二氧化硅，加入量为体系总重量的0.9％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：700

凝胶时间(min，200℃)：45

固体含量(％)：55

水分(％，卡尔费休法)：1.5

实施例3

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶对苯二酚＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应90min。再投入对苯二酚，从50℃升温至85℃的升温时间为120min，升到85℃缩合160min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入亚油酸乙酯，加入量为体系总重量的55％，并调节粘度到1000mPa.s/25℃时，加入碳化硅，加入量为体系总重量的1％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：1000

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：1

实施例4

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶双酚A＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应70min。再投入双酚A，从50℃升温至85℃的升温时间为100min，升到85℃缩合160min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入三醋酸甘油酯，加入量为体系总重量的55％，并调节粘度到800mPa.s/25℃时，加入硝酸铁，加入量为体系总重量的0.85％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：800

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：2

实施例5

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶对特辛基苯酚＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应80min。再投入对特辛基苯酚，从50℃升温至85℃的升温时间为110min，升到85℃缩合150min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入三醋酸甘油酯，加入量为体系总重量的53％，并调节粘度到900mPa.s/25℃时，加入硼酸钠，加入量为体系总重量的0.8％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：900

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：1.5

实施例6

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶对苯二酚＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应90min。再投入对苯二酚，从50℃升温至85℃的升温时间为120min，升到85℃缩合160min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入三醋酸甘油酯，加入量为体系总重量的55％，并调节粘度到1000mPa.s/25℃时，加入碳化硅，加入量为体系总重量的1％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：1000

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：1

实施例7

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶双酚A＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应70min。再投入双酚A，从50℃升温至85℃的升温时间为100min，升到85℃缩合160min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入甘油，加入量为体系总重量的55％，并调节粘度到800mPa.s/25℃时，加入二氧化硅，加入量为体系总重量的0.85％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：800

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：2

实施例8

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶对特辛基苯酚＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应80min。再投入对特辛基苯酚，从50℃升温至85℃的升温时间为110min，升到85℃缩合150min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入甘油，加入量为体系总重量的53％，并调节粘度到900mPa.s/25℃时，加入硼酸钠，加入量为体系总重量的0.8％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：900

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：1.5

实施例9

按多聚甲醛∶二苯甲烷二胺∶对苯二酚＝1.8∶0.78∶1的摩尔比称重，备用。在反应釜中先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺，开启搅拌，30min内升温到50℃反应90min。再投入对苯二酚，从50℃升温至85℃的升温时间为120min，升到85℃缩合160min。在真空状态下，减压脱水；脱水结束加入甘油，加入量为体系总重量的55％，并调节粘度到1000mPa.s/25℃时，加入硫酸铝，加入量为体系总重量的1％，搅拌均匀，降温放料，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

所得的高炉用环保型高温引发树脂符合以下指标：

外观：红棕色透明液体

粘度(mPa.s/25℃)：1000

凝胶时间(min，200℃)：50

固体含量(％)：60

水分(％，卡尔费休法)：1

应用对比实施例1

将实施例1～9之一制得的环保型高温引发树脂送往武钢耐火材料公司。该公司试用此树脂混制了炮泥，与原来使用的二蒽油相比，结合剂加入量降低了2～3％，在武钢6号高炉上试用，结合剂加入量由原来的18～20％降低到15～17％，高炉炉前工人反映该环保炮泥性能稳定，挤出性好，具有易打泥、易开口、出铁过程中铁口扩径小、出铁时间长的特点，且使用过程中没有冒黄烟的现象，受到高炉炉前工人的一致认可。

应用对比实施例2

唐钢1号高炉使用实施例1～9之一制得的环保型高温引发树脂混制的炮泥后，完全没有以前使用焦油型炮泥的黑烟，现场环境大大改善；铁口深度稳定在2.6～2.7m，能在出铁口的内部形成“蘑菇形”，充分有效地保护出铁口，减少了浅铁口对炉子的影响；出铁时间达到70min左右，改进前40～50min，出铁次数相应减少了5次左右。出铁状况得到改善，每次基本可以把理论铁量出净，使高炉稳定顺行；减少了打泥量由于改进炮泥质量，每次堵口打泥量也由过去的450kg左右减少到300kg左右，减少了炮泥用量，每月由过去的140t减少到95t。

应用对比实施例3

马钢第二炼铁总厂2号2500m³高炉上试用实施例1～9之一制得的环保型高温引发树脂混制的炮泥，获得了日出铁次数7～8次、平均出铁时间196min/次、最长出铁时间246min、最多一次出铁1208t的先进指标。炉前采用，在出铁过程中，由于高温渣铁对铁口炮泥的机械冲刷，使得铁口通道扩展速度较快；改善了以前使用焦油结合的炮泥时出铁到达一定时，铁渣质量流量加大、流速不稳；在开口初期和出铁后期经常出现喷溅现象。试用期间，在原来基础上大幅度降低日出铁次数和炮泥单吨单耗，利用系数提高1.5％以上，高炉日产量可提高1.68％，燃料比平均降低2.61％，获得明显的综合技术经济效益，试用现场比以往有很大改观，没有污染性烟气产生，铁厂评价很高。

Claims

1.一种高炉用环保型高温引发树脂的制备方法，包括如下步骤：先投入多聚甲醛和二苯甲烷二胺反应，多聚甲醛和二苯甲烷二胺反应条件为30min内升温到50℃，在50℃反应40～90min；再投入酚，升温缩合，投入酚后的反应条件为先以升温时间为90～120min升温至85℃，再在85℃缩合140～160min，所述多聚甲醛、二苯甲烷二胺、酚的摩尔比=1.8：0.78：1；然后减压脱水，脱水结束加入酯类溶剂，酯类溶剂加入量为体系总重量的50～55%；调节粘度到500～1000mPa.s/25℃时，加入无机微粉，所述无机微粉为硼酸钠、二氧化硅、碳化硅、硝酸铁或硫酸铝中的任一种，无机微粉的加入量为体系总重量的0.75～1%，获得所述高炉用环保型高温引发树脂。

2.根据权利要求1所述的高炉用环保型高温引发树脂的制备方法，其特征在于：所述酚为芳基酚或聚多酚。

3.根据权利要求1或2所述的高炉用环保型高温引发树脂的制备方法，其特征在于：所述酚为双酚A、对特辛基苯酚或对苯二酚中的任一种。

4.根据权利要求1所述的高炉用环保型高温引发树脂的制备方法，其特征在于：所述酯类溶剂为亚油酸乙酯、三醋酸甘油酯或甘油中的任一种。