CN114409644B - 一种可快速光固化苯并噁嗪制备方法及其应用、光固化苯并噁嗪树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可快速光固化苯并噁嗪制备方法及其应用、光固化苯并噁嗪树脂，属于苯并噁嗪制备、制造及其应用技术领域。通过分子结构的设计和制备，采用二元胺与甲基丙烯酸异氰酸酯或丙烯酸异氰酸酯接枝改性将活性双键引入到苯并噁嗪分子结构两端或分子结构中，实现了苯并噁嗪的光敏性和快速预定型功能，既保持了苯并噁嗪固有的开环固化能力及其优异的综合性能，又赋予了其快速预成型和智能制造能力，解决了现有苯并噁嗪在复杂部件、微型件及精密制造等难以直接实现需二次加工的技术难题，拓展其在5G通讯、增材制造、光固化涂层等技术领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高性能苯并噁嗪中间体制备及快速成型制造应用技术领域，尤其涉及一种可快速光固化苯并噁嗪制备方法及其应用、光固化苯并噁嗪树脂，通过分子结构的创新性设计拓展了苯并噁嗪的加工成型方式和在光固化涂层、3D打印、精密部件制造、5G覆铜板树脂等关键技术领域的应用和发展。
背景技术
苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用。
苯并噁嗪开环聚合过程无小分子物释放，低固化收缩，成型加工性与环氧树脂相当，高温(180℃)下的机械强度与双马型聚酰亚胺接近，具有广阔的应用前景和研究价值，尤其适用作基体树脂制备玻璃纤维或碳纤维增强的复合材料，是替代传统高性能的酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂的新型材料，已被成功应用于模压成型、层压成型、缠绕成型、RTM等多种复合材料成型工艺。
然而，一方面，苯并噁嗪现有的应用方式和成型加工技术只能形成板材、线材、片材以及块材等形状的结构部件，需二次精加工才能获得实际的应用。另一方面，其主要通过覆铜板树脂浆料、高温涂层、纤维复合材料等应用于航天航空、微电子、汽车制造以及化学化工等领域。然而，随着现代制造技术的发展，针对微型化、功能化、精密化轻量化以及智能制造等应用的苯并噁嗪树脂的需求越来越多，且为其发展提出更高的成型制造要求和功能化要求。因此，设计和制备具有可光固化快速成型的苯并噁嗪具有重要的工业意思和商业价值，也以此解决目前苯并噁嗪中间体固化成型、功能单一、加工难、应用领域窄等技术难题，发展精密制造、光固化成型、增材制造、5G通讯等领域应用苯并噁嗪制备技术。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可快速光固化苯并噁嗪及其制备方法和应用、光固化苯并噁嗪光敏树脂。本发明提供新型可快速光固化苯并噁嗪。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可快速光固化苯并噁嗪，具有式I所示的结构：
其中：
R1选自-和-S-中的一种或几种；
R2选自
中的一种或几种；
R3选自-CF3、-CH3和-Br中的一种或几种；
R4选自-H和/或-CH3。
优选地，所述的可快速光固化苯并噁嗪具有式II～IV所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的可快速光固化苯并噁嗪的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸异氰酸乙酯类化合物、二元胺与溶剂混合，进行取代反应，得到取代产物；所述丙烯酸异氰酸乙酯类化合物为甲基丙烯酸异氰酸乙酯或丙烯酸异氰酸乙酯；
将所述取代产物、多聚甲醛和二元酚混合，进行脱水缩合反应，得到脱水缩合产物；
将所述脱水缩合产物与沉淀剂混合，得到所述可快速光固化苯并噁嗪。
优选地，所述二元胺包括联苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、对苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基苯酰替苯胺中的一种或多种。
优选地，所述二元酚包括2,2-双对酚丙烷、烯丙基双酚A、双酚AF、4,4'-二羟基联苯、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3-二溴-4,4-二苯酚、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二醇、4,4'-二羟基二苯硫醚和2,2-二氟-(1,1'-二羟基)联苯中的一种或多种。
优选地，所述取代反应的温度为20～60℃，时间为3～6h。
优选地，所述脱水缩合反应的温度为100～180℃，时间为5～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的可快速光固化苯并噁嗪或上述技术方案所述的制备方法制得的可快速光固化苯并噁嗪在制备3D打印光敏树脂、光固化涂料、覆铜板BT树脂等领域中的应用。
本发明还提供了一种光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂、光固化涂料、覆铜板BT树脂，制备原料包括上述技术方案所述的可快速光固化苯并噁嗪或上述技术方案所述的制备方法制得的可快速光固化苯并噁嗪、活性稀释剂、交联剂和引发剂。
优选地，所述交联剂包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述光引发剂包括二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、四氟经硼三苯基锍鎓盐、六氟化砷锍鎓盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
本发明提供了一种可快速光固化苯并噁嗪，通过分子结构的设计和制备，采用二元胺与甲基丙烯酸异氰酸酯或丙烯酸异氰酸酯接枝改性将活性双键引入到苯并噁嗪分子结构两端，实现了苯并噁嗪的光敏性和快速预定型功能，既保持了苯并噁嗪固有的开环固化能力及其优异的综合性能，又赋予了其快速预成型和智能制造能力，解决了现有苯并噁嗪在复杂部件、微型件及精密制造等难以直接实现的技术难题；本发明的可快速光固化苯并噁嗪可以与多种交联剂互溶，无需添加有机溶剂即可制备无挥发的光固化苯并噁嗪树脂，将苯并噁嗪的优异综合性能应用于光固化树脂体系，获得了可光热双重固化的苯并噁嗪树脂，应用于微电子封装、5G通讯、3D打印、精密制造等关键领域。
本发明还提供了上述技术方案所述可快速光固化苯并噁嗪的制备方法，在不影响苯并噁嗪中间体开环固化后的性能的基础下，通过对二元胺进行丙烯酸酯接枝改性(取代反应)引入双键基团，然后通过脱水缩合反应制备可快速光固化苯并噁嗪；且本发明的制备方法简单，原料易得且成本较低，制备工艺与通用工艺设备兼容，条件温和，工艺环保，技术工艺无需高压或真空设备，利于产业化。
本发明还提供了一种光固化苯并噁嗪光敏树脂，通过与交联剂、光引发剂形成光固化苯并噁嗪光敏树脂，实现了苯并噁嗪在异形复杂结构、微型精密部件等极端制造中的应用，光固化苯并噁嗪光敏树脂具有优异的耐热性能、高强度、低尺寸收缩率、绝缘性以及阻燃性等，能够在5G通讯、绝缘器件制造、3D打印电子级光敏树脂等领域的应用，前景广阔，经济效益明显。
附图说明
图1为苯并噁嗪光敏树脂及其光固化成形件的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种可快速光固化苯并噁嗪，具有式I所示的结构：
其中：
R1选自-和-S-中的一种或几种；
R2选自
中的一种或几种；
R3选自-CF3、-CH3和-Br中的一种或几种；
R4选自-H和/或-CH3。
在本发明中，当所述R1优选为-时，代表的意思是不含有R1，两个环直接键连。
在本发明中，所述R3优选为时，最左边的-代表的是取代位点。
在本发明中，所述R2优选为时，取代位点是两个苯环的对位，其余苯环侧位上连接的是甲基。
在本发明中，所述的可快速光固化苯并噁嗪优选具有式II～IV所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的可快速光固化苯并噁嗪的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸异氰酸乙酯类化合物、二元胺与溶剂混合，进行取代反应，得到取代产物；所述丙烯酸异氰酸乙酯类化合物为甲基丙烯酸异氰酸乙酯或丙烯酸异氰酸乙酯；
将所述取代产物、多聚甲醛和二元酚混合，进行脱水缩合反应，得到脱水缩合产物；
将所述脱水缩合产物与沉淀剂混合，得到所述可快速光固化苯并噁嗪。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将丙烯酸异氰酸乙酯类化合物、二元胺与溶剂混合，进行取代反应，得到取代产物，所述丙烯酸异氰酸乙酯类化合物为甲基丙烯酸异氰酸乙酯或丙烯酸异氰酸乙酯。
在本发明中，所述二元胺优选包括联苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(FA)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、对苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(BAP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙醇、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料完全溶解即可。
在本发明中，所述丙烯酸异氰酸乙酯类化合物与二元胺的摩尔比优选为1:1。
本发明优选将所述丙烯酸异氰酸乙酯类化合物与二元胺加入所述溶剂中。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为20～60℃，更优选为室温，时间优选为3～6h，在所述取代反应的过程中，发生氰酸酯与氨基的接枝反应。
所述取代反应完成后，本发明优选不进行后处理，得到的体系即为所述取代产物。
得到取代产物后，本发明将所述取代产物、多聚甲醛(聚甲醛)和二元酚混合，进行脱水缩合反应，得到脱水缩合产物。
在本发明中，所述二元酚优选包括2,2-双对酚丙烷、烯丙基双酚A、双酚AF、4,4'-二羟基联苯、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3-二溴-4,4-二苯酚、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二醇、4,4'-二羟基二苯硫醚和2,2-二氟-(1,1'-二羟基)联苯中的一种或多种。
在本发明中，所述二元胺、多聚甲醛和二元酚的摩尔比优选为2:2:1。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为100～180℃，更优选为140～160℃，时间优选为5～12h。
所述脱水缩合反应完成后，本发明优选自然冷却至室温，不经过其他后处理，得到所述脱水缩合产物。
得到脱水缩合产物后，本发明将所述脱水缩合产物与沉淀剂混合，得到所述可快速光固化苯并噁嗪。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括水、无水乙醇和无水甲醇中的一种或多种，更优选为乙醇和水的混合物，所述混合物中乙醇与水体积比优选为1:20。
在本发明中，所述沉淀剂与脱水缩合产物的体积比优选为4～20:1。
本发明优选将所述脱水缩合产物导入沉淀剂中析出半固体物，依次进行过滤、洗剂和真空干燥，得到所述可快速光固化苯并噁嗪。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～80℃，时间优选为4～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的可快速光固化苯并噁嗪或上述技术方案所述的制备方法制得的可快速光固化苯并噁嗪在制备3D打印光敏树脂、光固化涂料、覆铜板BT树脂中的应用。
本发明还提供了一种光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂，制备原料包括上述技术方案所述的可快速光固化苯并噁嗪或上述技术方案所述的制备方法制得的可快速光固化苯并噁嗪、活性稀释剂、交联剂和引发剂。
在本发明中，所述交联剂优选包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂的制备原料中可快速光固化苯并噁嗪的质量百分含量优选为50～80％，更优选为68～75％，最优选为70％。
在本发明中，所述光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂的制备原料中活性稀释剂的质量百分含量优选为5～20％，更优选为8～10％。在本发明中，所述活性稀释剂优选为乙烯基吡咯烷酮或乙烯基甲酰胺。
在本发明中，所述光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂的制备原料中交联剂的质量百分含量优选为15～25％，更优选为18％。在本发明中，所述交联剂优选包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂的制备原料中引发剂的质量百分含量优选为1～3％，更优选为2％。在本发明中，所述光引发剂优选包括二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
在本发明中的具体实施例中，所述可快速光固化苯并噁嗪、交联剂和引发剂的质量比优选为150:46:4、68:30:2或70:28:2。
本发明还提供了上述技术方案所述光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述可快速光固化苯并噁嗪、活性稀释剂、交联剂和引发剂混合后依次进行紫外光固化预定型和升温固化，得到所述光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述紫外光固化预定型的波长优选为355～405nm，温度优选为10～60℃，时间优选为5～30s。
在本发明中，所述升温固化优选包括以下程序：升温至80～100℃保温2～3小时，升温至120～140℃保温1～2小时，再次升温至160～180℃保温2～4小时，然后升温至200～240℃保温2～4小时，更优选为升温至80℃保温2小时，升温至120℃保温2小时，再次升温至160℃保温2小时，然后升温至240℃保温2小时。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的可快速光固化苯并噁嗪及其制备方法和应用、光固化苯并噁嗪光敏树脂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
常温下，在500mL二甲基甲酰胺中加入33.426g 2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和17.067g甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌5小时，随后加入11.42g双酚A和9.008g多聚甲醛，待搅拌均匀；升温至140℃反应12小时；冷确至室温后将反应液体导入至60℃温水中，并超声清洗搅拌1小时，重复洗剂过程3次，然后获得淡黄色粘稠液体至60℃真空烘箱中干燥8小时，最后获得可快速光固化苯并噁嗪(P-BOZ-1，式II所示结构)，收率85％。
将70g P-BOZ-1、10g乙烯基吡咯烷酮、18g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和2g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(819)混合并球磨搅拌混合制备成均一光敏树脂，将树脂涂覆在载玻片上，然后进行紫外曝光30秒固化后可得苯并噁嗪预定型涂层，然后将其进行高温固化(升温至80℃保温2小时，升温至120℃保温2小时，再次升温至160℃保温2小时，然后升温至240℃保温2小时)，获得最终的苯并噁嗪耐高温涂层，即光固化苯并噁嗪光敏树脂。
对实施例1制得的苯并噁嗪耐高温涂层进行性能测试，结果如表1所示。
实施例2
常温下，在500mL二甲基吡咯烷酮中加入22.426g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和17.067g甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌6小时，随后加入15.421g烯丙基双酚A和9.008g多聚甲醛，待搅拌均匀，升温至140℃反应12小时；然后，将其冷确至室温后将反应液体倒入5L乙醇与水体积比为1:20的60℃混合沉淀剂中，并超声清洗搅拌1小时，重复洗剂过程3次，然后获得淡黄色粘稠液体至60℃真空烘箱中干燥8小时，最后获得光敏苯并噁嗪中间体(P-BOZ-2，式III所示结构)，收率90％。
将68g P-BOZ-2、5g乙烯基甲酰胺、25g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2g光引发剂二甲氧基苯乙酮混合并球磨搅拌混合制备成均一光敏树脂，将树脂涂覆在载玻片上，然后进行紫外曝光30秒固化后可得苯并噁嗪预定型涂层，然后将其进行高温固化(升温至80℃保温2小时，升温至120℃保温2小时，再次升温至160℃保温2小时，然后升温至240℃保温2小时)可获得最终的苯并噁嗪耐高温涂层。
对实施例2制得的苯并噁嗪耐高温涂层进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1和2制得的苯并噁嗪耐高温涂层的性能测试结果
实施例3
常温下，在1000mL二甲基吡咯烷酮中加入103.69g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和34.134g甲基丙烯酸异氰酸乙酯，搅拌6小时，随后加入33.623g双酚AF和18.01g多聚甲醛，待搅拌均匀，升温至160℃反应12小时；然后，将其冷确至室温后将反应液体倒入10L乙醇与水体积比为1:20的60℃混合沉淀剂中，并超声清洗搅拌2小时，重复洗剂过程3次，然后获得淡黄色粘稠液体至60℃真空烘箱中干燥12小时，最后获得光敏苯并噁嗪中间体(P-BOZ-3，式IV所示结构)，收率95％。
将150g P-BOZ-2、16g乙烯基吡咯烷酮、30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和4g光引发剂六氟化砷锍鎓盐混合并球磨搅拌混合制备成均一3D打印光敏树脂，将光敏树脂3D打印机料盒，然后进行复杂部件打印成型，紫外曝光参数12秒，切片层厚75微米；待打印完成后，取下预成型部件，用无水乙醇超声清洗干净，然后将其进行高温固化(升温至80℃保温2小时，升温至120℃保温2小时，再次升温至160℃保温2小时，然后升温至240℃保温2小时)可获得最终的苯并噁嗪耐高温复杂精密零部件，图1为苯并噁嗪光敏树脂及其光固化成形件的实物图。
对实施例3制得的3D打印件性能进行测试，结果如表2所示。
表2实施例3制得的3D打印件的性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂，其特征在于，制备原料包括可快速光固化苯并噁嗪、活性稀释剂、交联剂和引发剂，
所述可快速光固化苯并噁嗪的制备方法包括以下步骤：
将丙烯酸异氰酸乙酯类化合物、二元胺与溶剂混合，进行取代反应，得到取代产物；所述丙烯酸异氰酸乙酯类化合物为甲基丙烯酸异氰酸乙酯；所述二元胺为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；所述取代反应的温度为20～60℃，时间为3～6h；
将所述取代产物、多聚甲醛和二元酚混合，进行脱水缩合反应，得到脱水缩合产物；所述二元酚为双酚A、烯丙基双酚A或双酚AF；所述脱水缩合反应的温度为100～180℃，时间为5～12h；
将所述脱水缩合产物与沉淀剂混合，得到所述可快速光固化苯并噁嗪；所述沉淀剂包括水、无水乙醇和无水甲醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂，其特征在于，所述交联剂包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述光引发剂包括二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1472205A (zh) * | 2003-07-11 | 2004-02-04 | 北京化工大学 | 含n－烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法 |
| CN101041644A (zh) * | 2007-04-30 | 2007-09-26 | 山东大学 | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 |
| JP2016199672A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 |
| CN112538135A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030023007A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-30 | Hycomp, Inc. | Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer |
| EP3110864A4 (en) * | 2014-02-26 | 2017-08-23 | Huntsman Advanced Materials Americas LLC | Reaction hybrid benzoxazine resins and uses thereof |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1472205A (zh) * | 2003-07-11 | 2004-02-04 | 北京化工大学 | 含n－烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法 |
| CN101041644A (zh) * | 2007-04-30 | 2007-09-26 | 山东大学 | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 |
| JP2016199672A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 |
| CN112538135A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种异氰酸酯墨水及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 3D printing of dual-cure benzoxazine networks;Jeremy J. Weigand等;《Polymer》;第189卷;122193 * |
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