JP3575709B2 - 炭素材料 - Google Patents
炭素材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3575709B2 JP3575709B2 JP06254695A JP6254695A JP3575709B2 JP 3575709 B2 JP3575709 B2 JP 3575709B2 JP 06254695 A JP06254695 A JP 06254695A JP 6254695 A JP6254695 A JP 6254695A JP 3575709 B2 JP3575709 B2 JP 3575709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- firing
- phenolic resin
- hours
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノール系樹脂を原料とする炭素材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
炭素材料、なかでもガラス状炭素材料は、耐熱性、耐薬品性、導電性等に優れると共に自己潤滑性を有し、燃料電池セパレータや垂直磁気ヘッド等に応用されている。
そしてこのような炭素材料はフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂の成形物を焼成炭化(以下焼成という)することによって作製されているが、クラックが入らないように3〜6ヵ月という非常に長時間をかけて焼成をおこなう必要があり、エネルギー多消費となって高コストになることが避けられないという問題があり、しかも厚みが厚くなるとクラックが避けられないために3mm以上の厚みのものを得ることが難しいという問題もあった。
【0003】
そこで焼成時間が従来より短く、厚みの大きな炭素材料を得ることができる樹脂が要望されており、この目的のために例えばナフタレンとベンゼンジメタノールで架橋させて得られるような芳香族系縮合多環多核樹脂(炭素材料学会発行「炭素」No127(1966年)第162頁〜第170頁に所載)が開発されている。この芳香族系縮合多環多核樹脂は1週間程度の焼成によって炭素材料を得ることができるが、1000℃までの加熱で残炭率が30〜40重量%と大きく低下し(現在実用化されているフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、残炭率は50〜60重量%)、また炭化後はクラックやボイドが多く発生し、さらに寸法収縮も20〜25%程度発生し、実用化には多くの問題を抱えているものであった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように現状は、焼成時間を短縮し、肉厚の厚い炭素材料を得ることの他に、炭素材料の残炭率を向上させると共にクラックやボイドの発生を防止することが課題となっているものであり、従って本発明は、この課題を解決することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明において用いるフェノール系樹脂は、ベンゼン環を2つ以上有する多環のフェニルフェノール類を、アルデヒド基を有する5員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋して得ることができるものである。
そして本発明に係る炭素材料は、このフェノール系樹脂の成形物を焼成することによって得ることができるものである。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてフェノール類としては、ベンゼン環を2つ以上有する多環のフェニルフェノール類を用いる。ベンゼン環を2つ以上有するものであれば、ベンゼン環同士が一重結合で直接結合されているものであって、ベンゼン環が炭素原子や硫黄原子等の原子を介して結合されているものであっても、特に制限されることなく使用することができる。
【0007】
このような多環のフェニルフェノール類としては、式1に示すo−,m−,p−のフェニルフェノール(式1にはp−フェニルフェノールを示す)、式2に示すo−,m−,p−のビフェノール(式2にはp−ビフェノールを示す)、式3〜式4に示す3環のフェニルフェノール類、さらに式5〜式11に示すビスフェノール、式12のビスフェノールフルオレン、式13のビスクレゾールフルオレン、式14のビスエチルフェノールフルオレン、式15のビスキシレノールフルオレン、式16のビスフェノールフルオレン−4−カルボン酸などを例示することができる。これらの中でも、式1〜4のベンゼン環同士が一重結合で結合されている多環フェニルフェノール類が好ましい。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】
また本発明においてアルデヒド類としては、5員環以上の環状化合物にアルデヒド基が官能基として付加しているアルデヒド化合物を用いるものであり、環状化合物としては5員環あるいは6員環のものが好ましい。
5員環のアルデヒド類としては、式17のフランアルデヒドや式18のチオフェンアルデヒドなどを例示することができる。
【0012】
【化4】
【0013】
6員環としてはベンゼン環であることが好ましく、6員環のアルデヒド類としては、式19のベンズアルデヒド、式20のテレフタルアルデヒド、式21のビフェニルジアルデヒドなどを例示することができる。本発明ではアルデヒド類として、これらのベンゼン環にアルデヒド基を有するアルデヒド類が特に好ましい。
【0014】
【化5】
【0015】
そして、上記のベンゼン環を2つ以上有する多環のフェニルフェノール類と、アルデヒド基を有する5員環以上の環状化合物のアルデヒド類とを酸触媒の存在下、トルエン等の有機溶媒中で共沸脱水して反応させることによって、フェノール類をアルデヒド類で反応させ、本発明に係るフェノール系樹脂を得ることができる。フェノール類とアルデヒド類との反応割合は、フェノール類1モルに対してアルデヒド類0.65〜2.0モルの範囲が好ましい。また酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等のスルホン酸やその他の有機酸、あるいは硫酸や硝酸のような無機酸を用いることができ、酸触媒の添加量はフェノール類とアルデヒド類の合計量に対して0.5〜5.0重量%の範囲が好ましい。
【0016】
このように本発明に係るフェノール系樹脂を合成するにあたって、上記の範囲内でフェノール類に対するアルデヒド類の反応量を変えることによって、フェノール系樹脂に任意の流動性を持たせることができる。そして、このように調製したフェノール系樹脂を必要に応じて150℃で10分〜60分程度加熱してBステージ化した後、プレスして成形することによって、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。成形は160〜250℃、50〜800kg/cm2 、10〜30分の条件でおこなうことことができる。また本発明に係るフェノール系樹脂を有機溶媒に溶かして炭素繊維に含浸させることによって、耐熱性や強度に優れたCFRP(炭素繊維強化プラスチック)を成形することができる。
【0017】
そしてこれらの成形品は、このまま使用することも可能であるが、本発明では、このように成形した成形物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによって、ガラス状等の炭素材料を得ることができる。焼成はフェノール系樹脂の成形物を500℃〜2000℃程度にまで加熱することによっておこなうことができるが、成形物の厚みが3mm以下であれば24時間以下の焼成で炭素材料を得ることができ、成形物の厚みが3〜4mmであれば48時間以下の焼成で炭素材料を得ることができ、また成形物の厚みが4mmを超える場合には、その厚みが厚くなるに従って焼成時間も長くなるが、例えば厚み5mmの場合には72時間以下の焼成で炭素材料を得ることができる。
【0018】
このように、ベンゼン環を2つ以上有する多環のフェニルフェノール類をアルデヒド基を有する5員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋して得たフェノール系樹脂の成形物を焼成するにあたって、フェノール系樹脂は三次元架橋距離が大きくなり、焼成時の炭化過程における脱水や脱水素が容易になって、クラックやボイドが発生することを低減できるものである。またフェノール系樹脂は分子内にベンゼン環や環状化合物が多く含まれることによって、焼成の際の残炭率を高く得ることができるものであり、この結果、焼成時間の短縮化、厚肉化及び緻密化が可能になるものである。
【0019】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって例証する。
(実施例1)
p−フェニルフェノール17.0g(0.1モル)にテレフタルアルデヒド20.1g(0.15モル)及びパラトルエンスルホン酸1.11gをフラスコ中に入れ、トルエン溶媒中115℃で6時間、共沸脱水反応させ、この後トルエンを留去してバット上に払い出した。得られたフェノール系樹脂は軟化点が110℃であった。このようにして得られたBステージ化した樹脂を粉砕し、200℃、400kgf/cm2 、15分の条件でプレス成形することによって、成形物を得た。
【0020】
この成形物から20mm×20mm×厚み3.0mmの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において0.2℃/分の等速昇温速度で48時間(2日)かけて600℃まで昇温させると共に600℃の温度を3時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
(実施例2)
実施例1と同様にしてフェノール系樹脂を調製し、実施例1と同様に成形して20mm×20mm×厚み3.0mmの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において0.075℃/分の等速昇温速度で177時間(7.4日)かけて800℃まで昇温させると共に800℃の温度を6時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【0021】
(実施例3)
実施例1と同様にしてフェノール系樹脂を調製し、実施例1と同様に成形して20mm×20mm×厚み4.0mmの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において0.72℃/分の等速昇温速度で23時間かけて1000℃まで昇温させると共に1000℃の温度を1時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【0022】
(実施例4)
ビスフェノールA22.8g(0.1モル)にテレフタルアルデヒド20.1g(0.15モル)及びパラトルエンスルホン酸1.11gをフラスコ中に入れ、トルエン溶媒中115℃で6時間、共沸脱水反応させ、この後トルエンを留去してバット上に払い出した。得られたフェノール系樹脂は軟化点が106℃であった。
【0023】
後はこのフェノール系樹脂を用いて実施例1と同様に成形して20mm×20mm×厚み3.0mmの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において0.2℃/分の等速昇温速度で48時間(2日)かけて600℃まで昇温させると共に600℃の温度を3時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
(比較例1)
軟化点100℃のノボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミン12.5phrを良く混合し、これを120℃で30分間予備硬化した後に粉砕することによって、フェノール樹脂成形材料を調製した。このフェノール樹脂成形材料を用い、160℃、150kgf/cm2 、10分の条件でプレス成形して20mm×20mm×厚み3.0mmの試料を作製した。そしてこれを窒素ガス雰囲気下において0.2℃/分の等速昇温速度で48時間(2日)かけて600℃まで昇温させると共に600℃の温度を3時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【0024】
(比較例2)
パラトルエンスルホン酸3重量%の存在下、ナフタレン1.5モルを1,4−ベンゼンジメタノール1.5モルで反応させて得られる芳香族系縮合多環多核樹脂を用い、これを実施例1と同様に成形して20mm×20mm×厚み3.0mmの試料を作製した。そしてこれを窒素ガス雰囲気下において0.075℃/分の等速昇温速度で177時間(7.4日)かけて800℃まで昇温させると共に800℃の温度を6時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【0025】
(比較例3)
比較例1で作製した試料を、窒素ガス雰囲気下で177時間(7.4日)かけて800℃まで昇温させると共に800℃の温度を6時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
上記のようにして得た実施例1乃至4及び比較例1乃至3の炭素材料について、残炭率、最大減量速度、炭化前密度、炭化後密度、収縮率、クラック・ボイドの発生の有無、炭化後の厚みを測定した。尚、最大減量速度の測定は、熱天秤で昇温速度10℃/min、窒素ガス200ml/minの雰囲気でおこなった。これらの結果を表1に示す。
【0026】
尚、比較例1及び比較例2については、焼成炭化の際に試料が割れて形状を保たなかったので、炭化後密度、収縮率、炭化後の厚みは測定できなかった。
【0027】
【表1】
【0028】
表1にみられるように、各実施例のものは、残炭率が高く、収縮が小さく、またクラックやボイドの発生がないことが確認される。しかも各実施例のものは短時間の焼成で炭化材料を得ることができ、実施例3のように厚みが3mm以上の炭素材料を得ることもできるものであった。
【0029】
【発明の効果】
上記のように本発明は、ベンゼン環を2つ以上有する多環のフェニルフェノール類をアルデヒド基を有する5員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋して得たフェノール系樹脂の成形物を焼成して炭素材料を得るようにしたので、フェノール系樹脂の分子構造は三次元架橋距離が大きくなり、焼成時の炭化過程における脱水や脱水素が容易になって、クラックやボイドが発生することを低減できるものであり、またフェノール系樹脂の分子構造にベンゼン環や環状化合物が多く含まれることによって、焼成の際の残炭率を高く得ることができると共に、焼成時間の短縮化及び厚肉化が可能になるものである。
Claims (1)
- ベンゼン環を2つ以上有する多環のフェニルフェノール類がアルデヒド基を有する5員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋されたフェノール系樹脂の成形物が、焼成炭化されて成ることを特徴とする炭素材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06254695A JP3575709B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 炭素材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06254695A JP3575709B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 炭素材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08259650A JPH08259650A (ja) | 1996-10-08 |
JP3575709B2 true JP3575709B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=13203353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06254695A Expired - Fee Related JP3575709B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 炭素材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3575709B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007246594A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | ナフタレン骨格を有する樹脂組成物 |
JP2008047456A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
JP2013051213A (ja) * | 2012-11-27 | 2013-03-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-03-22 JP JP06254695A patent/JP3575709B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08259650A (ja) | 1996-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101041644A (zh) | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 | |
US4110279A (en) | High temperature polymers from methoxy functional ether aromatic monomers | |
JP3575709B2 (ja) | 炭素材料 | |
Chandran et al. | Boron-containing phenolic–siloxane hybrid polymers through facile click chemistry route | |
JP2010031079A (ja) | 硼酸変性フェノール樹脂の製造方法 | |
Mackay | The influence of polymer structure on the conversion of synthetic resins to carbon-coke | |
CN104086729A (zh) | 一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法 | |
US20080319159A1 (en) | Single-step-processable polyimides | |
RU2442798C1 (ru) | Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры | |
JPH07105955A (ja) | 電極基材及びその製造方法 | |
JPS62522A (ja) | 芳香族樹脂の製造方法 | |
JP2700798B2 (ja) | 炭素・黒鉛材料の製造方法 | |
JPS62275009A (ja) | 不浸透性炭素材料の製造方法 | |
JPH0618861B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
Aggarwal et al. | Development of glass-like carbon from phenol formaldehyde resins employing monohydric and dihydric phenols | |
CN109776518A (zh) | 一种新型ab型苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
KR102600705B1 (ko) | 탄화 수율이 향상된 벤조옥사진 수지 조성물 | |
JP2966867B2 (ja) | フェノール−ジシクロペンタジエン付加物の縮合生成物の熱硬化性樹脂としてのエーテルの製造法 | |
JPH0235707B2 (ja) | ||
US20220153712A1 (en) | Process for producing a polybenzoxazine monomer | |
JP3154437B2 (ja) | 炭素−炭素コンポジット用フェノール樹脂組成物 | |
JP3342515B2 (ja) | 厚肉ガラス状カーボン材の製造方法 | |
JPS62274559A (ja) | 燃料電池複合電極の製造方法 | |
JPS6351432A (ja) | 摩擦材およびその製造法 | |
JPH04250034A (ja) | 変性フェノール樹脂積層板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040309 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040629 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040702 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070716 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |