JPS62274559A - 燃料電池複合電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、燃料電池複合電極の製造方法に係り詳細には
新規な耐熱性、導電性、不浸透性、耐薬品性に優れた熱
硬化性樹脂組成物を用いた、炭素化工程を含まない燃料
電池複合電極の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、複合電極の製造方法としては、多孔質炭素、黒鉛
電極と、不浸透性を有するセパレーターとを接着し、こ
れを炭素化し一体化する方法が知られている。このうち
、−震災素化した多孔質電極と、不浸透性炭素質セパレ
ーターとを、熱硬化性樹脂等を接着剤として接着後、再
び炭素化して一体化する方法が特開昭５９−９６６１号
及び特許昭６１−１９０６９号公報に開示されている。

また、セパレーターと電極をグリーン状態若しくは炭素
前駆体状態で接着後、炭素化する方法が特開昭６０−２
０４７１号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） まず、従来の接着剤においては熱硬化性のフェノール、
フラン系のものが一般的であった。これらの接着剤にあ
ってＣａｔ、硬化状態において耐薬品性、特に耐熱リン
酸性に問題があり、更に硬化状態においては電気的絶縁
体である。

このため接着後、炭素化して使用するのであるが、この
炭素化に際し炭素化収率が低く著しい収縮を示すという
欠点を有していた。

前記特開昭５９−９６６１号及び特開昭６１−１９０６
９号公報においては、既に炭素化された多孔質電極とセ
パレーターとを接着した後、再び炭素化するため接着剤
層のみが著しく収縮を示す。そのため、炭素化後の接着
部が強度的に弱くなり、又不浸透性も低下するという欠
点、並びに炭素化を二度行わねばならないというコスト
上の欠点などを有していた。

一方、特開昭６０−２０４７１号公報においては、これ
らの欠点を解決するためセパレーターと多孔質Ｔ！Ｌ極
を焼成前のグリーン状態で接着し一体化して炭素化する
方法を採用しているが、この方法においては全体が著し
く大きな収縮を示すため、炭素化過程においてクラック
、変形の発生率が高くサイズの大きなものができないと
いう欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、硬
化時において高い耐薬品性を有し更に、高い不浸透性の
みならず導電性を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化体を
セパレーターとし、これを同じ熱硬化性樹脂組成物を接
着剤として、多孔質炭素、黒鉛電極に接着し硬化状態で
使用することを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法
を提供することを目的とするものであり、特許請求の範
囲記載の製造方法によって前記目的を達成することがで
きる。

次ぎに本発明の詳細な説明する。

即ち、本発明は主として二環以上の分子内に酸素若しく
は硫黄若しくはハロゲンのいずれか少な（とも一種の元
素を有する縮合多環芳香族化合物と、ヒドロキシメチル
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個
以上有する一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族架
橋剤と酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物（以
下変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物と略記）と骨材とを複合し
成形、硬化させた変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物硬化体であ
る不浸透性セパレーターの両面に、多孔体電極を同じ変
性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物で接着し、炭素化せずに使用す
ることを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法に関す
るものであり、変性Ｃ０ＰＮＡ＃Ａ脂組成物は基本的に
無溶媒系で反応する。このため変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成
物が硬化する過程では収縮が小さく、寸法安定性の優れ
た硬化体が得られる。また、本発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹
脂組成物は芳香族骨格から成り、分子内の酸素若しくは
硫黄若しくはハロゲンが架橋密度を上げる働きをするた
め、不浸透性の他、耐熱性、強度弾性率、靭性、耐薬品
性等の性質の優れた硬化体が得られる。

また、本発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤は硬化
状態において、導電性骨材を含まなくとも芳香族共役系
に基づく導電性を有するものである。この導電性のため
セパ゛レータ−及び接着剤層を炭素化することなく使用
しうる。更に、本発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物は硬
化状態において高い耐薬品性を示し、特に熱リン酸に対
して優れた耐久性を有するのみならず、耐熱性にも優れ
たものである。これらの作用により耐熱性、寸法安定性
、強度、弾性率、靭性、耐水性、耐薬品性、導電性を有
し、炭素化を必要とせず、かつサイズ形状を自由に制御
しうる燃料電池複合電極の製造方法を提供することがで
きる。

以下、この本発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を構成す
る縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤酸触媒及び骨材
について説明する。

本発明の二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若しくは
ハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を存する縮合
多環芳香族化合物は、石炭系若しくは石油系の重質油、
タール、ピッチ若しくは上記物質の酸化物或いは硫黄化
物或いはハロゲン化物等を使用できる。

また、分子内に含まれる酸素若しくは硫黄若しくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、或いは環内に存在して
も良く、その数も限定されるものではない。

次ぎに、本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個
以上有する一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族化
合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリ
レングリコール、９１０−アントラセンジメタツール等
を使用することができる。

また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホン
酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体の
中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用できる
。

前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物とするための混合比率について
は、芳香族架橋剤／ＩＩ？を合多環芳香族化合物＝０．
５〜４．０　（モル比）の範囲；酸触媒添加量について
は、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対
して０．５〜ｌＱｗＬ％が好適な範囲である。

また、変性ＣＯＰ　Ｎ　Ａ樹脂組成物を加熱反応させて
なる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物
（Ｂステージ樹脂）を得るための反応温度範囲について
は、６０〜３００℃が好適な範囲である。以上のように
して、変成Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させること
により所謂Ｂステージ樹脂が得られる。

本発明では骨材として炭素、黒鉛、膨張黒鉛、カーボン
ブラック等を使用することができる。また、骨材の表面
官能基については水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ
構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造等が
挙げられ、これらは変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂と骨材との結合
を強固にする効果がある。

本発明のセパレー・ターの製造方法としては、変性Ｃ０
ＰＮＡにおける樹脂組成物を、（１）未反応の粉末混合
物として；　（２）未反応の粉末混合物を加熱溶融させ
液状として；　（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融さ
せ液状として；或いは（４）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤
に溶解させ液状として、そのまま熱硬化成形するか、或
いは骨材に対して、バインダー、マトリックス、含浸剤
、コーティング剤等として使用することができる。しか
しながら、骨材を使用する際に骨材の形態が；連続繊維
状、織布状、不織布状、或いは多孔体状等の場合には（
２）または（３）または（４）の方法により、含浸法、
プレブリグ法等を採用して；単繊維状、粒状、平板状、
塊状等の場合には（１）または（３）の方法により、？
ＲＷ法、造粒法、コーティング法等を採用して；それぞ
れ複合することが好適である。

成形は、ホットプレス、型造、射出、トランスファー、
吹きつけ、張り合わせ等の内から選択し所定の形状に熱
硬化成形する。この際、成形温度範囲は１００〜４００
℃が好適で、複合物が軟化後に熱硬化するように成形温
度及び時間を設定することが肝要である。

また、後硬化温度は１００〜４００℃が好適な筒面であ
り、後硬化時間は１０〜３０時間が好適な範囲である。

後硬化した状態で本発明のセパレーターは４００℃程度
の耐熱性を示す。

次ぎに、本発明のセパレーターと多孔体Ｔｌｌ’ｒを接
着する方法については、所謂Ｂステージの変性Ｃ０ＰＮ
Ａ樹脂接着剤を使用するのが好適であるが、この際に導
電性化促進触媒を併用すると、接着層の導電性はより優
れたものとなる。導電性化促進触媒としては空気、酸素
、オゾン、硫黄、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸
、硝酸、過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸
化剤だけ、或いはこれらの酸化剤と塩化アルミニウム、
弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン
酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種
以上の混合物との組み合わせが有利であり、前記導電性
化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、液体又
は固体の場合は添加して使用することができる。

導電性化促進触媒の添加量は特に限定されるものではな
いが、酸化剤のうち気体のものについてはその雰囲気中
で接着操作を行うだけで効果があり、液体、固体の場合
は０．０１〜３％程度添加するのが好適である。また、
酸の場合には変性Ｃ０ＰＮＡＩ！４脂組成物中に含まれ
ているため、これを必要量より過剰に加えるか、または
別途０．０１〜１％程度添加することが好適である。酸
の場合は強酸はど効果は大きくなり、酸化剤との併用に
より更にその効果は増大する。

また、接着強度を向上させるためには表面処理剤若しく
は添加剤を併用することが好ましい。これらの表面処理
剤及び添加剤についてはヒドロキシメチル基、ハロメチ
ル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環又は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤、若しく
は前記芳香族架橋剤と酸触媒との混合物が有利である。

接着の方法としては、予め被着材表面を表面処理剤によ
って処理しておく方法及び、表面処理剤を添加剤として
変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤に添加しておく方法を
使用することができる。また、表面処理剤若しくは添加
剤をそれらの融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、
若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することができ
るが、これらのうち、溶剤に溶解させ溶液として被着材
表面を表面処理剤によって予め処理しておく方法を用い
ることが有利である。

接着剤の形態としては、変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を；
　（１）未反応の粉末混合物として、（２）所謂Ｂステ
ージ樹脂の粉末として、（３）所謂１ステージ樹脂を加
熱溶融させ液状として、或いは（４）所謂Ｂステージ樹
脂を溶剤に溶解させ溶液として；使用することができる
。

また、接着方法としてはホットプレス、治具による固定
、ねじ等による固定等の各種任意の方法りく使用できる
。この際、接着温度範囲は１００〜４００℃が好適で、
接着後接着剤が充分可塑化した後に熱硬化するように接
着、硬化温度及び時間を設定することが肝要である。

次ぎに、後硬化温度は１００〜４００℃が好適な範囲で
あり、後硬化時間は１０〜３０時間の範囲が好適である
。この後硬化により共役系の発達が促進され接着部の導
電性は向上する。

以上の様にして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、
熱伝導性、導電性等に富んだ燃料電池複合電極を得るこ
とができる。

また、本発明においては導電性骨材を使用せずに導電性
接着剤構造物が得られる。そこで本発明の変性Ｃ０ＰＮ
Ａ樹脂組成物接着剤に導電性骨材として炭素、黒鉛等を
混合することにより、より一層高い導電性が得られる共
に、従来の熱硬化性樹脂に比べ著しく導電性骨材の添加
量が少なくとも同様の効果が得られる。

（実施例） 次ぎに、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

大嵐斑上・ 市販のカーボンファイバークロス（朱子織り）を骨材と
した。変成Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物としては、軟化点８５
℃のエアプローした石炭系ピッチ（平均分子量約４００
）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１＝２の割合
で混合し、ここにＰ−トルエンスルホン酸を８ｗｔ％添
加した混合物を、１２０℃で１８０分間反応させたＢス
テージ樹脂を用いた。このマトリックスを１５０℃で溶
解させ、減圧下で骨材のカーボンファイバークロスに含
浸した後、２００℃でホットプレスした。

成形体は２５０℃で１０時間後硬化処理をした。

得られたセパレーターの硬化体は６００Ｘ７００ｘＱ、
６ｍｍの大きさで、１気圧の差圧下でヘリウムに対しｌ
　Ｑ　−’ｃｄ／　ｓ　ｅ　ｃ以下の気体透過率を示し
た。寸法安定性を調べる目的で、この成形体を窒素中で
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した所、４５０℃まで
重量減少を示さず、また４００℃の熱処理品は熱処理前
と比較して全く寸法変化がなかった。

叉崖勇主・ 実施例１で得られたセパレーターの後硬化処理を空気中
３００℃１０時間として、後硬化後の電気比抵抗及び曲
げ強度を測定したところ比抵抗は、１．　１３ｍΩｃｍ
、曲げ強度は、９００Ｋｇ／ｃＩＡの値を得た。

大立皇主・ 市販の高密度高強度等方性黒鉛材（商品名ニー６イビデ
ン（株）製：曲げ強度１０００Ｋｇ／ｃｊ）を、２０Ｘ
２０Ｘ２０ｍｍのブロックに加工し、被着面をプラズマ
エツチング装置ＢＰ−１（サムコ（株）製）を用い、圧
力０．３ｍｂａｒ、出力ｓｏｗ、を時間の条件で酸素プ
ラズマ処理し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、
ｐ−キンリレングリコール：５ｗｔ％、ｐ−）ルエンス
ルホン酸：　１．ｗ　Ｌ％のエタノール溶液から成る表
面処理剤を被着面に塗布し、空気中１５０℃で３０分間
熱処理しこれを被着材とした。変成Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成
物接着剤としては、軟化点９０℃の石炭系エアブロ−ピ
ッチ（平均分子量約６００）とｐ−キシリレングリコー
ルをモル比で１；２の割合で混合し、そこに１ｗｔ％の
ｐ−）ルエンスルホン酸を加えた混合物を１２０℃で４
０分間反応させたＢステージ樹脂を用いた。このＢステ
ージ樹脂を空気中１３０℃で溶融させ、被着材の被着面
に塗布し被着材同志を接着後、治具で固定し、空気中１
８０℃１時間熱処理し硬化させた。後硬化は空気中２０
０℃で２０時間行った。比較のため市販のフェノール樹
脂系接着剤（商品名レヂトソプＰＬ−２３９０：群栄化
学工業（株）製）で同様の処理をした被着材を接着後、
治具で固定し、空気中１５０℃１時間熱処理し硬化させ
た。この両者について、接着部の比抵抗（四端子法）、
電気抵抗（テスター）、接着剤層の厚み（光学顕微鏡）
を測定した。この結果を第１表に示した。

第１表 また、実施例１の接着物の接着部について曲げ強度を測
定したところ、母材被断を起こし接着面には変化がなか
った。

大旌斑土・ 多孔質黒鉛材（気孔率６０％）を６００Ｘ７００Ｘ２ｍ
ｍのリブ付に加工し、空気中４００℃で３０分間熱処理
し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリ
レングリコール：５ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸：
　１ｗＬ％のエタノール溶液から成る表面処理剤に浸し
た後、空気中１５０℃で３０分間熱処理し、これを実施
例１で得られたセパレーターの両面にリブの部分をセパ
レーター側に向けて接着した。接着剤としては、硫黄を
０．５％含む軟化点８３℃の石油系ピッチ（平均分子量
約８００）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：
２の割合で混合し、そこに１ｗＬ％のｐ−）ルエンスル
ホン酸を加えた混合物に３５０メツシユ以下に粉砕した
黒鉛粉末を５ｗｔ％添加した後、１３０℃で４０分間反
応させたＢステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂
に導電性化促進触媒として無水塩化アルミニウムを０．
５ｗ１％添加した混合物を空気中１３０℃で溶融させ、
被着面に塗布し、１８０″ｃ１時間ホットプレスし硬化
させた。後硬化は空気中２００℃で２０時間行った。接
着部の電気抵抗をテスターで測定したところ、接着剤層
の厚み２０μｍで０゜１Ωを示した。

大施五ｌ・ 実施例１で得られたセパレーターを２Ωｍｍ角に切断し
、２００℃の９８％リン酸中に浸した。

１４００時間後、寸法変化は認められず、重量変化は±
０．１％以内であった。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明は硬化時において高い耐薬品
性を存し、更に高い不浸透性のみならず導電性を有する
変成Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物の硬化体をセパレーターとし
、これを同じ変成Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を接着剤として
、多孔質炭素、黒鉛電極に接着し硬化状態で使用するこ
とを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法であり、本
発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤は硬化状態にお
いて、導電性骨材を含まなくても芳香族共役系に基づく
導電性を有する。この導電性のためセパレーター及び接
着剤層を炭素化することなく使用しうる。更に、本発明
の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物は硬化状態において高い耐
薬品性を示し、特に熱リン酸に対して優れた耐久性を有
するのみならず、耐熱性にも優れたものである。これら
の利点により耐熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靭性
、耐水性、耐薬品性など数々の優れた特性を有し、硬化
状態で導電性を有し、炭素化を必要とセす、かつサイズ
、形状を自由に制御しうる燃料電池複合電極の製造方法
を提供するものである。

これらの利点により大幅なコスト削減が可能となり、産
業上大きく寄与するものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化体から成
   るセパレーターの両面に、多孔体電極を前記熱硬化性樹
   脂組成物を接着剤として接着し、前記接着剤を熱硬化さ
   せて一体化することを特徴とする燃料電池複合電極の製
   造方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性樹脂組成物は、主として二環以上の分子内に
   酸素若しくは硫黄若しくはハロゲンのいずれか少なくと
   も一種の元素を有する縮合多環芳香族化合物と、ヒドロ
   キシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種
   の基を二個以上有する一環又は二環以上の芳香環から成
   る芳香族架橋剤と、酸触媒との混合物、若しくは前記混
   合物を加熱反応させて成る熱硬化性中間反応生成物の中
   から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする燃
   料電池複合電極の製造方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、前
   記硬化体は、前記熱硬化性樹脂組成物を７０〜３００℃
   の温度範囲内で加熱硬化させた実質的に不溶不融の硬化
   体であり、かつ硬化体自身が芳香族共役系に基づく導電
   性を有するものであることを特徴とする燃料電池複合電
   極の製造方法。 ４）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、前
   記硬化体が、炭素若しくは黒鉛を骨材として含むことを
   特徴とする燃料電池複合電極の製造方法。 ５）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、前
   記多孔体電極は、炭素若しくは黒鉛質から成り、かつリ
   ブ構造を備えていることを特徴とする燃料電池複合電極
   の製造方法。 ６）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、前
   記硬化体から成るセパレーターが、リブ構造を備えてい
   ることを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法。 ７）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、前
   記接着剤は、炭素若しくは黒鉛を骨材として含むことを
   特徴とする燃料電池複合電極の製造方法。 ８）特許請求の範囲第２項記載の製造方法において、前
   記縮合多環芳香族化合物は、石油若しくは石炭系の重質
   油、タール、ピッチ若しくはこれらの酸化物、或いは硫
   化物或いはハロゲン化物であることを特徴とする燃料電
   池複合電極の製造方法。 ９）特許請求の範囲第４項又は７項記載の製造方法にお
   いて、前記骨材は、粒状、平板状、繊維状、織布状、不
   織布状の中から選ばれる一種若しくは二種以上を組み合
   わせて成るものであることを特徴とする燃料電池複合電
   極の製造方法。