KR102113382B1 - 강도가 향상된 탄소 나노튜브 섬유 집합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유 집합체를 친화력이 좋은 유기용매와 유기 가교제가 혼합된 혼합용액에 침지하여 유기 가교제가 더 효과적으로 CNT 섬유에 침투되도록 하였다. 이로써 CNT 섬유 집합체의 인장강도를 보다 효율적으로 향상시킬 수 있다.

Description

강도가 향상된 탄소 나노튜브 섬유 집합체의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER ASSEMBLIES HAVING IMPROVED STRENGTH}

본 발명은 강도가 향상된 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유 집합체의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 나노튜브(CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재이다. CNT는 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 그 강도는 철의 100배로 높고 전기적, 열적 특성도 좋아 미래 전기전자, 정보통신, 에너지, 바이오, 우주항공 및 스포츠 분야 등 많은 산업에서 유용하게 사용될 것이라고 기대된다.

CNT 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 CNT는 길이가 짧은 단 섬유로 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 CNT를 연결하여 장 섬유인 CNT 섬유 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.

CNT 섬유는 강도 면에서 아직까지 CNT의 성능에 미치지 못하고 있으며, 탄소섬유에 비교해서도 그 성능이 떨어지는 편이다.

CNT 섬유 집합체의 강도에 영향을 미치는 변수로는 CNT의 길이, 직경, CNT 사이의 결합력 등이 있다. CNT 집합체의 인장강도를 향상시키기 위해서는 CNT 섬유를 이루는 CNT 사이의 결합력이 커져야 하는데, CNT와 CNT 사이는 분자간 결합 중 가장 약한 반데르발스(van der Waals) 힘으로 연결되어 있기 때문에 장력이 가해지면 미끄러지면서 끊어진다는 단점이 있다.

따라서 CNT 섬유의 강도 증대를 위해서는 CNT 섬유 내부의 CNT와 CNT 사이 및 CNT 섬유와 섬유 사이의 간격을 줄일 필요가 있다. 이러한 간격을 줄이기 위한 방법으로 컴팩션(compaction) 방법과 CNT 섬유 내부의 CNT들을 서로 가교 CNT들끼리 가교결합 시키는 화학적 방법이 있다.

Compaction을 통해 CNT 섬유 내부의 기공을 줄이고 CNT 사이의 거리를 최소한으로 만들면 반데르발스 힘이 극대화 될 뿐 아니라, 단위 면적당 강도인 인장강도를 높일 수 있다.

가교결합은 반데르발스 힘을 공유결합의 힘으로 대체할 수 있기 때문에 강도가 향상될 수 있다. 하지만 완벽하게 컴팩션된 CNT 섬유 사이로 가교제를 침투시키는 것이 문제가 된다. 가교제를 이용하여 CNT 표면을 화학적으로 기능화시킬 때, 효과적으로 반응이 일어나기 위해서는 가교제가 CNT 섬유 내부로 잘 퍼져나가 많은 CNT들과 반응하도록 하는 것이 중요하다.

국내 특허출원 제10-2014-0021116호에서는 CNT 섬유사에 기체 분자를 플라즈마 화학기상 증착한 다음, 유기물을 CNT 섬유사에 분사함으로써 CNT 섬유를 가교결합시키고, 가교결합된 CNT 섬유사를 연신한 후 용매에 침적하는 일련의 공정을 포함하는 강도 향상 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법은 공정이 복잡하고 충분히 높은 강도를 얻기가 힘들다는 단점이 있다.

따라서, CNT 섬유 집합체의 강도를 효율적으로 향상시킬 수 있는 새로운 방법을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 보다 간단한 공정으로 고강도의 CNT 섬유 집합체를 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는, 친화력이 좋은 유기용매를 유기 가교제와 함께 혼합 사용하여 유기 가교제가 더 효과적으로 CNT 섬유에 침투되도록 하였다.

구체적으로 본 발명은 한 실시양태에서, 탄소나노튜브(CNT) 섬유 집합체를 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매에 침지시킨 후 반응시키는 단계를 포함하는 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법을 제공한다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매는 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물을 15~40:60~85의 부피비로 포함하는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매는 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물을 30~40:60~70의 부피비로 포함하는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 CNT 섬유 집합체는 직접 방사법을 통해 방사된 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기용매가 아세톤, 에탄올, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글라이콜 및 디메틸포름아마이드로부터 선택되는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기산은 디올 또는 디카르복실산 일 수 있으며, 예를 들면 아젤라산이다. 유기산염화물은 디클로라이드일 수 있고, 예를 들면 아젤라산 디클로라이드 일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 반응은 100~250℃에서 0.5 내지 6 시간 동안 실시되는 것일 수 있다.

본 발명의 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상방법은, 기존에는 유기산이나 무기산만을 이용해 산을 CNT 섬유 내부로 침투시켜 반응시키던 방법을 개선하여, CNT와의 친화력이 좋은 유기용매를 유기산과 혼합하여 CNT 섬유와 반응시킴으로써 유기산이 더 효과적으로 침투되도록 하였다. CNT와의 친화력이 우수한 유기용매를 사용하게 되면 기존의 유기산만을 이용했을 때보다 CNT 섬유 내부로 유기산이 효과적으로 침투되기 때문에 더 많은 CNT들과 접촉할 수 있어 가교반응이 보다 잘 진행되므로 CNT 섬유의 강도를 향상시키는데 유리하다.

도 1은 유기산과 유기용매의 혼합비율에 따른 CNT 섬유 집합체의 인장 강도 측정 결과이다.
도 2는 유기산과 유기용매 혼합비율에 따른 혼합용액과 CNT 섬유와의 접촉각을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 친화력이 좋은 유기용매를 유기물질과 함께 혼합 사용하여 유기물질이 더 효과적으로 CNT 섬유에 침투되도록 하였다.

구체적으로 본 발명은 한 실시양태에서, 탄소나노튜브(CNT) 섬유 집합체를 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매에 침지시킨 후 반응시키는 단계를 포함하는 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법을 제공한다.

유기산 또는 유기산염화물을 CNT와의 친화력이 우수한 유기용매와 혼합한 용액에 CNT 섬유를 침지시키면 유기용매와 유기산이 CNT 섬유 내부로 충분히 침투되어 접촉면적이 넓어지므로 CNT 섬유 내부의 CNT들과 활발하게 반응할 수 있다.

혼합용액에 CNT 섬유 집합체를 침지하는 공정은 혼합용액을 CNT 섬유 집합체에 분사하는 공정보다 혼합용액의 침투에 유리하며, 그 결과 유기산 또는 유기산염화물이 CNT 섬유와 접촉하는 면적이 늘어날 수 있어 가교반응 효율이 보다 우수하다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매는 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물을 15~40:60~85의 부피비로 포함하는 것일 수 있다. 다른 실시 양태에 따르면, 상기 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매는 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물을 30~40:60~70의 부피비로 포함하는 것일 수 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 혼합비율을 벗어나는 경우에는 인장 강도 향상 효과가 미미하거나 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 CNT 섬유 집합체는 직접 방사법을 통해 방사된 것일 수 있다. 직접 방사법은 다수의 CNT를 합성하고 이를 집합체로 집속시키는 방법으로 CNT 섬유를 제조하기 때문에 집합체 내부 공극이 많이 존재하므로 본 발명의 방법으로 처리하여 강도를 향상시키는데 유리할 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기용매는 CNT와의 친화력이 우수한 것으로서, 구체적으로 아세톤, 에탄올 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글라이콜 및 디메틸포름아마이드로부터 선택되는 것일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 유기산 또는 유기산염화물은 CNT 사이의 가교결합 반응을 위한 것으로서, 당업계 알려진 CNT 가교반응제라면 제한 없이 사용할 수 있다. 유기산은 디올 또는 디카르복실산 일 수 있으며, 예를 들면 아젤라산 일 수 있다. 유기산염화물은 디클로라이드일 수 있고, 예를 들면 아젤라산 디클로라이드 일 수 있다.

일 실시 양태에 따르면, 상기 반응은 100~250℃에서, 예를 들면 180 내지 220℃에서, 0 초과 내지 12시간, 또는 0.5~6 시간, 또는 0.5~2 시간 동안 실시되는 것일 수 있다.

상기 반응 후 가교결합이 진행된 CNT 섬유 집합체에 잔류하는 용매는 통상적인 용매 제거 공정으로 제거할 수 있다. 예를 들어 용매의 휘발온도 이상의 온도에서 가열하여 제거할 수 있으며, 200~400℃ 또는 250~350℃, 또는 200~300℃ 또는 300~400℃의 온도에서 0.1 내지 3시간, 또는 0.2 내지 2시간 또는 0.5 내지 1시간 가열하여 제거할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 탄소 나노튜브 섬유 집합체는 탄소 나노튜브 자체가 갖는 우수한 전기 전도성, 열전도성 및 기계적 특성 이외에도 탄소 나노튜브 벽들과 유기물의 공유결합으로 인한 측면 가교결합으로 다수의 연결 부위를 형성하여 기계적 강도가 더욱 향상될 뿐만 아니라 전기전도를 위한 접합점의 증가로 인한 전기전도성의 향상 등으로 인해서 탄소 섬유 소재뿐만 아니라 센서칩이나 전자기기의 전극재료 등에 다양하게 활용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 아래에 기재한 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5

직접 방사를 통해 방사한 CNT 섬유를 아세톤과 아젤라산 디클로라이드(AAD)를 다양한 비율로 혼합한 용액에 200℃에서 1 시간 동안 침지하여 가교반응을 진행하였다. 가교반응이 진행된 상기 CNT 섬유 집합체를 공기 분위기하에 300℃에서 30분 동안 열처리하여 상기 CNT 섬유 집합체 내부에 남아 있는 AAD와 아세톤을 제거하였다.

혼합용액의 혼합비에 따라, 가교반응된 CNT 섬유 집합체의 상대적 인장강도를, 독일 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비(load cell 범위: 210cN, 게이지 길이(gauge length): 2.0cm)를 사용하여 2mm/min의 진행속도로 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, CNT 섬유 집합체의 상대적 인장강도를 도 1에 그래프로 나타냈다. 본 명세서에서 "tex"는 섬유의 단위 길이 1000m당 중량(예를 들어, 1tex = 1g/1000m)을 나타내며, 두께에 비례하는 단위이다.

구분	아세톤 농도(부피%)	인장강도(N/tex)
비교예 1	pristine	0.487
비교예 2	0	0.523
실시예 1	15	0.604
실시예 2	25	0.605
실시예 3	30	0.664
실시예 4	35	0.703
실시예 5	40	0.624
비교예 3	50	0.447
비교예 4	75	0.497
비교예 5	100	0.491

비교예 1의 Pristine은 직접방사법으로 제조한 CNT 섬유 자체를 처리없이 사용하였고, 비교예 2는 아젤라산 디클로라이드만 사용한 경우이다.

표 1 및 도 1의 결과에 따르면, 아세톤 농도 15% 이상 50% 미만에서 인장강도가 0.6N/tex를 초과하고, 아세톤 농도 30~40%, 가장 바람직하게는 35%에서 최고의 인장강도를 나타내는 것을 알 수 있다.

또한 도 2는 아세톤 혼합용액과 CNT 섬유 표면의 접촉각을 측정한 SEM 이미지인데 아세톤 농도가 증가할수록 접촉각이 감소한다. 접촉각이 작을수록 섬유 내부로 침투가 잘 이루어졌다고 판단할 수 있으므로, CNT에 대한 젖음성이 좋은지 평가할 수 있다.

그런데 아세톤 함량이 증가할수록 접촉각은 작아지지만, 인장강도는 아세톤 농도 35%에서 최고값을 나타내었다. 이는 아세톤의 농도가 높을수록 접촉각이 작아지는 것은 젖음성이 좋은 아세톤의 함량이 증가하기 때문이고, 강도와 비례하지 않는 이유는 아세톤의 농도가 높을수록 가교 역할을 하는 유기산의 농도가 상대적으로 줄어들기 때문으로 추측된다.

참고예

혼합용액을 사용하지 않고, 아젤라산 디클로라이드로 먼저 1시간 처리한 후 아세트산에 1시간 침지한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 처리한 후 인장강도를 측정한 결과 0.607 N/tex 임을 확인하였다.

참고예와 같이 가교제(아젤라산 디클로라이드)에 먼저 CNT 섬유 집합체를 침지하여 반응시킨 후 유기용매(아세트산)에 침지하는 경우에는 가교제와 CNT와의 낮은 친화력으로 인해 CNT 사이 사이에 가교제가 침투하기 어렵다. 따라서 본 발명과 같이, CNT에 대한 친화력이 높은 유기 용매와 가교제인 유기산 또는 유기산염화물을 혼합한 혼합용액에 CNT 섬유 집합체를 침지하여 반응시키는 경우보다 CNT 섬유 집합체의 인장강도 향상 효과가 저하됨을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

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Claims (8)

1. 탄소나노튜브(CNT) 섬유 집합체를 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매에 침지시킨 후 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 유기용매가 아세톤이고, 상기 혼합 용매는 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물을 15~40:60~85의 부피비로 포함하는 것인, CNT 섬유 집합체의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물의 혼합 용매는 유기용매와 유기산 또는 유기산염화물을 30~40:60~70의 부피비로 포함하는 것인, CNT 섬유 집합체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 CNT 섬유 집합체가 직접 방사법을 통해 방사된 것인, CNT 섬유 집합체의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 유기산염화물은 디클로라이드인, CNT 섬유 집합체의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 유기산은 아젤라산이고, 유기산염화물은 아젤라산 디클로라이드인, CNT 섬유 집합체의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 반응은 100~250℃에서 0.5 내지 6 시간 동안 실시되는 것인, CNT 섬유 집합체의 제조 방법.

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