WO2019187621A1 - グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム - Google Patents

グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2019187621A1
WO2019187621A1 PCT/JP2019/003603 JP2019003603W WO2019187621A1 WO 2019187621 A1 WO2019187621 A1 WO 2019187621A1 JP 2019003603 W JP2019003603 W JP 2019003603W WO 2019187621 A1 WO2019187621 A1 WO 2019187621A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphite sheet
polyimide film
dianhydride
polyamic acid
phosphorus content
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/003603
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幹明 小林
啓介 稲葉
正寛 小島
西川　泰司
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to JP2020510330A priority Critical patent/JP7012828B2/ja
Priority to CN201980008815.5A priority patent/CN111683898B/zh
Publication of WO2019187621A1 publication Critical patent/WO2019187621A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graphite sheet and a polyimide film for the graphite sheet.
  • graphite sheets Since graphite sheets have excellent heat dissipation properties, they are used as heat dissipation components in semiconductor devices and other heat generating components mounted on various electronic devices such as computers or electrical devices.
  • Such a graphite sheet can be obtained by baking a polyimide film.
  • Patent Document 1 describes a technique for producing a graphite sheet by baking a polyimide film containing inorganic particles.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a graphite sheet and a polyimide film for the graphite sheet for producing a graphite sheet having good thermal diffusibility and flexibility.
  • the present invention includes the following.
  • a method for producing a graphite sheet comprising a step of heat-treating a polyimide film having a phosphorus content of 0.025 wt% or more and 0.032 wt% or less to 2400 ° C. or more.
  • a polyimide film for a graphite sheet wherein the phosphorus content is 0.025 wt% or more and 0.032 wt% or less.
  • a graphite sheet with good thermal diffusivity and flexibility can be obtained.
  • the method for producing a graphite sheet of one embodiment of the present invention may include a step of heat-treating a polyimide film having a phosphorus content of 0.025 wt% or more and 0.032 wt% or less to 2400 ° C. or more. .
  • This manufacturing method is a so-called polymer pyrolysis method in which a polyimide film is heat-treated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Specifically, the graphite film is preheated to a temperature of about 1000 ° C. to obtain a carbonaceous film, and the carbonaceous film produced in the carbonization step is heated to a temperature of 2400 ° C. or more to graphitize. A graphite sheet is obtained through the conversion step and the compression step of compressing the same. Note that the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, or the carbonization step may be terminated, and then only the graphitization step may be performed alone. Moreover, in the manufacturing method of the graphite sheet of one Embodiment of this invention, it does not need to perform a compression process.
  • a carbonization process is a process of heat-processing a polyimide film to the temperature of about 1000 degreeC, and carbonizing a polyimide film.
  • the maximum temperature is preferably 700 ° C. to 1800 ° C., more preferably 800 ° C. to 1500 ° C., further preferably 900 ° C. to 1200 ° C., and particularly preferably 1000 ° C.
  • the heating rate in the carbonization step is, for example, 0.01 ° C./min or more and less than 20 ° C./min, 0.1 ° C./min to 10 ° C./min, 0.2 ° C./min to less than 5.0 ° C./min, A preferable example is 0.5 ° C./min to 2.0 ° C./min. If the rate of temperature rise is within the above range, a graphite sheet having good thermal diffusivity and flexibility can be obtained.
  • the holding time in the carbonization step (specifically, the holding time at the maximum carbonization temperature) is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 5 minutes to 30 minutes, and 8 minutes to 15 minutes. More preferably. If the holding time is within the above range, a graphite sheet having good thermal diffusibility and flexibility can be obtained.
  • the laminated polyimide film obtained by laminating the rectangular polyimide film may be carbonized, the roll-shaped polyimide film may be carbonized while being in a roll shape, and the film is drawn out from the roll-shaped polyimide film and carbonized. Also good.
  • a graphitization process is a process of heat-treating the carbonaceous film obtained at the carbonization process to the temperature of 2400 degreeC or more, and graphitizing a carbonaceous film.
  • the maximum temperature is preferably 2400 ° C or higher, 2500 ° C or higher, 2600 ° C or higher, 2700 ° C or higher, 2800 ° C or higher, 2900 ° C or higher, or 3000 ° C or higher.
  • an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 3300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 3200 degrees C or less.
  • the graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon or helium is suitable as the inert gas.
  • the temperature increase rate in the graphitization step is preferably 0.01 ° C./min or more and less than 20 ° C./min, more preferably 0.1 ° C./min to 10 ° C./min, and 0.5 ° C./min. More preferably, it is from min to 5.0 ° C./min. If the rate of temperature rise is within the above range, a graphite sheet having good thermal diffusivity and flexibility can be obtained.
  • the retention time in the graphitization step (specifically, the retention time at the maximum graphitization temperature) is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 5 minutes to 30 minutes, and more preferably 8 minutes to More preferably, it is 15 minutes. If the holding time is within the above range, a graphite sheet having good thermal diffusibility and flexibility can be obtained.
  • a laminated carbonized film in which rectangular carbonized films are laminated may be graphitized, or a roll-shaped carbonized film may be graphitized while being in a roll shape. May be used.
  • compression process You may give a compression process to the carbonaceous film after graphitization. By performing the compression step, flexibility can be imparted to the obtained graphite sheet.
  • a method of compressing in a planar shape, a method of rolling using a metal roll or the like can be used.
  • the compression step may be performed at room temperature or during the graphitization step.
  • Thermal diffusivity of the graphite sheet obtained by the production method is preferably 8.0 cm 2 / s or more, more preferably 8.3 cm 2 / s or more, is 8.5 cm 2 / s or more More preferably.
  • the flexibility of the graphite sheet is preferably “C” or more, more preferably “B” or more, and further preferably “A” or more in the flexibility evaluation of Examples described later. .
  • the thickness of the graphite sheet is preferably 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and further preferably 15 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the density of the graphite sheet is preferably from 1.0g / cm 3 ⁇ 2.26g / cm 3, more preferably from 1.3g / cm 3 ⁇ 2.2g / cm 3, 1.6g / cm 3 ⁇ 2 More preferably, it is 18 g / cm 3 .
  • the polyimide film for a graphite sheet used in the manufacturing method is a polyimide film using an acid dianhydride component and a diamine component as raw materials, and contains a predetermined amount of phosphorus.
  • the polyimide film preferably has a phosphorus content of 0.025 wt% to 0.032 wt%, more preferably 0.027 wt% to 0.030 wt%. Within such a range, the physical properties of both the thermal diffusibility and flexibility of the finally obtained graphite sheet are excellent.
  • Phosphorus can be added to the polyimide film as inorganic particles (ie, filler).
  • the filler that can be used in an embodiment of the present invention include CaHPO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , and Ca 2 P 2 O 7 .
  • phosphoric acid-containing CaHPO 4 and (NH 4 ) 2 HPO 4 cause good swelling due to gas generated when sublimating from the inside of the polyimide film, and good graphite with excellent thermal conductivity is obtained. It can be preferably used.
  • the acid dianhydride components that can be used are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7, -naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,1- (3,4-dicarboxy Phenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyr
  • the diamine components that can be used are 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4, 4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-d
  • the thickness of the polyimide film is 12.5 ⁇ m to 125 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 35 ⁇ m to 75 ⁇ m. If it is in the said range, since it heat-processes uniformly in the thickness direction, thermal diffusivity improves.
  • the polyimide imidization method includes a thermal curing method in which the precursor polyamic acid is heated to convert to imide, or a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride, picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine, etc.
  • a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride, picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine, etc.
  • Any of the chemical curing methods for converting the polyamic acid, which is a precursor, into an imide, using an imidization accelerator typified by the above tertiary amines may be used.
  • the imidization accelerator in the case of using the chemical cure method, the tertiary amines listed above are preferable.
  • the polyimide film obtained has a low linear expansion coefficient, high modulus of elasticity, high birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature to obtain a quality graphite sheet. Therefore, the chemical cure method is preferred.
  • the combined use of a dehydrating agent and an imidization accelerator is preferable because the resulting polyimide film has a small linear expansion coefficient, a large elastic modulus, and a large birefringence.
  • the chemical cure method is an industrially advantageous method that can complete the imidization reaction in a short time in the heat treatment because the imidization reaction proceeds faster, and is excellent in productivity.
  • the method for producing the polyamic acid is not particularly limited.
  • the aromatic acid dianhydride and the diamine are dissolved in an organic solvent in a substantially equimolar amount, and the organic solution is dissolved in the aromatic acid dianhydride and the diamine.
  • the polyamic acid can be prepared by stirring under controlled temperature conditions until the polymerization with is complete.
  • the polymerization method is not particularly limited, but for example, any of the following polymerization methods (1) to (5) is preferable. Note that (1) to (5) exemplify cases where an aromatic tetracarboxylic dianhydride is used as the aromatic dianhydride and an aromatic diamine compound is used as the diamine.
  • a specific example of the method (2) is that a prepolymer having the acid dianhydride at both ends is synthesized using a diamine and an acid dianhydride, and the same kind of diamine used for the synthesis of the prepolymer is used for the prepolymer.
  • the method is similar to the method of synthesizing polyamic acid by reacting diamines of different types or different types of diamines.
  • the aromatic diamine compound to be reacted with the prepolymer may be the same kind of aromatic diamine compound as the aromatic diamine compound used for the synthesis of the prepolymer or a different kind of aromatic diamine compound.
  • an aromatic diamine compound is added so as to be substantially equimolar with respect to the acid dianhydride.
  • the present invention can be configured as follows.
  • a method for producing a graphite sheet comprising a step of heat-treating a polyimide film having a phosphorus content of 0.025 wt% or more and 0.032 wt% or less to 2400 ° C. or more.
  • a polyimide film for a graphite sheet wherein the phosphorus content is 0.025 wt% or more and 0.032 wt% or less.
  • phosphorus content of polyimide film was calculated from the ratio between the molecular weight of the phosphate used and the atomic weight of phosphorus.
  • the number of bendings (MIT) in the bending resistance test means that the larger the number, the more flexible the graphite sheet and the better the bending resistance. Therefore, even if a graphite sheet having a large number of MITs is used for the bent portion, it is difficult to break.
  • the evaluation criteria were as follows. A: The number of folding times is 50000 times or more B: The number of folding times is 40000 times or more and less than 50000 times C: The number of folding times is 30000 times or more and less than 40000 times D: The number of folding times is 20000 times or more and less than 30000 times E: The number of bending times is less than 20000 times ⁇ Thermal diffusivity> The thermal diffusivity of the graphite sheet obtained by the method described later was measured by the following method.
  • a graphite sheet sample cut into a 4 mm ⁇ 40 mm shape using a thermal diffusivity measuring apparatus (“LaserPit” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) based on the optical alternating current method is used in an atmosphere of 20 ° C. And measured under AC conditions of 10 Hz.
  • Drying conditions are as follows. First, the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Furthermore, the gel film is heated stepwise in a hot air oven at 120 ° C. for 30 seconds, 275 ° C. for 40 seconds, 400 ° C. for 42 seconds, 450 ° C. for 50 seconds, and a far infrared heater at 460 ° C. for 22 seconds. And dried. As described above, a polyimide film (A-1) having a phosphorus content of 0.025 wt% and a thickness of 75 ⁇ m was produced.
  • Production Example 3 Except for adding calcium hydrogen phosphate to the obtained polyamic acid solution so that the concentration of calcium hydrogen phosphate was 0.13% by weight based on the solid content of the polyamic acid, the same procedure as in Production Example 1 was carried out. A polyimide film (A-3) having a phosphorus content of 0.030 wt% and a thickness of 75 ⁇ m was produced.
  • Production Example 4 Except for adding calcium hydrogen phosphate to the obtained polyamic acid solution so that the concentration of calcium hydrogen phosphate was 0.14% by weight based on the solid content of the polyamic acid, the same procedure as in Production Example 1 was carried out. A polyimide film (A-4) having a phosphorus content of 0.032 wt% and a thickness of 75 ⁇ m was produced.
  • Production Example 8 The same procedure as in Production Example 1 except that calcium carbonate was added to the obtained polyamic acid solution instead of calcium hydrogen phosphate so that the concentration of calcium carbonate was 0.15% by weight based on the solid content of the polyamic acid. Thus, a polyimide film (A-8) having a phosphorus content of 0% by weight and a thickness of 75 ⁇ m was produced.
  • Example 1 A polyimide film (A-1) having a size of 200 mm ⁇ 200 mm and a thickness of 75 ⁇ m is sandwiched between graphite sheets having a size of 220 mm ⁇ 220 mm (one polyimide film and a graphite sheet are alternately laminated), and 0.5% in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of temperature rise / ° C./min, and then heat treated at 1000 ° C. for 10 minutes for carbonization.
  • the temperature is increased under a reduced pressure in a temperature range from room temperature to 2200 ° C. under an argon atmosphere in a temperature range higher than 2200 ° C., and the temperature is increased to 2800 ° C. (maximum graphitization temperature) at a heating rate of 1 ° C./min.
  • 2800 ° C. maximum graphitization temperature
  • One piece of the obtained graphite sheet was sandwiched between PET films having a size of 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness of 400 ⁇ m, and compression processing was performed using a compression molding machine.
  • the applied pressure was 10 MPa.
  • the thickness of the compressed graphite sheet was 36 ⁇ m, and the density was 1.87 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Example 2 A graphite sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-2) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the thickness of the compressed graphite sheet was 36 ⁇ m, and the density was 1.87 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Example 3 A graphite sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-3) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the graphite sheet after compression had a thickness of 37 ⁇ m and a density of 1.92 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Example 4 A graphite sheet of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-4) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the graphite sheet after compression had a thickness of 37 ⁇ m and a density of 1.92 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Example 5 A graphite sheet of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-5) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the thickness of the compressed graphite sheet was 36 ⁇ m, and the density was 1.87 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Comparative Example 1 A graphite sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-6) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the graphite sheet after compression had a thickness of 35 ⁇ m and a density of 1.97 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Comparative Example 2 A graphite sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-7) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the graphite sheet after compression had a thickness of 38 ⁇ m and a density of 1.82 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Comparative Example 3 A graphite sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film (A-8) was used instead of the polyimide film (A-1).
  • the thickness of the compressed graphite sheet was 34 ⁇ m, and the density was 2.03 g / cm 3 .
  • the characteristic was investigated by the above-mentioned test.
  • Table 1 shows the production conditions and physical properties of the graphite sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the graphite sheet obtained in the present invention can be suitably used as a heat radiating member for electronic equipment because it has good thermal diffusibility and flexibility, for example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを製造するための、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムを提供する。リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。

Description

グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
　本発明は、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムに関する。
　グラファイトシートは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子機器又は電気機器に搭載されている半導体素子、他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。
　このようなグラファイトシートは、ポリイミドフィルムを焼成して得ることができる。例えば、特許文献１には、無機粒子を含有したポリイミドフィルムを焼成してグラファイトシートを製造する技術が記載されている。
特開２０１４－１３６７２１号公報
　従来、種々のグラファイトシートが知られているが、熱拡散性及び柔軟性が両立したグラファイトシートを得るためには、未だ改善の余地があった。
　本発明の一態様は、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを製造するための、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リンの含有量が所定の範囲内であるポリイミドフィルムを原料とすることにより、熱拡散性及び柔軟性が両立したグラファイトシートを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下を包含する。
〔１〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
〔２〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　本発明の一態様によれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
　＜１．グラファイトシートの製造方法＞
　本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法は、リンの含有量が０．０２５重量％以上、０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含むものであればよい。
　本製造方法は、ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する、いわゆる高分子熱分解法である。具体的には、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱し、炭素質フィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する黒鉛化工程と、これを圧縮する圧縮工程とを経て、グラファイトシートが得られる。なお、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行っても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。また、本発明の一実施形態のグラファイトシートの製造方法において、圧縮工程は行っても、行わなくてもよい。
　（炭化工程）
　炭化工程は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、ポリイミドフィルムを炭素化する工程である。例えば、最高温度は、７００℃～１８００℃であることが好ましく、８００℃～１５００℃であることがより好ましく、９００℃～１２００℃であることがさらに好ましく、１０００℃であることが特に好ましい。
　炭化工程における昇温速度は、例えば、０．０１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ未満、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎ、０．２℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎ未満、０．５℃／ｍｉｎ～２．０℃／ｍｉｎを好ましく例示できる。昇温速度が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
　炭化工程での保持時間（具体的には、炭化最高温度での保持時間）は、１分～１時間であることが好ましく、５分～３０分であることがより好ましく、８分～１５分であることがさらに好ましい。保持時間が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
　炭化工程では、長方形状のポリイミドフィルムを積層した積層ポリイミドフィルムを炭化してもよく、ロール状のポリイミドフィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して炭化してもよい。
　（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理し、炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。例えば、最高温度は、２４００℃以上、２５００℃以上、２６００℃以上、２７００℃以上、２８００℃以上、２９００℃以上、又は３０００℃以上を好ましく例示できる。上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、又はヘリウムが適当である。
　黒鉛化工程における昇温速度は、０．０１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ未満であることが好ましく、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであることがより好ましく、０．５℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎであることがさらに好ましい。昇温速度が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
　黒鉛化工程での保持時間（具体的には、黒鉛化最高温度での保持時間）は、１分～１時間であることが好ましく、５分～３０分であることがより好ましく、８分～１５分であることがさらに好ましい。保持時間が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
　黒鉛化工程では、長方形状の炭化フィルムを積層した積層炭化フィルムを黒鉛化してもよく、ロール状の炭化フィルムをロール状のまま黒鉛化してもよく、ロール状の炭化フィルムからフィルムを繰り出して黒鉛化してもよい。
　（圧縮工程）
　黒鉛化後の炭素質フィルムに圧縮工程を施してもよい。圧縮工程を施すことによって、得られるグラファイトシートに柔軟性を付与することができる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温で行っても、黒鉛化工程中に行ってもかまわない。
　＜２．グラファイトシート＞
　前記製造方法で得られるグラファイトシートの熱拡散率は、８．０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．３ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、８．５ｃｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。
　また、グラファイトシートの柔軟性は、後述する実施例の柔軟性評価において、「Ｃ」以上であることが好ましく、「Ｂ」以上であることがより好ましく、「Ａ」以上であることがさらに好ましい。
　また、グラファイトシートの厚みは、５μｍ～６０μｍであることが好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～４０μｍであることがさらに好ましい。
　グラファイトシートの密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～２．２６ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３～２．１８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　＜３．グラファイトシート用のポリイミドフィルム＞
　以下、本発明の一実施形態に使用し得るポリイミドフィルムについて詳説する。前記製造方法に用いられるグラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とするポリイミドフィルムであり、所定量のリンを含有するものである。
　（リン）
　ポリイミドフィルムは、リンの含有量が０．０２５重量％～０．０３２重量％であることが好ましく、０．０２７重量％～０．０３０重量％であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散性及び柔軟性の両方の物性が優れる。
　リンは、無機粒子（すなわち、フィラー）としてポリイミドフィルムに添加することができる。本発明の一実施形態において使用可能なフィラーとしては、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７などを挙げることができる。なかでもリン酸を含むＣａＨＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は、ポリイミドフィルム内部から昇華するときに発生するガスにより良好な膨れが生じ、熱伝導性に優れた良好なグラファイトが得られるため、好ましく使用し得る。
　（酸二無水物成分）
　使用し得る酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。かかる酸二無水物成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの物性が良好なものとなる。
　（ジアミン成分）
　使用し得るジアミン成分は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルやｐ－フェニレンジアミンを使用することが好ましい。かかるジアミン成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの物性が良好なものとなる。
　（ポリイミドフィルムの厚み）
　ポリイミドフィルムの厚みは、１２．５μｍ～１２５μｍ、好ましくは２５μｍ～１００μｍ、より好ましくは３５μｍ～７５μｍである。前記範囲内であれば、厚み方向に均一に熱処理されるため、熱拡散性が向上する。
　（イミド化方法）
　ポリイミドのイミド化方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱キュア法、または、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表されるイミド化促進剤を用いて、前駆体であるポリアミド酸をイミド転化するケミカルキュア法、のいずれを用いてもよい。ケミカルキュア法を用いる場合のイミド化促進剤としては、上で挙げた第３級アミン類が好ましい。
　特に、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトシートを得ることができるという観点から、ケミカルキュア法の方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することは、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
　（ポリアミド酸の製造方法）
　ポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を芳香族酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）－（５）のいずれかが好ましい。なお、（１）－（５）では、芳香族酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンとして芳香族ジアミン化合物を用いた場合を例示している。
　（１）芳香族ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、芳香族ジアミン化合物と、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。
　（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルである芳香族ジアミン化合物を重合させる方法。
　上記（２）の方法の具体例は、ジアミンと酸二無水物とを用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミンと同種のジアミンまたは異なる種類のジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。（２）の方法においても、プレポリマと反応させる芳香族ジアミン化合物は、前記プレポリマの合成に使用した芳香族ジアミン化合物と同種の芳香族ジアミン化合物または異なる種類の芳香族ジアミン化合物であってもよい。
　（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、プレポリマと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合する方法。
　（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合させる方法。
　（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との混合物を、有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
　なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
〔１〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
〔２〕前記ポリイミドフィルムのリンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、〔１〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
〔３〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
〔４〕リンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、〔３〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
　＜ポリイミドフィルムのリンの含有量＞
　ポリイミドフィルムのリンの含有量を、用いたリン酸塩の分子量とリンの原子量との比から計算して求めた。
　＜ＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数の測定（柔軟性評価）＞
　後述の方法で得られたグラファイトシートのＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数を測定し、柔軟性の評価方法とした。試験方法について、以下に示す。ＭＩＴ耐屈曲試験では、東洋精機（株）社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いた。試験条件は、Ｒ＝２ｍｍ、左右の折り曲げ角度：１３５°、スプリング：φ１４ｍｍとした。
　耐屈曲試験における折り曲げ回数（ＭＩＴ）は、回数が多いほど、グラファイトシートが柔軟であり、耐屈曲性に優れていることを意味する。そのためＭＩＴの回数が多いグラファイトシートを屈曲部分に使用しても破壊されにくくなる。
　なお、評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：折り曲げ回数が５００００回以上
Ｂ：折り曲げ回数が４００００回以上５００００回未満
Ｃ：折り曲げ回数が３００００回以上４００００回未満
Ｄ：折り曲げ回数が２００００回以上３００００回未満
Ｅ：折り曲げ回数が２００００回未満
　＜熱拡散性＞
　後述の方法で得られたグラファイトシートの熱拡散率を以下の方法で測定した。具体的には、光交流法に基づく熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社の「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用い、４ｍｍ×４０ｍｍの形状に切り取られたグラファイトシートのサンプルについて、２０℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件下で測定した。
　＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
　（製造例１）
　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を溶解したジメチルホルムアミド溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、ＯＤＡとＰＭＤＡとが当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５重量％含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１１重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびジメチルホルムアミドを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に厚さ７５μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン及び遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
　乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４２秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２２秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、リンの含有量０．０２５重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を作製した。
　（製造例２）
　得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１２重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２７重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－２）を作製した。
　（製造例３）
　得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１３重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－３）を作製した。
　（製造例４）
　得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１４重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－４）を作製した。
　（製造例５）
　得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素二アンモニウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１２重量％となるようにリン酸水素二アンモニウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２８重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－５）を作製した。
　（製造例６）
　得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１０重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２３重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－６）を作製した。
　（製造例７）
　得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１５重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３４重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－７）を作製した。
　（製造例８）
　得られたポリアミド酸溶液に、炭酸カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１５重量％となるようにリン酸水素カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－８）を作製した。
　＜グラファイトシートの製造方法＞
　（実施例１）
　サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートとを交互に積層）、窒素雰囲気下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１０分間熱処理して炭化した。
　その後、室温～２２００℃の温度領域では減圧下、２２００℃よりも高い温度領域ではアルゴン雰囲気下で、昇温速度１℃／ｍｉｎで２８００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２８００℃で１０分保持してグラファイトシートを作製した。得られたグラファイトシート１枚を、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（実施例２）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（実施例３）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３７μｍ、密度は１．９２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（実施例４）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３７μｍ、密度は１．９２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（実施例５）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（比較例１）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３５μｍ、密度は１．９７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（比較例２）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３８μｍ、密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　（比較例３）
　ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３４μｍ、密度は２．０３ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
　実施例１～５および比較例１～３のグラファイトシートの製造条件および物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５により、リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、熱拡散性及び柔軟性の両方の物性が優れることがわかる。一方、比較例１および比較例３により、リンの含有量が０．０２５重量％未満のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、熱拡散性は優れるものの、柔軟性に劣ることがわかる。また、比較例２により、リンの含有量が０．０３２重量％を超えるポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、柔軟性は優れるものの、熱拡散性に劣ることがわかる。
　本発明で得られるグラファイトシートは、例えば、良好な熱拡散性及び柔軟性を有するため電子機器の放熱部材として好適に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
  2. 　前記ポリイミドフィルムのリンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
  3. 　リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  4. 　リンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、請求項３に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
PCT/JP2019/003603 2018-03-29 2019-02-01 グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム WO2019187621A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020510330A JP7012828B2 (ja) 2018-03-29 2019-02-01 グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
CN201980008815.5A CN111683898B (zh) 2018-03-29 2019-02-01 石墨片的制造方法及用于形成石墨片的聚酰亚胺膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018065577 2018-03-29
JP2018-065577 2018-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019187621A1 true WO2019187621A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68061367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/003603 WO2019187621A1 (ja) 2018-03-29 2019-02-01 グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7012828B2 (ja)
CN (1) CN111683898B (ja)
TW (1) TWI690487B (ja)
WO (1) WO2019187621A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022009972A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
WO2022009971A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP2023501194A (ja) * 2019-10-28 2023-01-18 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート
WO2023008033A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 株式会社カネカ グラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574410B (zh) * 2020-11-26 2023-12-19 浙江中科玖源新材料有限公司 一种人工石墨膜用聚酰亚胺膜及其制备方法和人工石墨膜
KR102493901B1 (ko) * 2020-11-30 2023-01-31 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013139390A (ja) * 2013-04-24 2013-07-18 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法
JP2013209288A (ja) * 2010-08-25 2013-10-10 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法
JP2014133669A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Kaneka Corp 層間熱接続部材および層間熱接続方法
JP2014136721A (ja) * 2013-01-16 2014-07-28 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4324394B2 (ja) 2002-03-06 2009-09-02 株式会社カネカ フィルム状グラファイトの製造方法
JP2008024571A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Kaneka Corp グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法
WO2015045641A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 株式会社カネカ グラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法
JP6423633B2 (ja) * 2014-07-11 2018-11-14 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート用ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP6735542B2 (ja) * 2015-08-25 2020-08-05 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR102125911B1 (ko) * 2015-10-29 2020-06-23 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN106832923B (zh) * 2016-12-16 2019-07-19 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013209288A (ja) * 2010-08-25 2013-10-10 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法
JP2014133669A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Kaneka Corp 層間熱接続部材および層間熱接続方法
JP2014136721A (ja) * 2013-01-16 2014-07-28 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2013139390A (ja) * 2013-04-24 2013-07-18 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023501194A (ja) * 2019-10-28 2023-01-18 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート
JP7430787B2 (ja) 2019-10-28 2024-02-13 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルムおよびこれから製造されたグラファイトシート
WO2022009972A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
WO2022009971A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP7367221B2 (ja) 2020-07-09 2023-10-23 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP7367220B2 (ja) 2020-07-09 2023-10-23 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
WO2023008033A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 株式会社カネカ グラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111683898A (zh) 2020-09-18
JPWO2019187621A1 (ja) 2020-12-10
TWI690487B (zh) 2020-04-11
JP7012828B2 (ja) 2022-02-14
CN111683898B (zh) 2023-10-10
TW201942055A (zh) 2019-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7012828B2 (ja) グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP5793163B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
JP6303046B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
JPWO2005023713A1 (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
CN109689745B (zh) 具有绝缘性能的高散热石墨烯-聚酰亚胺复合膜及其制备方法
WO2019187620A1 (ja) グラファイトシート及びその製造方法
US20180148339A1 (en) Fabrication of a roll of a graphite film based on a rolled polyimide film
JP5615627B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
CN117616073A (zh) 石墨片用的聚酰亚胺薄膜、石墨片和它们的制造方法
JP4684354B2 (ja) フィルム状グラファイト
JP6704463B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
JP5361852B2 (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
JP4419337B2 (ja) 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
JP7367221B2 (ja) グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP7367220B2 (ja) グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
JP5701334B2 (ja) フィルム状グラファイトの製造方法
JP5460569B2 (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
JP4684353B2 (ja) フィルム状グラファイト
WO2023080047A1 (ja) グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020510330

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1