WO2022009972A1 - グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム - Google Patents

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polyimide film
phosphorus
film
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幹明 小林
啓介 稲葉
雅司 尾▲崎▼
晃男 松谷
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株式会社カネカ
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    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a graphite sheet and a polyimide film for a graphite sheet.
  • the graphite sheet Since the graphite sheet has excellent heat dissipation characteristics, it is used as a heat dissipation component for semiconductor elements and other heat-generating components mounted on various electronic devices such as computers or electrical devices.
  • Such a graphite sheet can be obtained by firing a polyimide film.
  • Patent Document 1 describes a technique for producing a graphite sheet by firing a polyimide film containing inorganic particles.
  • graphite sheets are easily torn from the edges during handling, especially roll-shaped graphite sheets may be used by attaching a slightly adhesive film to one side of the graphite sheet in order to improve its workability.
  • the conventional graphite sheet has a problem in peelability from the fine adhesive film, such as peeling from the layers of graphite when the fine adhesive film is peeled off.
  • One aspect of the present invention is to provide a method for producing a graphite sheet and a polyimide film for the graphite sheet for producing a graphite sheet having good peelability from a slightly adhesive film.
  • the present inventors have obtained a polyimide film containing inorganic particles and a non-metal additive containing phosphorus, and the inorganic particles and the total phosphorus content are within a predetermined range.
  • the present invention has been completed by finding that a graphite sheet having excellent peelability from a slightly adhesive film can be produced by using it as a raw material.
  • the present invention includes the following.
  • a non-metal additive containing inorganic particles and phosphorus the content of the inorganic particles is 0.05% by weight or more and 0.30% by weight or less, and the inorganic particles and the phosphorus are contained.
  • inorganic particles and non-metal additives containing phosphorus The content of the inorganic particles is 0.05% by weight or more and 0.30% by weight or less.
  • a polyimide film for a graphite sheet wherein the total phosphorus content of the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus is 0.055% by weight or more and 0.097% by weight or less.
  • the present inventors have excellent thermal diffusivity and interlayer strength in the graphite sheet obtained by the above method, and can prevent the fusion of the carbonaceous film in the graphitization step, so that the graphite sheet can be highly productive. I also found for the first time that it can be provided at.
  • a graphite sheet made of a polyimide film containing inorganic particles has an excellent thermal diffusivity, but is significantly inferior in peelability from a slightly adhesive film.
  • the present inventors added "a non-metal additive containing phosphorus", and further, "the total phosphorus content of the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus” was set within a certain range. By doing so, it has been found that it is possible to provide a method for producing a graphite sheet having excellent peelability from a fine adhesive film while maintaining an excellent heat diffusion rate. Furthermore, it has been found that according to the method for producing a graphite sheet, it is possible to provide a graphite sheet having excellent interlayer strength and to prevent fusing of a film in the production process.
  • the present inventors speculate on the reason why the above-mentioned method for producing a graphite sheet can provide a graphite sheet having excellent peelability from a slightly adhesive film as follows.
  • the phosphorus-containing non-metal additive does not react with carbon (graphite) when sublimated, so it does not easily disturb the orientation of graphite. Therefore, the orientation of graphite in the manufactured graphite sheet is maintained, and delamination of graphite is less likely to occur. That is, it is considered that the peelability of the graphite sheet from the slightly adhesive film is improved.
  • the content of inorganic particles is 0.05% by weight or more and 0.30% by weight or less, and the total phosphorus content is 0.055% by weight or more and 0.097% by weight or less. Anything may include a step of heat-treating the polyimide film to 2400 ° C. or higher.
  • a method for producing a graphite sheet according to an aspect of the present invention may be referred to as "the present production method”.
  • This manufacturing method is a so-called polymer thermal decomposition method in which a polyimide film is heat-treated under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Specifically, a carbonization step of preheating the polyimide film to a temperature of about 1000 ° C. to obtain a carbonized polyimide film and a heat treatment of the carbonized polyimide film produced by the carbonization step to a temperature of 2400 ° C. or higher. A graphite sheet is obtained through a graphitization step of (heating) and graphitization, and optionally a compression step of compressing the graphite.
  • the carbonization step and the graphitization step may be continuously performed, or the carbonization step may be completed and then only the graphitization step may be performed independently.
  • the carbonization step is a step of heat-treating the polyimide film to a temperature of about 1000 ° C. to carbonize (carbonize) the polyimide film.
  • the method for carbonizing the polyimide film in the carbonization step is not particularly limited. For example, in, carbonization may be performed in a state where rectangular polyimide films are laminated, or a roll-shaped polyimide film may be carbonized in a roll-like state. The film may be unwound from the roll-shaped polyimide film and continuously carbonized. Above all, the continuous carbonization method in which the film is unwound from the roll-shaped polyimide film and continuously carbonized is preferable because it is excellent in productivity.
  • the carbonization step is carried out under reduced pressure or in an inert gas, and nitrogen is preferably used as the inert gas.
  • the carbonized polyimide film obtained by the carbonization step may be referred to as a carbonaceous film.
  • the graphitization step is a step of heat-treating the carbonaceous film obtained in the carbonization step to a temperature of 2400 ° C. or higher to graphitize the carbonaceous film. It can be said that the graphitization step is a step of heat-treating a carbonaceous film to obtain a graphite sheet.
  • the temperature (maximum temperature) at which the carbonaceous film obtained in the carbonization step is heat-treated is preferably, for example, 2400 ° C. or higher, 2600 ° C. or higher, 2800 ° C. or higher, 2900 ° C. or higher, or 3000 ° C. or higher. It can be exemplified.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3300 ° C or lower, and more preferably 3200 ° C or lower.
  • the temperature (maximum temperature) at which the carbonic film obtained in the carbonization step is heat-treated is 2400 ° C. or higher, there is an advantage that the heat diffusion rate of the obtained graphite sheet is good, and the temperature is 3300 ° C. If the following, there is an advantage that the sublimation of the graphite member in the graphitization furnace can be suppressed.
  • the graphitization step is carried out under reduced pressure or in an inert gas, and argon or helium is suitable as the inert gas.
  • graphitization may be performed in a state in which rectangular carbonaceous films are laminated, or the roll-shaped carbonaceous film may be graphitized as a roll, and the film is continuously fed out from the roll-shaped carbonaceous film. It may be graphitized. Since a long film can be obtained, a method of graphitizing the roll-shaped film or feeding out the rolled carbonaceous film to continuously graphitize the film is preferable.
  • the foamed graphite sheet after graphitization may be subjected to a compression step. Flexibility can be imparted to the graphite sheet by performing a compression step.
  • a compression step a method of compressing in a planar shape, a method of rolling using a metal roll or the like can be used.
  • the compression step may be carried out at room temperature or during the graphitization step.
  • the compression process can also be said to be a softening process.
  • Graphite sheet > Thermal diffusivity of the graphite sheet obtained by the present production method is preferably 8.0 cm 2 / s or more, more preferably 8.4 cm 2 / s or more, is 8.7cm 2 / s or more Is even more preferable.
  • a graphite sheet having a thermal diffusivity of 8.0 cm 2 / s or more is excellent in heat dissipation, and can be suitably used as a heat dissipation component in a field such as an electronic device where excellent heat dissipation is required.
  • a graphite sheet having a thermal diffusivity of less than 8.0 cm 2 / s does not have sufficient heat dissipation and is not suitable for use as a heat dissipation component. Therefore, it is not regarded as a graphite sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the interlayer strength of the graphite sheet according to the embodiment of the present invention is preferably 100 gf / inch or more, more preferably 110 gf / inch or more, and further preferably 120 gf / inch or more.
  • the graphite sheet is excellent in peelability from the slightly adhesive film. That is, when the slightly adhesive film (slightly adhesive process paper) bonded to the graphite sheet is peeled off, delamination, which causes a decrease in the thermal diffusivity of the graphite sheet, does not occur, which is preferable.
  • the thickness of the graphite sheet according to the embodiment of the present invention is preferably 16 to 85 ⁇ m, more preferably 16 ⁇ m to 80 ⁇ m, further preferably 23 ⁇ m to 60 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m. Is even more preferable. If the thickness of the graphite sheet is within the above range, it has an advantage that it exhibits an excellent heat dissipation effect when used in a thin electronic device (for example, a high-performance smartphone or the like).
  • the lower limit of the thickness of the graphite sheet according to the embodiment of the present invention is preferably 16 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 23 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more. preferable.
  • the upper limit of the thickness of the graphite sheet is preferably 85 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the graphite sheet is 16 ⁇ m or more, it has a sufficient heat dissipation effect for heat dissipation of electronic devices, and if it is 85 ⁇ m or less, it has an advantage that it can be mounted in a thin electronic device having a small space. ..
  • the density of the graphite sheet according to an embodiment of the present invention is preferably 1.60 g / cm 3 or more, more preferably 1.80 g / cm 3 or more, still be at 1.90 g / cm 3 or more It is preferably 2.00 g / cm 3 or more, and more preferably 2.00 g / cm 3.
  • the upper limit of the density is not particularly determined, but the graphite sheet is usually 2.26 g / cm 3 or less.
  • the density of the graphite sheet is 1.60 g / cm 3 or more, the graphite sheet has an advantage of exhibiting an excellent heat dissipation effect.
  • the polyimide film for a graphite sheet used in this production method is a polyimide film made from an acid dianhydride component and a diamine component as raw materials, and contains a predetermined amount of inorganic particles and phosphorus.
  • the lower limit of the content of the inorganic particles in the polyimide film according to the embodiment of the present invention is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.08% by weight, and 0.12% by weight. It is more preferable to have.
  • the upper limit of the content of the inorganic particles is preferably 0.30% by weight, more preferably 0.20% by weight, and even more preferably 0.18% by weight. Within such a range, the physical properties of both the interlayer strength and the thermal diffusivity of the finally obtained graphite sheet are excellent. Further, when the content of the inorganic particles in the polyimide film is 0.05% by weight or more, the polyimide film is excellent in transportability.
  • the manufacturing process for example, carbonization process
  • the yield of the obtained graphite sheet is improved, and the graphite sheet is excellent in productivity.
  • the thermal diffusivity of the finally obtained graphite sheet is excellent.
  • Examples of the inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention include calcium carbonate (CaCO 3 ), silica, calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), calcium phosphate (Ca 2 P 2 O 7 ) and the like.
  • calcium hydrogen phosphate containing phosphorus and inorganic particles containing phosphorus such as calcium phosphate can be preferably used because the amount of the non-metal additive containing phosphorus described later can be reduced.
  • the polyimide film according to the embodiment of the present invention preferably contains a non-metal additive containing phosphorus so that the total phosphorus content of the inorganic particles described later and the non-metal additive containing phosphorus is in a preferable range. ..
  • the phosphorus-containing non-metal additive that can be used in one embodiment of the present invention include phosphoric acid esters, phosphin oxides, phosphite esters, phosphins, phosphonic acid esters, phosphinic acid esters, and pyrophosphoric acid. , Metaphosphoric acid, red phosphorus, and the like.
  • organophosphorus compounds such as phosphate esters, phosphin oxides, phosphite esters, phosphins, phosphonic acid esters, and phosphinic acid esters are stable against polyamic acid and polyimide. It can be preferably used. Further, from the viewpoint of stability, it is preferable that the organic phosphorus compound contains pentavalent phosphorus as a main component.
  • the polyimide film according to the embodiment of the present invention contains a non-metal additive containing phosphorus, the polyimide film can provide a graphite sheet having excellent peelability from a slightly adhesive film, and further, heat. Since the diffusivity is excellent and the fusing of the carbonaceous film in the graphitization step can be prevented, the graphite sheet can be provided with high productivity.
  • the temperature at which the weight loss rate of the non-metal additive containing phosphorus is 5% is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. The above is more preferable.
  • the temperature at which the weight reduction rate of the non-metal additive containing phosphorus is 5% is 200 ° C. or higher, it is possible to reduce the contamination of the furnace that carbonizes the polyimide film.
  • the non-metal additive containing phosphorus one having excellent compatibility with the polyimide resin is preferably used. With such an additive, it is possible to obtain a graphite sheet that is well dispersed in the polyimide film and has little variation in the degree of in-plane foaming.
  • non-metal additive containing phosphorus a liquid at normal temperature and pressure is preferably used. With such an additive, it is possible to obtain a graphite sheet that does not precipitate in the polyimide film and hardly causes abnormal foaming during graphitization.
  • Total phosphorus content of inorganic particles and non-metal additives containing phosphorus The lower limit of the total phosphorus content of the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus in the polyimide film according to the embodiment of the present invention is preferably 0.055% by weight, preferably 0.061% by weight. More preferably, it is more preferably 0.068% by weight.
  • the upper limit of the total phosphorus content of the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus is preferably 0.097% by weight, more preferably 0.091% by weight, and 0.085% by weight. Is even more preferable.
  • the total phosphorus content of the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus in the polyimide film is 0.055% by weight to 0.097% by weight, it is possible to obtain from the slightly adhesive film of the graphite sheet finally obtained. It has excellent peelability, and also has excellent heat diffusion rate and interlayer strength. Further, in particular, when the total phosphorus content of the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus in the polyimide film is 0.061% by weight to 0.091% by weight, both the heat diffusion rate and the interlayer strength are both. It has the advantage of having better physical properties.
  • acid dianhydride component (Acid dianhydride component)
  • acid dianhydride component examples include pyromellitic acid dianhydride, 2,3,6,7, -naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,.
  • these acid dianhydrides can be mixed in any proportion.
  • these acid dianhydrides may be used alone, or a plurality of types of these acid dianhydrides may be mixed at an arbitrary ratio.
  • these acid dianhydrides it is preferable to use pyromellitic dianhydride or 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • diamine component examples of the diamine component that can be used as a raw material for the polyimide film according to the embodiment of the present invention include 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, and 3,3'-dichloro.
  • Benzidine 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diamino Naphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenylN-methylamine, 4,4'- Examples thereof include diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene and their analogs.
  • the raw material of the polyimide film according to the embodiment of the present invention it is preferable to use pyromellitic acid dianhydride in combination with 4,4'-diaminodiphenyl ether and / or p-phenylenediamine. According to this configuration, there is an advantage that the polyimide film has excellent film-forming properties.
  • the thickness of the polyimide film according to the embodiment of the present invention is preferably 37 ⁇ m to 160 ⁇ m, more preferably 37 ⁇ m to 150 ⁇ m, further preferably 50 ⁇ m to 125 ⁇ m, and 62 ⁇ m to 100 ⁇ m. Even more preferable.
  • a graphite sheet having both thermal diffusivity and interlayer strength can be obtained.
  • the lower limit of the thickness of the polyimide film according to the embodiment of the present invention is preferably 37 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 62 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polyimide film is preferably 160 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 125 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyimide film is 37 ⁇ m or more, it has an advantage of excellent interlayer strength, and when it is 160 ⁇ m or less, it has an advantage of excellent thermal diffusivity.
  • the polyimide film according to the embodiment of the present invention can be produced by imidizing (imidoconverting) the polyamic acid as a precursor.
  • a method for imidizing a polyamic acid as a precursor for example, a thermal cure method in which the polyamic acid as a precursor is heated to be imidized, or an acetic anhydride or the like is added to the polyamic acid.
  • an imidization accelerator when the chemical cure method is used, the tertiary amines mentioned above are preferable.
  • the chemical cure method is preferable.
  • the combined use of the dehydrating agent and the imidization accelerator is preferable because the linear expansion coefficient of the obtained film can be smaller, the elastic modulus can be larger, and the birefringence can be larger.
  • the chemical cure method can complete the imidization reaction in a short time in the heat treatment, and is an industrially advantageous method with excellent productivity.
  • the method for producing the polyamic acid is not particularly limited, but for example, aromatic acid dianhydride and diamine are dissolved in an organic solvent in substantially equal molar amounts, and this organic solution is used as an acid dianhydride and diamine.
  • Polyamic acids can be produced by stirring under controlled temperature conditions until the polymerization is complete.
  • the polymerization method is not particularly limited, but for example, any of the following polymerization methods (1)-(5) is preferable.
  • the ratio of the molar amount of two or more kinds of substances different from the substantially equimolar amount is in the range of 100:98 to 100:102.
  • Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is reacted with an aromatic diamine compound in a small molar amount in an organic polar solvent to obtain a prepolyma having an acid anhydride group at both ends. Subsequently, a method of polymerizing an aromatic diamine compound having a substantially equal molar amount with respect to an aromatic tetracarboxylic dianhydride on a prepolyma.
  • a prepolyma having the acid dianhydride at both ends is synthesized using a diamine and an acid dianhydride, and the prepolyma is the same as the diamine used for the synthesis of the prepolyma.
  • examples thereof include a method of synthesizing a polyamic acid by reacting a diamine or a different type of diamine.
  • the aromatic diamine to be reacted with the prepolyma may be the same type of aromatic diamine as the aromatic diamine used for the synthesis of the prepolyma, or may be a different type of aromatic diamine. ..
  • Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is reacted with an excess molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolyma having amino groups at both ends. Subsequently, after the aromatic diamine compound is additionally added to this prepolyma, the prepolyma and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride are so that the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the aromatic diamine compound have substantially the same molar amount.
  • a method of polymerizing with an object is reacted with an excess molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolyma having amino groups at both ends. Subsequently, after the aromatic diamine compound is additionally added to this prepolyma, the prepolyma and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride are so that the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the aromatic diamine compound have substantially the
  • an aromatic diamine compound is added so as to have a substantially equal molar amount with respect to the acid dianhydride.
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • It contains inorganic particles and a non-metal additive containing phosphorus, and the content of the inorganic particles is 0.05% by weight or more and 0.30% by weight or less, and the inorganic particles and the non-containing phosphorus are contained.
  • the heat diffusivity is 8.0 cm 2 / s or more, which includes a step of heat-treating a graphite film having a total phosphorus content of 0.055% by weight or more and 0.097% by weight or less to 2400 ° C. or higher.
  • It contains inorganic particles and a non-metal additive containing phosphorus, and the content of the inorganic particles is 0.05% by weight or more and 0.30% by weight or less, and the inorganic particles and the non-containing phosphorus are contained.
  • phosphorus content in polyimide film was determined using a wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer (ZSX PrimusII manufactured by Rigaku Co., Ltd.) in proportion to a polyimide film having a known phosphorus concentration.
  • Transportability of polyimide film was evaluated based on whether or not an abnormality was found in the polyimide film in the continuous carbonization step described in Examples described later.
  • the evaluation criteria for the transportability of the polyimide film were as follows. A: No problem with handling and appearance B: Films stick to each other due to static electricity, but handling is possible without problems with appearance C: Fine scratches and wrinkles are formed during transportation, and the appearance yield decreases ⁇ Continuous Contamination of carbonization furnace> Regarding the contamination of the continuous carbonization furnace, the degree of contamination of the continuous carbonization furnace was evaluated in the continuous carbonization step described in Examples described later.
  • the evaluation criteria for contamination of the continuous carbonization furnace are as follows.
  • the central portion refers to a portion of the obtained graphite sheet that is central in the width direction and also central in the longitudinal direction.
  • the interlayer strength of the graphite sheet was determined as follows. Double-sided tape was attached to both sides of the obtained graphite sheet, and the central portion was punched to a size of 25 mm ⁇ 80 mm to obtain a sample. One side of this sample was fixed to a plate made of SUS, and the double-sided tape on the other side was peeled off so as to maintain an angle of 90 °. At that time, the force when peeling occurred inside the graphite sheet was measured with a digital force gauge (ZTS-5N manufactured by Imada Co., Ltd.) and used as the interlayer strength of the graphite sheet.
  • ZTS-5N manufactured by Imada Co., Ltd.
  • ⁇ Thickness of graphite sheet> In the obtained graphite sheet, the thicknesses at four corners and one center were measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • the "central one point” indicates the position of the intersection when a diagonal line is drawn from the four measurement points at each corner to the measurement points located diagonally in the obtained graphite sheet. Then, the average value of the measured values of the obtained thickness was taken as the thickness of the graphite sheet.
  • FIG. 1 is a diagram showing immediately after the slightly adhesive film 12 attached to the graphite sheet 11 is peeled off at a tensile speed of 300 mm / min, and the peeled graphite 13 can be observed on the slightly adhesive film 12.
  • the graphite sheet 11 punched into a 25 mm square and the slightly adhesive film 12 (manufactured by Sumiron Co., Ltd., E-203) cut into a 25 mm square were bonded together using a laminator.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Even if the graphite is peeled off at a tensile speed of 1000 mm / min, the peeled graphite is not observed. B: Peeled graphite is observed when peeled at a tensile speed of 1000 mm / min, but no peeled graphite is observed even when peeled at 300 mm / min. C: Graphite peeled off is observed even if peeled off at a tensile speed of 300 mm / min.
  • Example 1 ⁇ Method of manufacturing polyimide film>
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • PMDA pyromellitic acid dianhydride
  • PDA p-phenylenediamine
  • this mixed solution was applied onto an aluminum foil so as to have a thickness of 62 ⁇ m after drying to obtain a mixed solution layer.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater.
  • the specific drying method is as follows. First, the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 200 seconds to obtain a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Further, the gel film is heated stepwise in a hot air oven at 120 ° C. for 25 seconds, 275 ° C. for 34 seconds, 400 ° C. for 35 seconds, 450 ° C. for 40 seconds, and a far-infrared heater at 460 ° C. for 18 seconds. And dried. A part of resorcinol bis (diphenyl phosphate) volatilized during drying (during film formation).
  • a polyimide film having a calcium hydrogen phosphate content of 0.16% by weight, a resorcinol bis (diphenyl phosphate) content of 0.54% by weight, a total phosphorus content of 0.095% by weight, and a thickness of 62 ⁇ m ( A-1) was produced.
  • a polyimide film (A-1) roll having a thickness of 62 ⁇ m, a width of 250 mm, and a length of 300 m was set on the unwinding side of the device for transporting the film, and a continuous carbonization step was carried out while continuously moving the film to the heat treatment device. ..
  • the continuous carbonization step was performed using a continuous carbonization device as shown in FIG.
  • the continuous carbonization device combines a device 22 for transporting the polyimide film 23, a heat treatment device 21 having an entrance / exit and a heating space, and heat-treats the polyimide film 23 in the heat treatment device 21 (carbonization).
  • Step) is a device that can continuously obtain the carbonized film 24.
  • the heat treatment device 21 has six heating spaces in the MD direction, each heating space has a length of 500 mm in the MD direction and a length of 300 mm in the TD direction, and each heating space is replaced with nitrogen to flow under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was set at (2 L / min), and the set temperatures were adjusted to 600 ° C, 615 ° C, 630 ° C, 645 ° C, 670 ° C, and 720 ° C, respectively.
  • the transport speed of the films (the polyimide film 23 and the carbonaceous film 24) in the continuous carbonization step is adjusted to 1.6 m / min, and the film is transported in the transport direction 25 so that the tension with respect to the film is 10 N. did.
  • the film was sandwiched from above and below by an expanded graphite sheet (thermal conductivity 200 W / m ⁇ K, thickness 400 ⁇ m) which is a material in the furnace, and the film was conveyed.
  • the material in the front furnace is provided so as to be in contact with the film, and in the continuous carbonization step, the film is conveyed so as to slide on the material in the furnace. Further, the material in the furnace was provided so as to cover a wider range than the passing range of the film in the heating space.
  • the carbonaceous film 24 after the continuous carbonization step was cooled to room temperature (23 ° C.) and formed into a roll having an inner diameter of 100 mm to obtain a carbonaceous film roll 31 shown in FIG.
  • the carbonaceous film scroll 31 was set in the hearth 32 so that the width direction of the film was vertical, and the graphitization step was performed at a heating rate of 2 ° C./min up to 2900 ° C.
  • the arrow 33 indicates the direction of gravity.
  • the film after the graphitization step was cooled to room temperature (23 ° C.), and the graphitized film was subjected to a compression step (flexibility step) at room temperature (23 ° C.) at a pressure of 10 MPa to obtain a graphite sheet.
  • the characteristics of the compressed graphite sheet were examined by the above-mentioned test.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 5 A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of calcium hydrogen phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) added were set to the amounts shown in Table 1, and a graphite sheet was prepared using the polyimide film.
  • Example 12 The content of resorcinol bis (diphenyl phosphate) was the same as in Example 1 except that calcium carbonate was used instead of calcium hydrogen phosphate and the amount of resorcinol bis (diphenyl phosphate) added was changed as shown in Table 1.
  • a polyimide film having a total phosphorus content of 0.056% by weight and a thickness of 62 ⁇ m was prepared by 0.53% by weight, and a graphite sheet was prepared using the polyimide film.
  • Example 13 The content of resorcinol bis (diphenyl phosphate) was 0 in the same manner as in Example 1 except that silica was used instead of calcium hydrogen phosphate and the amount of resorcinol bis (diphenyl phosphate) added was changed as shown in Table 1.
  • Example 14 The content of resorcinol bis (diphenyl phosphate) was 0 in the same manner as in Example 1 except that calcium phosphate was used instead of calcium hydrogen phosphate and the amount of resorcinol bis (diphenyl phosphate) added was changed as shown in Table 1.
  • Example 15 Examples except that 1.30% by weight of triphenylphosphate (phosphorus content: 9.5% by weight, 5% weight loss temperature in TG-DTA: 220 ° C.) was added instead of resorcinolbis (diphenylphosphate).
  • a polyimide film having a triphenyl phosphate content of 0.34% by weight, a total phosphorus content of 0.070% by weight, and a thickness of 62 ⁇ m was prepared, and a graphite sheet was prepared using the polyimide film.
  • Example 16 Performed except that 0.80% by weight of triphenylphosphine oxide (phosphorus content: 11.1% by weight, 5% weight loss temperature in TG-DTA: 243 ° C.) was added instead of resorcinolbis (diphenylphosphate).
  • a polyimide film having a triphenylphosphine oxide content of 0.29% by weight, a total phosphorus content of 0.070% by weight, and a thickness of 62 ⁇ m was prepared, and a graphite sheet was prepared using the polyimide film. ..
  • Example 17 Except for the addition of 0.40% by weight of biphenol bis (diphenyl phosphate) (phosphorus content: 9.5% by weight, 5% weight loss temperature in TG-DTA: 395 ° C) instead of resorcinolbis (diphenylphosphate).
  • a polyimide film having a biphenol bis (diphenyl phosphate) content of 0.34% by weight, a total phosphorus content of 0.070% by weight, and a thickness of 62 ⁇ m was prepared, and graphite was used. A sheet was prepared.
  • Example 18 A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the polyimide film was set to the thickness shown in Table 1, and a graphite sheet was prepared using the polyimide film.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 50 ⁇ m, the firing time was set to 1/2 shorter than in the case of a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Table 1 shows the production conditions and physical properties of the graphite sheets of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the inorganic particles and the non-metal additive containing phosphorus are contained, the content of the inorganic particles is 0.05% by weight or more and 0.30% by weight or less, and the content of phosphorus is 0.055.
  • the graphite sheet obtained from the polyimide film obtained by weight% or more and 0.097% by weight or less is excellent in peelability from the slightly adhesive film and also has excellent physical properties in both interlayer strength and heat diffusion rate.
  • Comparative Examples 1 to 3 it can be seen that the graphite sheet obtained from the polyimide film having a phosphorus content of less than 0.055% by weight is inferior in peelability from the slightly adhesive film.
  • the graphite sheet obtained from the polyimide film having an inorganic particle content of 0.30% by weight or more is inferior in thermal diffusivity.
  • the graphite sheet obtained from the polyimide film having an inorganic particle content of less than 0.05% by weight is inferior in peelability from the slightly adhesive film and inferior in transportability of the polyimide film. It can be seen that the rate decreases and the interlayer strength is inferior.
  • the graphite sheet obtained in the present invention is excellent in peelability from the slightly adhesive film, it can be suitably used as a heat radiating member of an electronic device.

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Abstract

微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートを提供することを課題とする。０．０５重量％以上、０．３０重量％以下の無機粒子と、０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下のリンを含む非金属添加剤とを含有するポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が、８．０ｃｍ２／ｓ以上、層間強度が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上のグラファイトシートの製造方法により、前記課題を達成する。

Description

グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
　本発明は、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムに関する。
　グラファイトシートは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子機器又は電気機器に搭載されている半導体素子、他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。
　このようなグラファイトシートは、ポリイミドフィルムを焼成して得ることができる。例えば、特許文献１には、無機粒子を含有したポリイミドフィルムを焼成してグラファイトシートを製造する技術が記載されている。
日本国特開２０１４－１３６７２１号公報
　グラファイトシートは、ハンドリング中に端部から裂けやすいため、特にロール状のグラファイトシートは、その加工性向上のために、微粘着フィルムをグラファイトシートの片面に貼り、使用されることがある。しかしながら、従来のグラファイトシートでは、微粘着フィルムを剥がす際に、グラファイトの層間から剥離が起こるなど、微粘着フィルムからの引き剥がし性に課題があった。
　本発明の一態様は、微粘着フィルムからの引き剥がし性が良好なグラファイトシートを製造するための、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、無機粒子及びリンを含む非金属添加剤を含有し、無機粒子および合計リン含有量が所定の範囲内であるポリイミドフィルムを原料とすることにより、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下を包含する。
　無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、前記無機粒子の含有量が０．０５重量％以上、０．３０重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下であるポリイミドフィルムを２８００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が８．０ｃｍ２／ｓ以上であり、層間強度が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であるグラファイトシートの製造方法。
　無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、
　前記無機粒子の含有量が０．０５重量％以上、０．３０重量％以下であり、
　前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　本発明の一態様によれば、微粘着フィルムからの引き剥がし性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
グラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性評価Ｃの一例 本発明の連続炭化工程及び連続炭化装置の模式図。 黒鉛化工程でのフィルムセット方法の一例。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
　＜１．本発明の技術的思想＞
　特許文献１に記載のような、従来のグラファイトシート製造方法により得られるグラファイトシートは、微粘着フィルムを剥がす際に、グラファイトの層間から剥離が起こる（すなわち、一部の炭素が剥がれ落ちる）など、微粘着フィルムからの引き剥がし性に課題があった。
　そこで、本発明者らは、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートの製造方法を提供するべく鋭意検討を行った結果、従来知られていた無機粒子に加え、(ｉ)リンを含む非金属添加剤を含み、かつ、(ｉｉ)上記無機粒子と、上記リンを含む非金属添加剤の含むリンの含有量（合計量）が一定の範囲内であるポリイミドフィルムを熱処理することにより、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートを提供できることを初めて見出した。また、本発明者らは、上記方法により得られるグラファイトシートが、熱拡散率及び層間強度に優れ、かつ、黒鉛化工程における炭素質フィルムの融着を防ぐことができ、グラファイトシートを高い生産性で提供できることも初めて見出した。
　従来、無機粒子を含むポリイミドフィルムからなるグラファイトシートは、熱拡散率には優れるものの、微粘着フィルムからの引き剥がし性には大きく劣るものであった。このような状況下、本発明者らは「リンを含む非金属添加剤」を添加し、さらに、「無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量」を一定の範囲内とすることで、優れた熱拡散率を維持しつつ、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートの製造方法を提供できることを見出した。さらに、当該グラファイトシートの製造方法によれば、層間強度に優れるグラファイトシートを提供でき、かつ、製造過程におけるフィルムの融着を防ぐことができることも見出した。
　本発明者らは、上記のグラファイトシートの製造方法によって、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートを提供できる理由について以下のように推察している。
　グラファイトシートの製造方法において、ポリイミドフィルムを炭素化してなる炭素質フィルムを黒鉛化する際に、前記ポリイミドフィルムに由来する無機粒子が加熱によって昇華する。この際に、従来使用される無機粒子（例えば、カルシウム）は、炭素と親和性が高いため、グラファイトシートを形成する炭素（グラファイト）と反応しつつ（すなわち、炭素と化合物を形成しつつ）昇華する。これにより、グラファイトシートから、一部の炭素が失われ、また、無機粒子の昇華に伴い、グラファイト層に空隙が生じることで、グラファイトの配向（炭素の配向）が乱される。これにより、特に配向が乱れた部位のグラファイトが剥がれやすくなり、微粘着フィルムを引きはがす際に、グラファイトの剥離（層間剥離）が起こりやすくなる。すなわち、グラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性が悪化する。
　一方、リン含有の非金属添加剤は、昇華する際に、炭素（グラファイト）と反応しないため、グラファイトの配向を乱しにくい。そのため、製造されたグラファイトシートにおけるグラファイトの配向が維持され、グラファイトの層間剥離が起こりにくくなる。すなわち、グラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性が良好となると考えられる。
　＜２．グラファイトシートの製造方法＞
　本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法は、無機粒子の含有量が０．０５重量％以上０．３０重量％以下、かつ合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含むものであればよい。本明細書において、「本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法」を、「本製造方法」と称する場合がある。
　本製造方法は、ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する、いわゆる高分子熱分解法である。具体的には、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱し、炭素化されたポリイミドフィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素化されたポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、任意で、これを圧縮する圧縮工程とを経て、グラファイトシートが得られる。なお、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行っても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
　（炭化工程）
　炭化工程は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、ポリイミドフィルムを炭素化（炭化）する工程である。炭化工程におけるポリイミドフィルムの炭化方法は特に限定されず、例えば、では、長方形状のポリイミドフィルムを積層した状態で炭化してもよく、ロール状のポリイミドフィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して連続的に炭化してもよい。中でも、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して連続的に炭化する、連続炭化方式は、生産性に優れるため、好ましい。なお、炭化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしては窒素が好適に用いられる。なお、本明細書において、炭化工程により得られる炭素化したポリイミドフィルムを、炭素質フィルムと称する場合がある。
　（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理し、炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。黒鉛化工程は、炭素質フィルムを熱処理し、グラファイトシートを得る工程であるとも言える。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）としては、例えば、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、２９００℃以上、又は３０００℃以上を好ましく例示できる。上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）が２４００℃以上であれば、得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好となるという利点があり、３３００℃以下であれば、黒鉛化炉中の黒鉛部材の昇華を抑制できるという利点がある。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、又はヘリウムが適当である。
　黒鉛化工程では、長方形状の炭素質フィルムを積層した状態で黒鉛化してもよく、ロール状の炭素質フィルムをロール状のまま黒鉛化してもよく、ロール状炭素質フィルムからフィルムを繰り出して連続的に黒鉛化してもよい。長尺のフィルムが得られるため、ロール状のまま黒鉛化又はロール状炭素質フィルムを繰り出して連続的に黒鉛化する方法が好ましい。
　（圧縮工程）
　黒鉛化後の発泡したグラファイトシートに圧縮工程を施してもよい。圧縮工程を施すことによって、グラファイトシートに柔軟性を付与することができる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温でおこなっても、黒鉛化工程中におこなってもかまわない。圧縮工程は、柔軟化工程とも言える。
　＜３．グラファイトシート＞
　本製造方法で得られるグラファイトシートの熱拡散率は、８．０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．４ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、８．７ｃｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。熱拡散率が８．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトシートは、放熱性に優れるものであり、電子機器の等の優れた放熱性を要求される分野において、放熱部品として好適に利用できる。換言すると、熱拡散率が８．０ｃｍ２／ｓ未満であるグラファイトシートは、放熱性が十分でなく、放熱部品としての使用には適さない。それゆえ、本発明の一実施形態に係るグラファイトシートとはみなさない。
　また、本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの層間強度は、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、１１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがより好ましく、１２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがさらに好ましい。かかる範囲内であれば、当該グラファイトシートは、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れると言える。すなわち、グラファイトシートに貼り合わせた微粘着フィルム（微粘着工程紙）を剥がす際に、グラファイトシートの熱拡散率低下の原因となる、層間剥離を起こさないため、好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの厚みは、１６～８５μｍであることが好ましく、１６μｍ～８０μｍであることがより好ましく、２３μｍ～６０μｍであることがさらに好ましく、３０μｍ～５０μｍであることがよりさらに好ましい。グラファイトシートの厚みが上記範囲内であれば、例えば、薄型の電子機器内（例えば、高機能スマートフォン等）に使用した際に優れた放熱効果を発揮するという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの厚みの下限は、１６μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２３μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることがよりさらに好ましい。また、グラファイトシートの厚みの上限としては、８５μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることよりさらに好ましい。グラファイトシートの厚みが１６μｍ以上であれば、電子機器の放熱に十分な放熱効果を有し、８５μｍ以下であれば、空間に余裕の少ない薄型電子機器内等にも搭載可能であるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．００ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度の上限は特に決められていないが、通常、グラファイトシートは２．２６ｇ／ｃｍ３以下である。グラファイトシートの密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、当該グラファイトシートは、優れた放熱効果を発揮するという利点を有する。
　＜４．グラファイトシート用のポリイミドフィルム＞
　以下、本発明の一実施形態に使用し得るポリイミドフィルムについて詳説する。本製造方法に用いられるグラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とするポリイミドフィルムであり、所定量の無機粒子とリンを含有するものである。
　（無機粒子）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの、無機粒子の含有量の下限は、０．０５重量％であることが好ましく、０．０８重量％であることがより好ましく、０．１２重量％であることがさらに好ましい。無機粒子含有量の上限は、０．３０重量％であることが好ましく、０．２０重量％であることがより好ましく、０．１８重量％であることがさらに好ましい。かかる範囲内であれば、最終的に得られるグラファイトシートの層間強度と熱拡散率の両方の物性が優れる。また、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の含有量が、０．０５重量％以上であれば、当該ポリイミドフィルムは搬送性に優れる。それゆえ、製造過程（例えば、炭化工程）において、当該ポリイミドフィルムに破断が生じる虞がなく、得られるグラファイトシートの収率が向上し、生産性に優れるグラファイトシートとなる。また、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の含有量が０．３０重量％未満であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率が優れる。
　本発明の一実施形態において使用可能な無機粒子としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）などを挙げることができる。これら無機粒子のなかでも、リンを含むリン酸水素カルシウム及びリン酸カルシウムを等のリンを含む無機粒子が、後述のリンを含む非金属添加剤の量を減らすことができるため、好ましく使用し得る。
　（リンを含む非金属添加剤）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、後述する無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が好ましい範囲になるように、リンを含む非金属添加剤を含むことが好ましい。本発明の一実施形態において使用可能なリンを含む非金属添加剤としては、リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、ピロリン酸、メタリン酸、赤リン、などを挙げることができる。なかでも、リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、などの有機リン化合物は、ポリアミド酸やポリイミドに対して安定であるため、好ましく使用し得る。また、安定性の観点から、有機リン化合物は５価のリンを主成分とすることが好ましい。本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムがリンを含む非金属添加剤を含む場合、当該ポリイミドフィルムは、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるグラファイトシートを提供できすることができ、さらに、熱拡散率に優れ、かつ、黒鉛化工程における炭素質フィルムの融着を防ぐことができるため、グラファイトシートを高い生産性で提供できる。
　また、リンを含む非金属添加剤は、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。リンを含む非金属添加剤の重量減少率が５％となる温度が、２００℃以上であれば、ポリイミドフィルムを炭化する炉の汚れを軽減することができる。
リンを含む非金属添加剤は、ポリイミド樹脂に対する相溶性に優れるものが、好適に用いられる。かかる添加剤であれば、ポリイミドフィルム中に良好に分散し、面内の発泡度のばらつきの少ないグラファイトシートを得ることができる。
　また、リンを含む非金属添加剤は、常温常圧で液体のものが、好適に用いられる。かかる添加剤であれば、ポリイミドフィルム中で析出することが無く、黒鉛化中に異常な発泡を起こすことが少ないグラファイトシートを得ることができる。
　（無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量の下限は、０．０５５重量％であることが好ましく、０．０６１重量％であることがより好ましく、０．０６８重量％であることがさらに好ましい。無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量の上限は、０．０９７重量％であることが好ましく、０．０９１重量％であることがより好ましく、０．０８５重量％であることがさらに好ましい。ポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が、０．０５５重量％～０．０９７重量％であれば、最終的に得られるグラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性が優れ、さらに、熱拡散率と層間強度にも優れる。また、特に、ポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が、０．０６１重量％～０．０９１重量％であれば、熱拡散率と層間強度の両方の物性がより優れるという利点を有する。
　（酸二無水物成分）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの原料として使用し得る酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。酸二無水物成分としては、これら酸二無水物を単独で使用してもよく、これら酸二無水物の複数種類を任意の割合で混合することもできる。これら酸二無水物のなかでも、ピロメリット酸二無水物、または、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。かかる酸二無水物成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好なものとなる。
　（ジアミン成分）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの原料として使用し得るジアミン成分としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルやｐ－フェニレンジアミンを使用することが好ましい。かかるジアミン成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好なものとなる。
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの原料としては、ピロメリット酸二無水物と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ－フェニレンジアミンとを組み合わせて使用することが好ましい。当該構成によれば、ポリイミドフィルムの製膜性に優れるという利点を有する。
　（ポリイミドフィルムの厚み）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの厚みは、３７μｍ～１６０μｍであることが好ましく、３７μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ～１２５μｍであることがさらに好ましく、６２μｍ～１００μｍであることがよりさらに好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが前記範囲内であれば、熱拡散率と層間強度の両立したグラファイトシートが得られる。
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの厚みの下限は、３７μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、６２μｍ以上であることがさらに好まし。また、ポリイミドフィルムの厚みの上限としては、１６０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２５μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることよりさらに好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが３７μｍ以上であれば、層間強度に優れるという利点を有し、１６０μｍ以下であれば、熱拡散率に優れるという利点を有する。
　（ポリイミドフィルムの作製方法）
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化（イミド転化）することにより作製することができる。ポリイミドフィルムの作製方法において、前駆体であるポリアミド酸をイミド化方法する方法としては、例えば、前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱キュア法、または、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表されるイミド化促進剤を用いて前駆体であるポリアミド酸をイミド転化するケミカルキュア法、のいずれを用いてもよい。ケミカルキュア法を用いる場合のイミド化促進剤としては、上で挙げた第３級アミン類が好ましい。
　特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトシートを得ることができるという観点から、ケミカルキュア法の方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することで、得られるフィルムの線膨張係数がより小さく、弾性率がより大きく、複屈折がより大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
　（ポリアミド酸の作製方法）
　ポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）－（５）のいずれかが好ましい。なお、本明細書において、実質的に等モル量とは、それぞれ異なる２種類以上の物質のモル量の比率が、１００：９８～１００：１０２の範囲内であることを意図する。
　（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、芳香族ジアミンと、これと実質的に等モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。
　（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、プレポリマに、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モル量である芳香族ジアミン化合物を重合させる方法。
　上記（２）の方法の具体例は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミンと同種のジアミンまたは異なる種類のジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法が挙げられる。（２）の方法においても、プレポリマと反応させる芳香族ジアミンは、前記プレポリマの合成に使用した芳香族ジアミンと同種の芳香族ジアミンであってもよく、異なる種類の芳香族ジアミンであってもよい。
　（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モル量となるように、プレポリマと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合する方法。
　（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モル量になるように芳香族ジアミン化合物を加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合させる方法。
　（５）実質的に等モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を、有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
　〔１〕無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、前記無機粒子の含有量が０．０５重量％以上、０．３０重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が８．０ｃｍ２／ｓ以上であり、層間強度が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であるグラファイトシートの製造方法。
　〔２〕前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、〔１〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔３〕前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、〔１〕または〔２〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔４〕前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、〔３〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔５〕前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔６〕前記グラファイトシートが、ロール状で黒鉛化されることを特徴とする、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔７〕前記ポリイミドフィルムの厚みは、３７μｍ～１６０μｍである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔８〕前記ポリイミドフィルムは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔９〕前記グラファイトシートの厚みが、１６μｍ～８５μｍである、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔１０〕前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０６１重量％以上０．０９１重量％以下である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔１１〕無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、前記無機粒子の含有量が０．０５重量％以上、０．３０重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１２〕前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、〔１１〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１３〕前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、〔１１〕または〔１２〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１４〕前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、〔１３〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１５〕前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、〔１１〕～〔１４〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１６〕厚みが３７μｍ～１６０μｍである、〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１７〕４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、〔１１〕～〔１６〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔１８〕前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０６１重量％以上０．０９１重量％以下である〔１１〕～〔１７〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
　＜ポリイミドフィルム中のリンの含有量＞
　ポリイミドフィルム中のリンの含有量を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、リン濃度既知のポリイミドフィルムとの比率で求めた。
　＜ポリイミドフィルムの搬送性＞
　ポリイミドフィルムの搬送性は、後述の実施例で記述する連続炭化工程において、ポリイミドフィルムに異常が見られるかどうかに基づいて、評価をおこなった。
　なお、ポリイミドフィルムの搬送性の評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：ハンドリング性・外観などに問題が見られない
Ｂ：静電気によってフィルム同士が貼り付くが、外観に問題なくハンドリング可能
Ｃ：搬送中に細かいキズやシワができ、外観収率が低下する
　＜連続炭化炉の汚染＞
　連続炭化炉の汚染は、後述の実施例で記述する連続炭化工程において、連続炭化炉の汚染の程度について評価をおこなった。
　なお、連続炭化炉の汚染の評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：簡単に拭き取ることができる汚れが付着
Ｂ：有機溶剤を用いて拭き取ることができる汚れが付着
Ｃ：連続炭化中の汚れにより、フィルムに細かなキズをつける
Ｄ：連続炭化中に汚れがたまり、フィルムにキズをつけて外観収率低下
Ｅ：連続炭化中に大量に汚れがたまり、フィルムが破断する
　＜グラファイトシートの面方向の熱拡散率＞
　グラファイトシートの面方向の熱拡散率は、（株）ベテル社の「サーモウェーブアナライザＴＡ３」を用い、３０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り取られたグラファイトシートのサンプルについて、２５℃の雰囲気下で周波数１００Ｈｚの条件下で測定することにより求めた。なおサンプルは、シートの中央部を打ち抜き、作製した。ここで、「中央部」とは、得られたグラファイトシートにおいて、幅方向において中央であって、かつ、長手方向においても中央である部分を示す。
　＜グラファイトシートの層間強度＞
　グラファイトシートの層間強度は、以下のようにして求めた。得られたグラファイトシートの両面に、両面テープを貼り合わせ、中央部を２５ｍｍ×８０ｍｍに打ち抜き、サンプルを得た。このサンプルの片面をＳＵＳ製の板に固定し、反対面の両面テープを、９０°の角度を保つように剥離した。その際、グラファイトシート内部で剥離が起きた時の力を、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ社製ＺＴＳ-５Ｎ）で測定し、グラファイトシートの層間強度とした。
　＜グラファイトシートの密度＞
　得られたグラファイトシートの中央部を５０ｍｍ角に打ち抜き、サンプルを得た。その後、上記サンプルの重量、面積、および厚みを測定した。その重量の測定値に基づき、グラファイトシートの密度＝サンプルの重量／（サンプルの面積×サンプルの厚み）の式を用いて、グラファイトシートの密度を算出した。
　＜グラファイトシートの厚み＞
　得られたグラファイトシートにおいて、その角の４箇所および中央の１箇所の厚みを（株）ミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定した。ここで、「中央の１箇所」とは、得られたグラファイトシートにおいて、それぞれの角における４点の測定箇所から対角に位置する測定箇所に対角線を引いた際のその交点の位置を示す。そして、得られた厚みの測定値の平均値をグラファイトシートの厚さとした。
　＜グラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性＞
　グラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性の評価方法を、図１に基づいて詳説する。図１は、グラファイトシート１１に張り付けた微粘着フィルム１２を引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がした直後を示す図であり、微粘着フィルム１２上には、剥離したグラファイト１３が観察できる。まず、２５ｍｍ角に打ち抜いたグラファイトシート１１と、２５ｍｍ角にカットした微粘着フィルム１２（株式会社スミロン社製、Ｅ－２０３）を、ラミネーターを用いて貼り合わせた。このグラファイトシート１１に張り付けた微粘着フィルム１２を、剥離角度：１８０°で、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、または、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がした際に、グラファイトフィルム１１の層間からグラファイトの剥離が起き、剥離したグラファイト１３が、引き剥がした微粘着フィルム１２上に観察されるかどうかに基づいて、グラファイトシートの微粘着フィルムからの引き剥がし性を評価した。
　なお、評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで剥がしても、剥離したグラファイトが観察されない。
Ｂ：引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで剥がすと剥離したグラファイトが観察されるが、３００ｍｍ／ｍｉｎで剥がしても剥離したグラファイトが観察されない。
Ｃ：引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥がしても剥離したグラファイトが観察される。
　（実施例１）
　＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％を溶解したジメチルホルムアミド溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１００モル％溶解した後、ｐ-フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２５モル％を溶解して、ポリアミド酸を１８．５重量％含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムを濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１６重量％となるように添加した。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、ジメチルホルムアミド、およびレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）をポリアミド酸の固形分に対して０．８４重量％となるように含むイミド化触媒を添加し脱泡し、混合溶液を得た。なお、この際に用いたレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）は、リン含有率が１０．５重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は２６１℃であった。
　次にこの混合溶液を、乾燥後に厚さ６２μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、および、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
　具体的な乾燥方法は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において２００秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で２５秒、２７５℃で３４秒、４００℃で３５秒、４５０℃で４０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１８秒と段階的に加熱して乾燥した。なお、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）は乾燥中（製膜中）に一部が揮発した。かかる操作により、リン酸水素カルシウムの含有量０．１６重量％、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．５４重量％、合計リン含有量が０．０９５重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を作製した。
　＜グラファイトシートの製造方法＞
　厚み６２μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ３００ｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）の巻き物を、フィルムを搬送する装置の巻き出し側にセットし、加熱処理装置に連続的に移動させながら連続炭化工程を実施した。
　連続炭化工程は、図２に示すような連続炭化装置を用いておこなった。当該連続炭化装置は、ポリイミドフィルム２３を搬送する装置２２と、出入口と、加熱空間と、を有する加熱処理装置２１とを組み合わせて、前記ポリイミドフィルム２３を前記加熱処理装置２１内で加熱処理（炭化工程）することにより炭素質フィルム２４を連続的に得られる装置である。前記加熱処理装置２１は、ＭＤ方向に６つの加熱空間を持ち、各加熱空間のＭＤ方向の長さは５００ｍｍ、ＴＤ方向の長さは３００ｍｍとし、各加熱空間を窒素で置換し窒素雰囲気流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）におき、設定温度はそれぞれ６００℃、６１５℃、６３０℃、６４５℃、６７０℃、７２０℃に調整した。連続炭化工程におけるフィルム（前記ポリイミドフィルム２３および前記炭素質フィルム２４）の搬送速度は１．６ｍ／ｍｉｎ、調整し、前記フィルムに対する張力が１０Ｎとなるように搬送方向２５の方向に前記フィルムを搬送した。前記加熱処理装置２１の加熱空間内では炉内材である膨張黒鉛シート（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み４００μｍ）でフィルムを上下から挟み込み、前記フィルムを搬送した。なお、前炉内材は、前記フィルムと接触するように設けられており、連続炭化工程においては、前記フィルムを、前記炉内材上を滑らせるように搬送した。また、前記炉内材は加熱空間内の前記フィルムの通過範囲よりも広い範囲を覆うように設けた。
　次に、連続炭化工程後の炭素質フィルム２４を室温（２３℃）まで冷却し、内径１００ｍｍのロール状にして、図３に示す炭素質フィルムの巻物３１を得た。図３のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭素質フィルムの巻物３１を炉床３２セットして２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化工程を行なった。なお、図２において矢印３３は重力方向を表している。
　次いで、黒鉛化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、室温（２３℃）にて黒鉛化フィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮工程（柔軟化工程）を実施し、グラファイトシートを得た。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により各特性を調べた。
　（実施例２～１１、比較例１～５）
　リン酸水素カルシウムとレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の添加量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１２）
　リン酸水素カルシウムに代えて、炭酸カルシウムを用い、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の添加量を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．５３重量％、合計リン含有量が０．０５６重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１３）
　リン酸水素カルシウムに代えて、シリカを用い、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の添加量を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．５３重量％、合計リン含有量が０．０５６重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１４）
　リン酸水素カルシウムに代えて、リン酸カルシウムを用い、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の添加量を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．３６重量％、合計リン含有量が０．０７０重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１５）
　レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代えて、トリフェニルホスフェート（リン含有率が９．５重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は２２０℃）を１．３０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、トリフェニルホスフェートの含有量０．３４重量％、合計リン含有量が０．０７０重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１６）
　レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代えて、トリフェニルホスフィンオキシド（リン含有率が１１．１重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は２４３℃）を０．８０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、トリフェニルホスフィンオキシドの含有量０．２９重量％、合計リン含有量が０．０７０重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１７）
　レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代えて、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）（リン含有率が９．５重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は３９５℃）を０．４０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．３４重量％、合計リン含有量が０．０７０重量％、厚さ６２μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。
　（実施例１８～２１）
　ポリイミドフィルムの厚みを表１に記載の厚みとした以外は、実施例４と同様にして、ポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。なお、ポリイミドフィルムの製膜時間および、黒鉛化工程の昇温時間については、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、１００μｍの場合よりも焼成時間を１／２に短く設定した。
　実施例１～２１および比較例１～５のグラファイトシートの製造条件および物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１～２１により、無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、無機粒子の含有量が０．０５重量％以上０．３０重量％以下、かつリンの含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れ、かつ、層間強度と熱拡散率の両方の物性が優れることがわかる。一方、比較例１～３により、リンの含有量が０．０５５重量％未満のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、微粘着フィルムからの引き剥がし性に劣ることが分かる。また、比較例４により、無機粒子の含有量が０．３０重量％以上のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、熱拡散率に劣ることが分かる。比較例５により、無機粒子の含有量が０．０５重量％未満のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは微粘着フィルムからの引き剥がし性に劣り、かつ、ポリイミドフィルムの搬送性に劣るため、外観収率が低下し、かつ層間強度に劣ることが分かる。
　本発明で得られるグラファイトシートは、微粘着フィルムからの引き剥がし性に優れるため、電子機器の放熱部材として好適に利用することができる。

 

Claims (18)

  1. 　無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、
    　前記無機粒子の含有量が０．０５重量％以上、０．３０重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が８．０ｃｍ２／ｓ以上であり、層間強度が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であるグラファイトシートの製造方法。
  2. 　前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
  3. 　前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、請求項１または２に記載のグラファイトシートの製造方法。
  4. 　前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、請求項３に記載のグラファイトシートの製造方法。
  5. 　前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
  6. 　前記グラファイトシートが、ロール状で黒鉛化されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
  7. 　前記ポリイミドフィルムの厚みは、３７μｍ～１６０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
  8. 　前記ポリイミドフィルムは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
  9. 　前記グラファイトシートの厚みが、１６μｍ～８５μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
  10. 　前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０６１重量％以上０．０９１重量％以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
  11. 　無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、
    　前記無機粒子の含有量が０．０５重量％以上、０．３０重量％以下であり、
    　前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０５５重量％以上０．０９７重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  12. 　前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、請求項１１に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  13. 　前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、請求項１１または１２に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  14. 　前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、請求項１３に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  15. 　前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  16. 　厚みが３７μｍ～１６０μｍである、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  17. 　４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、請求項１１～１６のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  18. 　前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０６１重量％以上０．０９１重量％以下である請求項１１～１７のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
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