CN118205275A - 树脂膜、石墨片及它们的制造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种树脂膜，其具有相对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造，其中，第1非热塑性聚酰亚胺层的双折射率是0.095以上，第2非热塑性聚酰亚胺层能通过热固化法获得，且第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。本发明的课题在于，采用能通过热固化获得的聚酰亚胺膜来制造热扩散率优异的石墨片。通过使用该树脂膜，能解决本发明课题。
Description
技术领域
本发明涉及树脂膜、石墨片及它们的制造方法。
背景技术
石墨片具有优异的热传导性，因此可以作为散热部件来用于计算机等各种电子设备或电气设备中所安装的半导体元件及其他发热部件等。
作为制造这样的石墨片的方法，已知有在非活性气体中例如以2400℃以上的高温对聚酰亚胺膜进行热处理来使构成该聚酰亚胺膜的聚酰亚胺发生碳化/石墨化(即黑铅化)后，任意地进行压延处理的方法。
另外，近年来，与膜厚(厚度)较小的石墨片相比，在热容量方面具有优势的膜厚较大的石墨片的需求增大。其中，作为制造膜厚较大的石墨片的方法，例如已知有使用由2层以上的聚酰亚胺膜层叠而形成的层叠聚酰亚胺膜作为原料的方法(参照专利文献1及2等)。
作为一般的聚酰亚胺膜的制造方法，已知有以下的(1)及(2)所示的方法。
(1)将含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸及溶剂的溶液成形成膜状而得到聚酰胺酸的层。对所述聚酰胺酸的层进行加热处理，从而使该聚酰胺酸脱环以及脱除该聚酰胺酸的层的溶剂，由此得到聚酰亚胺膜(所谓的“热固化”)。
(2)对于含有聚酰胺酸及溶剂且含有环化催化剂及脱水剂的溶液，一边使该聚酰胺酸化学性地脱环，一边将该溶液成形成膜状，从而制作凝胶膜。接着，对所述凝胶膜进行加热处理，通过脱除该凝胶膜的溶剂而得到聚酰亚胺膜(所谓的“化学固化”)。
为了将石墨片用作散热部件，要求该石墨片的热扩散率优异。一般来说，已知与热固化相比，用由化学固化所得到的聚酰亚胺膜来制造的石墨片的结晶取向性良好，并且热扩散率优异。因此通常而言，作为用作散热部件的石墨片，会使用以由化学固化所得到的聚酰亚胺膜为原料来制造的石墨片(参照专利文献1及2等)。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本公开专利公报“特开2017-114098号”
专利文献2：日本公开专利公报“特表2022-512190号”
发明内容
(发明要解决的问题)
但是，与热固化相比，化学固化存在所要得到的聚酰亚胺膜的设计(例如，聚酰亚胺的种类及厚度等)自由度低的问题。另外，化学固化中会使用环化催化剂及脱水剂，因此溶剂的回收再利用也是难点。因此，与热固化相比，化学固化还存在成本方面及环境方面均处于劣势的问题。
因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于开发一种利用热固化来制造热扩散率优异的石墨片的方法。
更详细而言，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种用作热扩散率优异的石墨片之原料的树脂膜及其制造方法，其中该树脂膜包含一种能通过热固化来得到的聚酰亚胺膜。另外，本发明的一个实施方式的目的在于提供使用所述树脂膜来制造的石墨片及其制造方法。
(用以解决问题的技术手段)
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果惊讶地发现，与仅将经热固化而得的非热塑性聚酰亚胺层用作原料来制造的石墨片相比，将具有特定多层构造的树脂膜用作原料来制造的石墨片在热扩散率方面显著优异，从而完成了本发明，其中该特定多层构造通过如下方式形成：相对于高双折射率的第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面，层叠能通过热固化来获得的低双折射率的第2非热塑性聚酰亚胺层。
因此，本发明的一个实施方式涉及一种树脂膜，其具有相对于第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而形成的多层构造，其中所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
另外，本发明的一个实施方式涉及一种树脂膜的制造方法，其包括：涂布工序，对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面涂布用于形成第2非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液；以及热酰亚胺化工序，对所述涂布工序中得到的层叠体进行加热来使聚酰胺酸发生酰亚胺化，从而形成第2非热塑性聚酰亚胺层，其中，所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
(发明的效果)
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种树脂膜，该树脂膜尽管含有能通过热固化来得到的通常不适合用作热扩散率优异石墨片之原料的低双折射率聚酰亚胺膜，却能够用来制造热扩散率优异的石墨片。另外，通过采用本发明的一个实施方式的树脂膜，能够以高于以往的聚酰亚胺膜设计自由度及/或低于以往的制造成本来制造热扩散率优异的石墨片。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的一例树脂膜的分子取向性以及由该树脂膜制造的石墨片的结晶取向性的示意图。
图2是本发明的实施例9的石墨片的TEM图像，包括(a)第2非热塑性聚酰亚胺层的其与第1非热塑性聚酰亚胺层之间界面附近的结晶构造、(b)第1非热塑性聚酰亚胺层的内部的结晶构造、(c)第2非热塑性聚酰亚胺层的表面部分的结晶构造。
图3是本发明的比较例2的石墨片的内部结晶构造的TEM图像。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各方案，可以在说明书所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献在本说明书中均援引为参考文献。另外，本说明书中如无特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
<1.本发明的技术思想>
石墨片的热扩散率依赖于该石墨片的结晶取向性，在该结晶取向性高的情况下，石墨片的热扩散率高。以往，为了制造结晶取向性高的石墨片，使用通过化学固化而得到的取向性高的聚酰亚胺膜作为原料。取向性高的聚酰亚胺膜在碳化/石墨化时，结晶化进行较好。结果是能够用取向性高的聚酰亚胺膜来制造结晶取向性高而热扩散性优异的石墨片。
但是，如前所述，化学固化的问题在于：所要得到的聚酰亚胺膜的设计(例如，聚酰亚胺的种类及膜厚等)自由度低，且在成本方面处于劣势。
在这样的背景状况下，本发明者们发现，与仅将经热固化得到的非热塑性聚酰亚胺层用作原料来制得的石墨片相比，将具有特定多层构造的树脂膜用作原料来制得的石墨片在热扩散率方面显著优异，其中该特定多层构造通过如下方式形成：对取向性高即双折射率高的第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面，层叠能通过热固化获得的取向性低即双折射率低的第2非热塑性聚酰亚胺层。
这是因为：相对于高取向性非热塑性聚酰亚胺层来层叠低取向性非热塑性聚酰亚胺层而成的树脂膜在接受碳化/石墨化来成为石墨片时，低取向性非热塑性聚酰亚胺层因受到该高取向性非热塑性聚酰亚胺层的影响而也良好地进行结晶化，这优越于仅由单层低取向性非热塑性聚酰亚胺层构成的树脂膜接受碳化/石墨化时的结晶化情况。结果是，取向性低的非热塑性聚酰亚胺层也与取向性高的非热塑性聚酰亚胺层同样地经碳化/石墨化而变化为结晶取向性高、热扩散性优异的石墨片。
由取向性低的非热塑性聚酰亚胺层来获得结晶取向性高而热扩散性优异的石墨片，是以往未知的惊人发现。
<2.树脂膜>
以下，对本发明的一个实施方式的树脂膜(以下，有时称为本树脂膜)进行详细说明。本树脂膜是具有对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而形成的多层构造的树脂膜，其中，所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。另外，在本说明书中，将所述第1非热塑性聚酰亚胺层及所述第2非热塑性聚酰亚胺层也称为“聚酰亚胺膜”。
本树脂膜具备能够通过热固化来获得的第2非热塑性聚酰亚胺层，其中该第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低至低于0.095。因此，本树脂膜可以使用热固化来制造。
另外，本树脂膜具备第1非热塑性聚酰亚胺层，该第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A高达0.095以上。图1是本发明的一个实施方式的一例树脂膜的分子取向性以及由该树脂膜制造的石墨片的结晶取向性的示意图。图1中的曲线及直线表示树脂膜中的聚酰亚胺分子的取向性和石墨片中的石墨的结晶取向性。图1中的左侧示出本树脂膜的一例。该树脂膜是对相当于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的、通过化学固化而得到的非热塑性聚酰亚胺层(化学固化PI)，层叠相当于所述第2非热塑性聚酰亚胺层的、通过热固化而得到的非热塑性聚酰亚胺层(热固化PI)而形成的。如图1所示，所述热固化PI的取向性低，而所述化学固化PI的取向性高。另一方面，在将该树脂膜碳化/石墨化的情况下，随着所述第1非热塑性聚酰亚胺层的结晶化的良好进行，所述第2非热塑性聚酰亚胺层的结晶化也良好地进行。结果是通过将本树脂膜碳化/石墨化，能够制造结晶取向性高而热扩散性优异的石墨片。另外，也可以隔着粘接层来层叠多个本树脂膜，然后进行碳化/石墨化，由此可以制成比单一石墨片更厚的板状石墨(石墨板)。
由此，本树脂膜发挥如下效果：通过采用热固化，能够以得到了提高的聚酰亚胺膜设计自由度及/或得到了抑制的制造成本来制造结晶取向性高而热扩散性优异的石墨片的效果。
<2.1.第1非热塑性聚酰亚胺层>
(双折射率)
构成本树脂膜的所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上。这里，所谓“独自为单层膜时的双折射率A”是指，将所述第1非热塑性聚酰亚胺层形成为单层时的该单层的双折射率。关于“独自为单层膜时的双折射率A”，例如可以将尚未被层叠所述第2非热塑性聚酰亚胺层之前的所述第1非热塑性聚酰亚胺层作为对象来测定，以确定其双折射率。
即使在层叠有所述第2非热塑性聚酰亚胺层的情况下，所述第1非热塑性聚酰亚胺层的取向性也不变化，所以其双折射率也实质上不变化。因此，具有多层构造的本树脂膜中的所述第1非热塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率A”例如可以按如下方式来测定：从本树脂膜除去所述第2非热塑性聚酰亚胺层等后，以残留的所述第1非热塑性聚酰亚胺层为对象来测定，以确定其双折射率。
在本发明的一个实施方式中，所述双折射率A可以通过JIS K0062:1992中记载的方法来测定。具体而言，所述双折射率A可以使用市售的折射率测定装置进行测定。更详细而言，所述双折射率A可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
所述第1非热塑性聚酰亚胺层在其所述双折射率A高的情况下，通过碳化/石墨化而会变化为结晶取向性更高、热扩散性更优异的石墨片。因此，从制造结晶取向性更高、热扩散性更优异的石墨片的观点出发，优选所述双折射率A高。具体而言，所述双折射率A更优选为0.1以上。另外，通常，所述双折射率A可以是0.2以下，优选是0.16以下。
(第1非热塑性聚酰亚胺层的组成)
所述第1非热塑性聚酰亚胺层只要其独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上且含有非热塑性聚酰亚胺，则对其组成没有特别限定。所述第1非热塑性聚酰亚胺层优选含有以酸二酐成分和二胺成分作为主原料的非热塑性聚酰亚胺树脂。
(酸二酐成分)
所述酸二酐成分没有特别限定。关于所述酸二酐成分，优选所述酸二酐成分的总量100摩尔％中含有50摩尔％以上的均苯四甲酸二酐(以下也称为“PMDA”)。所述酸二酐成分所含的PMDA的量相对于所述酸二酐成分总量100摩尔％优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。所述酸二酐成分含有50摩尔％以上的PMDA，则可以提供具有适度的取向性和双折射率的所述第1非热塑性聚酰亚胺层。所述酸二酐成分所含的PMDA的量可以是80摩尔％以上，也可以是90摩尔％以上，还可以是95摩尔％以上，还可以是100摩尔％。
所述非热塑性聚酰亚胺可以含有所述PMDA以外的其他酸二酐作为所述酸二酐成分。作为所述其他的酸二酐，例如可以举出3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(以下称为“BTDA”)，4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐(以下称为“ODPA”)，2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2'，3，3'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、1，1-(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酐)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯酐)及它们的类似物。作为所述其他的酸二酐，可以单独使用这些酸二酐，也可以以任意的比例使用多种这些酸二酐。
在作为所述非热塑性聚酰亚胺之原料的所述酸二酐成分中，所述其它酸二酐的含量在所述酸二酐成分的总量100摩尔％中可以是50摩尔％以下，优选是40摩尔％以下，更优选是30摩尔％以下，进一步优选是20摩尔％以下，更进一步优选是10摩尔％以下。
(二胺成分)
作为所述非热塑性聚酰亚胺原料的所述二胺成分优选含有50摩尔％以上的4，4'-二氨基二苯醚(以下称为“ODA”)。
在本发明的一个实施方式中，所述二胺成分所含的ODA的量相对于所述二胺成分总量100摩尔％优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。所述非热塑性聚酰亚胺含有50摩尔％以上的ODA，则可以提供具有适度的取向性和双折射率的所述第1非热塑性聚酰亚胺层。所述二胺成分所含的ODA的量可以是80摩尔％以上，也可以是90摩尔％以上，还可以是95摩尔％以上，还可以是100摩尔％。
其中，优选含有50摩尔％以上的ODA作为所述二胺成分且含有50摩尔％以上的PMDA作为所述酸二酐成分。根据该方案，所述第1非热塑性聚酰亚胺层的取向性及双折射率提高，结果是最终得到的石墨片的热扩散率良好。
所述非热塑性聚酰亚胺可以含有所述ODA以外的其他二胺作为所述二胺成分。作为所述其他二胺，例如可以举出2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下称为“BAPP”)、对苯二胺(PDA)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基联苯、3，3’-二氯代(二氨基联苯)、4，4’-二氨基二苯基硫、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化磷、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、及它们的类似物。作为所述其他二胺，可以单独使用这些二胺，也可以以任意的比例使用多种这些二胺。
在作为所述非热塑性聚酰亚胺之原料的所述二胺成分中，所述其他二胺的含量在所述二胺成分的总量100摩尔％中可以是50摩尔％以下，优选是40摩尔％以下，更优选是30摩尔％以下，进一步优选是20摩尔％以下，更进一步优选是10摩尔％以下。
所述非热塑性聚酰亚胺是以实质上等摩尔量的所述酸二酐成分和所述二胺成分作为原料的非热塑性聚酰亚胺。另外，在本说明书中，所谓实质上等摩尔量是指，各自不同的2种以上的物质(例如，所述酸二酐成分与所述二胺成分)的摩尔量的比率在100∶98～100∶102的范围内，优选为100∶100。
(有机磷系化合物)
所述第1非热塑性聚酰亚胺层在所述第1非热塑性聚酰亚胺层的总量100重量％中可以含有0.1～5.0重量％的有机磷系化合物。
所述第1非热塑性聚酰亚胺层中的有机磷系化合物的含量在所述第1非热塑性聚酰亚胺层的总量100重量％中优选为0.1～5.0重量％，更优选为0.2～3.0重量％，进一步优选为0.3～1.5重量％。所述第1非热塑性聚酰亚胺层中的有机磷系化合物的含量为0.1重量％以上，则具有能够提供密度高的石墨片的优点。所述第1非热塑性聚酰亚胺层中的有机磷系化合物的含量为5.0重量％以下，则具有能够降低石墨化时的发泡率从而能够提供生产率更好的石墨片的优点。另外，所述第1非热塑性聚酰亚胺层以上述范围含有有机磷系化合物，则还具有如下优点：(1)能够提供相对于微粘性膜的剥离性优异的石墨片；(2)能够防止碳质膜在石墨化工序中发生熔接，因此能够提供生产率更高的石墨片。
作为所述第1非热塑性聚酰亚胺层中可以含有的有机磷系化合物，可以举出磷酸酯类、氧化膦类、亚磷酸酯类、膦类、膦酸酯类、次膦酸酯类等。可以含有这些有机磷系化合物中的仅1种，也可以含有2种以上。在例示的有机磷系化合物中，从具有在空气中较稳定的优点出发，优选磷酸酯类，特别优选磷酸三苯酯。
关于所述第1非热塑性聚酰亚胺层所含的有机磷系化合物，从稳定性的观点出发，磷的价数是5价的有机磷系化合物为优选。即，所述第1非热塑性聚酰亚胺层优选含有磷的价数为5价的有机磷系化合物作为有机磷系化合物，更优选仅含有磷的价数为5价的有机磷系化合物。
作为磷的价数为5价的有机磷系化合物，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等。
关于所述第1非热塑性聚酰亚胺层中可以含有的有机磷系化合物，在对其实施TG-DTA测定的情况下，使得该有机磷系化合物的重量减少率达到5％的温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。若所述第1非热塑性聚酰亚胺层所含的有机磷系化合物在TG-DTA测定下的重量减少率达到5％的温度是200℃以上，则能够减轻所述第1非热塑性聚酰亚胺层的成膜炉的污染。
关于在TG-DTA测定下的重量减少率达到5％的温度为200℃以上的有机磷系化合物，可以举出磷酸三苯酯、三苯基氧化膦等。
(无机颗粒)
所述第1非热塑性聚酰亚胺层可以含有无机颗粒(填料)。所述第1非热塑性聚酰亚胺层含有无机颗粒，则所述第1非热塑性聚酰亚胺层为滑动性优异的非热塑性聚酰亚胺层。采用这样的滑动性优异的非热塑性聚酰亚胺层，则能够抑制该非热塑性聚酰亚胺层在传运中产生伤痕，并且能够防止碳质膜在石墨化工序中发生熔接。
作为所述第1非热塑性聚酰亚胺层中可以含有的无机颗粒，可以举出碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸钙(Ca2P2O7)等。这些无机颗粒中，优选磷酸氢钙及磷酸钙等含磷的无机颗粒。
所述第1非热塑性聚酰亚胺层中可以含有的无机颗粒的平均粒径的上限没有特别限定。但所述无机颗粒的平均粒径的上限优选为2.5μm，更优选为2.0μm，进一步优选为1.5μm，更优选为1.0μm。无机颗粒的平均粒径为2.5μm以下，则石墨膜内部的空隙能得以减小，因此能够得到压缩后密度优异的石墨片。特别是无机颗粒的平均粒径为1.0μm以下，则能够提供密度更优异的石墨片。另外，所述无机颗粒的平均粒径的下限没有特别限定。但所述无机颗粒的平均粒径的下限优选为0.1μm，更优选为0.3μm，进一步优选为0.5μm，更进一步优选为0.7μm。
需要说明的是，在本说明书中，所谓无机颗粒的平均粒径是指体积平均粒径，是对于分散于二甲基甲酰胺中的无机颗粒，使用microtrac公司制造的粒径分布测定装置MT3000II来测定的值。
所述第1非热塑性聚酰亚胺层含有无机颗粒时，所述第1非热塑性聚酰亚胺层中的无机颗粒的含量的下限没有特别限定。但所述无机颗粒的含量的下限优选为0.01重量％，更优选为0.02重量％，进一步优选为0.03重量％。无机颗粒的含量的上限没有特别限定。但所述无机颗粒的含量的上限优选为0.30重量％，更优选为0.20重量％，进一步优选为0.15重量％，更进一步优选为0.10重量％。
(第1非热塑性聚酰亚胺层的物性)
所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为5μm以上，更优选为12μm以上。所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度是5μm以上，则在使本树脂膜碳化/石墨化的情况下，能够通过所述第1非热塑性聚酰亚胺层带来的影响而使所述第2非热塑性聚酰亚胺层的结晶化更良好地进行。
若所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度过大，则可能出现所述第1非热塑性聚酰亚胺层的所需制备成本过度增大及/或所述第1非热塑性聚酰亚胺层的生产率降低等问题。从避免发生这些问题的观点出发，所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为75μm以下，更优选为50μm以下。
所述第1非塑性聚酰亚胺层的供层叠所述第2非塑性聚酰亚胺层的面优选未经过粗面化处理。具体而言，所述第1非塑性聚酰亚胺层的供层叠所述第2非塑性聚酰亚胺层的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选是0.10μm以下。另外，本发明中的算术平均粗糙度Ra可以根据JIS B0601 2001来测定。
<2.2.第2非热塑性聚酰亚胺层>
构成本树脂膜的所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。这里，所谓“独自为单层膜时的双折射率B”是指，将所述第2非热塑性聚酰亚胺层形成为单层时的该单层的双折射率。关于“独自为单层膜时的双折射率B”，例如可以对后述本树脂膜的制造方法进行一些变更，并测定以变更后的方法制得的非热塑性聚酰亚胺层的双折射率。具体为：后述本树脂膜的制造方法中，是在第1非热塑性聚酰亚胺层涂布所述第2非热塑性聚酰亚胺层的前体溶液，从而在该第1非热塑性聚酰亚胺层上制备该第2非热塑性聚酰亚胺层的，但这里变更为将所述前体溶液涂布在对非热塑性聚酰亚胺层的取向性实质上不产生影响的支撑体上，除此以外，均采用与制备所述第2非热塑性聚酰亚胺层的方法相同的方法来制备非热塑性聚酰亚胺层，然后对该非热塑性聚酰亚胺层的双折射率进行测定，以确定“独自为单层膜时的双折射率B”。另外，作为对非热塑性聚酰亚胺层的取向性实质上不产生影响的支撑体，可以使用通常能够用于制备非热塑性聚酰亚胺层的支撑体。所述支撑体例如可以是玻璃板、铝箔、不锈钢循环带、不锈钢滚筒等。
在将所述第2非热塑性聚酰亚胺层层叠在所述第1非热塑性聚酰亚胺层上的情况下，所述第2非热塑性聚酰亚胺层的取向性有时会受到所述第1非热塑性聚酰亚胺层的高取向性的影响而提高。换言之，在所述第2非热塑性聚酰亚胺层层叠于所述第1非热塑性聚酰亚胺层上的状态下，所述第2非热塑性聚酰亚胺层的双折射率有可能变得比所述“独自为单层膜时的双折射率B”大。
因此，在具有多层构造的本树脂膜中，所述第2非热塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率B”通过包括以下(a)～(e)的方法来决定。
(a)：从作为对象的本树脂膜上分离出所述第2非热塑性聚酰亚胺层，对第2非热塑性聚酰亚胺层的组成、例如非热塑性聚酰亚胺的单体组成进行分析，若含有添加剂，则对添加剂的种类及含量等也进行分析。所述组成的分析例如可以通过FT-IR及NMR等方法进行。
(b)：根据经(a)所述分析而得知的有关所述非热塑性聚酰亚胺的单体组成，确定作为非热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的种类。
(c)：制备含有经(b)而确定出的聚酰胺酸的前体溶液，但若含有添加剂，则制备既含有经(b)确定出的聚酰胺酸，又含有与所述第2非热塑性聚酰亚胺层中添加剂的种类及含量均相同的添加剂的前体溶液。
(d)：将经(c)而制备的前体溶液涂布在所述支撑体上，按照(i)100℃下20分钟、(ii)130℃下30分钟、(iii)200℃下30分钟、(iv)300℃下30分钟、(v)350℃下20分钟的顺序进行加热，由此制备非热塑性聚酰亚胺层。
(e)：测定经(d)而制备的非热塑性聚酰亚胺层的双折射率，将测得的双折射率作为所述第2非热塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率B”。
所述双折射率B可以通过与所述双折射率A的测定法相同的方法来测定。
所述双折射率B相对于所述双折射率A的比(双折射率B/双折射率A)优选为0.01～0.8，更优选为0.1～0.5。所述双折射率B相对于所述双折射率A的比在所述范围内，则能够适当地提高最终得到的石墨片中的由所述第2非热塑性聚酰亚胺层变化而来的部分的结晶取向性，结果是能够得到热扩散性更优异的石墨片。
所述双折射率B低于0.095即可，可以是0.09以下，也可以是0.06以下。另外，所述双折射率B优选为0.01以上，更优选为0.04以上。
层叠在所述第1非热塑性聚酰亚胺层上时的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的双折射率(以下称为“双折射率C”)优选为0.04以上，更优选为0.05以上。若采用后述的热固化来制备所述第2非热塑性聚酰亚胺层，那么所述双折射率C的上限值就有限，通常可以是0.15以下，优选是0.12以下。
所述双折射率B及所述双折射率C即使处在所述上限值以下的范围，也就是即使处在以往已知的不适合用来制造结晶取向性高而热扩散性优异的石墨片的双折射率范围内，所述第2非热塑性聚酰亚胺层也可通过本发明，经碳化/石墨化，而变化为结晶取向性高而热扩散性优异的石墨片。另外，通过使所述双折射率B及所述双折射率C为所述优选的下限值以上，可以制造结晶取向性更高而热扩散性更优异的石墨片。
(第2非热塑性聚酰亚胺层的组成)
所述第2非热塑性聚酰亚胺层只要其独自为单层膜时的双折射率B低于0.095并且是含有非热塑性聚酰亚胺的层，则对其组成没有特别限定。关于所述第2非热塑性聚酰亚胺层的组成，可以采用所述“(第1非热塑性聚酰亚胺层的组成)”栏目中记载的组成。
通过采用所述“(第1非热塑性聚酰亚胺层的组成)”栏目中记载的组成来作为所述第2非热塑性聚酰亚胺层的组成，能够将所述第2非热塑性聚酰亚胺层的取向性控制在适当的范围内。由此，通过本树脂膜而最终得到的石墨片的热扩散性和柔软性能够良好。
(第2非热塑性聚酰亚胺层的物性)
所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下。所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度为100μm以下，则在进行碳化/石墨化时，所述第1非热塑性聚酰亚胺层良好进行的结晶化可影响到所述第2非热塑性聚酰亚胺层整体。因此，受到所述第1非热塑性聚酰亚胺层的结晶化的影响，所述第2非热塑性聚酰亚胺层整体的结晶化也良好地进行，从而能够制造结晶取向性更高而热扩散性更优异的石墨片。
所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度优选为10μm以上，更优选为25μm以上。所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度为10μm以上，则能够适当地制造在热容量方面有优势的厚度大的石墨片。
另外，与所述第1非热塑性聚酰亚胺层相邻的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比(第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度/第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度)优选为1.0以上且15.0以下，更优选为1.0以上且5.0以下。在此，与所述第1非热塑性聚酰亚胺层相邻的所述第2非热塑性聚酰亚胺层是指：在层叠有多个第1非热塑性聚酰亚胺层及多个第2非热塑性聚酰亚胺层的情况下，层叠在最接近于该第1非热塑性聚酰亚胺层的位置处的第2非热塑性聚酰亚胺层。因此，例如在第1非热塑性聚酰亚胺层的双面均层叠着第2非热塑性聚酰亚胺层的情况下，无论哪个第2非热塑性聚酰亚胺层相对于第1非热塑性聚酰亚胺层，所述比都优选在所述范围内。另外，所谓“相邻于”，还包括第1非热塑性聚酰亚胺层与第2非热塑性聚酰亚胺层彼此隔着例如后述粘接层来层叠的情况。
所述“第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度/第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度”的比为所述优选的上限值以下，则在碳化/石墨化时，随着所述第1非热塑性聚酰亚胺层的结晶化良好地进行，所述第2非热塑性聚酰亚胺层整体的结晶化也良好地进行，从而能够制造结晶取向性更高而热扩散性更优异的石墨片。另外，所述“第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度/第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度”的比为所述优选的下限值以上，则能够适当地制造在热容量方面有优势的厚度大的石墨片。
所述第1非塑性聚酰亚胺层的靠所述第2非塑性聚酰亚胺层侧的面优选未经过粗面化处理。具体而言，所述第1非塑性聚酰亚胺层的靠所述第2非塑性聚酰亚胺层侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选是0.10μm以下。进而更优选地，所述第1非塑性聚酰亚胺层的供层叠所述第2非塑性聚酰亚胺层的表面的算术平均粗糙度(Ra)与所述第2非塑性聚酰亚胺层的靠所述第1非塑性聚酰亚胺层侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)的合计值是0.10μm以下。
<2.3.本树脂膜的构造>
本树脂膜只要具有相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而形成的多层构造即可，没有特别限定。本树脂膜的所述多层构造优选是由所述第1非热塑性聚酰亚胺层与所述第2非热塑性聚酰亚胺层直接层叠而形成的多层构造。其中，所述第1非热塑性聚酰亚胺层与所述第2非热塑性聚酰亚胺层直接层叠是指：在所述第1非热塑性聚酰亚胺层与所述第2非热塑性聚酰亚胺层之间不存在例如粘接层等其他层。
所述多层构造是由所述第1非热塑性聚酰亚胺层与所述第2非热塑性聚酰亚胺层直接层叠而形成的多层构造，则在碳化/石墨化时，随着所述第1非热塑性聚酰亚胺层的结晶化良好地进行，所述第2非热塑性聚酰亚胺层整体的结晶化也良好地进行，从而能够制造结晶取向性更高而热扩散性更优异的石墨片。
所述多层构造除了包含所述第1非热塑性聚酰亚胺层和所述第2非热塑性聚酰亚胺层以外，还可以包含其他的层，例如可以是3层构造及4层构造。作为其他的层，例如可以举出其他第1非热塑性聚酰亚胺层及其他第2非热塑性聚酰亚胺层等。
因此，例如本树脂膜能够是3层构造(第1非热塑性聚酰亚胺层/第2非热塑性聚酰亚胺层/其他第1非热塑性聚酰亚胺层)，即：在所述第1非热塑性聚酰亚胺层的一个面上层叠有所述第2非热塑性聚酰亚胺层，并且在所述第2非热塑性聚酰亚胺层的、与层叠有所述第1非热塑性聚酰亚胺层的面相反的一侧的面上，层叠有其他第1非热塑性聚酰亚胺层。另外，可以是4层构造(例如，第1非热塑性聚酰亚胺层/第2非热塑性聚酰亚胺层/其他第1非热塑性聚酰亚胺层/其他第2非热塑性聚酰亚胺层)，即：在所述3层构造具备的所述第1非热塑性聚酰亚胺层的、与层叠有所述第2非热塑性聚酰亚胺层的面相反的一侧的面上，或者在所述其他第1非热塑性聚酰亚胺层的、与层叠有所述第2非热塑性聚酰亚胺层的面相反的一侧的面上，层叠有其他第2非热塑性聚酰亚胺层。
进而，本树脂膜可以是3层构造(第2非热塑性聚酰亚胺层/第1非热塑性聚酰亚胺层/其他第2非热塑性聚酰亚胺层)，即：在所述第1非热塑性聚酰亚胺层的一个面上层叠有所述第2非热塑性聚酰亚胺层，并且在所述第1非热塑性聚酰亚胺层的、与层叠有所述第2非热塑性聚酰亚胺层的面反向的面上，层叠有其他第2非热塑性聚酰亚胺层。此外，还可以是4层构造(例如，第2非热塑性聚酰亚胺层/第1非热塑性聚酰亚胺层/其他第2非热塑性聚酰亚胺层/其他第1非热塑性聚酰亚胺层)，即：在所述3层构造具备的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的、与层叠有所述第1非热塑性聚酰亚胺层的面相反的一侧的面上，或者在所述其他第2非热塑性聚酰亚胺层的、与层叠有所述第1非热塑性聚酰亚胺层层叠着的面相反的一侧的面上，层叠有其他第1非热塑性聚酰亚胺层。
另外，本树脂膜不限于上述的3层构造及4层构造，可以是更多地层叠有第1、第2非热塑性聚酰亚胺层的多层构造。
<3.石墨片>
在本发明的一个实施方式中，提供以本树脂膜为原料的石墨片。本发明的一个实施方式的石墨片(以下称为本石墨片)也可以说是对本树脂膜进行热处理而形成的石墨片。本石墨片由于以本树脂膜为原料，因此结晶取向性高、热扩散性优异。另外，在本说明书中，本石墨片既指供于后述压延工序之前的石墨片(压延前的石墨片)，又指供于压延工序之后的石墨片(压延后的石墨片)，但在没有特别提及的情况下，是指压延后的石墨片。
本石墨片的密度优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.8g/cm3以上，进一步优选为1.9g/cm3以上，更进一步优选为2.0g/cm3以上。所述石墨片的密度的上限没有特别限定。但通常，所述石墨片的密度是2.2g/cm3以下。密度为1.8g/cm3以上的石墨片可以说是密度高的石墨片，其能够实现高效的散热，因此在电子设备等要求优异的散热性的领域中，能够较好地用作散热部件。另外，也可以隔着树脂层将多张本石墨片层叠，以制成立方体状或长方体状等块状的石墨板。可以使用线锯等将该石墨板制作为具有预期形状的各向异性石墨。另外，石墨片的密度的测定方法将在后述实施例中描述。
(热传导率)
在本说明书中，石墨片的热传导率可以通过石墨片的热扩散率来评价。本石墨片的热扩散率是2.0cm2/s以上即可，优选是4.0cm2/s以上，更优选是7.0cm2/s以上，进一步优选是8.5cm2/s以上，更进一步优选是9.0cm2/s以上。热扩散率为4.0cm2/s以上的石墨片的热传导率优异。换言之，热扩散率为4.0cm2/s以上的石墨片亦即散热性优异的石墨片，因此在电子设备等要求优异的散热性的领域中，能够较好地用作散热部件。另外，石墨片的热扩散率的测定方法将在后述实施例中描述。
关于本石墨片的厚度的下限，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上。另外，关于压延后的石墨片的厚度的上限，优选为150μm以下，更优选为100μm以下。如果石墨片的厚度是15μm以上，则可以说该石墨片是具有充分厚度的石墨片，能够进行有效的散热。另外，如果本石墨片的厚度是150μm以下，则具有还能够搭载于空间富余少的薄型电子设备内等的优点。
<4.石墨片的制造方法>
本发明的一个实施方式的石墨片的制造方法(以下，有时称为本石墨片的制造方法)只要能够对本树脂膜进行热处理而提供石墨片，则没有特别限定。本石墨片的制造方法优选包括以2400℃以上的温度对本树脂膜进行热处理的工序。本石墨片的制造方法能够提供本石墨片，即提供结晶取向性高、热扩散性优异的石墨片。以下，以包括以2400℃以上的温度对本树脂膜进行热处理的工序的方法为例，对本石墨片的制造方法进行详细说明。在以下的说明中，关于本树脂膜，适当援引所述“<2.树脂膜>”栏目及“<5.树脂膜的制造方法>”栏目的记载。
本石墨片的制造方法只要是包括以2400℃以上的温度对本树脂膜进行热处理的工序的方法，则没有特别限定。本石墨片的制造方法优选是将本树脂膜在非活性气体气氛下、减压下进行热处理的所谓高分子热分解法。具体而言，本石墨片的制造方法优选包括：碳化工序，以1000℃左右的温度对本树脂膜进行预加热而得到碳化后的本树脂膜；以及石墨化工序，以2400℃以上的温度对经碳化工序而制得的碳化后的本树脂膜进行热处理(加热)从而进行石墨化。石墨片的制造方法还可以包括对经石墨化工序而得到的石墨片进行压延的压延工序。需要说明的是，在本石墨片的制造方法中，碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以在碳化工序结束后，另行仅单独进行石墨化工序。
以下，详细说明本石墨片的制造方法所能够包括的碳化工序、石墨化工序及压延工序。
(碳化工序)
碳化工序是将本树脂膜热处理至1000℃左右的温度，从而将本树脂膜碳质化(碳化)的工序。碳化工序中将本树脂膜碳化的方法没有特别限定，例如，可以将长方形状的本树脂膜与石墨片层叠并在该层叠状态下碳化，可以将卷体状的本树脂膜直接以卷体形态来碳化，也可以从卷体状的本树脂膜中放出膜来连续地碳化。碳化工序优选在真空气氛下、减压下或非活性气体中进行。作为所述非活性气体，优选使用氮气。需要说明的是，在本说明书中，有时将通过碳化工序得到的碳化了的本树脂膜称为碳质膜。
(石墨化工序)
石墨化工序是将经碳化工序而得到的碳质膜以2400℃以上的温度进行热处理，从而使该碳质膜石墨化的工序。石墨化工序也可以说是对碳质膜进行热处理而得到石墨片(压延前的石墨片)的工序。在石墨化工序中，关于对经碳化工序而得到的碳质膜进行热处理时的温度(最高温度)，例如优选为2400℃以上、2600℃以上、2800℃以上、2900℃以上、或者3000℃以上。所述最高温度的上限没有特别限定。但关于所述最高温度的上限，优选为3300℃以下，更优选为3200℃以下。在石墨化工序中，如果对经碳化工序而得到的碳质膜进行热处理时的温度(最高温度)是2400℃以上，则具有得到的石墨片的热扩散率良好的优点，如果所述最高温度是3300℃以下，则具有能够抑制石墨化炉中的石墨构件的升华的优点。另外，石墨化工序在减压下或非活性气体中进行。作为所述非活性气体，可较好地使用氩气或氦气。
在石墨化工序中，可以将长方形状的碳质膜与石墨片层叠并在该层叠状态下进行石墨化，也可以将卷体状的碳质膜直接以卷体形态来石墨化，还可以从卷体状的碳质膜中放出膜来连续地石墨化。
在石墨化工序中，将碳质膜加热至最高温度时的升温速度没有特别限定。但从以良好生产效率来提供石墨片的观点出发，所述升温速度优选为0.2℃/min以上，更优选为0.3℃/min以上，进一步优选为0.4℃/min以上，更进一步优选为0.5℃/min以上。碳质膜以0.2℃/min以上的所述升温速度接受热处理(石墨化)而得到的石墨片如果无过度发泡，则这样的碳质膜可以说是生产效率优异的碳质膜。而能够提供这样的碳质膜的树脂膜，则可以说其是生产效率优异的树脂膜。
本树脂膜经碳化而形成的碳质膜与本树脂膜同样地具有某种程度紊乱的取向性。而如此具有某种程度紊乱的取向性的碳质膜即使在石墨化工序中以0.2℃/min以上的高升温速度接受热处理(石墨化)，气体也容易排出，从而所得石墨片的发泡情况能得到抑制。因此，即使使用具有所述一定程度紊乱的取向性的碳质膜，也能够提供生产率良好的石墨片。
(压延工序)
压延工序是对经石墨化工序而得到的石墨片(压延前的石墨片)进行压延的工序。压延工序可以说是用以得到压延后的石墨片的工序，也可以说是压缩工序。压延前的石墨片有时会受到石墨化工序产生的排气的影响等而呈发泡状态，从而具有不适于实际使用的过剩厚度，但通过进行压延工序，就能够调整该石墨片的厚度，还能够赋予石墨片柔软性。压延工序中对石墨片进行压延的方法没有特别限定，例如可以举出使用金属辊等进行压延的方法。压延工序可以在将制得的石墨片冷却至室温的状态下进行，也可以与石墨化工序连续地进行。
<5.树脂膜的制造方法>
本发明的一个实施方式的树脂膜的制造方法(以下，有时称为本树脂膜的制造方法)只要包括形成多层构造的工序，则没有特别限定，该多层构造通过相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面上层叠所述第2非热塑性聚酰亚胺层来形成。作为本树脂膜的制造方法，例如可以举出如下方法：预先准备所述第1非热塑性聚酰亚胺层，在该第1非热塑性聚酰亚胺层上涂布所述第2非热塑性聚酰亚胺层的前体溶液即聚酰胺酸溶液，从而在该第1非热塑性聚酰亚胺层上形成所述第2非热塑性聚酰亚胺层。即，本树脂膜的制造方法可以是包括以下工序的树脂膜的制造方法：涂布工序，对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面，涂布用于形成第2非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液；以及热酰亚胺化工序，对所述涂布工序中得到的层叠体进行加热来使聚酰胺酸发生酰亚胺化，从而形成第2非热塑性聚酰亚胺层，其中，所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
另外，作为本树脂膜的制造方法的其他方法，可以举出如下方法：预先准备所述第1非热塑性聚酰亚胺层，对该第1非热塑性聚酰亚胺层层叠作为所述第2非热塑性聚酰亚胺层之前体的凝胶膜来得到层叠体，对所得到的层叠体进行加热来使该凝胶膜变化为所述第2非热塑性聚酰亚胺层。在此，“作为所述第2非热塑性聚酰亚胺层前体的凝胶膜”是包含所述第2非热塑性聚酰亚胺层前体溶液即聚酰胺酸溶液以及由该聚酰胺酸发生酰亚胺化而形成的聚酰亚胺的凝胶膜。另外，“作为所述第2非热塑性聚酰亚胺层前体的凝胶膜”可以通过与后述i)～iii)工序相同的工序来制备。
关于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的预先准备，可以使用双折射率为0.095以上的市售的非热塑性聚酰亚胺膜，以及通过后述的方法预先制备所述第1非热塑性聚酰亚胺层。
预先制备所述第1非热塑性聚酰亚胺层的方法没有特别限定，例如优选包括以下i)～iv)工序：
i)使酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应而得到聚酰胺酸溶液的工序；
ii)将所述聚酰胺酸溶液涂布于支撑体上而形成聚酰胺酸溶液层的工序；
iii)干燥(加热)所述支撑体上的所述聚酰胺酸溶液层而形成具有自支撑性的凝胶膜并从所述支撑体剥下所述凝胶膜的工序；
iv)进一步加热所述剥下离的凝胶膜来使残留的酰胺酸发生酰亚胺化，并且将所述凝胶膜干燥，从而得到聚酰亚胺膜的工序。
酸二酐成分和二胺成分也可以说是构成作为共聚物的聚酰胺酸的单体单元。在本说明书中，有时将酸二酐成分与二胺成分合称为单体成分。
关于预先制备所述第1非热塑性聚酰亚胺层的方法中的i)工序，其只要能够将所述“<2.树脂膜>”栏目中详述的酸二酐成分与二胺成分聚合(用作原料)来得到聚酰胺酸，则没有特别限定，例如可以较好地采用以下的聚合方法(1)～(5)中的任一种。
(1)将二胺成分溶解于有机溶剂(有机极性溶剂)中，使该二胺成分与实质上和该二胺成为等摩尔量的酸二酐成分反应来进行聚合。
(2)使酸二酐成分与相对于该酸二酐成分为过少摩尔量的二胺成分在有机溶剂中反应，得到在两末端具有酸二酐基团的预聚物，接着，以二胺成分在聚合工序全体中的总用量相对于该酸二酐成分为实质等摩尔量的方式，使二胺成分与预聚物聚合。
关于所述(2)的方法的具体例，可以举出如下方法：使用二胺成分和酸二酐成分来合成所述在两末端具有酸二酐基团的预聚物，并使与所述预聚物的合成中用到的二胺成分为同一组分或不同组分的二胺成分，与所述预聚物反应，从而合成聚酰胺酸。在(2)的方法中，与预聚物反应的二胺成分可以是与所述预聚物的合成中用到的二胺成分为同一组分的二胺成分，也可以是与所述预聚物的合成中用到的二胺成分为不同组分的二胺成分。
(3)使酸二酐成分与相对于该酸二酐成分为过剩摩尔量的二胺成分在有机溶剂中反应，得到在两末端具有氨基的预聚物，接着，对该预聚物再添加二胺成分，然后以酸二酐成分在聚合工序全体中的合计用量与二胺成分在聚合工序全体中的合计用量实质达到等摩尔量的方式添加酸二酐成分，并使预聚物与酸二酐成分聚合。
(4)使酸二酐成分溶解及/或分散于有机溶剂中后，添加相对于该酸二酐成分为实质等摩尔量的二胺成分，并使酸二酐成分与二胺成分聚合。
(5)使由彼此实质为等摩尔量的酸二酐成分和二胺成分组成的混合物，在有机溶剂中反应来进行聚合。
在i)工序中，在将酸二酐成分与二胺成分聚合而得到的聚酰胺酸溶液中，也可以根据需要添加有机磷系化合物、无机颗粒等添加物。
所述预先制备第1非热塑性聚酰亚胺层的方法中的ii)～iv)工序也可以说是使所述聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜的工序。在此，作为使聚酰胺酸发生酰亚胺化的方法，通常已知有：(I)以不使用酰亚胺化促进剂的方式加热聚酰胺酸溶液来发生酰亚胺化的热酰亚胺化法(热固化)；或者(II)在聚酰胺酸中添加酰亚胺化促进剂，诸如添加以醋酸酐等酸二酐为代表的脱水剂(脱水闭环剂)、及/或、以甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类为代表的催化剂等，并对含有该酰亚胺化促进剂的聚酰胺酸溶液进行加热，从而使聚酰胺酸发生酰亚胺化的化学酰亚胺化法(化学固化)等。
已知使用化学固化来制备的聚酰亚胺膜(非热塑性聚酰亚胺层)的取向性高、双折射率值大。因此，在制备“独自一层时的双折射率A”高达0.095以上的所述第1非热塑性聚酰亚胺的方法之中，优选采用化学固化。另一方面，即使在采用热固化的情况下，通过将能够使所制备的聚酰亚胺膜(非热塑性聚酰亚胺层)的取向性即双折射率值得以提高的其他已知操作与热固化加以组合，也能够制备所述第1非热塑性聚酰亚胺。
另外，在制备所述第1非热塑性聚酰亚胺层时，关于作为原料的聚酰胺酸，优选使用容易使所制备的非热塑性聚酰亚胺层的取向性得到提高的聚酰胺酸。作为容易使所制备的非热塑性聚酰亚胺层的取向性得到提高的聚酰胺酸，例如可以举出上述“<2.树脂膜>”栏目中详述的、将优选的酸二酐成分及优选的二胺成分聚合而得到的聚酰胺酸。
在预先制备所述第1非热塑性聚酰亚胺层的方法中，作为在ii)工序中使用的支撑体，只要是不会被含有所述聚酰亚胺的溶液溶解且能够耐受所述层叠体的干燥所需要的加热的支撑体，则没有特别限定，例如可以优选使用玻璃板、铝箔、不锈钢循环带、不锈钢滚筒等。
iii)工序更具体而言是如下工序：根据最终需得到的聚酰亚胺膜的厚度、生产速度来设定加热条件，对涂布于支撑体上的混合溶液层(聚酰胺酸溶液)进行部分酰亚胺化及干燥的至少一者后，从所述支撑体得到(剥下)凝胶膜。
iv)工序更具体而言是如下工序：将所述凝胶膜(经所述iii)工序而得到的凝胶膜)的端部固定来避免固化时发生收缩，在该状态下进行热处理，从而从所述凝胶膜中除去水、残留溶剂、酰亚胺化促进剂等并且使残留的酰胺酸(未酰亚胺化的酰胺酸)完全酰亚胺化，由此得到含有聚酰亚胺的膜(聚酰亚胺膜)。关于iv)工序中的加热条件，根据最终需得到的膜的厚度、生产速度来适当设定即可。
另外，iii)工序和iv)工序中所述的混合溶液层和凝胶膜的干燥方法没有特别限定，例如可以举出用热风烘箱等来进行的热风处理、及/或、使用远红外线加热器等来通过辐射热处理进行加热的方法。干燥工序中的干燥温度(加热温度)只要能够得到凝胶膜或聚酰亚胺膜，则没有特别限定，例如，在进行热风处理的情况下的干燥温度可以是100℃～140℃，在使用红外线加热器的情况下的干燥温度可以是400℃～500℃。
另外，本树脂膜的制造方法能够包括在所述第1非热塑性聚酰亚胺层上制备所述第2非热塑性聚酰亚胺层的方法。制备所述第2非热塑性聚酰亚胺层的方法可以是包括如下工序的方法：涂布工序，对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面涂布用于形成第2非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液；以及热酰亚胺化工序，对经所述涂布工序而得到的层叠体进行加热而使聚酰胺酸发生酰亚胺化，从而形成第2非热塑性聚酰亚胺层。具体而言，除了以下(A)和(B)所示的事项以外，制备所述第2非热塑性聚酰亚胺层的方法能够与具有所述i)～iv)工序的预先制备所述第1非热塑性聚酰亚胺层的方法相同。
(A)使用预先准备好的所述第1非热塑性聚酰亚胺层作为支撑体。
(B)在iii)工序及iv)工序中，不从支撑体剥下所述凝胶膜，而是将层叠于支撑体(所述第1非热塑性聚酰亚胺层)上的凝胶膜直接以此层叠状态进一步加热。
所述第2非热塑性聚酰亚胺层的“独自一层时的双折射率B”低于0.095。因此，在所述第2非热塑性聚酰亚胺层的制备方法中，无需采用使制备的非热塑性聚酰亚胺层的取向性即双折射率值得以提高的方法、例如化学固化，而是可以采用热固化。另外，与化学固化相比，采用热固化时，所需得到的聚酰亚胺膜的设计(例如，聚酰亚胺的种类及膜厚等)自由度高，且在成本方面具有优势。因此，在所述第2非热塑性聚酰亚胺层的制备方法中，优选采用热固化。
另外，在所述第2非热塑性聚酰亚胺层的制备方法中，作为原料，无需使用容易使所制备的非热塑性聚酰亚胺层的取向性得到提高的聚酰胺酸。因此，即使所述第2非热塑性聚酰亚胺层的制备方法中采用化学固化，所要的聚酰亚胺膜的设计自由度也高于所有作为石墨片原料的树脂膜都是通过化学固化来制得的以往方案。
因此，本树脂膜的制造方法起到如下效果：能够以高于以往的设计自由度及/或低于以往的制造成本来制造作为热扩散率优异石墨片之原料的树脂膜。
本发明并不限定于上述各实施方式，能够在说明书所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
即，本发明的一个实施方式包含以下的发明。
<1>一种树脂膜，其具有相对于第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而形成的多层构造，其中，
所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，
所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
<2>根据<1>所述的树脂膜，其中，所述多层构造是由所述第1非热塑性聚酰亚胺层与所述第2非热塑性聚酰亚胺层直接层叠而形成的多层构造。
<3>如<1>或<2>所述的树脂膜，其中，所述双折射率B相对于所述双折射率A的比(双折射率B/双折射率A)是0.01以上且0.8以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂膜，其中，所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度是5μm以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的树脂膜，其中，与所述第1非热塑性聚酰亚胺层相邻的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比(第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度/第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度)是1.0以上且15.0以下。
<6>一种石墨片，其以<1>～<5>中任一项所述的树脂膜作为原料。
<7>根据<6>所述的石墨片，其热扩散率是4.0cm2/s以上。
<8>根据<6>或<7>所述的石墨片，其厚度是15μm以上。
<9>根据<6>～<8>中任一项所述的石墨片，其密度是1.8g/cm3以上。
<10>一种石墨片的制造方法，其包括以2400℃以上的温度对<1>～<5>中任一项所述的树脂膜进行热处理的工序。
<11>一种树脂膜的制造方法，
其包括：
涂布工序，对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面涂布用于形成第2非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液；以及
热酰亚胺化工序，对经所述涂布工序而得到的层叠体进行加热来使聚酰胺酸发生酰亚胺化，从而形成第2非热塑性聚酰亚胺层，其中，
所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，
所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
<评价方法>
以下对实施例和比较例中的各评价方法进行说明。
(厚度)
通过以下所示的方法来测定了实施例1～14及比较例1中记载的第1非塑性聚酰亚胺层的厚度。对于所述第1非塑性聚酰亚胺层，使用(株式会社)Mitutoyo制造的千分尺测定了该第1非塑性聚酰亚胺层的4个角落处及中央1处的厚度。在此，所谓“中央1处”是指，在所述第1非塑性聚酰亚胺层上，从4个角落处的测定部位向位于对角线上的测定部位画对角线时得到的对角线的交点位置。然后，将所得到的共计5处(4个角落处、以及中央1处)的厚度测定值的平均值作为所述第1非塑性聚酰亚胺层的厚度。另外，若成为测定对象的所述第1非塑性聚酰亚胺层是长方形，则所谓的4个角落处是指长方形的顶点。
另外，通过与所述第1非塑性聚酰亚胺层的上述厚度测定方法相同的方法，来测定了比较例2～4中记载的第2非塑性聚酰亚胺层的厚度。
还通过与所述第1非塑性聚酰亚胺层的上述厚度测定方法相同的方法，来测定了在第1非塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非塑性聚酰亚胺层而形成的如实施例1～8所述的树脂膜的厚度。然后，从所述树脂膜的厚度减去构成该树脂膜的第1非塑性聚酰亚胺层的厚度，算出其差。结果，将算出的差作为所述树脂膜中的第2非塑性聚酰亚胺层的厚度。
另外，在实施例9～14中，首先，通过与第1非塑性聚酰亚胺层的上述厚度测定方法相同的方法，来测定了在第1非塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非塑性聚酰亚胺层而形成的层叠体的厚度。然后，从所述层叠体的厚度减去构成该层叠体的第1非塑性聚酰亚胺层的厚度，算出其差。结果，将算出的差作为所述层叠体中的第2非塑性聚酰亚胺层的厚度。接着，通过与第1非塑性聚酰亚胺层的上述厚度测定方法相同的方法，来测定了树脂膜的厚度。其中该树脂膜按以下方式得到：在所述层叠体的第1非塑性聚酰亚胺层的未被层叠有第2非塑性聚酰亚胺层的面(与层叠有第2非塑性聚酰亚胺层的面反向的一侧的面)上，层叠其他第2非塑性聚酰亚胺层。然后，从所述树脂膜的厚度减去该树脂膜中的所述层叠体的厚度，算出其差。结果，将算出的差作为构成所述树脂膜的其他第2非塑性聚酰亚胺层的厚度。
另外，还通过与所述第1非塑性聚酰亚胺层的上述厚度测定方法相同的方法，来测定了实施例1～14及比较例1～4中记载的石墨片的厚度。
(双折射率)
用以下所示的方法来测定了实施例1～14及比较例1中记载的第1非塑性聚酰亚胺层的双折射率。将所测得的双折射率作为实施例1～14及比较例1中记载的各个第1非塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率A”。
使用Metricon公司制造的折射率/厚度测定系统(型号2010的棱镜耦合器)测定了所述双折射率。具体测定是在23℃的气氛下，使用波长594nm的光源，分别采用TE模式和TM模式来测定各模式下的折射率，并将式子“(TE模式下的折射率的值)-(TM模式下的折射率的值)”的结果作为了双折射率。
另外，通过与所述第1非塑性聚酰亚胺层的上述双折射率测定方法相同的方法，来测定了比较例2～4中记载的第2非塑性聚酰亚胺层的双折射率。将测得的双折射率作为比较例2～4中记载的各个第2非塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率B”。
另外，还通过以下所示的方法来测定实施例1～14中记载的各个第2非塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率B”。
在实施例1～14记载的各个第2非塑性聚酰亚胺层的制备方法的基础上，将作为前体的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸清漆)的涂布对象，从第1非塑性聚酰亚胺层变更为实质上不会改变非塑性聚酰亚胺层取向性的支撑体(铝片)，除此以外，以与实施例1～14的各个第2非塑性聚酰亚胺层的制备方法类似的方法，制备了单层的第2非塑性聚酰亚胺层。通过与所述第1非塑性聚酰亚胺层的上述双折射率测定方法相同的方法，来测定了所制得的单层的第2非塑性聚酰亚胺层的双折射率。将测得的双折射率作为了实施例1～14中记载的各个第2非塑性聚酰亚胺层的“独自为单层膜时的双折射率B”。
(密度)
从实施例1～14及比较例1～4中记载的石墨片的中央部切取出纵3cm、横3cm的长方形，得到密度测定用样品。根据(密度测定用样品的体积)＝(密度测定用样品的纵向长度)×(密度测定用样品的横向长度)×(石墨片的厚度)的式子，算出了所述密度测定用样品的体积(单位：cm3)。接着，使用重量计(商品名：电磁秤；制造公司：研精工业株式会社)测定了所述密度测定用样品的重量(单位：g)。用所述密度测定用样品的体积除以所测得的所述密度测定用样品的重量，算出石墨片的密度(单位：g/cm3)。在此，所谓“中央部”是指石墨片上的既在宽度方向上位于中央又在长度方向上位于中央的部分。
(热扩散率)
通过以下所示的方法来测定了石墨片在面方向上的热扩散率。从实施例1～14及比较例1～4中记载的石墨片均切取出30mm×30mm的正方形，得到热扩散率测定用样品。对于每个所述热扩散率测定用样品，使用(株式会社)Bethel公司的“Thermowave AnalyzerTA3”，在23℃的气氛下以10～75Hz的条件进行测定，由此求出了各个石墨片的热扩散率(单位：cm2/s)。需要说明的是，热扩散率测定用样品是通过对石墨片的中央部进行冲裁而制作的。在此，所谓“中央部”是指石墨片上的既在宽度方向上位于中央又在长度方向上位于中央的部分。
(获取透射型电子显微镜(TEM)图像)
利用聚离子束(FIB)法来制作了用于获取透射型电子显微镜(TEM)图像的试样，然后，以该试样为对象，用扫描透射型电子显微镜(STEM)实施观察，得到了TEM图像。这里，具体而言，使用了CarlZeiss公司制造的Crossbeam550来作为聚离子束加工装置-扫描型电子显微镜(FIB-SEM)，并用实施例9中制得的石墨片来得到了用于获取TEM图像的试样。另外，使用日立高新技术公司制造的HD-2700来作为STEM，并对用实施例9中制得的石墨片而得到的用于获取TEM的试样进行观察，获得了实施例9中制得的石墨片的透射型电子显微镜(TEM)图像，该图像包括(a)第2非热塑性聚酰亚胺层的其与第1非热塑性聚酰亚胺层之间界面附近的结晶构造、(b)第1非热塑性聚酰亚胺层的内部的结晶构造、以及(c)第2非热塑性聚酰亚胺层的表面部分的结晶构造。所获得的TEM图像如图2所示。
另外，通过与上述同样的方法，获得了比较例2中制得的石墨片的内部结晶构造的TEM图像。所获得的TEM图像如图3所示。
(聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸清漆)的制备)
[制造例1]
向溶解有59.73g(约0.2988mol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)的二甲基甲酰胺溶液中进一步加入均苯四甲酸二酐(PMDA)使其溶解，得到含有18.5重量％的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。在此，PMDA的使用量(摩尔数)相对于ODA的使用量(摩尔数)为99.7摩尔％。在得到的聚酰胺酸溶液中添加作为添加剂的磷酸氢钙，得到聚酰胺酸清漆(聚酰胺酸溶液)。将得到的聚酰胺酸清漆作为聚酰胺酸溶液(1)。磷酸氢钙的添加量使得相对于聚酰胺酸溶液(1)中固体成分的磷酸氢钙浓度为0.15重量％。
[制造例2]
除了将ODA全量中的30摩尔％变更为对苯二胺(PDA)以外，均通过与制造例1相同的方法得到了聚酰胺酸清漆(聚酰胺酸溶液)。将所得到的聚酰胺酸清漆作为聚酰胺酸溶液(2)。
[制造例3]
除了将ODA全量中的50摩尔％变更为对苯二胺(PDA)以外，均通过与制造例1相同的方法得到了聚酰胺酸清漆(聚酰胺酸溶液)。将得到的聚酰胺酸清漆作为聚酰胺酸溶液(3)。
[实施例1]
(第1非热塑性聚酰亚胺层的制作)
作为第1非热塑性聚酰亚胺层，使用市售的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制；产品名：Apical NPI；厚度12.5μm)。将所述市售的聚酰亚胺膜作为第1非热塑性聚酰亚胺层(1)。
(树脂膜的制作)
在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面，以涂层厚度0.35mm的条件涂布聚酰胺酸溶液(1)，得到涂布物。将得到的涂布物用热风烘箱加热，使其干燥。加热为阶段性加热处理，其历史记录是：(i)在100℃下加热10分钟，(ii)在130℃下加热20分钟，(iii)在200℃下加热20分钟，(iv)在300℃下加热20分钟，(v)在350℃下加热5分钟。结果是制得了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(1)。
(石墨片的制作)
将切取的50mm×50mm大小的树脂膜(1)夹在60mm×60mm大小且厚度200μm的石墨片之间，得到层叠片。其中，树脂膜(1)与石墨片是一片一片地交替层叠。将得到的层叠片在氮气氛下升温至1000℃来进行加热处理，从而使其碳化。然后，使热处理温度升高至2900℃来对碳化处理后的层叠片进行加热处理，从而制得了石墨化了的树脂膜即石墨片。将所制作的石墨片作为石墨片(1)。
[实施例2]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.40mm以外，均通过与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(2)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(2)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(2)。
[实施例3]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.50mm以外，均通过与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(3)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(3)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(3)。
[实施例4]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.50mm以外，利用与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制作的树脂膜作为树脂膜(4)。
(石墨片的制作)
使用树脂膜(4)代替了树脂膜(1)并追加实施了如下操作：在石墨化后，从石墨片之间取出石墨化了的树脂膜来将之一片一片地贴在PET膜上，然后通过压缩成型机进行压缩处理。除这些变更以外，均实施了与实施例1相同的方法。结果是制得了经压缩处理后的石墨片。将所制得的经压缩处理后的石墨片作为石墨片(4)。
[实施例5]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.70mm以外，均通过与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(5)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(5)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(5)。
[实施例6]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.70mm以外，均通过与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(6)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(6)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(6)。
[实施例7]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.80mm以外，均通过与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(7)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(7)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制作的石墨片作为石墨片(7)。
[实施例8]
(树脂膜的制作)
除了将在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上涂布聚酰胺酸溶液(1)时的涂层厚度变更为0.90mm以外，均通过与实施例1相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(8)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(8)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制作的石墨片作为石墨片(8)。
[实施例9]
(树脂膜的制作)
在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面，以涂层厚度0.4mm的条件涂布聚酰胺酸溶液(1)，得到涂布物。将得到的涂布物用热风烘箱加热，使其干燥，得到了在第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的单面上层叠有凝胶膜而形成的层叠体。加热是阶段性加热处理，其历史记录是：(i)在100℃下加热10分钟、(ii)在130℃下加热20分钟。接着，在所得到的层叠体的第1非热塑性聚酰亚胺层(1)的、与层叠有所述凝胶膜的面反向的一侧的面上，以涂层厚度0.4mm的条件涂布聚酰胺酸溶液(1)，得到层叠涂布物。将得到的层叠涂布物用热风烘箱加热，使其干燥。加热是阶段性加热处理，其历史记录是：(i)在100℃下加热10分钟，(ii)在130℃下加热20分钟，(iii)在200℃下加热20分钟，(iv)在300℃下加热20分钟，(v)在350℃下加热5分钟。结果是制得了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(9)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(9)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(9)。
[实施例10]
(树脂膜的制作)
除了使用聚酰胺酸溶液(2)代替聚酰胺酸溶液(1)以外，均通过与实施例9相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(10)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(10)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(10)。
[实施例11]
(树脂膜的制作)
除了使用聚酰胺酸溶液(3)代替聚酰胺酸溶液(1)以外，均通过与实施例9相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(11)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(11)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(11)。
[实施例12]
(第1非热塑性聚酰亚胺层的制作)
使用聚酰胺酸溶液(1)，通过化学固化法制作了第1非热塑性聚酰亚胺层。具体而言，向聚酰胺酸溶液(1)75g，添加作为稀释溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)25.4g、作为环化催化剂的3，5-异喹啉6.0g、作为脱水剂的醋酸酐13.6g，由此制备了混合液(1)。将混合液(1)涂布在支撑体(铝片)上，从而在该支撑体上形成了混合液层(1)。接着，对形成在所述支撑体上的混合液层(1)进行加热，得到了具有自支撑性的凝胶膜(1)。此时的加热历史记录是在130℃下加热60秒。将所述凝胶膜(1)从所述支撑体剥下后，对该凝胶膜(1)进一步进行加热，由此制得了第1非热塑性聚酰亚胺层。进一步加热的加热历史记录是：在250℃下加热11秒，在350℃下加热11秒，在450℃下加热11秒，在500℃下加热12秒。将所制得的第1非热塑性聚酰亚胺层作为第1非热塑性聚酰亚胺层(2)。
(树脂膜的制作)
除了使用第1非热塑性聚酰亚胺层(2)代替第1非热塑性聚酰亚胺层(1)，以及使用聚酰胺酸溶液(2)代替聚酰胺酸溶液(1)来作为第2非热塑性聚酰亚胺层之原料以外，均通过与实施例9相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(12)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(12)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(12)。
[实施例13]
(第1非热塑性聚酰亚胺层的制作)
使用聚酰胺酸溶液(2)，通过化学固化法制作了第1非热塑性聚酰亚胺层。具体而言，向聚酰胺酸溶液(2)75g，添加作为稀释溶剂的DMF 24.1g、作为环化催化剂的3，5-异喹啉6.4g、作为脱水剂的醋酸酐14.5g，由此制备了混合液(2)。将混合液(2)涂布在支撑体(铝片)上，从而在该支撑体上形成了混合液层(2)。接着，对形成在所述支撑体上的混合液层(2)进行加热，得到了具有自支撑性的凝胶膜(2)。此时的加热历史记录是在130℃下加热60秒。将所述凝胶膜(2)从所述支撑体剥下后，对该凝胶膜(2)进一步进行加热，由此制得看了第1非热塑性聚酰亚胺层。其进一步加热的加热历史记录是：在250℃下加热11秒，在350℃下加热11秒，在450℃下加热11秒，在500℃下加热12秒。将所制得的第1非热塑性聚酰亚胺层作为第1非热塑性聚酰亚胺层(3)。
(树脂膜的制作)
除了使用第1非热塑性聚酰亚胺层(3)代替第1非热塑性聚酰亚胺层(2)以外，均通过与实施例12相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(13)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(13)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(13)。
[实施例14]
(第1非热塑性聚酰亚胺层的制作)
使用聚酰胺酸溶液(3)，通过化学固化法制作了第1非热塑性聚酰亚胺层。具体而言，向聚酰胺酸溶液(3)75g，添加作为稀释溶剂的DMF 23.0g、作为环化催化剂的3，5-异喹啉6.7g、作为脱水剂的醋酸酐15.2g，由此制备了混合液(3)。将混合液(3)涂布在支撑体(铝片)上，从而在该支撑体上形成了混合液层(3)。接着，对形成在所述支撑体上的混合液层(3)进行加热，得到了具有自支撑性的凝胶膜(3)。此时的加热历史记录是在130℃下加热60秒。将所述凝胶膜(3)从所述支撑体剥下后，对该凝胶膜(3)进一步进行加热，由此制作了第1非热塑性聚酰亚胺层。其进一步加热的加热历史记录是：在250℃下加热11秒，在350℃下加热11秒，在450℃下加热11秒，在500℃下加热12秒。将所制得的第1非热塑性聚酰亚胺层作为第1非热塑性聚酰亚胺层(4)。
(树脂膜的制作)
除了使用第1非热塑性聚酰亚胺层(4)代替第1非热塑性聚酰亚胺层(2)以外，均通过与实施例12相同的方法制作了具有在第1非热塑性聚酰亚胺层的两面上层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造的树脂膜。将所制得的树脂膜作为树脂膜(14)。
(石墨片的制作)
除了使用树脂膜(14)代替树脂膜(4)以外，均通过与实施例4相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为石墨片(14)。
[比较例1]
(树脂膜的制作)
作为树脂膜，使用了第1非热塑性聚酰亚胺层(1)。将所述第1非热塑性聚酰亚胺层(1)作为比较用树脂膜(1)。
(石墨片的制作)
除了使用比较用树脂膜(1)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为比较用石墨片(1)。
[比较例2]
(树脂膜的制作)
使用Comma Coater涂布机将聚酰胺酸溶液(1)涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的支撑体上，从而在该支撑体上形成了聚酰胺酸溶液层(1)。接着，将层叠有聚酰胺酸溶液层(1)的支撑体放入热风烘箱内，将该聚酰胺酸溶液层(1)在100℃下干燥20分钟，然后又在130℃下干燥20分钟，由此得到了层叠在所述支撑体上的具有自支撑性的比较用凝胶膜(1)。将比较用凝胶膜(1)从所述支撑体剥下后，使用不锈钢(SUS)制的框来该比较用凝胶膜(1)固定。将固定了的比较用凝胶膜(1)放入热风烘箱内，对该比较用凝胶膜(1)在200℃下实施20分钟的加热，然后又在300℃下实施20分钟的加热。结果是制得了仅由第2非热塑性聚酰亚胺层构成的树脂膜。将所制作的树脂膜作为比较用树脂膜(2)。
(石墨片的制作)
除了使用比较用树脂膜(2)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将制得的石墨片作为比较用石墨片(2)。
[比较例3]
(树脂膜的制作)
除了使用聚酰胺酸溶液(2)代替聚酰胺酸溶液(1)以外，均通过与比较例2相同的方法制作了仅由第2非热塑性聚酰亚胺层构成的树脂膜。将所制得的树脂膜作为比较用树脂膜(3)。
(石墨片的制作)
除了使用比较用树脂膜(3)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为比较用石墨片(3)。
[比较例4]
(树脂膜的制作)
除了使用聚酰胺酸溶液(3)代替聚酰胺酸溶液(1)以外，均通过与比较例2相同的方法制作了仅由第2非热塑性聚酰亚胺层构成的树脂膜。将所制得的树脂膜作为比较用树脂膜(4)。
(石墨片的制作)
除了使用比较用树脂膜(4)代替树脂膜(1)以外，均通过与实施例1相同的方法制作了石墨片。将所制得的石墨片作为比较用石墨片(4)。
(评价结果)
对实施例1～14及比较例1～4中各自得到的第1非热塑性聚酰亚胺层、第2非热塑性聚酰亚胺层、树脂膜及石墨片的物性进行评价的结果示于以下的表中。
[表1]
[结论]
如表1所示，与比较例2～4中记载的比较用石墨片(1)～(4)相比，实施例1～14中记载的石墨片(1)～(14)的热扩散性高。在此，石墨片(1)～(14)是将树脂膜(1)～(14)碳化/石墨化而制作的，其中，树脂膜(1)～(14)具有：在第1非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面上层叠有利用热固化法制得的第2非热塑性聚酰亚胺层而成的多层构造。另一方面，比较用石墨片(2)～(4)是将比较用树脂膜(2)～(4)碳化/石墨化而制作的，其中，比较用树脂膜(2)～(4)仅由只通过热固化法制得的第2非热塑性聚酰亚胺层构成。
另外，由图2及图3可知，与比较例2中制作的比较用石墨片(2)相比，实施例9中制作的石墨片(9)的结晶构造的取向性高。
由以上结果可知，本发明的一个实施方式的树脂膜能够利用热固化来制造，并且能够以该树脂膜作为原料来制造结晶取向性高、热扩散性优异的石墨片。
因此可知，本发明的一个实施方式的树脂膜由于能够利用热固化来制造，因此起到能够以更高的聚酰亚胺膜设计自由度及更低的制造成本来制造热扩散率优异的石墨片的效果。
另外，树脂膜(7)及(8)中，与所述第1非热塑性聚酰亚胺层相邻的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比(第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度/第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度)是5.44及7.768。另一方面，树脂膜(1)～(6)中，与所述第1非热塑性聚酰亚胺层相邻的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比是5.0以下。而且，与由树脂膜(7)及(8)制作的石墨片(7)及(8)相比，由树脂膜(1)～(6)制作的石墨片(1)～(6)的热扩散性大幅提高。详细而言，石墨片(1)～(6)与比较例1所述的比较用石墨片(1)具有同等程度的热扩散性，其中，比较例1所述的比较用石墨片(1)的原料是仅通过传统已知能实现优异热扩散性的化学固化法来制得的树脂膜。
由此可知，对于本发明的一个实施方式的树脂膜，通过将邻接于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比控制在1.0～5.0这一更优选的范围内，能够以该树脂膜为原料，来制造结晶取向性进一步提高从而热扩散性更优异地达至与传统的热扩散性优异石墨片为同等程度的石墨片。
(产业上的可利用性)
通过将本发明的一个实施方式的树脂膜作为原料，能够以更高的聚酰亚胺膜设计自由度及/或抑制得更低的制造成本来制造热扩散率优异的石墨片。即，本发明的一个实施方式的树脂膜能够较好地用于制造设计自由度高、制造成本低且热扩散率优异的石墨片。
Claims (11)
1.一种树脂膜，
其具有相对于第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面层叠第2非热塑性聚酰亚胺层而形成的多层构造，其中，
所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，
所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，
所述多层构造是由所述第1非热塑性聚酰亚胺层与所述第2非热塑性聚酰亚胺层直接层叠而形成的多层构造。
3.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，
关于所述双折射率B相对于所述双折射率A的比，该双折射率B/该双折射率A是0.01以上且0.8以下。
4.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，
所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度是5μm以上。
5.根据权利要求2所述的树脂膜，其中，
关于与所述第1非热塑性聚酰亚胺层相邻的所述第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度相对于所述第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比，该第2非热塑性聚酰亚胺层的厚度/该第1非热塑性聚酰亚胺层的厚度是1.0以上且15.0以下。
6.一种石墨片，其以权利要求1～5中任一项所述的树脂膜为原料。
7.根据权利要求6所述的石墨片，其热扩散率是4.0cm2/s以上。
8.根据权利要求6所述的石墨片，其厚度是15μm以上。
9.根据权利要求6所述的石墨片，其密度是1.8g/cm3以上。
10.一种石墨片的制造方法，其包括以2400℃以上的温度对权利要求1～5中任一项所述的树脂膜进行热处理的工序。
11.一种树脂膜的制造方法，其包括：
涂布工序，对第1非热塑性聚酰亚胺层的至少一个面涂布用于形成第2非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液；以及
热酰亚胺化工序，对经所述涂布工序而得到的层叠体进行加热来使聚酰胺酸发生酰亚胺化，从而形成第2非热塑性聚酰亚胺层，
其中，
所述第1非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率A是0.095以上，所述第2非热塑性聚酰亚胺层独自为单层膜时的双折射率B低于0.095。
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