JP7144614B2 - グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されるグラファイトシート - Google Patents
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Description
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートよりも高い熱伝導度を有し、電子機器の放熱部材として注目されている。特に、薄型グラファイトシート(例えば、約40μm以下の厚さを有するグラファイトシート)に比べて熱受容量の面で有利な高厚度グラファイトシート(例えば、約50μm以上の厚さを有するグラファイトシート)に対する研究が盛んに行われている。
グラファイトシートは、様々な方法で製造されてもよいが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化して製造されてもよい。特に、ポリイミドフィルムは、それらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などによって、グラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。
高厚度グラファイトシートを製造するためには、高厚度ポリイミドフィルム(例えば、約100μm以上の厚さを有するポリイミドフィルム)の製造が先行される必要があるが、ポリアミド酸溶液をキャストし、熱処理してポリイミドフィルムを製造する通常の方法では、内外部の均一な硬化が難しく、分層、気泡などが生じるため、高厚度ポリイミドフィルムの製造が難しいという問題がある。また、接着剤を使用して2つ以上のポリイミドフィルムを接着して高厚度ポリイミドフィルムを製造する場合、黒鉛化時に接着界面では黒鉛化が進行されず、層分離が起こり、高厚度グラファイトの製造が不可能な問題がある。
または、高厚度グラファイトシートを製造するために、両面テープを使用して2つ以上の薄型グラファイトシートを積層することができるが、このような場合、従来の両面テープは、グラファイトシートよりも熱伝導度が低く、そのため、追加工程が必要となり、コスト、性能などの面で問題があった。
本発明の他の目的は、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートを提供することである。
2.前記第1の具現例において、前記ポリイミドフィルムは、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したものであってもよい。
3.前記第1または第2の具現例において、前記多層ポリイミドフィルムは、前記2つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着し、前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層したものであってもよい。
4.前記第1ないし第3の具現例のいずれか一つにおいて、前記ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚さ比が約1:0.01ないし約1:1であってもよい。
5.前記第1ないし第4の具現例のいずれか一つにおいて、前記多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムが3つ以上積層されたものであってもよい。
6.前記第1ないし第5の具現例のいずれか一つにおいて、前記非熱可塑性ポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’、4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,3’、4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および4,4’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-メチレンジアニリン、3,3’-メチレンジアニリン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されてもよい。
7.前記第1ないし第6の具現例のいずれか一つにおいて、前記熱可塑性ポリイミド層は、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’、4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および4,4’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、1、3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されてもよい。
8.前記第1ないし第7の具現例のいずれか一つにおいて、前記多層ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤をさらに含んでもよい。
9.本発明の他の側面によると、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを2つ以上形成し、前記2つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層し、そして積層された2つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着するステップを含んでもよいし、多層ポリイミドフィルムは、厚さが約100μm以上であってもよい。
10.前記第9の具現例において、前記熱圧着は、約0.1Mpaないし約30Mpaの圧力および約250℃ないし約450℃の温度で約10秒ないし約150秒の間行われてもよい。
11.本発明のもう一つの側面によると、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第1ないし第8の具現例のいずれか一つの多層ポリイミドフィルム、または前記第8または第9の具現例の方法で製造された多層ポリイミドフィルムから製造され、厚さが約50μm以上であってもよい。
12.前記第11の具現例において、前記グラファイトシートは、熱伝導度が約500W/m・K以上であってもよい。
明細書の全体にわたって同一参照符号は同一構成要素を称する。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知技術に関する具体的な説明が、本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
「~上に」、「~上部に」、「~下部に」、「~側に」などで二つの部分の位置関係が説明される場合は、「すぐに」または「直接」が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置してもよい。
図面を説明するにおいて、「上部」、「上面」、「下部」、「下面」などのような位置関係は、図面を基準に記載されただけであり、絶対的な位置関係を示すものではない。つまり、観察する位置に応じて、「上部」および「下部」または「上面」および「下面」の位置が互いに変更されてもよい。
本明細書中で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴または構成要素が存在することを意味するものであり、一つ以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性を事前に排除するものではない。
本明細書で使用される「第1」、「第2」などの用語は、様々な構成要素を説明するに使用されてもよいが、構成要素は用語によって限定されてはいけない。用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。
本明細書で数値範囲を表す「aないしb」において、「ないし」は、≧aで、かつ、≦bと定義する。
本明細書中で、「熱可塑性ポリイミド」とは、DSC(示差走査熱量測定)で測定したガラス転移温度(Tg)が15℃から350℃であることを意味することができる。
本明細書中で、「非熱可塑性ポリイミド」とは、ポリイミドフィルムを350℃ないし500℃に加熱したときに、フィルムの形状が維持されることを意味することができる。
本発明の一側面によるグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム(以下、「多層ポリイミドフィルム」と称する。)は、厚さが約100μm以上であり、非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを2つ以上含み、前記2つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されていてもよい。
多層ポリイミドフィルムの厚さは、積層されるポリイミドフィルムの厚さ(例えば、非熱可塑性ポリイミド層の厚さ、熱可塑性ポリイミド層の厚さ)、個数などを調節して容易に制御することができる。例えば、所定の厚さを満足するように多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムを3以上(例えば、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14または15以上)、他の例としては、約3ないし約1,000、他の例としては、約3ないし約100、他の例としては、約3ないし約50、他の例としては、約3ないし約20積層して形成してもよい。
一具現例によると、熱可塑性ポリイミド層を形成するために、二無水物単量体としては、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’、4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを使用し、ジアミン単量体としては、4,4’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、または、これらの組み合わせを使用してもよいし、このような場合、2つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介してより上手く接着積層することができるが、これに限定されるものではない。
本発明の他の側面によると、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記多層ポリイミドフィルムは、厚さが約100μm以上であり、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを2つ以上形成し、前記2つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層し、そして積層された2つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着するステップを含んでもよい。
ポリイミドフィルムは、例えば、非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を製造し、熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を製造し、前記非熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物および前記熱可塑性ポリイミド層前駆体組成物を支持体上に2層以上のフィルム状に共押出し、乾燥してゲルフィルムを形成し、前記ゲルフィルムを熱処理して製造することができる。
溶媒は、ポリアミド酸を溶解し得るものであれば、特に限定されない。例えば、溶媒は、非プロトン性極性溶媒(aprotic polar solvent)を含んでもよい。非プロトン性極性溶媒の例としては、N、N’-ジメチルホルムアミド(DMF)、N、N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)などのアミド系溶媒、p-クロロフェノール、o-クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、N-メチル-ピロリドン(NMP)、ガンマブチロラクトン(GBL)、ジグリム(Diglyme)などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用されてもよい。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を使用してポリアミド酸の溶解度を調節することもできる。
一具現例によると、熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミド酸溶液は、23℃で粘度が約1,000cPないし約500,000cPであってもよい。前記範囲でポリアミド酸が所定の分子量を有するようにしながらも、ポリイミドフィルム製膜時に優れた工程性が得られ、適切な温度および圧力の下で熱圧着することができる。ここで、「粘度」は、ハケマース(HAAKE Mars)粘度計を用いて測定されてもよい。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、23℃で約1,000cPないし約100,000cP、他の例としては、約1,000cPないし約50,000cP、他の例としては、約5,000cPないし約50,000cPであってもよいが、これらに限定されるものではない。
一具現例によると、熱可塑性ポリイミド層形成用ポリアミド酸は、重量平均分子量が約5,000g/molないし約500,000g/molであってもよいが、これに限定されるものではない。前記範囲で、より優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを製造するに有利である。ここで、「重量平均分子量」は、ゲルクロマトグラフィー(GPC)を使用し、ポリスチレンを標準試料として用いて測定されてもよい。
支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、無断(endless)ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを挙げることができる。乾燥は、例えば、約30℃ないし約300℃(例えば、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃または300℃、他の例としては、約80℃ないし約200℃、他の例としては、約100℃ないし約180℃、他の例としては、約100℃ないし約150℃)の温度で行われてもよいが、これに限定されるものではない。乾燥時間は、例えば、約1分ないし約10分(例えば、1分、2分、3分、4分、5分、6分、7分、8分、9分または10分)、他の例としては、約2分ないし約7分、他の例としては、約2分ないし約5分の間行われてもよいが、これに限定されるものではない。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調整し、配向性を向上させるためにゲルフィルムを延伸させるステップを含んでもよいし、延伸は、MD(machine direction)およびTD(transverse direction)のうち少なくとも一つの方向に行われてもよい。
本発明のもう一つの側面によると、前述の多層ポリイミドフィルム、または前述の製造方法で製造された多層ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートが提供される。このようなグラファイトシートは、約50μm以上、例えば、約50μm、約60μm、約70μm、約80μm、約90μm、約100μmまたは約200μm以上、他の例としては、約50μmないし約4,000μm、他の例としては、約50μmないし約500μmの厚さを有すると共に、優れた熱伝導度を有することができる。
「炭化」は、ポリイミドフィルムの高分子鎖を熱分解して非晶質炭素体、非結晶質炭素体および/または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートを形成する工程であって、例えば、ポリイミドフィルムを減圧下でまたは非活性気体雰囲気下で、常温から最高温度である約1000℃ないし約1500℃の範囲の温度まで約10時間ないし約30時間にかけて昇温および維持するステップを含んでもよいが、これに限定されるものではない。選択的に、炭素の高配向性のために、炭化時にホットプレスなどを用いて、ポリイミドフィルムに圧力をかけてもよいし、このときの圧力は、例えば、約5kg/cm2以上、他の例としては、約15kg/cm2以上、他の例としては、約25kg/cm2以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
黒鉛化は、非晶質炭素体、非結晶質炭素体および/または無定形炭素体の炭素を再配列してグラファイトシートを形成する工程であって、例えば、予備グラファイトシートを、選択的に非活性気体雰囲気下で、常温から最高温度である約2500℃ないし約3000℃の範囲の温度まで約2時間ないし約30時間にかけて昇温および維持するステップを含んでもよいが、これに限定されるものではない。選択的に、炭素の高配向性のために、黒鉛化時にホットプレスなどを用いて、予備グラファイトシートに圧力をかけてもよいし、このときの圧力は、例えば、約100kg/cm2以上、他の例としては、約200kg/cm2以上、他の例としては、約300kg/cm2以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
反応器に、溶媒として、ジメチルホルムアミド178.6gを投入し、温度を20℃に合わせた。ここで、ジアミン単量体として、4,4’-オキシジアニリン(ODA)25.7gを添加し、続いて、二無水物単量体として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)26.5gを添加して、粘度が230,000cPであるポリアミド酸溶液を製造した。続いて、製造されたポリアミド酸溶液に、脱水剤として、酢酸無水物55.8g、イミド化剤として、β-ピコリン8.1g、昇華性無機充填剤として、第二リン酸カルシウム(平均粒径(D50):2.5μm)0.1g、および、溶媒として、ジメチルホルムアミド34gを混合して非熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を製造した。
別の反応器に、溶媒として、ジメチルホルムアミド178.6gを投入し、温度を20℃に合わせた。ここで、ジアミン単量体として、4,4’-オキシジアニリン(ODA)21.8gを添加し、続いて、二無水物単量体として、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)30.2gを添加して、粘度が10,000cPであるポリアミド酸溶液を製造した。続いて、製造されたポリアミド酸溶液に、脱水剤として、酢酸無水物46.8g、イミド化剤として、β-ピコリン7.0g、昇華性無機充填剤として、第二リン酸カルシウム(平均粒径(D50):1.5μm)1.1g、および、溶媒として、ジメチルホルムアミド29.5gを混合して熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を製造した。
製造した非熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液および熱可塑性ポリイミド層用前駆体溶液を非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化するように、3層押出用ダイスを設けた製膜装置を使用してSUS板(100SA、Sandvik社)上に製膜し、130℃で3分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。製造されたゲルフィルムをSUS板と分離した後、420℃で4分間熱処理して熱可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミド層/熱可塑性ポリイミド層(厚さ:4μm/16μm/4μm)構造のポリイミドフィルムを製造した。
製造したポリイミドフィルムを8枚積層した後、20Mpaの圧力をかけながら、350℃で1分間熱圧着して192μmの厚さを有する多層ポリイミドフィルムを製造した。
走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、実施例1の多層ポリイミドフィルムの断面を観察し、その結果を図3(a)、(b)に示した。図3(a)は、多層ポリイミドフィルムの全体断面であり、図3(b)は、多層ポリイミドフィルムの断面のうち一部を拡大したものである。
図3(a)、(b)から、ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層間の界面が不分明であることが分かり、このことから8枚のポリイミドフィルムが上手く接着されていることを予測することができる。
実施例1の多層ポリイミドフィルムを電気炉を使用して窒素気体下で、1℃/分の速度で1200℃まで昇温した後、前記温度で2時間維持して炭化した。その後、アルゴン気体下で、20℃/分の速度で2800℃まで昇温した後、前記温度で1時間維持して黒鉛化し、100μmの厚さを有するグラファイトシートを製造した。
実施例2のグラファイトシートを直径25.4mmの円形に切断して試片を製造し、前記試片に対して熱拡散率測定装置(LFA467、Netsch社)を使用し、laser flash法で熱拡散率を測定した後、前記熱拡散率測定値に密度および比熱(理論値:0.85kJ/kg・K)を乗じて熱伝導度を求めた。その結果、実施例2のグラファイトシートは1,051W/m・Kの優れた熱伝導度を有することが確認された。
Claims (10)
- 厚さが100μm以上であり、
非熱可塑性ポリイミド層、および前記非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に積層された熱可塑性ポリイミド層を含むポリイミドフィルムを2つ以上含み、
前記2つ以上のポリイミドフィルムが前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層されている、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。 - 前記ポリイミドフィルムは、共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したものである、請求項1に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 前記多層ポリイミドフィルムは、前記2つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着し、前記熱可塑性ポリイミド層を介して接着積層したものである、請求項1または2に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚さ比が1:0.01ないし1:1である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 前記多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムが3つ以上積層されたものである、請求項1ないし4のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 前記非熱可塑性ポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’、4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,3’、4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および4,4’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-メチレンジアニリン、3,3’-メチレンジアニリン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されたものである、請求項1ないし5のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 前記熱可塑性ポリイミド層は、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’、4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの組み合わせを含む二無水物単量体、および4,4’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、1、3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、または、これらの組み合わせを含むジアミン単量体から形成されたものである、請求項1ないし6のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 前記多層ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤をさらに含む、請求項1ないし7のいずれか一項に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルム。
- 共押出によって非熱可塑性ポリイミド層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド層が積層して一体化したポリイミドフィルムを2つ以上形成し、前記2つ以上のポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミド層を介して接着できるように積層し、そして積層された2つ以上のポリイミドフィルムを熱圧着するステップを含み、
厚さが100μm以上である、グラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記熱圧着は、0.1Mpaないし30Mpaの圧力および250℃ないし450℃の温度で10秒ないし150秒の間行われるものである、請求項9に記載のグラファイトシート用多層ポリイミドフィルムの製造方法。
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