CN113382863A - 石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石墨片 - Google Patents

石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石墨片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石墨片，所述石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的厚度约为100μm以上，包括两个以上聚酰亚胺薄膜，所述两个以上聚酰亚胺薄膜包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层一侧表面或两侧表面的热塑性聚酰亚胺层，所述两个以上聚酰亚胺薄膜通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压。

Description

石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石 墨片
技术领域
本发明涉及石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石墨片，更详细涉及具有优异热导率的高厚度石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石墨片。
背景技术
近来，电子设备趋于轻量化、小型化、薄型化及高集成化，因此，电子设备中产生大量热量。这种热量可能会缩短产品的寿命或导致故障或操作失误等。因此，对于电子设备的热量管理成为了重要问题。
石墨片具有比铜或铝等金属片更高的导热率，作为电子设备的散热部件而备受瞩目。尤其，与薄石墨片(例如，厚度约为40μm以下的石墨片)相比，在热容量方面具有优势的高厚度石墨片(例如，厚度约为50μm以上的石墨片)的研究正在积极进行。
石墨片可以通过各种方法制备，例如，可以通过将聚合物薄膜进行碳化和石墨化来制备。尤其，聚酰亚胺薄膜因其优异的热机械尺寸稳定性、化学稳定性而作为石墨片制备用的聚合物薄膜而备受关注。
为了制备高厚度石墨片，需要先制备高厚度聚酰亚胺薄膜(例如，厚度约为100μm以上的聚酰亚胺薄膜)，但是，通过浇铸聚酰亚胺酸溶液进行热处理后制备聚酰亚胺薄膜的常规方法难以实现内部和外部的均匀固化，从而产生分层、气泡等问题，因此，存在难以制备高厚度聚酰亚胺薄膜的问题。并且，当使用粘合剂来粘合两个以上的聚酰亚胺薄膜以制备高厚度聚酰亚胺薄膜时，存在石墨化过程中在粘合界面处未进行石墨化而产生层分离而无法制备高厚度石墨的问题。
或者，为了制备高厚度石墨片，可以使用双面胶带来将两个以上的石墨薄片进行层压，在这种情况下，传统双面胶带的热导率低于石墨片，为此需要额外的工序，因而在成本、性能等方面存在问题。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种具有优异的热导率的高厚度石墨片用多层聚酰亚胺薄膜。
本发明的另一个目的在于，提供一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的又一个目的在于，提供一种由石墨片用多层聚酰亚胺薄膜制备而成的石墨片。
用于解决技术问题的手段
1.根据一方面，提供了一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜。所述多层聚酰亚胺薄膜厚度约为100μm以上，包括两个以上聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层一侧表面或两侧表面的热塑性聚酰亚胺层，所述两个以上聚酰亚胺薄膜可以通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压。
2.在所述第一实例中，所述聚酰亚胺薄膜可以是通过共挤压将热塑性聚酰亚胺层层压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面上一体而成的。
3.在所述第一或第二实例中，所述多层聚酰亚胺薄膜可以是热压所述两个以上聚酰亚胺薄膜并通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压而成的。
4.在所述第一至第三实例中的任意一个实例中，所述聚酰亚胺薄膜的非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的厚度比可以是约1:0.01至约1:1。
5.在所述第一至第四实例中的任意一个实例中，所述多层聚酰亚胺薄膜可以是由三层以上所述聚酰亚胺薄膜层压而成的薄膜。
6.在所述第一至第五实例中的任意一个实例中，所述非热塑性聚酰亚胺层可以由二酐单体及二胺单体形成，所述二酐单体包含均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或者它们的组合，所述二胺单体包含4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺或者它们的组合。
7.在所述第一至第六实例中的任意一个实例中，所述热塑性聚酰亚胺层可以由二酐单体及二胺单体形成，所述二酐单体包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或者它们的组合，所述二胺单体包含4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯或者它们的组合。
8.在所述第一至第七实例中的任意一个实例中，所述多层聚酰亚胺薄膜还可以包括升华性无机填料。
9.根据另一方面，提供了一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的制备方法。所述方法可以包括：形成两个以上通过共挤压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面层压热塑性聚酰亚胺层以形成一体化的聚酰亚胺薄膜的步骤；以通过热塑性聚酰亚胺层来粘合所述两个以上的聚酰亚胺薄膜的方式进行层压的步骤；以及对层压的两个以上聚酰亚胺薄膜进行热压的步骤，多层聚酰亚胺薄膜的厚度可以是约100μm以上。
10.在所述第九实例中，所述热压可以在约0.1Mpa至约30Mpa的压力和约250℃至约450℃的温度下进行约10秒钟至约150秒钟。
11.根据又一方面，提供了一种石墨片。所述石墨片由所述第一至第八实例中的任意一个多层聚酰亚胺薄膜或者通过所述第八或第九实例中的方法制备的多层聚酰亚胺薄膜制备而成，厚度可以是约50μm以上。
12.在所述第十一实例中，所述石墨片的热导率可以是约500W/m·K以上。
发明的效果
本发明具有提供热导率优异的高厚度石墨片用多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及由此制备的石墨片的效果。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明一实例的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜。
图2示意性地示出了根据本发明另一实例的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜。
图3的(a)部分、(b)部分是本发明实施例一的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的截面照片。
具体实施方式
除非上下文另外明确指出，本说明书中使用的单数形式包括复数形式。
在整个说明书中，相同的附图标记指定相同的构成要素。并且，在说明本发明时，如果认为对于有关公知技术的具体说明可能不必要地模糊本发明的要旨，则省略其详细说明。
当用“在…上”、“在…的上方”、“在…的下方”、“在…的侧方”来说明两个部分的位置关系时，除非使用“正”或“直接”，则一个以上的其他部分可位于两个部分之间。
在描述附图时，诸如“上方”，“上部面”，“下方”，“下部面”等位置关系仅为基于附图而记载的，并非表示绝对位置关系。即，根据观察的位置，“上方”与“下方”或“上部面”与“下部面”的位置可以相互变更。
在本说明书中，“包括”或“具有”等术语是指存在说明书中记载的特征或构成要素，并非提前排除添加一个以上的其他特征或构成要素的可能性。
在本说明书中使用的“第一”、“第二”等术语可用于说明各种构成要素，但构成要素不应被术语所限定。术语仅用于将一个构成要素与其他构成要素进行区分。
在解释构成要素时，即使没有明确的单独记载，也被解释为包括误差范围。
在本说明书中，表示数值范围的“a至b”中的“至”定义为“≥a且≤b”。
在本说明书中，“热塑性聚酰亚胺”可以指通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转移温度(Tg)为15℃至350℃。
在本说明书中，“非热塑性聚酰亚胺”可以是指将聚酰亚胺薄膜加热至350℃至500℃时保持薄膜的形状。
石墨片用多层聚酰亚胺薄膜
根据本发明一个方面的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜(以下称为‘多层聚酰亚胺薄膜’)的厚度约为100μm以上，包括两个以上聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层一侧表面或两侧表面的热塑性聚酰亚胺层，所述两个以上聚酰亚胺薄膜可以通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压。
多层聚酰亚胺薄膜具有约100μm(例如，100μm以上、110μm以上、120μm以上、130μm以上、140μm以上、150μm以上、160μm以上、170μm以上、180μm以上或者190μm以上)以上的厚度，可以制备具有约50μm以上厚度的高厚度石墨片。例如，多层聚酰亚胺膜可以具有约100μm至约10000μm的厚度，又例如，约150μm至约1000μm的厚度，再例如，约150μm至约500μm的厚度，但不限于此。
多层聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节层压的聚酰亚胺薄膜的厚度(例如，非热塑性聚酰亚胺层的厚度、热塑性聚酰亚胺层的厚度)、数量等来容易地控制。例如，为了满足规定的厚度，多层聚酰亚胺薄膜可通过将3个以上(例如，4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个或者15个以上)的聚酰亚胺薄膜，又例如，约3个至约1000个，又例如，约3个至约100个，再例如，约3个至约50个，再例如，约3个至约20个聚酰亚胺薄膜进行层压来形成。
多层聚酰亚胺薄膜包括两个以上的包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层一侧表面或两侧表面的热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺薄膜，此时，所述两个以上的聚酰亚胺薄膜可以是通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压而成的。在热塑性聚酰亚胺层的情况下，可以通过热压等方式容易地粘合，并且具有优异的粘合性，从而在多层聚酰亚胺薄膜的碳化和石墨化时粘合界面处不发生层分离，可以制备出热导率优异的高厚度石墨片。
多层聚酰亚胺薄膜包括的每个聚酰亚胺薄膜可以彼此相同或不同。例如，每个聚酰亚胺薄膜的非热塑性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺层的材料(例如，聚酰亚胺前体成分、成分含量)，厚度等可以彼此相同或不同。并且，当聚酰亚胺薄膜在非热塑性聚酰亚胺层的两侧表面包括热塑性聚酰亚胺层时，每个热塑性聚酰亚胺层也可以彼此相同或不同。并且，聚酰亚胺薄膜所包括的非热塑性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺层可以由单层或多层构成。根据一个实例，每个聚酰亚胺薄膜中包括的热塑性聚酰亚胺层可以是相同的材料，在这种情况下，热塑性聚酰亚胺层之间的粘结力更优异，后续工序时防剥离效果会更好，但不限于此。
根据一个实例，多层聚酰亚胺薄膜中包括的聚酰亚胺薄膜可以是通过共挤压将热塑性聚酰亚胺层层压一体化在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面上的。例如，聚酰亚胺薄膜可以通过将非热塑性聚酰亚胺层前体组合物和热塑性聚酰亚胺层前体组合物同时供应给具有两层以上挤压成型模具的挤压成型机，从所述模具的排出口将所述两个组合物挤压成两层以上的薄膜形状的工序来制备。更具体地，将非热塑性聚酰亚胺层前体组合物和热塑性聚酰亚胺层前体组合物同时供应给具有两层以上挤压成型模具的挤压成型机，将从两层以上的挤压成型模具排出的所述两个组合物，在支撑体上连续挤压成膜状后(例如，在约30℃至约300℃的温度下)进行加热干燥以制备具有自支撑性的凝胶薄膜，将所述凝胶薄膜从支撑体进行分离后进行高温(例如，在约50℃至约700℃的温度下)处理，从而可以获得聚酰亚胺薄膜。作为两层以上的挤压成型模具，可以使用各种公知的结构，例如，可以使用多层薄膜制备用T模具(例如，进料块T模具或多歧管T模具)。
根据一个实例，聚酰亚胺薄膜的非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层可以直接(direct)接触。其中，“直接接触”可以指非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层之间没有介入其他层。
根据一个实例，多层聚酰亚胺薄膜可以是将两个以上聚酰亚胺薄膜进行热压，通过热塑性聚酰亚胺层粘合层压的。由此，聚酰亚胺薄膜的热塑性聚酰亚胺层之间可以容易地相互粘合，并且粘合力也优异。热压在例如约0.1Mpa至约30Mpa(例如，约10Mpa至约20Mpa)的压力和约250℃至约450℃(例如，约300℃至约370℃)的温度下可以进行约10秒钟至约150秒钟(例如，约30秒钟至约80秒钟)，但不限于此。根据一个实例，聚酰亚胺薄膜的热塑性聚酰亚胺层之间(例如，包括两个聚酰亚胺薄膜时，一个聚酰亚胺薄膜的热塑性聚酰亚胺层与其他一个聚酰亚胺薄膜的热塑性聚酰亚胺层)可以彼此直接(direct)接触。
根据一个实例，聚酰亚胺薄膜中非热塑性聚酰亚胺层的厚度与热塑性聚酰亚胺层的厚度比例(如果是热塑性聚酰亚胺层层压在非热塑性聚酰亚胺层的两侧表面的情况，非热塑性聚酰亚胺层的厚度与层压在一侧表面的热塑性聚酰亚胺层的厚度的比例)可以是约1:0.01至约1:1(例如，1:0.01、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1)。在所述范围内，可以制备出均匀且较厚的石墨片。例如，非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的厚度比为约1:0.01以上至小于约1:1，又例如，约1:0.05至约1:0.5，再例如，约1:0.05至约1:0.3，但不限于此。
根据一个实例，聚酰亚胺薄膜中非热塑性聚酰亚胺层的厚度可以是约10μm至约100μm(例如，10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。在所述范围内，可以制备出均匀且厚的石墨片。例如，非热塑性聚酰亚胺层的厚度可以是约10μm至约75μm、又例如，可以是约10μm至约50μm、再例如，可以是约10μm至约30μm、但不限于此。
根据一个实例，聚酰亚胺薄膜中热塑性聚酰亚胺层的厚度可以是(如果是热塑性聚酰亚胺层层压在非热塑性聚酰亚胺层的两侧表面的情况，层压在一侧的热塑性聚酰亚胺层的厚度)约0.1μm至约100μm(例如，0.1μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。在所述范围内，可以制备出均匀且厚的石墨片。例如，热塑性聚酰亚胺层的厚度可以是约1μm至约75μm、又例如，可以是约1μm至约50μm、又例如，可以是约10μm至约30μm，再例如，可以是约1μm至约10μm、但不限于此。
根据一个实例，多层聚酰亚胺薄膜中包括的一个聚酰亚胺薄膜的厚度可以是约10μm至约100μm(例如，10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。在所述范围内，两个以上的聚酰亚胺薄膜可以通过热塑性聚酰亚胺层较好的粘合层压。例如，一个聚酰亚胺薄膜的厚度可以是约10μm至约70μm，又例如，可以是约0μm至约50μm，再例如，可以是约20μm至约35μm，但不限于此。
根据一个实例，非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层可以由二酐单体和二胺单体形成。例如，非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层可以通过对由二酐单体和二胺单体反应形成的聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备。可用于形成非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的二酐单体和二胺单体的种类不进行特别限制，可以使用聚酰亚胺薄膜制备领域中通常使用的各种单体。例如，非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层形成中，作为二酐单体，可以是均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4”-联苯四甲酸二酐、1,2,5，6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3”-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4”-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对苯撑双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、或它们的衍生物，或它们的组合，作为二胺单体，可以是2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、对苯二胺，间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺、联苯胺，3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫化物、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基联苯乙基氧化膦、4,4’-二氨基联苯N-甲胺、4,4’-二氨基联苯N-苯胺、1,4二氨基笨(对苯二胺)、1,3-二氨基笨、1,2-二氨基笨、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、或它们的衍生物，或它们的组合。
根据一个实例，为了非热塑性聚酰亚胺层的形成，作为二酐单体，可使用均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或它们的组合，作为二胺单体，可使用4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺或它们的组合，在这种情况下，可以形成定向性优异的聚酰亚胺层，从而可以形成在碳化和石墨化过程中具有优异导热性的石墨片，但不限于此。
根据一个实例，为了热塑性聚酰亚胺层形成，作为二酐单体，可使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或它们的组合，作为二胺单体，可使用4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯或它们的组合，在这种情况下，两个以上的聚酰亚胺薄膜可以通过热塑性聚酰亚胺层更好地粘合层压，但不限于此。
根据一个实例，多层聚酰亚胺薄膜还可以包含升华性无机填料。其中，“升华性无机填料”可以指制备石墨片时，在碳化和/或石墨化工序中通过热量而升华的无机填料。多层聚酰亚胺薄膜包含升华性无机填料时，石墨片制备过程中通过因升华性无机填料的升华而产生的气体在石墨片中形成空隙，因此，石墨片制备过程中产生的升华气体的排放顺畅，从而不仅可获得优质的石墨片，而且提高了石墨片的柔韧性，最终可以提高石墨片的可操作性和成形性。作为升华性无机填料的例子有碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钡等，但不限于此。升华性无机填料的平均粒径(D50)可以是约0.05μm至约5.0μm(例如，约0.1μm至约4.0μm)，在所述范围内可以获得优质石墨片，但不限于此。相对于多层聚酰亚胺薄膜100重量份，升华性无机填料的含量可以是约0.05重量份至约0.5重量份，在所述范围内可以获得优质石墨片，但不限于此。根据一个实例，在多层聚酰亚胺薄膜中，非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层两者中都可以包含升华性无机填料。根据另一个实例，在多层聚酰亚胺薄膜中，可以是非热塑性聚酰亚胺层中包括升华性无机填料，热塑性聚酰亚胺层中不包括升华性无机填料。
图1示意性地示出了根据本发明一实例的多层聚酰亚胺薄膜100。参考图1，多层聚酰亚胺薄膜100可以包括聚酰亚胺薄膜110、120，所述聚酰亚胺薄膜110、120可包括热塑性聚酰亚胺层111、121和层压在非热塑性聚酰亚胺层111、121一侧的热塑性聚酰亚胺层112、122，可选地，在聚酰亚胺薄膜110、120之间还可以包括1个以上(例如，两个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个以上)的、包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在非热塑性聚酰亚胺层两侧表面的热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺薄膜(未图示)。例如，多层聚酰亚胺薄膜包括：两个包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层一侧表面的热塑性聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺薄膜；以及1个以上的、包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层两侧表面的热塑性聚酰亚胺层的第二聚酰亚胺薄膜，所述两个第一聚酰亚胺薄膜之间介入所述1个以上的第二聚酰亚胺薄膜，其中，所述第一聚酰亚胺薄膜与所述第二聚酰亚胺薄膜可以是通过所述第一聚酰亚胺薄膜及所述第二聚酰亚胺薄膜中包括的热塑性聚酰亚胺层来粘合层压而成的薄膜。
图2示意性地示出了根据本发明另一实例的多层聚酰亚胺薄膜200。参考图1，多层聚酰亚胺薄膜200可以包括聚酰亚胺薄膜210、220，所述聚酰亚胺薄膜210、220包括非热塑性聚酰亚胺层211、221和层压在非热塑性聚酰亚胺层211、221的两侧表面的热塑性聚酰亚胺层212、222，可选地，在聚酰亚胺薄膜210、220之间还可以包括1个以上(例如，两个、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层以上)的、包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在非热塑性聚酰亚胺层两侧表面的热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺薄膜(未图示)。
针对本发明一实例的多层聚酰亚胺薄膜，热塑性聚酰亚胺层层压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面以形成一体化的两个以上的聚酰亚胺薄膜通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压，从而聚酰亚胺薄膜以优异的粘合力粘合在一起，在碳化和/或石墨化时，可以在粘合界面处不发生层分离的情况下，转换为热导率优异的高厚度石墨片。
多层聚酰亚胺薄膜的制备方法
根据另一方面，提供了一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的制备方法。所述多层聚酰亚胺薄膜厚度约为100μm以上，所述方法可以包括：形成两个以上的通过共挤压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面层压热塑性聚酰亚胺层以形成一体化的聚酰亚胺薄膜的步骤；以可通过热塑性聚酰亚胺薄膜粘合所述两个以上聚酰亚胺薄膜的方式进行层压步骤；以及对层压的两个以上聚酰亚胺薄膜进行热压的步骤。
首先，可以通过共挤压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面层压热塑性聚酰亚胺层以形成一体化的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜可以通过如下方式来制备，例如，制备非热塑性聚酰亚胺层前体组合物，制备热塑性聚酰亚胺层前体组合物，将所述非热塑性聚酰亚胺层前体组合物和所述热塑性聚酰亚胺层前体组合物，在支撑体上共挤压成两个以上薄膜状后进行干燥以形成凝胶薄膜，对所述凝胶薄膜进行热处理。
非热塑性聚酰亚胺层前体组合物制备步骤可以包括例如将二胺单体和二酐单体混合以形成聚酰胺酸溶液的步骤，可选地，还可以包括在聚酰胺酸溶液中添加升华性无机填料、脱水剂和/或酰亚胺化剂的步骤。热塑性聚酰亚胺层前体组合物的制备步骤可以包括例如将二胺单体和二酐单体混合以形成聚酰胺酸溶液的步骤，可选地，还可以包括在聚酰胺酸溶液中添加升华性无机填料、脱水剂和/或酰亚胺化剂的步骤。对于二胺单体、二酐单体和升华性无机填料，参考上述内容。
溶剂只要可以溶解聚酰胺酸就没有特别限制。例如，溶剂可以包括非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。作为非质子极性溶剂的示例，可以例举诸如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)之类的酰胺溶剂、诸如对氯苯酚、邻氯苯酚之类的酚类溶剂、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)以及甲醚(Diglyme)等，这些可以单独使用或者两种以上组合使用。根据情况，可以使用甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲醇、乙醇、水等辅助溶剂来调节聚酰胺酸的溶解度。
根据一个实例，聚酰亚胺酸溶液的固含量，即相对于二胺单体、二酐单体及溶剂的总重量，二胺单体及二酐单体的重量百分比可以是例如约5重量％至约35重量％，又例如约10重量％至约30重量％。在所述范围内，聚酰亚胺酸溶液可以具有适合形成薄膜的分子量和粘度，但不限于此。
根据一个实例，用于形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺酸溶液在23℃下粘度可以是约100000cP至约500000cP。在所述范围内，可以使聚酰亚胺酸具有规定的分子量，并在制备聚酰亚胺薄膜时工艺性优异。其中，“粘度”可以用哈克旋转流变仪(HAAKE Mars)粘度计进行测量。例如，聚酰亚胺酸溶液在23℃下粘度是约150000cP至约450000cP，又例如约200000cP至约400000cP，再例如约250000cP至约350000cP，但不限于此。
根据一个实例，用于形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺酸溶液在23℃下粘度可以是约1000cP至约500000cP。在所述范围内，可以使聚酰亚胺酸具有规定的分子量，并在制备聚酰亚胺薄膜时工艺性优异，在适当的温度和压力下可以进行热压。其中，“粘度”可以用哈克旋转流变仪(HAAKEMars)粘度计进行测量。例如，聚酰亚胺酸溶液在23℃下粘度是约1000cP至约100000cP，又例如约1000cP至约50000cP，再例如约5000cP至约50000cP，但不限于此。
根据一个实例，用于形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺酸的重均分子量可以是约50000g/mol至约500000g/mol。在所述范围内，可以有利于制备具有更优异热导率的石墨片。其中，“重均分子量”使用凝胶色谱法(GPC)并将聚苯乙烯作为标准样品来进行测量。例如，聚酰亚胺酸的重均分子量可以是约150000g/mol至约500000g/mol，又例如约100000g/mol至约400000g/mol，但不限于此。
根据一个实例，用于形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺酸的重均分子量可以是约5000g/mol至约500000g/mol，但不限于此在所述范围内，可以有利于制备具有更优异热导率的石墨片。其中，“重均分子量”使用凝胶色谱法(GPC)并将聚苯乙烯作为标准样品来进行测量。
脱水剂是指，通过对聚酰亚胺酸的脱水作用来促进闭环反应，例如可以例举脂肪酸酐、芳香酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤化低级脂肪卤化物、卤化低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤等，这些可以单独使用或者两种以上混合使用。其中，从获得的难易度和成本的观点来看，可以将乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪酸酐单独使用或者两种以上混合使用。相对于1摩尔的聚酰亚胺酸中的酰胺酸基，可以添加约0.5摩尔至约5摩尔(例如，约1摩尔至约4摩尔)脱水剂，在所述范围内可以充分的进行酰亚胺化，有利于以薄膜形进行浇铸，但不限于此。
酰亚胺化剂是指，促进对聚酰亚胺酸的闭环反应，例如，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环叔胺等。其中，从催化剂的反应性的观点考虑，可以使用杂环叔胺。作为杂环叔胺的示例，可以例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，这些可以单独使用或者两种以上混合使用。相对于1摩尔的聚酰亚胺酸中当酰胺酸基，可以添加约0.05摩尔至约3摩尔(例如，约0.2摩尔至约2摩尔)酰亚胺化剂，在所述范围内可以充分的进行酰亚胺化，有利于以薄膜形进行浇铸，但不限于此。
接着，可以将在支撑体上非热塑性聚酰亚胺层前体组合物和热塑性聚酰亚胺层前体组合物挤压成两个以上薄膜状后进行干燥以形成凝胶薄膜。例如，可以将非热塑性聚酰亚胺层前体组合物和热塑性聚酰亚胺层前体组合物同时供应给具有两个以上挤压成型模具的挤压成型机，从所述模具的排出口将所述两个组合物共挤压成两个以上的薄膜形状后进行干燥以制备凝胶薄膜。其中，凝胶薄膜处于从聚酰亚胺酸到聚酰亚胺的固化的中间阶段，可以具有自支撑性。
作为支撑体的示例，可以例举玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带、不锈钢桶等。干燥可以在例如，约30℃至约300℃(例如，30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃、又例如约80℃至约200℃、又例如约100℃至约180℃、再例如约100℃至约150℃)的温度下进行，但不限于此。干燥时间可以是，例如约1分钟至约10分钟(例如，1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟)，又例如约2分钟至约7分钟、再例如约2分钟至约5分钟、但不限于此。
根据不同情况，为了调整最终获得的聚酰亚胺薄膜的厚度和大小并提高其定向性，可以包括延伸凝胶薄膜的步骤，延伸可以在纵向(machine direction，MD)和横向(transverse direction，TD)中至少一个方向上进行。
接着，可以对凝胶薄膜进行热处理以制备聚酰亚胺薄膜。通过凝胶薄膜的热处理，残留在凝胶薄膜的大部分酰胺酸基被酰亚胺化以获得聚酰亚胺薄膜。热处理温度可以是约50℃至约700℃(例如，50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)，例如约150℃至约600℃，又例如约200℃至约600℃，又例如约350℃至约500℃、再例如约400℃至约450℃，但不限于此。热处理时间可以是例如，约1分钟至约20分钟，又例如约1分钟至约10分钟，再例如约2分钟至约8分钟，但不限于此。
接着，可以进行层压以使两个以上聚酰亚胺薄膜通过热塑性聚酰亚胺薄膜粘合在一起。更具体地，可以层压每个聚酰亚胺薄膜以使热塑性聚酰亚胺层彼此相对。
接着，可以将层压的两个以上的聚酰亚胺薄膜进行热压。热压可以在例如，约0.1Mpa至约30Mpa(例如，0.1Mpa、1Mpa、2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa、10Mpa、11Mpa、12Mpa、13Mpa、14Mpa、15Mpa、16Mpa、17Mpa、18Mpa、19Mpa、20Mpa、21Mpa、22Mpa、23Mpa、24Mpa、25Mpa、26Mpa、27Mpa、28Mpa、29Mpa或30Mpa)的压力下进行，但不限于此。热压可以在例如，约250℃至约450℃(例如，250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃)的温度下进行，但不限于此。热压可以进行例如，约10秒钟至约150秒钟(例如，10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、130秒、140秒或150秒)，但不限于此。
针对以如上所述的方法制备的多层聚酰亚胺薄膜，通过共挤压将热塑性聚酰亚胺层层压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面以形成一体化的两个以上聚酰亚胺薄膜进行热压后，通过所述热塑性聚酰亚胺层进行粘合层压，从而聚酰亚胺薄膜以优异的粘合力粘合在一起，因而，在碳化和/或石墨化时，可以在粘合界面处不发生层分离的情况下，转换为热导率优异的高厚度石墨片。
石墨片
根据另一方面，提供一种由上述的多层聚酰亚胺薄膜，或由利用上述的制备方法制备的多层聚酰亚胺薄膜制备的石墨片。这些石墨片具有约50μm以上、例如约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm或约200μm以上、又例如约50μm至约4000μm、再例如约50μm至约500μm的厚度的同时可具有优异的热导率。
根据一个实例，石墨片的热导率可以是约500W/m·K以上(例如，500W/m·K、600W/m·K、700W/m·K、800W/m·K、900W/m·K、1000W/m·K、1100W/m·K、1200W/m·K、1300W/m·K、1400W/m·K或1500W/m·K以上)。例如，石墨片的热导率可以是约500W/m·K至约2000W/m·K，又例如约1000W/m·K至约2000W/m·K，但不限于此。
所述石墨片可以通过石墨片制备领域中通常使用的各种方法来制备。例如，石墨片可以通过将所述多层聚酰亚胺薄膜进行碳化和石墨化来制备。
“碳化”是通过将聚酰亚胺薄膜的聚合物链进行热分解来形成包括非晶质碳体、非结晶质碳体和/或无定形碳体的初步石墨片的工序，例如，可以包括在减压下或在惰性气体气氛中经过约10小时至约30小时将温度从常温升至作为最高温度的约1000℃至约1500℃范围的温度并保持的步骤，但不限于此。可选地，为了碳的高定向性，可以在碳化时，使用热压等对聚酰亚胺薄膜进行加压，此时压力可以是例如约5kg/cm2以上，又例如约15kg/cm2以上，再例如约25kg/cm2以上，但不限于此。
石墨化是通过重新排列非晶质碳体、非结晶质碳体和/或无定形碳体的碳来形成石墨片的工序，例如，可选地，将初步石墨片在惰性气体中经过约2小时至约30小时将温度从常温升至作为最高温度的约2500℃至约1500℃范围并保持的步骤，但不限于此。
可选地，为了碳的高定向性，可以在石墨化时使用热压等对初步石墨片进行加压，此时压力可以是例如约100kg/cm2以上，又例如约200kg/cm2以上，再例如约300kg/cm2以上，但不限于此。
下面，举出实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，这只是作为本发明的优选实施例而提出的，在任何意义上都不能理解为以此来限制本发明。
实施例
<实施例1>
将178.6g二甲基甲酰胺作为溶剂加入到反应器中，并将温度调节至20℃。向其中加入25.7g作为二胺单体的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，接着加入26.5g作为二酐单体的均苯四酸二酐(PMDA)，以制备粘度为230000cP的聚酰亚胺酸溶液。然后，在制备的聚酰亚胺酸溶液中，将55.8g作为脱水剂的乙酸酐、8.1g作为酰亚胺化剂的β-甲基吡啶、0.1g作为升华性无机填料的磷酸氢钙(平均粒径(D50)：2.5μm)和34g作为溶剂的二甲基甲酰胺进行混合，制备了非热塑性聚酰亚胺层用前体溶液。
将178.6g二甲基甲酰胺作为溶剂加入到另外反应器中，并将温度调节至20℃。向其中加入21.8g作为二胺单体的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，接着加入30.2g作为二酐单体的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，以制备粘度为10000cP的聚酰亚胺酸溶液。然后，在制备的聚酰亚胺酸溶液中，将46.8g作为脱水剂的乙酸酐、7.0g作为酰亚胺化剂的β-甲基吡啶、1.1g作为升华性无机填料的磷酸氢钙(平均粒径(D50)：1.5μm)和29.5g作为溶剂的二甲基甲酰胺进行混合，制备了热塑性聚酰亚胺层用前体溶液。
使用安装有三层挤压模具的成膜装置将所制备的非热塑性聚酰亚胺层用前体溶液和热塑性聚酰亚胺层用前体溶液在不锈钢板(SUS板，100SA，瑞典山特维克(Sandvik)公司制造)上成膜以使热塑性聚酰亚胺层在非热塑性聚酰亚胺层的两侧表面层压以形成一体化，在130℃下干燥3分钟以制备凝胶薄膜。将所制备的凝胶薄膜与SUS板分离后，在420℃下热处理4分钟以制备热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层(厚度：4μm/16μm/4μm)结构的聚酰亚胺薄膜。
将制备的8张聚酰亚胺薄膜进行层压后，施加20Mpa压力并且在350℃下热压1分钟以制备具有192μm厚度的多层聚酰亚胺薄膜。
<评估例1>
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1的多层多层聚酰亚胺薄膜的截面，其结果示于图3的(a)部分和(b)部分中。图3的(a)部分是多层聚酰亚胺薄膜的整体截面，图3(b)部分是多层聚酰亚胺薄膜的一部分截面的放大照片。
由图3的(a)部分和(b)部分可以看出，聚酰亚胺薄膜的热塑性聚酰亚胺层之间的界面不清晰，由此可以预测8张聚酰亚胺薄膜粘合良好。
<实施例2>
采用电炉将实施例1的多层聚酰亚胺薄膜在氮气下以1℃/分钟的速度升温至1200℃后，在所述温度下保持2小时以使其碳化。之后，在氩气下以20℃/分钟的速度升温至2800℃后，在所述温度下保持1小时以使其石墨化，由此制备具有100μm厚度的石墨片。
<评估例2>
将实施例2的石墨片切割成直径为25.4mm的圆形并切割成试片，对所述试片使用热扩散率测量仪(LFA467，德国耐驰(Netsch)公司制造)用激光闪射(laser flash)法测量热扩散率后，对所述热扩散率测定值乘上密度和比热(理论值：0.85kJ/kg·K)求出热导率。其结果，确认实施例2的石墨片具有1051W/m·K的优异的热导率。
至此，以实施例为中心查看了本发明。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，本发明在不脱离本发明的本质特性的范围内，能够以变形的方式实现。因此，所公开的实施例不应该以限定的观点进行考虑，而是以说明性观点进行考虑。本发明的范围以发明要求保护范围而非前述的说明为准，在与其等同范围内的所有区别均应解释为包括在本发明之内。

Claims (12)

1.一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，
所述多层聚酰亚胺薄膜的厚度约为100μm以上，
包括两个以上聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括非热塑性聚酰亚胺层和层压在所述非热塑性聚酰亚胺层一侧表面或两侧表面的热塑性聚酰亚胺层，
所述两个以上聚酰亚胺薄膜通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压。
2.根据权利要求1或2所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜是通过共挤压将热塑性聚酰亚胺层层压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面上一体而成的。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述多层聚酰亚胺薄膜是热压所述两个以上聚酰亚胺薄膜并通过所述热塑性聚酰亚胺层粘合层压而成的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜的非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的厚度比是约1:0.01至约1:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述多层聚酰亚胺薄膜是由三层以上所述聚酰亚胺薄膜层压而成的薄膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述非热塑性聚酰亚胺层由二酐单体及二胺单体形成，所述二酐单体包含均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或者它们的组合，所述二胺单体包含4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺或者它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述热塑性聚酰亚胺层由二酐单体及二胺单体形成，所述二酐单体包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或者它们的组合，所述二胺单体包含4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯或者它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜，其中，所述多层聚酰亚胺薄膜还包括升华性无机填料。
9.一种石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，
包括：
形成两个以上的通过共挤压在非热塑性聚酰亚胺层的一侧表面或两侧表面层压热塑性聚酰亚胺层以形成一体化的聚酰亚胺薄膜的步骤；
以通过热塑性聚酰亚胺层来粘合所述两个以上的聚酰亚胺薄膜的方式进行层压的步骤；以及
对层压的两个以上聚酰亚胺薄膜进行热压的步骤，
厚度约为100μm以上。
10.根据权利要求9所述的石墨片用多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述热压在约0.1Mpa至约30Mpa的压力和约250℃至约450℃的温度下进行约10秒钟至约150秒钟。
11.通过对权利要求1至8中任一项所述的多层聚酰亚胺薄膜进行碳化及石墨化来制备的石墨片。
12.根据权利要求11所述的石墨片，其中，所述石墨片的热导率是约500W/m·K以上。
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