JP6303046B2

JP6303046B2 - グラファイトフィルムの製造方法

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Publication number: JP6303046B2
Application number: JP2017078882A
Authority: JP
Inventors: 幹明小林; 西川　泰司; 泰司西川; 敬稲田; 太田　雄介; 雄介太田; 覚嗣片山; 真琴沓水
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: WO2015080264A1; JPWO2015080264A1; CN105683088B; US20170001867A1; JP2017160120A; TWI641552B; CN105683088A; TW201524904A

Description

本発明は、高い熱拡散率を有するグラファイトフィルムの製造方法に関する。

グラファイトフィルムは、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに対する放熱部品として用いられる。例えば、厚さ７５μｍの高分子フィルムを窒素ガス中で１０００℃まで熱処理し、得られた炭素化フィルムをアルゴン雰囲気で３０００℃まで加熱し、それにより得られたグラファイト化フィルムに圧延処理を施すことにより、機械的強度に優れ、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られることが知られている（特許文献１）。

また、電子機器等に使用し得るグラファイトフィルムを製造する方法として、原料高分子フィルムであるポリイミドフィルムを熱処理する方法が数多く知られている（特許文献２〜６）。

日本国公開特許公報「特開平０３−０７５２１１号公報（１９９１年３月２９日公開）」日本国公開特許公報「特開２０１２−０４６３６８号公報（２０１２年３月８日公開）」日本国公開特許公報「特開２００３−２２９３３６号公報（２００３年８月１５日公開）」日本国公開特許公報「特開２００５−３１４１６８号公報（２００５年１１月１０日公開）」日本国公開特許公報「特開２００４−０１７５０４号公報（２００４年１月２２日公開）」日本国公開特許公報「特開２０１０−２１５４４１号公報（２０１０年９月３０日公開）」

近年の電子機器の高機能化に伴う発熱量の飛躍的な増加にともない、より熱拡散率の高いグラファイトフィルムの開発が求められている。

上記課題を解決するために、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法は、厚みが３４μｍ以上、４２μｍ以下であり、かつ、複屈折が０．１００以上、０．１３０以下であるポリイミドフィルム、または前記ポリイミドフィルムを炭化させた炭化フィルムを２４００℃以上で熱処理する工程を含み、前記熱処理する工程は、前記ポリイミドフィルムまたは前記炭化フィルムの１層ずつを炭素質シートと交互に積層した状態にて熱処理する工程を含み、熱拡散率が９．０ｃｍ^２／ｓ以上であるグラファイトフィルムを得ることを特徴としている。

上記課題を解決するために、本発明に係るグラファイトフィルムは、厚みが、１４μｍ以上、１８μｍ以下であり、熱拡散率が、９．０ｃｍ^２／ｓ以上であり、密度が、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、従来のものよりも高い熱拡散性を有するグラファイトフィルムを製造することができる。

本発明のグラファイトフィルムによれば、同様の厚さおよび同様の密度を備える、従来のグラファイトフィルムよりも熱拡散率が高いグラファイトフィルムを実現できる。

＜グラファイトフィルム＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する、高分子熱分解法で作製されている。また、本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱伝導性が高いために、電子機器等の放熱材料、放熱部品として用いられる。

＜グラファイトフィルムの厚み＞
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、３４μｍ以上、４２μｍ以下のポリイミドフィルムを原料に用いられて作製されるものであれば特に制限されないが、小型化部品に搭載できる薄物グラファイトフィルムであるという観点からは、１４μｍ以上、１８μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上、１７μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍである。

＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率＞
本発明のグラファイトフィルムの熱拡散率は、小型電子機器の放熱をおこなうという観点から、９．０ｃｍ^２／ｓ以上が好ましく、９．３ｃｍ^２／ｓ以上がより好ましく、９．６ｃｍ^２／ｓ以上が更に好ましい。

＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４ｍｍ×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。なお試験片は、シートサンプルの中央付近から抜き出した。

＜グラファイトフィルムの密度＞
本発明のグラファイトフィルムの密度は、熱を輸送する能力を向上させるという観点から、１．８ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。また、本発明のグラファイトフィルムの密度は、曲げた際に折れが発生し難く、グラファイトフィルムのシート中央部を中心に長手方向にＲ＝２ｍｍ、角度９０度の曲率を与えた後、平らに戻す作業を１０回行った後でも熱拡散率が保たれるため、２．０９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．０７ｇ／ｃｍ^３以下が更に好ましい。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明において用いられる、特定の厚みおよび特定の複屈折を備えるポリイミドフィルムは、通常、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とするポリイミドフィルムである。

＜ポリイミドフィルムの原料である酸二無水物成分＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられる酸二無水物成分のうち、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）の割合は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がよい。また、ＰＭＤＡ以外の酸二無水物として、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）およびそれらの類似物を挙げる事ができる。これらを任意の割合で混合することが出来る。

＜ポリイミドフィルムの原料であるジアミン成分＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられるジアミン成分のうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）の割合は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がよい。また、ＯＤＡ以外のジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を挙げる事ができる。これらを任意の割合で混合することが出来る。

＜ポリイミドフィルムの厚み＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムの厚みは、３４μｍ以上、４２μｍ以下、好ましくは３８μｍ以上、４０μｍ以下、より好ましくは３８μｍである。ポリイミドフィルムの厚みが４２μｍ以下であれば、厚み方向に均一に熱処理されるため、熱拡散率が向上する。ポリイミドフィルムの厚みが３４μｍ以上であれば、熱処理中に欠陥のできやすい表面の割合が抑えられ、熱拡散率が向上する。

＜ポリイミドフィルムの複屈折＞
本発明で用いるポリイミドフィルムの複屈折は、フィルム面内のどの方向に関しても０．１００以上、０．１３０以下が好ましく、０．１１０以上、０．１２０以下がより好ましい。複屈折が０．１００以上の場合は、ポリイミドフィルムそのものの分子面内配向性がよいため、黒鉛化した際に配向性のよいグラファイトフィルムが得られるため好ましい。また、複屈折が０．１３０以下の場合は、表面の結晶性と内部の結晶性との差異が小さいグラファイトフィルムを得られるため好ましい。本発明において、複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味する。

＜ポリイミドフィルムの複屈折の測定方法＞
ポリイミドフィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードとで、それぞれのモードにおける屈折率を測定し、「（ＴＥモードにおける屈折率の値）−（ＴＭモードにおける屈折率の値）」を複屈折として測定した。なお、前述の「フィルム面内のどの方向に関しても」とは、例えば、フィルム形成時における材料の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、との意味である。したがって、測定は、サンプルを装置に、０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、測定した各角度における複屈折のうちの最低値を、複屈折の値とした。

＜イミド化方法＞
ポリイミドのイミド化方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱キュア法、または、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表されるイミド化促進剤を用いて前駆体であるポリアミド酸をイミド転化するケミカルキュア法、のいずれを用いてもよい。ケミカルキュア法を用いる場合のイミド化促進剤としては、上で挙げた第３級アミン類が好ましい。

特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトフィルムを得ることができるという観点から、ケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。

＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）−（５）のいずれかが好ましい。

（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、芳香族ジアミンと、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。

（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、プレポリマに、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルである芳香族ジアミン化合物を重合させる方法。

上記（２）の方法の具体例は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミンと同種のジアミンまたは異なる種類のジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。（２）の方法においても、プレポリマと反応させる芳香族ジアミンは、前記プレポリマの合成に使用した芳香族ジアミンと同種の芳香族ジアミンまたは異なる種類の芳香族ジアミンであってもよい。

（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、プレポリマと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合する方法。

（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合させる方法。

（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を、有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

これらの中でも（２）、（３）に示す、プレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）によって重合する方法が好ましい。シーケンシャル制御とは、ブロックポリマー同士の組み合わせや、ブロックポリマー分子同士の繋がりを制御することである。この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、柔軟性に優れるだけでなく、熱伝導性にも優れたグラファイトフィルムを得やすくなるからである。

＜ポリイミドフィルムの延伸＞
ポリイミドの製造工程中にフィルムを延伸する工程を含んでも、含まなくてもよい。延伸する場合、フィルムの平均延伸率を「（ＭＤ方向の延伸倍率＋ＴＤ方向の延伸倍率）／２」と規定すると、当該フィルムの平均延伸率は、０．８以上、１．２５以下であることが好ましい。なお、ＭＤ方向とはフィルムの搬送方向であり、ＴＤ方向とはフィルムの幅方向である。

＜炭化工程＞
炭化工程はポリイミドフィルムを室温以上、１６００℃以下の温度で熱処理し、炭化フィルムを得る工程である。炭化工程の熱処理最高温度は、最低でも８００℃以上が必要であり、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。

＜黒鉛化工程＞
黒鉛化工程は、ポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルムを炭化させて得られた炭化フィルムを２４００℃以上で熱処理して、グラファイトフィルムを得る工程である。黒鉛化工程は、ポリイミドフィルムを熱処理してもかまわないし、炭化工程後の炭化フィルムを熱処理してもかまわない。黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、または、ヘリウムが適当である。熱処理最高温度としては２４００℃以上、好ましくは２６００℃以上、更に好ましくは２８００℃以上である。熱処理最高温度が２４００℃以上であれば、熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られる。

＜炭化工程、黒鉛化工程のフィルムセット方法＞
本発明の炭化工程、および、黒鉛化工程のフィルムセット方法は特に限定されないが、例えば１層または複数層のポリイミドフィルムまたは炭化フィルムを炭素質シートで挟んで保持して熱処理する方法を挙げることができる。ここで炭素質シートとは、東洋炭素（株）社製等方性黒鉛シート（商品名：ＩＧ−１１、ＩＳＥＭ−３など）、東洋炭素（株）社製Ｃ／Ｃコンポジット板（商品名：ＣＸ−２６、ＣＸ−２７など）、ＳＥＣカーボン（株）社製押し出しグラファイト板（商品名：ＰＳＧ−１２、ＰＳＧ−３３２など）、東洋炭素（株）社製膨張黒鉛シート（商品名：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ、ＰＦ−Ｒ２、ＰＦ−ＵＨＰＬ））などが挙げられる。

本発明の熱拡散率の高いグラファイトフィルムの製造方法のより好ましい態様としては、炭化工程、黒鉛化工程でセットするポリイミドフィルムまたは炭化フィルムの１層ずつを炭素質シートと交互に積層する方法が挙げられる。

また、円筒状にポリイミドフィルムまたは炭化フィルムを巻いた状態で熱処理してもよい。

＜本発明中の熱処理中の温度＞
本発明の熱処理中（炭化工程、黒鉛化工程）の温度は、ヒーター中央の実温度とする。ヒーター温度は、１２００℃以下であれば熱電対を使用して、１２００℃を超えると放射温度計を使用して測定できる。

＜圧縮工程＞
黒鉛化後の発泡したグラファイトフィルムに圧縮工程を施してもよい。圧縮工程を施すことによって、グラファイトフィルムに柔軟性を付与することができる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温でおこなっても、黒鉛化工程中におこなってもかまわない。

本発明は、以下のように構成することも可能である。

本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法は、厚みが３４μｍ以上、４２μｍ以下で、ＰＭＤＡを７０モル％以上含む酸二無水物成分と、ＯＤＡを７０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られる、ケミカルキュア法で作られたポリイミドフィルム、または前記ポリイミドフィルムを炭化させた炭化フィルムを２４００℃以上で熱処理することを特徴としている。

本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
〔１〕厚みが３８μｍであり、かつ、複屈折が０．１００以上、０．１３０以下であるポリイミドフィルム、または前記ポリイミドフィルムを炭化させた炭化フィルムを２４００℃以上で熱処理する工程を含み、熱拡散率が９．０ｃｍ^２／ｓ以上であるグラファイトフィルムを得ることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
〔２〕厚みが３８μｍであり、かつ、複屈折が０．１００以上、０．１３０以下であるポリイミドフィルム、または前記ポリイミドフィルムを炭化させた炭化フィルムを２４００℃以上で熱処理する工程を含み、前記熱処理する工程は、前記ポリイミドフィルムまたは前記炭化フィルムを炭素質シートと交互に積層した状態にて熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
〔３〕前記熱処理する工程は、前記ポリイミドフィルムまたは前記炭化フィルムの１層ずつを炭素質シートと交互に積層した状態にて熱処理する工程を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔４〕前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を７０モル％以上含む酸二無水物成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を７０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔５〕前記ポリイミドフィルムがケミカルキュア法で作られたことを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔６〕前記ポリイミドフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の平均延伸率が０．８以上、１．２５以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔７〕厚みが、１４μｍ以上、１８μｍ以下であり、熱拡散率が、９．０ｃｍ^２／ｓ以上であり、密度が、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、グラファイトフィルム。

（実施例）
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。

（厚みの測定）
以下の実施例および比較例において、得られたポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムにおいて、その角の４箇所および中央の１箇所の厚みを（株）ミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定した。ここで、「中央の１箇所」とは、得られたポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムにおいて、それぞれの角における４点の測定箇所から対角に位置する測定箇所に対角線を引いた際のその交点の位置を示す。そして、得られた厚みの測定値の平均値をポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの厚さとした。

（グラファイトフィルムの密度の測定）
以下の実施例および比較例において、得られたグラファイトフィルムの中央部を５ｃｍ角に打ち抜き、サンプルを得た。ここで、「中央部」とは、得られたグラファイトフィルムにおいて、幅方向において中央であって、かつ、長手方向においても中央である部分を示す。その後、上記サンプルの重量を測定した。その重量の測定値に基づき、密度＝重量／（面積×厚み）の式を用いて、グラファイトフィルムの密度を算出した。

（折り曲げ後のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定）
折り曲げ後のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、グラファイトフィルムのシート中央部を中心に長手方向にＲ＝２ｍｍ、角度９０度の曲率を与えた後、平らに戻す作業を１０回行い、曲率を与えた部分を、長手方向４ｍｍ×幅方向４０ｍｍの形状に切り取り、面内の熱拡散率を測定した。

折り曲げの後の熱拡散率の低下量が１．０ｃｍ^２／ｓ未満の場合は「○」、１．０ｃｍ^２／ｓ以上の場合は「×」と評価した。

（キュア法）
以下の記載において、キュア剤として無水酢酸およびイソキノリンを、それぞれ、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して１当量ずつ添加して行ったケミカルキュア法を単に「ケミカルキュア法」と称し、キュア剤として無水酢酸およびイソキノリンを、それぞれ、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量ずつ添加して行ったケミカルキュア法を「弱いケミカルキュア法」と称し、キュア剤として無水酢酸およびイソキノリンを、それぞれ、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．５当量ずつ添加して行ったケミカルキュア法を「更に弱いケミカルキュア法」と称する。また、キュア剤を用いずに加熱するキュア法を「熱キュア法」と称する。

（実施例１）
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
１００モル％のＯＤＡからなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に厚さ３４μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。

乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において１１０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で１４秒、２７５℃で１８秒、４００℃で１９秒、４５０℃で２２秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１０秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ３４μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。

＜グラファイトフィルムの製造方法＞
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍの上記ポリイミドフィルムを、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートを交互に積層）、窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭化した。

その後、室温〜２２００℃の温度領域では減圧下、２２００℃よりも高い温度領域ではアルゴン雰囲気下で、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで２９００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２９００℃で３０分保持してグラファイトフィルムを作製した。得られた１８０ｍｍ×１８０ｍｍのフィルム１枚を、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。（実施例１→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例２）
厚み３８μｍのポリイミドフィルムを用いたことと、乾燥条件を以下のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において１２０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で１５秒、２７５℃で２０秒、４００℃で２２秒、４５０℃で２５秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１２秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。（実施例２→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例３）
厚み４０μｍのポリイミドフィルムを用いたことと、乾燥条件を以下のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において１２６秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。このゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で１６秒、２７５℃で２１秒、４００℃で２３秒、４５０℃で２６秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１３秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。（実施例３→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例４）
厚み４２μｍのポリイミドフィルムを用いたことと、乾燥条件を以下のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において１３５秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で１７秒、２７５℃で２２秒、４００℃で２４秒、４５０℃で２８秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１３秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ４２μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。（実施例４→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例５）
ポリイミドフィルムの製造における無水酢酸、イソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡する工程において、無水酢酸の添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量、イソキノリンの添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量としたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例５において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１０４）が作製された。（実施例５→キュア法：弱いケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例６）
ポリイミドフィルムの製造における無水酢酸、イソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡する工程において、無水酢酸の添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．５当量、イソキノリンの添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．５当量としたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例６において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１００）が作製された。（実施例６→キュア法：更に弱いケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例７）
酸二無水物として、１００モル％のＰＭＤＡの代わりに、９０モル％のＰＭＤＡと１０モル％のＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例７において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１３）が作製された。（実施例７→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例８）
酸二無水物として、１００モル％のＰＭＤＡの代わりに、７０モル％のＰＭＤＡと３０モル％のＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例８において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１０）が作製された。（実施例８→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例９）
酸二無水物として、１００モル％のＰＭＤＡの代わりに、７０モル％のＰＭＤＡと３０モル％のＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例９において、厚さ３４μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１０）が作製された。（実施例９→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１０）
酸二無水物として、１００モル％のＰＭＤＡの代わりに、７０モル％のＰＭＤＡと３０モル％のＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１０において、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１０）が作製された。（実施例１０→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１１）
ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、８５モル％のＯＤＡと１５モル％のＰＤＡを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１１において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１３０）が作製された。（実施例１１→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１２）
ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、７０モル％のＯＤＡと３０モル％のＰＤＡを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１２において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１３０）が作製された。（実施例１２→キュア法：弱いケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１３）
ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、７０モル％のＯＤＡと３０モル％のＰＤＡを用いたこと、および、ポリイミドフィルムの製造における無水酢酸、イソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡する工程において、無水酢酸の添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量、イソキノリンの添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量としたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。実施例１３において、厚さ３４μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１３０）が作製された。（実施例１３→キュア法：弱いケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１４）
ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、７０モル％のＯＤＡと３０モル％のＰＤＡを用いたこと、および、ポリイミドフィルムの製造における無水酢酸、イソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡する工程において、無水酢酸の添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量、イソキノリンの添加量をポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して０．７当量としたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１４において、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１３０）が作製された。（実施例１４→キュア法：弱いケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１５）
酸二無水物として、１００モル％のＰＭＤＡの代わりに、７０モル％のＰＭＤＡと３０モル％のＢＰＤＡを用い、ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、７０モル％のＯＤＡと３０モル％のＰＤＡを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１５において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１３０）が作製された。（実施例１５→キュア法：弱いケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１６）
酸二無水物として、１００モル％のＰＭＤＡの代わりに、９０モル％のＰＭＤＡと１０モル％のＢＰＤＡを用い、ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、９０モル％のＯＤＡと１０モル％のＰＤＡを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１６において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１３０）が作製された。（実施例１６→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（実施例１７）
乾燥させる前のゲルフィルムをフレームに固定する工程において、ゲルフィルムをＴＤ方向に０．８倍、ＭＤ方向に０．８倍となるように延伸し、フレームに固定した以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１７において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１０８）が作製された。（実施例１７→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：０．８）。

（実施例１８）
乾燥させる前のゲルフィルムをフレームに固定する工程において、ゲルフィルムをＴＤ方向に１．２５倍、ＭＤ方向に１．２５倍となるように延伸し、フレームに固定した以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。実施例１８において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１２４）が作製された。（実施例１８→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．２５）。

（実施例１９）
圧縮処理を３回実施した以外は実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。（実施例１９→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例１）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用いたことと、乾燥条件を以下のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において８０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で１０秒、２７５℃で１３秒、４００℃で１４秒、４５０℃で１７秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で８秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。（比較例１→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例２）
厚み４６μｍのポリイミドフィルムを用いたことと、乾燥条件を以下のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において１４８秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で１８秒、２７５℃で２５秒、４００℃で２６秒、４５０℃で３０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１４秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ４６μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。（比較例２→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例３）
厚み５０μｍのポリイミドフィルムを用いたことと、乾燥条件を以下のとおりにした以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において１６０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で２０秒、２７５℃で２７秒、４００℃で２９秒、４５０℃で３３秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で１５秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１１５）を作製した。（比較例３→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例４）
厚み３７μｍ、酸二無水物成分としてＰＭＤＡを６５モル％、ＢＰＤＡを３５モル％用い、ジアミン成分としてＯＤＡを８５モル％、ＰＤＡを１５モル％用いてポリイミドフィルム（複屈折：０．１４９）を作成した以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。（比較例４→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例５）
ジアミンとして、１００モル％のＯＤＡの代わりに、６５モル％のＯＤＡと３５モル％のＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。比較例５において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．１５０）が作製された。（比較例５→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例６）
乾燥させる前のゲルフィルムをフレームに固定する工程において、ゲルフィルムをＴＤ方向に０．７倍、ＭＤ方向に０．７倍となるように延伸し、フレームに固定したこと以外は実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。比較例６において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．０８５）が作製された。（比較例６→キュア法：ケミカルキュア法、平均延伸率：０．７）。

（比較例７）
以下のようにして得られるポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。１００モル％のＯＤＡからなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を脱泡し、乾燥後に厚さ４０μｍになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンを用いて乾燥した。

乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において５分乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。このゲルフィルムをＴＤ方向に１．５倍、ＭＤ方向に１．３倍となるように二軸延伸した後、フレームに固定した。その後、熱風オーブンにて１２０℃から４００℃まで３０分かけて昇温して乾燥した。以上のようにして、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．０９０）を作製した。（比較例７→キュア法：熱キュア法、平均延伸率：１．４）。

（比較例８）
乾燥させる前のゲルフィルムをフレームに固定する工程において、ゲルフィルムをＴＤ方向に１．１倍、ＭＤ方向に１．１倍となるように延伸した後、フレームに固定した以外は比較例７と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。比較例８において、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．０８０）が作製された。（比較例８→キュア法：熱キュア法、平均延伸率：１．１）。

（比較例９）
乾燥後に厚み３８μｍになるようにポリアミド酸を塗布したことと、延伸をしないことと、乾燥条件を以下の通りにした以外は、比較例７と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において４分４５秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。このゲルフィルムをフレームに固定した。その後、熱風オーブンにて１２０℃から４００℃まで２８分３０秒かけて昇温して乾燥した。以上のようにして、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．０７８）を作製した。（比較例９→キュア法：熱キュア法、平均延伸率：１．０）。

（比較例１０）
乾燥させる前のゲルフィルムをフレームに固定する工程において、ゲルフィルムをＴＤ方向に１．７倍、ＭＤ方向に１．７倍となるように延伸した後、フレームに固定した以外は、比較例９と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。比較例１０において、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（複屈折：０．０９５）が作製された。（比較例１０→キュア法：熱キュア法、平均延伸率：１．７）。

以下、実施例、比較例にて得られたグラファイトフィルムの製造条件や物性を表１に示す。

＜ポリイミドフィルムの厚み＞
実施例１〜４、比較例１〜３を比較する。厚みが３４μｍ以上、４２μｍ以下のポリイミドフィルムを原料に用いた場合、グラファイトフィルムの熱拡散率が９．３cm²/s以上の高い値となった。また、実施例２のように厚み３８μｍのフィルムを用いた場合に、グラファイトフィルムの熱拡散率は、９．６cm²/sと、特に高い値となった。

一方、比較例１のように厚みが２５μｍのポリイミドフィルムを用いた場合や、比較例２〜３のようにポリイミドフィルムの厚みが４６μｍ以上の場合は、グラファイトフィルムの熱拡散率が８．９cm²/s以下と低い値となった。

実施例１〜４、実施例８〜１０、実施例１２〜１４より、所望のグラファイトフィルムを得るという観点において、ポリイミドフィルムの厚みの好ましい範囲は同じ傾向を示し、３８μｍが最も好ましい厚みであることが明らかになった。

＜複屈折＞
実施例１〜１９では、ポリイミドフィルムの複屈折の値が、０．１００以上、０．１３０以下の値となった。そして、実施例１〜１９のポリイミドフィルムを用いた場合、熱拡散率が高い（具体的には、熱拡散率の値が、９．０以上）グラファイトフィルムを得ることができた。

比較例４および５では、ポリイミドフィルムの複屈折の値が、０．１００以上、０．１３０以下の値にならなかった（具体的には、０．１４９以上）。そして、比較例４および５のポリイミドフィルムを用いた場合、熱拡散率が低い（具体的には、熱拡散率の値が、８．６以下）グラファイトフィルムしか得られなかった。

比較例６〜１０では、ポリイミドフィルムの複屈折の値が、０．１００以上、０．１３０以下の値にならなかった（具体的には、０．０９５以下）。そして、比較例６および１０のポリイミドフィルムを用いた場合、熱拡散率が低い（具体的には、熱拡散率の値が、８．０以下）グラファイトフィルムしか得られなかった。

＜グラファイトフィルムの圧縮処理＞
実施例１９と他の実施例（特に実施例２）を比較する。実施例１９においては、ポリイミドフィルムを熱処理して得られたグラファイトフィルムに対し、圧縮処理を３回（実施例２においては１回）実施している。表１の記載から、最終的に得られたグラファイトフィルムの密度が、２．０７ｇ／ｃｍ^３まで上昇していること、および、最終的に得られたグラファイトフィルムの熱拡散率が実施例２にて得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と同じ値（９．６cm²/s）を示すことが分かった。すなわち、圧縮処理を複数回実施することによって最終的に得られたグラファイトフィルムの密度を高くした場合であっても、熱拡散率が高い値のグラファイトフィルムが得られることが分かった。また、いずれのグラファイトフィルムにＲ＝２ｍｍの曲率を与えた場合でも、熱拡散率は変化しなかった。

本発明における方法にて製造されるグラファイトフィルムは、小型の電子機器等に搭載され得る放熱部品として一般に用いられる従来のグラファイトフィルムよりも、高い熱拡散性を有し、熱伝導性に優れている。

それゆえに、本発明における方法にて製造されるグラファイトフィルムは、電子機器等の放熱材料、放熱部品として用いられる。

Claims

厚みが３４μｍ以上、４２μｍ以下であり、かつ、複屈折が０．１００以上、０．１３０以下であるポリイミドフィルム、または前記ポリイミドフィルムを炭化させた炭化フィルムを２４００℃以上で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程は、前記ポリイミドフィルムまたは前記炭化フィルムの１層ずつを炭素質シートと交互に積層した状態にて熱処理する工程を含み、
熱拡散率が９．０ｃｍ^２／ｓ以上であるグラファイトフィルムを得ることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
前記ポリイミドフィルムの厚みが３８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を７０モル％以上含む酸二無水物成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を７０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
前記ポリイミドフィルムがケミカルキュア法で作られたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
前記ポリイミドフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の平均延伸率が０．８以上、１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
厚みが、１４μｍ以上、１８μｍ以下であり、
熱拡散率が、９．０ｃｍ^２／ｓ以上であり、
密度が、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、グラファイトフィルム。