CN105368048B - 防静电吸附的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防静电吸附的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法为：取亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中，然后加入芳香族二胺和四羧酸二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，所得聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺铺膜、热酰亚胺化，得到防静电吸附的聚酰亚胺薄膜；其中，所述的亲水性颗粒为氧化硅和/或氧化钛，亲水性颗粒的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～3w/w％。采用本发明所述方法制备的PI薄膜在保持其原有透明率和绝缘性的基础上有效降低表面静电，所得PI薄膜表面电阻率≥1015Ω，体积电阻率≥1012Ω·m，吸湿性＜2％。

Description

防静电吸附的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种防静电吸附的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜是芳香杂环聚合物中最主要的产品，具有耐高温、机械强度高、化学稳定、尺寸稳定性好等优异的综合性能。被用作电子绝缘膜广泛应用于微电子、液晶显示、医疗等行业领域的PI薄膜要求具有良好的绝缘性能，其电气强度一般在300kV/mm左右，体积电阻率达1012～1016Ω·m，表面电阻率达1015～1020Ω。然而，由于PI薄膜较高的表面电阻率，导致PI薄膜在生产及后处理过程中，膜和膜之间因摩擦产生较多的电荷积累，不易消散，从而产生静电，虽然可通过在线静电消除设备能够暂时除去表面电荷，但在搬运、存放、使用等过程中，也会因轻微地摩擦产生静电，表面带静电的PI薄膜也很容易吸附空气中的灰尘等杂质，空气洁净程度越差，吸附的杂质越多，不仅影响外观质量，形成凸点、凹坑或压痕，还会大大降低PI薄膜的电气强度，影响电子元器件等制品的质量和寿命。因此，如何解决聚酰亚胺薄膜的静电问题成为各个生产厂家的共同需求。
国内外大量文献资料报道了抗静电PI薄膜的技术研究，大部分文献通过加入碳系填料，如哈尔滨理工大学吴雪松加入石墨微片等，将PI薄膜表面电阻率降低至108Ω，但是，在体积电阻率降至1010Ω·m时会大大降低PI薄膜的绝缘性。再如公开号为CN103694487A的发明专利通过加入碳纤维、中科院张立彬加入氧化石墨烯片(张立彬,王金清,杨生荣等.石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能表征[J].高分子学报,2014,(11):1472-1478.)、南京工业大学吴海红加入导电炭黑(吴海红,蒋里锋,俞娟等.聚酰亚胺/导电石墨抗静电复合材料的制备与表征[J].塑料工业,2012,40(1):119-122.)等获得抗静电PI薄膜，但这些方式得到的均是黑色PI薄膜，该类薄膜市场用量不大，并不适于用量大的挠性覆铜板用聚酰亚胺薄膜。
技术人员发现通过加入导电金属或氧化物(例如二氧化锡等)的方式可以保持原有PI薄膜的透明性，当加入量达10％时，表面电阻率会下降至1010Ω，但是，过大的加入量直接影响了PI薄膜的机械强度，而且导电金属或氧化物密度大，分散困难，容易沉降，不利于获得一致性好的PI薄膜。此外，更多报道采用导电高分子材料获得抗静电PI薄膜，但是，导电高分子材料刚性大、难溶、难熔，导电稳定性和重复性差。总体而言，现有制备抗静电PI薄膜采用的导电添加物均会降低PI薄膜的绝缘性。而GB/T13542.6-2006要求电气绝缘用聚酰亚胺薄膜要求表面电阻率≥1014～1015Ω，体积电阻率≥1010～1013Ω·m，因此，现有抗静电PI薄膜无法满足电子或电气绝缘性使用要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种防静电吸附的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。采用本发明所述方法制备的PI薄膜在保持其原有透明率和绝缘性的基础上有效降低表面静电，所得PI薄膜表面电阻率≥1015Ω，体积电阻率≥1012Ω·m，吸湿性＜2％。
本发明所述的防静电吸附的聚酰亚胺薄膜的制备方法为：取亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中，然后加入芳香族二胺和四羧酸二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，所得聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺铺膜、热酰亚胺化，得到防静电吸附的聚酰亚胺薄膜；其中，所述的亲水性颗粒为氧化硅和/或氧化钛，亲水性颗粒的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～3w/w％。
上述制备方法中，所述的芳香族二胺可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(OTD)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
上述制备方法中，所述的四羧酸二酐可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。当四羧酸二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
上述制备方法中，所述的极性非质子溶剂可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合。当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、四羧酸二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8～30w/w％，优选10～25w/w％，进一步优选为15～21w/w％。
在芳香族二胺和四羧酸二酐进行反应时，所述芳香族二胺和四羧酸二酐的摩尔比及缩聚反应的温度与时间均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和四羧酸二酐的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1，更优选为0.99～1.01：1；所述缩聚反应的温度可以是0～80℃，优选0～60℃，更优选0～50℃，反应的时间通常为3～12h。在加入四羧酸二酐与芳香族二胺反应时，所述四羧酸二酐优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。
申请人发现，当亲水性颗粒的加入量在上述限定范围内时，所得薄膜在保持原有PI薄膜的透明度、绝缘性和电气强度的同时，还可以有效降低表面静电(表面电阻率≥1015Ω、体积电阻率≥1012Ω·m)，起到防止灰尘吸附的作用，并保证薄膜的吸湿性＜2％。而当亲水性颗粒的加入量低于上述限定范围的下限时，不能起到明显降低静电的作用；而当加入量超过上述限定范围的上限时，所得薄膜的吸湿性增加，不能满足电子器件对吸湿性＜2％的性能要求。
上述制备方法中，所述亲水性颗粒的加入量优选为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～2w/w％。可以采用现有常规的方式及设备将亲水性颗粒分散于极性非质子溶剂中，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中。所述亲水性颗粒可以先分散于部分极性非质子溶剂中，之后再加入剩余的极性非质子溶剂中混合均匀；也可以将亲水性颗粒一次性分散于全部用量的极性非质子溶剂中。
上述制备方法中，在选择以氧化硅(SiO2)作为亲水性颗粒时，优选采用平均粒径为10～1000nm的氧化硅，更优选采用平均粒径在100nm以下的氧化硅，进一步优选平均粒径在50nm以下的氧化硅。在选择以氧化钛(TiO2)作为亲水性颗粒时，优选采用平均粒径为10～1000nm的氧化钛，更优选采用平均粒径在100nm以下的氧化钛，进一步优选平均粒径在50nm以下的氧化钛。当亲水性颗粒的选择为氧化硅和氧化钛的组合时，在满足总加入量占聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～3w/w％的前提条件下，氧化硅和氧化钛的配比可以为任意配比。
本发明所述方法中，得到的聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺进行铺膜、热酰亚胺化等工序以制得最终成品薄膜。
为了抑制热分解，还可以在所得聚酰胺酸树脂溶液中加入磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯搅拌反应后再进行下一步操作。所述磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～2w/w％，当加入的是磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的混合物时，在它们的总加入量满足上述要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配比。
本发明还包括由上述方法制备得到的防静电吸附的聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、通过添加亲水性颗粒，使所得PI薄膜表面具有一定的亲水性，亲水角从85°降低至45°以下，容易吸收空气中的水分子，而吸附在表面的水分子起到导电作用，从而将摩擦产生的电荷释放出去，降低表面静电，有效防止灰尘吸附，使所制得的PI薄膜在维持原有PI薄膜的绝缘性和透明度的前提条件下，电气强度≥300kV/mm，表面电阻率≥1015Ω，体积电阻率≥1012Ω·m，并使所得薄膜的吸湿性满足相应要求(吸湿性＜2％)。
2、本发明所述方法仅通过添加少量亲水性颗粒即可实现在保持其原有透明率和绝缘性的基础上有效降低表面静电，并满足吸湿性＜2％的目的，不仅亲水性颗粒易分散，且整个工艺简单易操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将42g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入200克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸，400℃热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
对比例1
在190kg N,N-二甲基乙酰胺中加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kgPMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、400℃热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
对比例2
重复实施例1，不同的是，氧化硅的加入量为1.33kg(加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的3.2％)。
对比例3
重复实施例1，不同的是，氧化硅的加入量为21g(加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05％)。
实施例2
将210g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(160℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例3
将333g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入15kg ODA，4.6kg 4,4’-二氨基联苯(DBZ)(分子量M＝184.2))搅拌至完全溶解，加入13kg PMDA，反应1h，加入7.7kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(150℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例4
将417g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入110kg PMDA，反应1h，加入7kg PMDA，反应1h，加入4kg PMDA，反应1h，加入0.7kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入800克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(164℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例5
将626g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入15kg ODA，5.3kg 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(OTD)分子量M＝214.2，搅拌至完全溶解，加入15.7kgPMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(170℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例6
将834g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克亚磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(168℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例7
将700g氧化硅(平均粒径为15nm)和551g氧化钛(平均粒径为20nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(152℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例8
将417g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基甲酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基甲酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(163℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例9
将417g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N-甲基-2-吡咯烷酮，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入1kg 3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA,分子量M＝310),反应1.5h，再加入15kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(175℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例10
将333g氧化硅(平均粒径为100nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入100kg N,N-二甲基乙酰胺和80kg N-甲基-2-吡咯烷酮，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(160℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例11
将333g氧化硅(平均粒径为200nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入100kg N,N-二甲基乙酰胺和80kg N,N-二甲基甲酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(172℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例12
将333g氧化硅(平均粒径为500nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(171℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例13
将333g氧化硅(平均粒径为1000nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(160℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例14
将333g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.9kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(160℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例15
将333g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入116kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.9kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为25w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯和100克亚磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(160℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例16
将125g氧化钛(平均粒径为20nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入178kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为19w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例17
将210g氧化钛(平均粒径为20nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入365kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为10w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例18
将417g氧化钛(平均粒径为20nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入178kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.7kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为19w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例19
将417g氧化钛(平均粒径为30nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入87kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入10kg PMDA，反应1h，加入6kg PMDA，反应1h，加入3.5kg PMDA，反应1h，加入1.5kgPMDA，加入0.7kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为30w/w％)。之后向其中加入300克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例20
将417g氧化钛(平均粒径为30nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入147kg N,N-二甲基乙酰胺，加入20kg ODA，搅拌至完全溶解，加入15.8kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为21w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(155℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例21
将417g氧化钛(平均粒径为100nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入157kg N,N-二甲基乙酰胺，加入13kg ODA，7.5kg 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(MTD)，分子量M＝214.2搅拌至完全溶解，加入2.51kg 3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA，分子量M＝322.23),反应1h,再加入14kg PMDA，反应1h，加入5kg PMDA，反应1h，加入1kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为20w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(150℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例22
将210g氧化硅(平均粒径为15nm)分散在10kg N,N-二甲基乙酰胺中，采用均质机分散成悬浮液，再倒入反应釜中，加入180kg N,N-二甲基乙酰胺，加入16kg ODA和2.2kgPDA，搅拌至完全溶解，加入7.69kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，分子量M＝294.22)，反应2h,再加入12kg PMDA，反应1h，加入3.5kg PMDA，反应1h，加入0.5kg PMDA，反应1h，得到聚酰胺酸树脂溶液(固含量为18w/w％)。之后向其中加入500克磷酸三苯酯，继续搅拌反应2h，所得溶液消泡后通过刮刀将树脂涂覆在钢带上，加热(150℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向拉伸、热酰亚胺化，得到具有防静电吸附的PI薄膜。
实施例23
重复实施例1，只是在得到聚酰胺酸树脂溶液后不加磷酸三苯酯。
将上述各实施例及各对比例的配比数据整理成如下表1所示：
表1：
对上述各实施例和各对比例制得的PI薄膜的亲水角、吸湿性、电气强度、表面电阻率、体积电阻率拉伸强度等性能进行测定。结果如下述表2所示：
表2：

Claims (8)

1.防静电吸附的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：取亲水性颗粒均匀分散于极性非质子溶剂中，然后加入芳香族二胺和四羧酸二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，所得聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺铺膜、热酰亚胺化，得到防静电吸附的聚酰亚胺薄膜；其中，所述的亲水性颗粒为氧化硅和/或氧化钛，亲水性颗粒的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～3w/w％；当亲水性颗粒为氧化钛时，在所得聚酰胺酸树脂溶液中加入磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯，搅拌反应后再进行下一步操作。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当亲水性颗粒为氧化硅，或者是氧化硅和氧化钛的组合时，在所得聚酰胺酸树脂溶液中加入磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯，搅拌反应后再进行下一步操作。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～2w/w％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：亲水性颗粒的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～2w/w％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二胺为选自4,4’ -二氨基二苯醚、3,4’ -二氨基二苯醚、3,3’ -二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯中的一种或任意两种以上的组合。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的四羧酸二酐为选自均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的极性非质子溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合。
8.权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的防静电吸附的聚酰亚胺薄膜。
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