KR102125911B1

KR102125911B1 - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102125911B1
Application number: KR1020150150822A
Authority: KR
Inventors: 조성일; 원동영; 김성원
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2020-06-23
Also published as: CN108137835B; TWI734708B; WO2017073921A1; KR20170049912A; CN108137835A; US20180312638A1; TW201728635A; US10815338B2

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 폴리아믹산 용액의 점도와 고형분 함량을 조절함으로써 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻어 이로부터 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 필름은 그라파이트화 시 재배열되는 탄소 사슬의 길이가 보다 길어져 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트로 전환될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 충전제로서 무기 입자를 더 포함함으로써 향상된 권취성을 가져 작업을 용이하게 할 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조방법{POLYIMIDE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자기기가 경량화, 소형화, 슬림화 및 고집적화됨에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제점이 발생하고 있다. 따라서, 전자소자에 있어 열 방출은 매우 중요한 과제 중의 하나이다.

상기 전자소자에 사용되는 방열 수단으로는 그라파이트를 예로 들 수 있다. 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조로서, 전기 전도성, 열전도성, 기계적 강도, 탄성 및 투명도가 높아 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 및 방열 재료 등으로 널리 사용되고 있다.

최근에는 폴리이미드 수지를 탄화시킨 후 흑연화시킴으로써 그라파이트 시트를 제조하고 있다.

구체적으로, 폴리이미드(PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조된다.

폴리이미드 수지를 이용하여 그라파이트화 한 일례로, JP 제4864293호는 폴리이미드 필름을 적층해 가열 가압 처리하여 복굴절율을 제어해 고배향성을 갖는 그라파이트를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 상기 그라파이트의 열전도도 및 열효율에 따른 방열 수단으로서의 효과에 대해서는 기재하고 있지 않다.

이에 본 발명자들은 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 고안함으로써 본 발명을 완성하였다.

JP 제4864293호

따라서, 본 발명은 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

(a) 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,

상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량(β₁)을 반응에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 상기 고형분 함량이 15 내지 20%이고, 상기 폴리아믹산 용액이 55,000 내지 900,000cps의 점도(β₂)(23℃) 를 갖고, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분의 함량(β₁) 및 점도(β₂)가 하기 수학식 1을 만족하는 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

[수학식 1]

-0.87 ≤ -1.46log₁₀(β₁) + 0.18log₁₀(β₂)

본 발명의 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제법에 따르면, 폴리아믹산 용액의 점도와 고형분 함량을 조절함으로써 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻어 이로부터 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 이러한 폴리이미드 필름은 그라파이트화 시 재배열되는 탄소 사슬의 길이가 보다 길어져 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트로 전환될 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 필름은 충전제로서 무기 입자를 더 포함함으로써 향상된 권취성을 가져 작업을 용이하게 할 수 있다.

도 1은 실시예에 따른 폴리이미드 필름 제조 시 사용되는 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량 및 점도의 측정값을 고형분 함량별로 나타낸 그래프이다.
도 2는 상기 도 1의 측정값을 상용로그로 변환하여 나타낸 다중회귀분석 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은 (a) 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량(β₁)을 반응에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 상기 고형분 함량은 15 내지 20%이고, 상기 폴리아믹산 용액은 55,000 내지 900,000cps의 점도(β₂)(23℃)를 갖고, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분의 함량(β₁) 및 점도(β₂)가 하기 수학식 1을 만족하는 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

[수학식 1]

-0.87 ≤ -1.46log₁₀(β₁) + 0.18log₁₀(β₂)

먼저, 본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은, 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체는 폴리아믹산 중합 시 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있다.

구체적으로, 상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등일 수 있고, 자세하게는 디아미노페닐에테르 또는 4,4-디아미노디페닐에테르일 수 있으나 이에 제한하지는 않는다.

상기 산이무수물 단량체는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등일 수 있고, 자세하게는 피로멜리트산 이무수물일 수 있으나 이에 제한하지는 않는다.

상기 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매, 특히 유기 용매 중에서 중합반응함으로써 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 상기 용매는 아미드계 유기 용매를 사용할 수 있고, 보다 자세하게는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량은 240,000 이상, 자세하게는 260,000 이상, 보다 자세하게는 280,000 이상일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액으로부터 제조된 폴리이미드 필름을 이용하면, 240,000 미만의 낮은 중량평균분자량일 때보다 더 길고 많은 탄소 사슬이 중합되어 열전도성이 우수한 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

상기 범위의 중량평균분자량은 폴리아믹산 용액의 점도를 조절하여 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 점도에 비례하여 증가한다. 그러나, 상기 중량평균분자량이 점도에 대해 일차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다(도 1 참조). 즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산 용액을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적이며, 또한 점도를 지나치게 높일 경우 필름의 제막공정에서 Die를 통한 바니쉬 토출시 Die내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있기 때문에 보다 높은 중량평균분자량을 얻기 위해서는 점도 외에 상기 폴리아믹산 중합 시 사용되는 원료인 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체의 함량 조절이 필요하다.

상기 폴리아믹산 중합 시 사용되는 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체의 함량, 즉 고형분 함량은 상기 점도와 함께 중량평균분자량을 조절할 수 있다. 상기 고형분 함량 및 점도를 조절하여 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 경우, 이를 포함한 폴리이미드 필름을 통해 얻어진 그라파이트 시트는 분자 사슬이 더욱 길어짐으로써 탄소를 매개로 한 열전달 매체의 길이 증가로 인하여 열전달 속도가 높아지고 우수한 열전도성을 가질 수 있으며, 나아가 필름의 제막공정에서의 불안정성도 제어할 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량은 상기 고형분 함량(β₁) 및 점도(β₂)를 변수로 하여 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.

구체적으로, 이하 제조예에서는 15%, 16%, 17% 및 18.5%의 고형분 함량을 갖는 폴리아믹산 용액이 각 고형분별로 저/중/고의 점도를 달리하는 세 종류의 중합 용액을 제조하여 각 용액의 중량평균분자량을 측정하였고(표 3 참조), 상기 중량평균분자량과 점도 및 고형분 함량과의 관계를 확인하기 위하여 상기 각각의 측정값에 모두 상용로그를 취하여 통계프로그램(excell)을 사용해 다중회귀분석을 진행하여 나타내었다. 그 결과 얻어진 식은 하기 수학식 2와 같다.

[수학식 2]

log₁₀(중량평균분자량) = 6.25 - 1.46log₁₀(β₁) + 0.18log₁₀(β₂)

나아가, 앞서 언급한 바와 같이 그라파이트 시트의 우수한 열전도성을 부여하기 위해서는 중량평균분자량이 240,000 이상이 되어야 하므로, 이를 상기 수학식 2에 적용하여 중량평균분자량과 점도 및 고형분 함량과의 관계를 하기 수학식 1로 나타내었다.

[수학식 1]

-0.87 ≤ -1.46log₁₀(β₁) + 0.18log₁₀(β₂)

상기 고형분의 함량은 상기 폴리아믹산 중합에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 12 내지 23%, 자세하게는 12 내지 20%, 보다 자세하게는 15 내지 20% 일 수 있다.

나아가, 상기 점도는 23℃에서 10,000 내지 1,700,000cps, 10,000 내지 900,000cps 또는 55,000 내지 900,000cps의 점도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 균일하게 혼합하여 이미드화 수지를 제조한다. 상기 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 이미드화 변환액은 예를 들어, 탈수제, 촉매(경화제), 충전제(무기입자), 극성 유기용매, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 자세하게는 탈수제, 촉매, 충전제 및 극성 유기용매의 혼합 용액일 수 있다. 보다 자세하게는 아세트산 무수물 등과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3급 아민류 등의 촉매(경화제); 규소, 이산화규소, 질화규소, 알루미늄, 알루미나, 티타늄, 산화티탄, 인, 인산칼슘, 인산수소칼슘(제2인산칼슘), 칼슘, 칼륨 또는 이의 혼합물 등의 충전제(무기입자); 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기용매를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.

상기 이미드화 변환액 구성 성분들은 통상적인 함량 수준에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다. 특히, 상기 충전제는 필름 제조 시 발생하는 블로킹(blocking) 현상을 방지해 필름의 권취성을 향상시키는 중요한 역할을 수행하므로, 폴리이미드 필름 총 중량을 기준으로 500 내지 5,000ppm, 자세하게는 1,000 내지 3,000ppm의 양으로 포함될 수 있다.

상기 이미드화 변환액은 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부, 자세하게는 35 내지 50 중량부로 사용될 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.

상기 이미드화 수지는 지지체(예컨대, 스테인레스판, 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등)에 도포한 후 1차 열처리 및 건조하여 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름으로 제조될 수 있다.

상기 화학적으로 부분 이미드화하기 위한 1차 열처리 과정은, 100 내지 200℃에서 5 내지 15분 동안 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함한다.

상기 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름은 완전 이미드화를 위하여, 지지체로부터 분리하여 2차 열처리될 수 있다. 상기 완전 이미드화를 위한 2차 열처리 과정은 250 내지 850℃에서 5 내지 25분 동안 수행할 수 있다. 2차 열처리 시에는 일정한 장력 하에서 열처리하여 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류 응력을 제거할 수 있다.

상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 통상적으로 사용되는 탄화 공정을 통해 그라파이트 시트로 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고 500 내지 1,000℃까지 승온이 가능한 반응기 내에서 1 내지 5시간 탄화한 후, 반응기의 온도를 2,000 내지 3,000℃까지 승온하여 5 내지 10시간 탄화시켜 필름 형상의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 그라파이트 시트 제조용 폴리이미드 필름의 제조방법은 폴리아믹산 용액의 점도와 고형분 함량을 조절함으로써 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻어 이로부터 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 폴리이미드 필름은 그라파이트화 시 재배열되는 탄소 사슬의 길이가 보다 길어져 우수한 열전도성을 갖는 그라파이트 시트로 전환될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 충전제로서 무기 입자를 더 포함함으로써 향상된 권취성을 가져 작업을 용이하게 할 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 >

제조예 1 : 저점도 15% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 400g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 33.79g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 35.33g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000cps(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 저점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 2 : 중점도 15% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 3 : 고점도 15% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 4 : 저점도 16% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 300g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 27.35g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 28.6g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000cps(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 저점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 5 : 중점도 16% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 4의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 6 : 고점도 16% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 4의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 7 : 저점도 17% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 300g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 29.41g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 30.75g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000cps(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 8 : 중점도 17% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 7의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 9 : 고점도 17% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 7의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 10 : 저점도 18.5% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

0.5L 반응기에 디메틸포름아미드 300g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 4,4-디아미노디페닐에테르 32.59g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물을 34.08g 투입하여 용해시켰다. 용해가 끝나면, 상기 용액에 피로멜리트산 이무수물을 조금씩 투입해가며 점도를 측정해 30,000 내지 150,000(23℃)의 저점도 바니쉬를 얻었다. 이후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 40℃로 설정한 다음 2시간 동안 충분히 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 11 : 중점도 18.5% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

250,000 내지 300,000cps의 중점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 10의 방법과 동일하게 수행하여 중점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 12 : 고점도 18.5% 고형분의 폴리아믹산 용액의 제조

400,000cps의 고점도 바니쉬를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 10의 방법과 동일하게 수행하여 고점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 13 : 충전제(무기 입자)를 첨가하지 않은 이미드 변환액의 제조

이미드 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 4.5g, 탈수제로서 아세트산 무수물 17.0g 및 극성 유기용매로서 디메틸포름아미드 23.5g을 섞어 교반하여 이미드 변환액 45g을 얻었다.

제조예 14 : 충전제(무기 입자)를 첨가한 이미드 변환액의 제조

제2인산칼슘(CaHPO₄) 0.03g(2,000ppm, Top flow-K, 아지노모토 사)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 13의 방법과 동일하게 수행하여 이미드 변환액 45.03g을 얻었다.

제조예 15 : 충전제(무기 입자)를 첨가한 이미드 변환액의 제조

제2인산칼슘(CaHPO₄) 0.09g(6,000ppm, Top flow-K, 아지노모토 사)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 13의 방법과 동일하게 수행하여 이미드 변환액 45.09g을 얻었다.

< 실시예 >

폴리이미드 필름의 제조

실시예 1

제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 100g에 제조예 13에서 얻은 이미드화 변환액 45g을 섞은 후 스테인레스 판에 도포하고, 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조한 후 필름을 스테인레스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 450℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 2 내지 9

제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 대신 제조예 2 및 3; 제조예 5 및 6; 제조예 8 및 9; 및 제조예 11 및 12에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 10 및 11

제조예 13에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 14 및 15 각각에서 얻은 이미드화 변환액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

< 비교예 >

비교예 1 내지 3 : 폴리이미드 필름의 제조

제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 대신 제조예 4 ,7 및 10 각각에서 얻은 폴리아믹산 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 평균 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

< 시험예 >

이하 시험예 1 및 2에서는 제조예에서 제조된 폴리아믹산 용액에 대해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

시험예 1 : 폴리아믹산 용액의 점도 측정

점도 측정 장비(모델명 Rheostress 600, Haake 사)를 사용하여, 다음과 같은 조건 하에서 제조예에서 제조된 폴리아믹산 용액의 점도를 측정하였다.

전단 속도 : 1/s, 온도: 23℃, 플레이트 갭 : 1 mm

시험예 2 : 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량 측정

분자량 측정 장비(모델명 Sykam GPC SYSTEM, 레이저크롬 사)를 사용하여 하기 표 1과 같은 조건으로 제조예에서 제조된 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량을 측정하였다.

측정된 점도 및 중량평균분자량을 고형분 함량별로 표 3 및 도 1에 나타내었다. 나아가, 상기 측정값을 상용로그로 변환하여 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 2는 통계프로그램(Excell)을 이용하여 다중회귀분석을 진행한 결과이며 분석에 대한 유의수준은 signif.codes ( 0 '***' / 0.001 '**' / 0.01 '*' / 0.05 '.' / 0.1 '' / 1 )로 나타내었다.

칼럼	waters styragel HR 5E+4E
용리액	디메틸포름아미드/테트라하이드로퓨란=1/1 (30mM LiBr 및 + 30mM H₃PO₄ 포함)
온도	40℃
이동속도	0.8ml/min(1.5Mpa)
주입용량	100㎕
농도	10mg/ml
폴리스티렌 기준(분자량)	13,900/30,200/55,100/197K/1,370K

구분	계수	표준오차	t-통계량	P값
Y 절편	6.2481	0.1472	42.4500	1.1146E-11***
log₁₀(고형분)	-1.4556	0.1196	-12.1708	6.8261E-07***
log₁₀(점도)	0.1844	0.0103	17.8358	2.4869E-08***
F비	203.056***

주: signif.codes (0 '***'/0.001 '**'/0.01 '*'/0.05 '.'/0.1 ''/1)

폴리아믹산 용액		제조예
폴리아믹산 용액		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
측정값	고형분(β_1,%)	15	15	15	16	16	16	17	17	17	18.5	18.5	18.5
	점도(β₂,cps)	63, 850	289, 700	440, 600	46, 000	168, 200	429, 000	110, 200	286, 000	453, 000	76, 000	294, 000	464, 000
	중량평균 분자량	254, 299	346, 272	381, 264	235, 305	283, 851	335, 009	239, 785	299, 009	317, 678	199, 466	245, 308	296, 584
측정값을 상용로그 변환	고형분(β_1,%)	1.176	1.176	1.176	1.204	1.204	1.204	1.230	1.230	1.230	1.267	1.267	1.267
	점도(β₂,cps)	4.805	5.462	5.644	4.633	5.226	5.632	5.042	5.456	5.656	4.881	5.468	5.667
	중량평균 분자량	5.405	5.539	5.581	5.372	5.453	5.525	5.380	5.476	5.502	5.300	5.390	5.472

상기 표 3의 결과로부터, 일부 저점도로 제조된 폴리아믹산 용액을 제외하고는 대부분의 폴리아믹산 용액은 240,000 이상의 평균 분자량을 나타내어, 본 발명에서 의도하는 분자량의 폴리아믹산 용액을 제조하였음을 알 수 있다.

이하 시험예 3에서는 실시예 및 비교예에서 제조된 그라파이트 시트에 대해 다음과 같은 실험을 진행하였다. 실시예 10 내지 18, 및 비교예 4 내지 6 각각의 샘플크기는 하기 표 4에 표기한 바와 같다.

시험예 3 : 그라파이트 시트의 열확산율 및 열전도율 측정

실시예 및 비교예 각각에서 얻은 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 끼우고, 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 900℃까지 승온하여 약 2시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 승온 속도로 2600℃까지 승온하여 8시간 유지시킨 후 냉각하여 그라파이트 시트를 얻었다.

열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(이론값 : 0.7kJ/(kg·K))을 곱하여 열전도율을 산출하고 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 하기 표 4는 충전제(무기입자)를 포함하지 않은 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트의 평가 결과이며, 하기 표 5는 충전제(무기입자)를 포함한 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트의 평가 결과이다.

			실 시 예 1	실 시 예 2	실 시 예 3	실 시 예 4	실 시 예 5	실 시 예 6	실 시 예 7	실 시 예 8	실 시 예 9	비 교 예 1	비 교 예 2	비 교 예 3
폴리아믹산 용액			제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 5	제조예 6	제조예 8	제조예 9	제조예 11	제조예 12	제조예 4	제조예 7	제조예 10
이미드화 변환액			제조예 13
탄화 평가 조건 및 결과	샘플 크기	직경 (mm)	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
		두께 (mm)	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037	0.037
		무게 (g)	0.0172	0.0173	0.0177	0.0174	0.0173	0.0173	0.0174	0.0172	0.0175	0.0173	0.0173	0.0175
		밀도 (g/m³)	1.1194	1.1259	1.1520	1.1325	1.1259	1.1259	1.1325	1.1194	1.1390	1.1259	1.1259	1.1390
	평가 결과	열확산율 (m²/s)	521	590	592	532	576	548	561	513	532	505	503	465
		비열 (kJ/g·K)	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
		열전도율 (W/(m·K))	408.3	465.0	477.4	421.7	454.0	431.9	444.7	402.0	424.2	398.0	396.4	370.7

상기 표 4의 결과로부터, 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 그라파이트 시트의 열확산율 및 열전도율은 모두 비교예의 결과값보다 높게 나타났으며, 열확산율 및 열전도율의 최대값이 각각 590m²/s 및 477W/(m·K)까지 측정되어 실시예의 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 그라파이트 시트의 열전도성이 현저히 우수함을 알 수 있다.

			실시예 1	실시예 10	실시예 11
폴리아믹산 용액			제조예 1	제조예 1	제조예 1
고형분(β₁)			15	15	15
점도(β₂)			63,850	63,850	63,850
중량평균분자량			254,299	254,299	254,299
무기입자종류			-	인산칼슘(CaHPO₄)	인산칼슘(CaHPO₄)
무기입자투입량(g/ppm)			-	0.03 / 2,000	0.09 / 6,000
이미드화 변환액			제조예 13	제조예 14	제조예 15
탄화 평가 조건 및 결과	탄화후샘플	직경 (mm)	23	23	23
		두께 (mm)	0.037	0.037	0.037
		무게 (g)	0.0172	0.0172	0.0171
		밀도 (g/m³)	1.119	1.121	1.125
	평가 결과	열확산율 (m²/s)	521	515	465
		비열 kJ/(g·K)	0.7	0.7	0.7
		열전도율 W/(m·K)	408.3	404.1	366.2
필름 권취 작업성			X	○	○

상기 표 5의 결과로부터, 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름은 충전제를 적적량 포함할 경우 블로킹 현상을 방지하여 필름 권취성이 우수할 뿐만 아니라 열전도성 또한 높게 유지됨을 알 수 있다.

Claims

(a) 디아민 단량체 및 산이무수물 단량체를 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 함량(β₁)을 반응에 사용된 단량체들과 용매의 총 중량을 기준으로 한 단량체들의 중량 백분율이라 할 때, 상기 고형분 함량이 15 내지 20%이고, 상기 폴리아믹산 용액이 55,000 내지 900,000cps의 점도(β₂)(23℃) 를 갖고,
상기 폴리아믹산 용액의 고형분의 함량(β₁) 및 점도(β₂)가 하기 수학식 1을 만족하고, 상기 폴리아믹산 용액의 중량평균분자량은 240,000 이상인, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
[수학식 1]
-0.87 ≤ -1.46log₁₀(β₁) + 0.18log₁₀(β₂)
제1항에 있어서,
상기 디아민 단량체가 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르 및 2,4-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산이무수물 단량체가 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이미드화 변환액이 충전제를 포함하고, 상기 충전제가 규소, 이산화규소, 질화규소, 알루미늄, 알루미나, 티타늄, 산화티탄, 인, 인산칼슘, 인산수소칼슘(제2인산칼슘), 칼슘, 칼륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기입자를 포함하는, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이미드화 변환액이 충전제를 포함하고, 상기 충전제가 상기 폴리이미드 필름 총 중량을 기준으로 500 내지 5,000 ppm 으로 포함되는, 그라파이트용 폴리이미드 필름의 제조방법.