JPS62283807A - 不浸透性炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、各種シール材、しゅう動材、熱交換器用素材
、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適した不侵
透性炭素材料（黒鉛化したものを含む）及びその製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 従来、不侵透性炭素材料としては以下のものが知られて
いる。

（１）炭素、黒鉛もしくはこれらの前駆体を骨材とし、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリジビニルベンゼン樹脂等の熱硬化性
樹脂をバインダーやマトリックスとした樹脂成形硬化物
を炭素化したもの、もしくは黒鉛化したもの。

（２）炭素材料、黒鉛材料もしくはこれらの加工品に（
１）と同様の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化させた硬化物
を炭素化したもの、もしくは黒鉛化したもの。

（３）　（１）　　（２）で得られた炭素化物に（１）
　と同様の熱硬化性樹脂を含浸して硬化させた後炭素化
したもの、さらには黒鉛化したもの。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の不侵透性炭素材料は、バインダー
あるいは含浸剤として使用される熱硬化性樹脂の炭素化
収率（残炭率）が低いため、炭素化に伴い大きな体積収
縮を起こし、骨材（被含浸材）とバインダー（含浸用樹
脂）との剥離が起こったり、クラックを生じたりして、
不浸透性、寸法安定性、強度等の性質が低下するという
欠点を有していた。このため、何度も含浸−焼成を繰り
返さなければならなかった。

これに対し、特開昭６０−２６０４６９号公報には、有
機合成繊維を不融化処理し、このものに熱硬化性樹脂を
含浸し、硬化、焼成する方法が記載され、有機合成繊維
と熱硬化性樹脂との収縮のバランスをとることによりク
ラックの発生を防止するようにしているが、熱硬化性樹
脂として炭素化収率の低いフェノール樹脂、フラン樹脂
を使用しているため、炭素化に伴う体積収縮は解消され
ず、サイズの大きなものや、形状の複雑なものができな
いという欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
炭素化収率が高く炭素化時の収縮の小さい熱硬化性組成
物と、骨材とから成る熱硬化物が炭素化又は黒鉛化され
て成ることを特徴とする、各種シール材、しゅう動材、
熱交検器用素材、燃料電池用素材、化学反応装置用素材
等に適した不侵透性炭素材料を提供することを目的とす
るものであり、特許請求の範囲記載の不侵透性炭素材料
及びその製造方法を提供することによって前記目的を達
成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

即ち、本発明は、 （イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫黄も
しくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有す
る縮合多環芳香族化合物。

（ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。

（ハ）Ｉ％ｉ触媒。

前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物（変性Ｃ０ＰＮＡ樹
脂組成物と以下略記）と、骨材とから成る゛熱硬化物が
炭素化又は黒鉛化されて成ることを特徴とする不侵透性
炭素材料と、その製造方法に関するものである。

本発明では、変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物が芳香族骨格か
ら成り、分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが
架橋密度を上げる働きをするため、炭素化により所謂ガ
ラス状炭素と呼ばれる不浸透性の優れた炭素材料が得ら
れる。

さらに、前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物は炭素化収率が
高く、特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環芳香族
化合物を用いると飛躍的に炭素化収率は高くなり、この
ため炭素化時の収縮は小さく、サイズの大きなものや、
複雑な形状の不侵透性炭素材料を得ることができる。ま
た前記変性ＣＯＦ’ＮＡ樹脂組成物は無溶媒系で反応す
るものでありながら、反応条件を変えることにより粘度
を自由に調整し得るため含浸が行ないやすく、粘度を変
えても炭素化収率にはほとんど影響を与えない特徴を有
する。さらに前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を使用する
ことにより特殊な成形方法に限定されることなく、サイ
ズ、形状を自由に制御し得る不侵透性炭素材料を得るこ
とができる。

以下、本発明の変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を構成する縮
合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒、及び骨
材について説明する。

本発明の主として二環以上の分子内に酸素もし−＜は硫
黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を
有する縮合多環芳香族化合物は、ナフタレン、アントラ
セン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン
、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネン
を主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種以
上の混合物、石炭系もしくは石油系の重質油、タール、
ピッチ、上記物質の酸化物、上記物質の硫化物あるいは
上記物質のハロゲン化物等を使用できる。

また、分子内に含まれる酸素もしくは硫黄もしくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。

次に本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基あ
るいはハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
族化合物、例えばＰ−キシリレンジクロライド、１．４
−ベンゼンジメタツール（ｐ−キシリレングリコール）
、９．１０−アントラセンジメタツール等を使用できる
。

また１本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。

前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性ＣＯＰＮＡｍ脂組成物とするための混合比率について
は、芳香族架橋剤／１ｉｉ合多環芳香族化合物＝０，５
〜４．０（モル比）の範囲：酸触媒添加量については、
芳香族架橋剤／１ｉ１ｉ合多環芳香族化合物の混合物に
対して０．５〜１０ｗｔ％が好適な範囲である。

また、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得る
ための反応温度範囲については、６０〜３００℃が好適
な範囲である。

次に、本発明における骨材としては、炭素、黒鉛、もし
くはこれらの前駆体、あるいは天然高分子、合成高分子
の硬化物等の炭素前駆体等を使用することができる。

次に、本発明の製造方法によれば、変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂
組成物を；　（１）未反応の粉末混合物として、（２）
前記粉末混合物を加熱溶融させ液状として、（３）所謂
Ｂステージ樹脂の粉末として、（４）所謂Ｂステージ樹
脂を加熱溶融させ液状として、あるいは（５）所謂Ｂス
テージ樹脂を溶剤に溶解させ液状として；バインダー、
マトリックス、含浸剤、コーティング剤等として使用す
ることができるが、その際に骨材の形態が一連続繊維状
、織布状、不織布状、あるいは多孔体状等の場合には（
２）、（４）または（５）の方法により、含浸法、フィ
ラメントワインディング法、プレプリラグ法等を採用し
て：単繊維状、粒状、平板状、塊状等の場合には（１）
または（３）の方法により、混練法、造粒法、コーティ
ング法等を採用してニブローｌり状、平板状、加工品等
の場合には（２）、（４）または（５）の方、宍により
。

含浸法等を採用して；それぞれ複合することが好適であ
る。

また、成形が必要な場合には、ホットプレス、型造、静
水圧、振動、押し出し、射出、トランスファー、真空、
吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う
成形方、法を選択し、所定の形状に熱硬化成形する。こ
の際、成形温度範囲は１００〜４００℃が好適で、複合
物が可塑化後に熱硬化させるように成形温度及び時間を
設定することが望ましい６ 本発明の製造方法においては、成形硬化後にさらに後硬
化処理を施してもよい。この場合後硬化温度は１００〜
４００℃が好適な範囲であり、後硬化時間は１０〜３０
時間の範囲が好適である。

次いで本発明の製造方法においては、前記成形硬化物、
あるいは成形硬化物を後硬化遇理したものを、焼成によ
り炭素化したり、さらに黒鉛化して不侵透性炭素材料を
得ることができる。前記炭素化、黒鉛化は、常法に従っ
て非酸化性雰囲気中でこれを行う。

本発明では、特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環
芳香族化合物を用いると、従来の熱硬化性樹脂と比較し
て遥かに高い炭素化収率を得ることができ、このため体
積収縮が小さ〈従来より速い昇温速度で焼成でき、サイ
ズも大きな不侵透性炭素材料を得ることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

丈」１性ユ・ 市販の１５０メツシユ以下に粉砕したカルサインピッチ
コークスを骨材とした。変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物とし
ては、軟化点５９℃のエアブロ−した石炭系ピッチ（平
均分子量約４００）とｐ−キシリレンジクロライドをモ
ル比で１：２の割合で混合し、ここにＰ−１ルエンスル
ホン酸を５ｗｔ％添加した混合物を用いた。この混合物
と骨材とを容量比ｌ：１で配合し、１４０℃で３０分間
ニーグーで混練した。混練物は金型温度２００℃で、１
０１０Ｘ１００Ｘ１００のサイズにインジェクション成
形した後、２００″Ｃで２０時間後硬化した。この成形
体を高周波誘導炉で非酸化性雰囲気中、１０℃／　ｈ　
ｒの昇温速度で２０００℃まで加熱し、黒鉛化した。こ
の成形体の炭素化及び黒鉛化にともなう線収縮率は約１
０％であった。

このようにして得られた黒鉛化量は、窒素ガスに対して
１０４Ｃゴ／ｓｅｃ、ｃｍＨｇ以下の気体透過率を示し
た。

丈Ｊｌヱ　・ 市販のフェノール樹脂繊維（商品名　カイノールペーパ
ー　群栄化学（株）製）を２００ｍｍ角に切断し、骨材
とした。変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物としては、β−ナフ
トールとｐ−キシリレングリコールをモル比で１＝２の
割合で混合し、そこにＰ−１ルエンスルホン酸を３ｗｔ
％添加し、１２０℃で４０分間反応させたＢステージ樹
脂を用いた。得られたＢステージ樹脂を１５０℃で前記
フェノール樹脂繊維に含浸後、これを５枚積層し、１８
０℃でホットプレスした。成形体は非酸化性雰囲気中、
１０℃／　ｈ　ｒの昇温速度でｔｏｏ。

℃まで焼成した。この焼成品はヘリウムに対して１０”
　ｃｒｒＩｔ／ｓ　ｅ　ｃ　、　ｃｍＨｇ以下の気体透
過率を示した。また焼成品の曲げ強度は２２００Ｋｇ／
ｃｎｆであった・ 支ム遺」・ 市販の気孔率１６％の黒鉛材を加工して製作した黒餡パ
イプ（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍ）
に実施例１で得られた変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を１５
０℃で溶融させた溶液を含浸し、２００℃で１時間の熱
硬化後、２５０℃で１０時間後硬化処理をした。さらに
非酸化性雰囲気中２０℃／　ｈ　ｒの昇温速度でｔｏｏ
ｏ℃まで焼成した。この黒鉛パイプの両端をシールして
不浸透性を測定したところ、ヘリウムに対して１０−’
ｃｍ／ｓ　ｅ　ｃ　、ｃｍＨｇ以下の気体透−Ａ率を示
した。

叉」１１」　・ 石油系生コークスを超微粉砕機により空気中で１０ｇｍ
以下に粉砕し、これを骨材とした。変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂
組成物としては、軟化点１１５℃の石炭系エアブロ−ピ
ッチ（平均分子量約６００）とｐ−キシリレングリコー
ルをモル比で１：２の割合でＵ合し、ここにＰ−トルエ
ンスルホン酸を５ｗｔ％添加した混合物を１３０℃で３
０分間反応させたＢステージ樹脂を用いた。このＢステ
ージ樹脂を４０ｐｍ以下に粉砕し、これをバインダーと
して骨材と重量比で２：１の割合で配合し、１８０℃で
１００ｍｍφＸｌＯｍｍｔの大きさにモールド成形した
後、２００℃で１５時間、後硬化した。成形体は非酸化
性雰囲気中１０℃／ｈｒの昇温速度で１０００”Ｏまで
焼成した。この焼成品の曲げ強度は４２００Ｋｇ／ｃｒ
ｎ”であった。

また、ヘリウムに対しテ１Ｏ−ａｃｒｎ”／ｓ　ｅ　ｃ
　、　ｃｍＨｇ以下の気体透過率を示した。

１五遺」・ 実施例４で得られた骨材を含まないＢステージ樹脂の炭
素化収率を測定した。１０００℃の焼成品の炭素化収率
は８２％を示した。

（発明の効果） 以上説明した如く本発明によれば、変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂
組成物を構成する分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハ
ロゲンによって架橋密度が高められ、炭素化により所謂
ガラス状炭素と呼ばれる不侵透性の優れたものとなり、
さらに前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物は炭素化収率が高
く、このため炭素化時の収縮は小さく、このためサイズ
の大きなものや、複雑な形状の不侵透性炭素材料を得る
ことができる。また骨材が炭素前駆体である場合は勿論
、骨材が炭素質あるいは黒鉛質からなる場合であっても
、骨材と変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物との収１ｉｌｉ率の
差が小さいので焼成によるクラックの発生率が著しく低
い、さらには従来のように不浸透性を得るために何度も
含浸−焼成をくり返す必要がない。

本発明では、特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環
芳香族化合物を用いると従来の熱硬化性拘脂と比較して
遥かに高い炭素化収率を得ることができ１体積収縮が小
さ〈従来より速い昇温速度で焼成でき、サイズも大きく
複雑な形状の不侵透性炭素材料を得ることができる。

また本発明によれば、前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物が
無溶媒系で反応するものでありながら粘度を自由に調整
し得るため含浸が行ないやすく、さらに成形方法もホッ
トプレス、型造、静水圧、振動、押し出し、射出、トラ
ンスファー、真空、吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等
の内から目的に合う方法を自由に選択できる。

このようなことから本発明の不侵透性炭素材料は各種シ
ール材、し喰う動材、熱交換器用素材。

燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適し。

大幅なコスト削減が予想され、産業上に大きく寄与する
効果が考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫
   黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を
   有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
   （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
   可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
   る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、骨材とから成る
   熱硬化物が炭素化又は黒鉛化されて成ることを特徴とす
   る不浸透性炭素材料。 ２）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記（イ）の縮合多環芳香族化合物は、ナフタレ
   ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン
   、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレ
   ン、コロネンを主骨格とする誘導体の中から選ばれる一
   種又は二種以上の混合物、石炭系もしくは石油系の重質
   油、タール、ピッチ、上記物質の酸化物、上記物質の硫
   化物あるいは上記物質のハロゲン化物であることを特徴
   とする不浸透性炭素材料。 ３）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記（ハ）の酸触媒は、塩化アルミニウム、弗化
   ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、及びこ
   れらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上の混合
   物であることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ４）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記骨材は、炭素、黒鉛、もしくはこれらの前駆
   体、あるいは天然高分子、合成高分子の硬化物等の炭素
   前駆体の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物もし
   くは混合物であることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ５）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記骨材の形態は、連続繊維状、短繊維状、粒状
   、平板状、塊状、ブロック状、多孔体状、織布状、不織
   布状の中から選ばれる一種もしくは二種以上が組み合わ
   されて成ることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ６）下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスを含むことを特徴
   とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは
   硫黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素
   を有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二側以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
   （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
   可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
   る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、骨材とを複合化
   させる工程； （ｂ）前記（ａ）工程により得られた複合物を酸化性ま
   たは非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に加
   熱し、可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形
   硬化工程； （ｃ）前記成形硬化物を炭素化又は黒鉛化する工程。 ７）特許請求の範囲第６項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組成物の混
   合物を酸化性又は非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温
   度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有する
   反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素材料の
   製造方法。 ８）特許請求の範囲第６項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、これが粉末
   で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状で、バイン
   ダー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤として使
   用されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法
   。 ９）特許請求の範囲第６項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成物であり、こ
   れが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状で
   、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バインダー、マト
   リックス、含浸剤、コーティング剤として使用されるこ
   とを特徴とする不侵透性炭素材料の製造方法。