JPS62283856A - 不浸透性炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、各種シール材、しゅう動材、熱交換器用素材
、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適した不浸
透性炭素材料及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 熱硬化性樹脂を熱硬化させて成る不浸透性炭素材料とし
ては、以下のようなものが挙げられる。

（１）骨材が炭素質もしくは黒鉛質から成り、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリジビニルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂をバ
インダーやマトリックスとした樹脂成形硬化物。

（２）炭素材料、黒鉛材料もしくはこれらの加工品に（
１）と同様の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化させた硬化物
。

これらの内、エポキシ樹脂を用いたものが特公昭５２−
４３７３０号公報及び特公昭５３−３７８２８号公報に
、又、フェノール樹脂を用いたものが特公昭５２−４３
７３１号公報、特開昭５４−８１３１７号公報及び特開
昭５３−３７７１３号公報に、さらに、フェノール系の
熱硬化性樹脂としてフリーデルクラフト樹脂を用いたも
のが特開昭５２−１２５４８８号公報にそれぞれ開示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら従来の熱硬化性樹脂を熱硬化させ
て成る不浸透性炭素材料は、硬化した樹脂の性質によっ
て不浸透性炭素材料の性質が決定されるため、一般的に
耐熱性、耐薬品性が低い。

耐熱性については、フェノール樹脂、エポキシ樹脂を用
いたちで２５０℃程度まで耐熱性を備えたものも出てい
るが、材料の用途によっては、この最高使用温度では不
十分である場合が多く用途が限定されるという欠点を有
していた。又、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるが耐薬
品性に劣る欠点がある。このため、例えば耐熱性、耐薬
品性が要求される燃料電池電極用のセパレーター等に使
用するには適さない、このように、これら高い耐熱性、
耐薬品性が要求される不浸透性炭素材料は、前記熱硬化
性樹脂を熱硬化させて成る硬化物を通常炭素化したもの
が使用され、熱硬化性樹脂を単に熱硬化させて成る不浸
透性炭素材料は、その使用範囲が限られていた。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
硬化状態においても高い耐熱性、耐薬品性を有する熱硬
化性組成物と、炭素質もしくは黒鉛質からなる骨材とが
組み合わされて成る熱硬化物から成ることを特徴とする
、各種シール材、しゆう動材、熱交換器用素材、燃料電
池用素材、化学反応装置用素材等に適した不浸透性炭素
材料を提供することを目的とするものであり、特許請求
の範囲記載の不浸透性炭素材料及びその製造方法を提供
することによって前記目的を達成することができる。

すなわち、本発明は。

（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫黄も
しくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有す
る縮合多環芳香族化合物。

（ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。

（ハ）酸触媒。

前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物（変性Ｃ０ＰＮＡ樹
脂組成物と以下略記）と、炭素質もしくは黒鉛質からな
る骨材とが組み合わされて成る熱硬化物から成ることを
特徴とする不浸透性炭素材料とその製造方法である。

本発明では変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物が芳香族骨格から
成り１分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが架
橋密度を上げる働きをするため不浸透性に優れ、この他
、耐熱性や耐薬品性の優れた熱硬化物が得られる。前記
熱硬化物は後硬化した状態で４００℃程度の耐熱性を有
している。

また、前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物は基本的に無溶媒
系で反応する。このため本発明では前記変性Ｃ０ＰＮＡ
樹脂組成物が硬化する過程では収縮が小さく、サイズが
大きく複雑な形状の熱硬化物が得られる。

さらに本発明では前記変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を使用
することにより、特殊な成形方法に限定されることなく
、サイズ、形状を自由に制御することができる利点を有
している。

以下、この本発明の不浸透性炭素材料について説明する
。まず変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を構成する縮合多環芳
香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒について説明する
。

本発明の主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫黄
もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有
する縮合多環芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネンを
主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上
の混合物、石炭系もしくは石油系の重質油、タール、ピ
ッチ、上記物質の酸化物、上記物質の硫化物あるいは上
記物質のハロゲン化物等を使用できる。このうち石炭系
もしくは石油系の重質油、タール、ピッチは安価である
ため、製品コストの低減が図れる。

また、分子内に含まれる＃素もしくは硫黄もしくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。

次に本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基あ
るいはハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
族化合物１例えばＰ−キシリレンジクロライド、■、４
−ベンゼンジメタツール（ｐ−キシリレングリコール）
、９．１０−アントラセンジメタツール等を使用できる
。

また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。

前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、＃触媒を変
性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物とするための混合比率について
は、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝０．５〜４
．０（モル比）の範囲；酸触媒添加量については、芳香
族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対して０．
５〜１０ｗｔ％が好適な範囲である。

また、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得る
ための反応温度範囲については、６０〜３００　’Ｃが
好適な範囲である。

本発明における骨材としては、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、
カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カ
ーボンファイバー等を使用することができる。

次に本発明の製造方法によれば、変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組
成物を；　（１）未反応の粉末混合物として、（２）　
ＦＴＩ記粉末混合物を加熱溶融させ液状として、（３）
所謂Ｂステージ樹脂の粉末として、（４）所謂Ｂステー
ジ樹脂を加熱溶融させ液状として、あるいは（５）所謂
Ｂステージ樹脂を溶剤に溶解させ液状として：バインダ
ー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤等として使
用することができるが、その際に骨材の形態が；連続繊
維状、織布状、不織布状、あるいは多孔体状等の場合に
は（２）、（４）または（５）の方法により、含浸法、
フィラメントワインディング法、プレブリラグ法等を採
用して二車繊維状、粒状、平板状、塊状等の場合には（
１）または（３）の方法により、混練法、造粒法、コー
ティング法等を採用してニブロック状、平板状、加工品
等の場合には（２）、（４）または（５）の方法により
、含浸法等上採用して：それぞれ複合することが好適で
ある。

また、成形が必要な場合には、ホットプレス、型造、静
水圧、振動、押し出し、射出、トランスファー、真空、
吹きつけ１巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う
成形方法を選択し、所定の形状に熱硬化成形する。この
際、成形温度範囲は１００〜４００℃が好適で、複合物
が可塑化後に熱硬化するように成形温度及び時間を設定
することが望ましい。

本発明の製造方法においては成形硬化後にさらに後硬化
処理を施してもよい、この場合、後硬化温度は１００〜
４００℃が好適な範囲であり、後硬化時間は１０〜３０
時間の範囲が好適である。

このような後硬化によって閉環が促進され、耐熱性や耐
薬品性が高められる。

以上の様にして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、
耐摩耗性等に富んだ不浸透性炭素材料を得ることができ
る。

（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

Ｌム應ユ・ 市販の１５０メツシユ以下に粉砕したカルサインピッチ
コークスを骨材とした。変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物とし
ては、軟化点５９℃のエアブロ−した石炭系ピッチ（平
均分子量約４００）とｐ−キシリレングリコールをモル
比で１＝２の割合で混合し、ここにｐ−１ルエンスルホ
ン酸を５ｗｔ％添加した混合物を用いた。この混合物と
骨材とを容量比１：ｌで配合し、１４０℃３０分間ニー
ダ−で混練した。混練物は金型温度２００℃で、１０１
０Ｘ１００Ｘ１００のサイズにインジェクション成形し
た後、２００℃で２０時間後硬化した。成形硬化物は窒
素ガスに対してｉｏ’ｃｍ’／Ｓｅｃ、ｃｍＨｇ以下の
気体透過率を示した。さらに、この成形硬化物の耐熱性
を調べる目的で、前記成形硬化物を窒素中で２０℃／　
ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で加熱したところ、５２０℃でわ
ずかに膨れを示した。

支直遣」・ 市販のカーボンファイバークロス（朱子織り）を骨材と
した。変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物としては、β−ナフト
ールとｐ−キシリレングリコールをモル比で１：１．７
５の割合で混合し、そこにＰ−トルエンスルホン酸を３
ｗｔ％添加ｔ、ｔ４゜℃で２０分間反応させたＢステー
ジ樹脂を用いた、このＢステージ樹脂をマトリックスと
して１５０℃で溶融させ、減圧下で骨材のカーボンファ
イバークロスに含浸後、これを３枚積層し、２００℃で
ホットプレスした。成形体は２５０℃で１０時間後硬化
処理をした。この成形硬化物は２ｍｍの厚さで、ヘリウ
ムに対して１０−９ｃｒｒｆ／　ｓ　ｅ　ｃ、ｃｍＨｇ
以下の気体透過率を示した０寸法安定性を調べる目的で
、前記成形体を窒素中で１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速
度で加熱したところ４００℃まで重量減少を示さず、ま
た前記成形体の３５０℃の熱処理品を常温に戻してから
寸法を測定したところ、熱処理前と比較して全く変化が
なかった。

１呈１」 実施例１で得られた熱硬化物を２０ｍｍ角の大きさに切
断し、２００℃の９８％リン酸中に浸した。１４００時
間後、寸法変化は認められず、重量変化は±０．１％以
内であった。

実」Ｌ跣Ａ 実施例２で得られた変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を１５０
℃で溶融させ、市販の気孔率１６％の黒鉛材を加工して
製作した黒鉛パイプ（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長
さ２００ｍｍ）に含浸し。

２００℃で１時間熱処理して硬化させ、硬化後。

２５０℃で１０時間後硬化処理をした。この黒鉛パイプ
の両端をシールして不浸透性を測定したところ、ヘリウ
ムに対して１０−９ｃｍ”／ｓｅｃ、ｃｍＨｇ以下の気
体透過率を示した。

（発明の効果） 以上説明した如く本発明の不浸透性炭素材料は、変性Ｃ
０ＰＮＡ樹脂組成物を構成する分子内の酸素もしくは硫
黄もしくはハロゲンによって架橋密度が高められ不浸透
性、耐熱性に優れている。

さらに本発明では変性Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物が芳香族骨
格から成り、閉環の可能性が高いため耐薬品性にも優れ
ている。とくにリン酸に対する耐薬品性に優れている。

このような高い耐熱性、耐薬品性等は、硬化状態におい
て達成でき、したがって本発明の不浸透性炭素材料は、
炭素化することなく、各種シール材、しゅう肋材、熱交
換器用素材、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等の
材料で幅広く使用されることが期待できる。

さらに、本発明の不浸透性炭素材料は硬化時の収縮が小
さく、成形方法もホットプレス、型造、静水圧、振動、
押し出し、射出、トランスファー、真空、吹きつけ１巻
きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う方法を自由に
選択できる利点を有し、また加工品に含浸する場合には
粘度が自由に調整し得るため含浸は均一で、しかも含浸
回数が少なくて済む利点を有し、上記各種の不浸透性炭
素材料の製造コストの低減を図ることができ、産業上に
大きく寄与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは硫
   黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を
   有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
   （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
   可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
   る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、炭素質もしくは
   黒鉛質からなる骨材とが組み合わされて成る熱硬化物か
   ら成ることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ２）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記（イ）の縮合多環芳香族化合物は、ナフタレ
   ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン
   、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレ
   ン、コロネンを主骨格とする誘導体の中から選ばれる一
   種又は二種以上の混合物、石炭系もしくは石油系の重質
   油、タール、ピッチ、上記物質の酸化物、上記物質の硫
   化物あるいは上記物質のハロゲン化物であることを特徴
   とする不浸透性炭素材料。 ３）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記（ハ）の酸触媒は、塩化アルミニウム、弗化
   ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、及びこ
   れらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上の混合
   物であることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ４）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記骨材は、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブ
   ラック、カーボンファイバー、天然黒鉛、人造黒鉛、コ
   ークスの中から選ばれる一種又は二種以上の混合物であ
   ることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ５）特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素材料にお
   いて、前記骨材の形態は、連続繊維状、短繊維状、粒状
   、平板状、塊状、ブロック状、多孔体状、織布状、不織
   布状の中から選ばれる一種もしくは二種以上が組み合わ
   されて成ることを特徴とする不浸透性炭素材料。 ６）下記（ａ）、（ｂ）のシーケンスを含むことを特徴
   とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）（イ）主として二環以上の分子内に酸素もしくは
   硫黄もしくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素
   を有する縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
   （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
   可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
   る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、炭素質もしくは
   黒鉛質からなる骨材とを複合化させる工程； （ｂ）前記（ａ）工程により得られた複合物を酸化性ま
   たは非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に加
   熱し、可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形
   硬化工程。 ７）特許請求の範囲第６項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組成物の混
   合物を酸化性又は非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温
   度範囲に加熱反応させて成る実質的に熱可塑性を有する
   反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素材料の
   製造方法。 ８）特許請求の範囲第６項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、これが粉末
   で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状で、バイン
   ダー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤として使
   用されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法
   。 ９）特許請求の範囲第６項記載の製造方法において、前
   記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成物であり、こ
   れが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状で
   、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バインダー、マト
   リックス、含浸剤、コーティング剤として使用されるこ
   とを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。