JPH0642371B2 - 燃料電池複合電極の製造方法 - Google Patents
燃料電池複合電極の製造方法Info
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- JPH0642371B2 JPH0642371B2 JP61118586A JP11858686A JPH0642371B2 JP H0642371 B2 JPH0642371 B2 JP H0642371B2 JP 61118586 A JP61118586 A JP 61118586A JP 11858686 A JP11858686 A JP 11858686A JP H0642371 B2 JPH0642371 B2 JP H0642371B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、燃料電池複合電極の製造方法に係り、詳細に
は新規な耐熱性、導電性、不浸透性、耐薬品性に優れた
熱硬化性樹脂組成物を用いた、炭素化工程を含まない燃
料電池複合電極の製造方法に関するものである。
は新規な耐熱性、導電性、不浸透性、耐薬品性に優れた
熱硬化性樹脂組成物を用いた、炭素化工程を含まない燃
料電池複合電極の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、複合電極の製造方法としては、多孔質炭素、黒鉛
電極と、不浸透性を有するセパレーターとを接着し、こ
れを炭素化し一体化する方法が知られている。このう
ち、一度炭素化した多孔質電極と、不浸透性炭素質セパ
レーターとを、熱硬化性樹脂等を接着剤として接着後、
再び炭素化して一体化する方法が特開昭５９−９６６１
号及び特開昭６１−１９０６９号公報に開示されてい
る。また、セパレーターと電極をグリーン状態若しくは
炭素前駆体状態で接着後、炭素化する方法が特開昭６０
−２０４７１号公報に開示されている。
電極と、不浸透性を有するセパレーターとを接着し、こ
れを炭素化し一体化する方法が知られている。このう
ち、一度炭素化した多孔質電極と、不浸透性炭素質セパ
レーターとを、熱硬化性樹脂等を接着剤として接着後、
再び炭素化して一体化する方法が特開昭５９−９６６１
号及び特開昭６１−１９０６９号公報に開示されてい
る。また、セパレーターと電極をグリーン状態若しくは
炭素前駆体状態で接着後、炭素化する方法が特開昭６０
−２０４７１号公報に開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） まず、従来の接着剤においては熱硬化性のフェノール、
フラン系のものが一般的であった。これらの接着剤にあ
っては、硬化状態において耐薬品性、特に耐熱リン酸性
に問題があり、更に硬化状態においては電気的絶縁体で
ある。
フラン系のものが一般的であった。これらの接着剤にあ
っては、硬化状態において耐薬品性、特に耐熱リン酸性
に問題があり、更に硬化状態においては電気的絶縁体で
ある。
このため接着後、炭素化して使用するのであるが、この
炭素化に際し炭素化収率が低く著しい収縮を示すという
欠点を有していた。
炭素化に際し炭素化収率が低く著しい収縮を示すという
欠点を有していた。
前記特開昭５９−９６６１号及び特開昭６１−１９０６
９号公報においては、既に炭素化された多孔質電極とセ
パレーターとを接着した後、再び炭素化するため接着剤
層のみが著しく収縮を示す。そのため、炭素化後の接着
部が強度的に弱くなり、又不浸透性も低下するという欠
点、並びに炭素化を二度行わねばならないというコスト
上の欠点などを有していた。
９号公報においては、既に炭素化された多孔質電極とセ
パレーターとを接着した後、再び炭素化するため接着剤
層のみが著しく収縮を示す。そのため、炭素化後の接着
部が強度的に弱くなり、又不浸透性も低下するという欠
点、並びに炭素化を二度行わねばならないというコスト
上の欠点などを有していた。
一方、特開昭６０−２０４７１号公報においては、これ
らの欠点を解決するためセパレーターと多孔質電極を焼
成前のグリーン状態で接着し一体化して炭素化する方法
を採用しているが、この方法においては全体が著しく大
きな収縮を示すため、炭素化過程においてクラック、変
形の発生率が高くサイズの大きなものができないという
欠点を有していた。
らの欠点を解決するためセパレーターと多孔質電極を焼
成前のグリーン状態で接着し一体化して炭素化する方法
を採用しているが、この方法においては全体が著しく大
きな収縮を示すため、炭素化過程においてクラック、変
形の発生率が高くサイズの大きなものができないという
欠点を有していた。
（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は、硬化時において高い耐薬品性を有し更に、高
い不浸透性のみならず導電性を有する熱硬化性樹脂組成
物の硬化体をセパレーターとし、これを同じ熱硬化性樹
脂組成物を接着剤として、多孔質炭素、黒鉛電極に接着
し硬化状態で使用することを特徴とする燃料電池複合電
極の製造方法を提供することを目的とする。
い不浸透性のみならず導電性を有する熱硬化性樹脂組成
物の硬化体をセパレーターとし、これを同じ熱硬化性樹
脂組成物を接着剤として、多孔質炭素、黒鉛電極に接着
し硬化状態で使用することを特徴とする燃料電池複合電
極の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち，本発明の燃料電池複合電橋の製造方法は， 導電性を有する熱硬化性樹脂組成物硬化体から成るセパ
レーターの両面に，多孔体電極を前記熱硬化性樹脂組成
物を接着剤として接着し，前記接着剤を熱硬化させて一
体化する燃料電池複合電極の製造方法であって， 前記熱硬化性樹脂組成物は，石炭系若しくは石油系の重
質油，タール，ピッチ若しくはこれらのハロゲン化物に
主成分として含まれる化合物と同様な化合物であって，
二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若しくはハロゲン
のいずれか少なくとも一種の元素を有する縮合多環芳香
族化合物と，ｐ−キシレンジクロライド，ｐ−キシレン
グリコール，９，１０−アントラセンジメタノールと同
様な環状態であって，ヒドロキシメチル基，ハロメチル
基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環
又は二環以上の芳香族から成る芳香族架橋剤と，酸触媒
とを組合わせて成り， 前記硬化体は，前記熱硬化性樹脂組成物を軟化後に熱硬
化させて成り， 前記接着剤の熱硬化は，接着剤が充分可塑化した後に熱
硬化し，さらに１００〜４００℃で１０〜３０時間の後
硬化温度条件とから成る， ことを構成の特徴とする。
レーターの両面に，多孔体電極を前記熱硬化性樹脂組成
物を接着剤として接着し，前記接着剤を熱硬化させて一
体化する燃料電池複合電極の製造方法であって， 前記熱硬化性樹脂組成物は，石炭系若しくは石油系の重
質油，タール，ピッチ若しくはこれらのハロゲン化物に
主成分として含まれる化合物と同様な化合物であって，
二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若しくはハロゲン
のいずれか少なくとも一種の元素を有する縮合多環芳香
族化合物と，ｐ−キシレンジクロライド，ｐ−キシレン
グリコール，９，１０−アントラセンジメタノールと同
様な環状態であって，ヒドロキシメチル基，ハロメチル
基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環
又は二環以上の芳香族から成る芳香族架橋剤と，酸触媒
とを組合わせて成り， 前記硬化体は，前記熱硬化性樹脂組成物を軟化後に熱硬
化させて成り， 前記接着剤の熱硬化は，接着剤が充分可塑化した後に熱
硬化し，さらに１００〜４００℃で１０〜３０時間の後
硬化温度条件とから成る， ことを構成の特徴とする。
次ぎに本発明を詳細に説明する。
即ち、本発明は二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若
しくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有す
る縮合多環芳香族化合物と、ヒドロキシメチル基、ハロ
メチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有す
る一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤と酸
触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物（以下変性Ｃ
ＯＰＮＡ樹脂組成物と略記）と骨材とを複合し成形、硬
化させた変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物硬化体である不浸透
性セパレーターの両面に、多孔体電極を同じ変性ＣＯＰ
ＮＡ樹脂組成物で接着し、炭素化せずに使用することを
特徴とする燃料電池複合電極の製造方法に関するもので
あり、変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は基本的に無溶媒系で
反応する。このため変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物が硬化す
る過程では収縮が小さく、寸法安定性の優れた硬化体が
得られる。また、本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は
芳香族骨格から成り、分子内の酸素若しくは硫黄若しく
はハロゲンが架橋密度を上げる働きをするため、不浸透
性の他、耐熱性、強度、弾性率、靱性、耐薬品性等の性
質の優れた硬化体が得られる。
しくはハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有す
る縮合多環芳香族化合物と、ヒドロキシメチル基、ハロ
メチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有す
る一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤と酸
触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物（以下変性Ｃ
ＯＰＮＡ樹脂組成物と略記）と骨材とを複合し成形、硬
化させた変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物硬化体である不浸透
性セパレーターの両面に、多孔体電極を同じ変性ＣＯＰ
ＮＡ樹脂組成物で接着し、炭素化せずに使用することを
特徴とする燃料電池複合電極の製造方法に関するもので
あり、変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は基本的に無溶媒系で
反応する。このため変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物が硬化す
る過程では収縮が小さく、寸法安定性の優れた硬化体が
得られる。また、本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は
芳香族骨格から成り、分子内の酸素若しくは硫黄若しく
はハロゲンが架橋密度を上げる働きをするため、不浸透
性の他、耐熱性、強度、弾性率、靱性、耐薬品性等の性
質の優れた硬化体が得られる。
また、本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤は硬化
状態において、導電性骨材を含まなくとも芳香族共役系
に基づく導電性を有するものである。この導電性のため
セパレーター及び接着剤層を炭素化することなく使用し
うる。更に、本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は硬化
状態において高い耐薬品性を示し、特に熱リン酸に対し
て優れた耐久性を有するのみならず、耐熱性にも優れた
ものである。これらの作用により耐熱性、寸法安定性、
強度、弾性率、靱性、耐水性、耐薬品性、導電性を有
し、炭素化を必要とせず、かつサイズ、形状を自由に制
御しうる燃料電池複合電極の製造方法を提供することが
できる。
状態において、導電性骨材を含まなくとも芳香族共役系
に基づく導電性を有するものである。この導電性のため
セパレーター及び接着剤層を炭素化することなく使用し
うる。更に、本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は硬化
状態において高い耐薬品性を示し、特に熱リン酸に対し
て優れた耐久性を有するのみならず、耐熱性にも優れた
ものである。これらの作用により耐熱性、寸法安定性、
強度、弾性率、靱性、耐水性、耐薬品性、導電性を有
し、炭素化を必要とせず、かつサイズ、形状を自由に制
御しうる燃料電池複合電極の製造方法を提供することが
できる。
以下、この本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を構成す
る縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤，酸触媒及び骨
材について説明する。
る縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤，酸触媒及び骨
材について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は，二環以上の分子内に酸
素若しくは硫黄のいずれか少なくとも一種の元素を一般
に有するとされる石炭系若しくは石油系の重質油，ター
ル，ピッチ若しくはこれらのハロゲン化物に含まれる縮
合多環芳香族化合物を使用できる。すなわち，上記各種
混合物に主成分として含まれる化合物と同様な化合物で
あって，二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若しくは
ハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有する縮合
多環芳香族化合物が本発明の必須な化合物の一つであ
る。
素若しくは硫黄のいずれか少なくとも一種の元素を一般
に有するとされる石炭系若しくは石油系の重質油，ター
ル，ピッチ若しくはこれらのハロゲン化物に含まれる縮
合多環芳香族化合物を使用できる。すなわち，上記各種
混合物に主成分として含まれる化合物と同様な化合物で
あって，二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若しくは
ハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有する縮合
多環芳香族化合物が本発明の必須な化合物の一つであ
る。
また，この分子内に含まれる酸素若しくは硫黄若しくは
ハロゲンは官能基として存在していても，或は環内に存
在していても良く，その数も限定されるものではないと
考えられるが，少なくとも上記重質油，タール，ピッチ
若しくはこれらのハロゲン化物と同様な構造であればよ
いことは確かである。
ハロゲンは官能基として存在していても，或は環内に存
在していても良く，その数も限定されるものではないと
考えられるが，少なくとも上記重質油，タール，ピッチ
若しくはこれらのハロゲン化物と同様な構造であればよ
いことは確かである。
次ぎに，本発明の芳香族架橋剤には，ヒドロキシメチル
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個
以上有する一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族化
合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリ
レングリコール、９，１０−アントラセンジメタノール
等を使用することができる。
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個
以上有する一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族化
合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリ
レングリコール、９，１０−アントラセンジメタノール
等を使用することができる。
また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホン
酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体の
中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。
素等のルイス酸あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホン
酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体の
中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。
前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物とするための混合比率について
は、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝０．５〜
４．０（モル比）の範囲；酸触媒添加量については、芳
香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対して
０．５〜１０wt%が好適な範囲である。
性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物とするための混合比率について
は、芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝０．５〜
４．０（モル比）の範囲；酸触媒添加量については、芳
香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対して
０．５〜１０wt%が好適な範囲である。
また、変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させてなる
実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（Ｂ
ステージ樹脂）を得るための反応温度範囲については、
６０〜３００℃が好適な範囲である。以上のようにし
て、変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させることに
より所謂Ｂステージ樹脂が得られる。
実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（Ｂ
ステージ樹脂）を得るための反応温度範囲については、
６０〜３００℃が好適な範囲である。以上のようにし
て、変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させることに
より所謂Ｂステージ樹脂が得られる。
本発明では骨材として炭素、黒鉛、膨張黒鉛、カーボン
ブラック等を使用することができる。また、骨材の表面
官能基については水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ
構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造等が
挙げられ、これらは変性ＣＯＰＮＡ樹脂と骨材との結合
を強固にする効果がある。
ブラック等を使用することができる。また、骨材の表面
官能基については水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ
構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造等が
挙げられ、これらは変性ＣＯＰＮＡ樹脂と骨材との結合
を強固にする効果がある。
本発明のセパレーターの製造方法としては、変性ＣＯＰ
ＮＡにおける樹脂組成物を、（１）未反応の粉末混合物
として；（２）未反応の粉末混合物を加熱溶融させ液状
として；（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ液状
として；或いは（４）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤に溶解
させ液状として；そのまま熱硬化成形するか、或いは骨
材に対して、バインダー、マトリックス、含浸剤、コー
ティング剤等として使用することができる。しかしなが
ら、骨材を使用する際に骨材の形態が；連続繊維状、織
布状、不織布状、或いは多孔体状等の場合には（２）ま
たは（３）または（４）の方法により、含浸法、プレプ
リグ法等を採用して；単繊維状、粒状、平板状、塊状等
の場合には（１）または（３）の方法により、混練法、
造粒法、コーティング法等を採用して；それぞれ複合す
ることが好適である。
ＮＡにおける樹脂組成物を、（１）未反応の粉末混合物
として；（２）未反応の粉末混合物を加熱溶融させ液状
として；（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ液状
として；或いは（４）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤に溶解
させ液状として；そのまま熱硬化成形するか、或いは骨
材に対して、バインダー、マトリックス、含浸剤、コー
ティング剤等として使用することができる。しかしなが
ら、骨材を使用する際に骨材の形態が；連続繊維状、織
布状、不織布状、或いは多孔体状等の場合には（２）ま
たは（３）または（４）の方法により、含浸法、プレプ
リグ法等を採用して；単繊維状、粒状、平板状、塊状等
の場合には（１）または（３）の方法により、混練法、
造粒法、コーティング法等を採用して；それぞれ複合す
ることが好適である。
成形は、ホットプレス、型込、射出、トランスファー、
吹きつけ、張り合わせ等の内から選択し所定の形状に熱
硬化成形する。この際、成形温度範囲は１００〜４００
℃が好適で、複合物が軟化後に熱硬化するように成形温
度及び時間を設定することが肝要である。
吹きつけ、張り合わせ等の内から選択し所定の形状に熱
硬化成形する。この際、成形温度範囲は１００〜４００
℃が好適で、複合物が軟化後に熱硬化するように成形温
度及び時間を設定することが肝要である。
また、後硬化温度は１００〜４００℃が好適な範囲であ
り、後硬化時間は１０〜３０時間が好適な範囲である。
後硬化した状態で本発明のセパレーターは４００℃程度
の耐熱性を示す。
り、後硬化時間は１０〜３０時間が好適な範囲である。
後硬化した状態で本発明のセパレーターは４００℃程度
の耐熱性を示す。
次ぎに、本発明のセパレーターと多孔体電極を接着する
方法については、所謂Ｂステージの変性ＣＯＰＮＡ樹脂
接着剤を使用するのが好適であるが、この際に導電性化
促進触媒を併用すると、接着層の導電性はより優れたも
のとなる。導電性化促進触媒としては空気、酸素、オゾ
ン、硫黄、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝
酸、過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中
から選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤
だけ、或いはこれらの酸化剤と塩化アルミニウム、弗化
ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、
及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上
の混合物との組み合わせが有利であり、前記導電性化促
進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、液体又は固
体の場合は添加して使用することができる。
方法については、所謂Ｂステージの変性ＣＯＰＮＡ樹脂
接着剤を使用するのが好適であるが、この際に導電性化
促進触媒を併用すると、接着層の導電性はより優れたも
のとなる。導電性化促進触媒としては空気、酸素、オゾ
ン、硫黄、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝
酸、過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中
から選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤
だけ、或いはこれらの酸化剤と塩化アルミニウム、弗化
ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、
及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上
の混合物との組み合わせが有利であり、前記導電性化促
進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、液体又は固
体の場合は添加して使用することができる。
導電性化促進触媒の添加量は特に限定されるものではな
いが、酸化剤のうち気体のものについてはその雰囲気中
で接着操作を行うだけで効果があり、液体、固体の場合
は０．０１〜３％程度添加するのが好適である。また、
酸の場合には変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物中に含まれてい
るため、これを必要量より過剰に加えるか、または別途
０．０１〜１％程度添加することが好適である。酸の場
合は強酸ほど効果は大きくなり、酸化剤との併用により
更にその効果は増大する。
いが、酸化剤のうち気体のものについてはその雰囲気中
で接着操作を行うだけで効果があり、液体、固体の場合
は０．０１〜３％程度添加するのが好適である。また、
酸の場合には変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物中に含まれてい
るため、これを必要量より過剰に加えるか、または別途
０．０１〜１％程度添加することが好適である。酸の場
合は強酸ほど効果は大きくなり、酸化剤との併用により
更にその効果は増大する。
また、接着強度を向上させるためには表面処理剤若しく
は添加剤を併用することが好ましい。これらの表面処理
剤及び添加剤についてはヒドロキシメチル基、ハロメチ
ル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環又は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤、若しく
は前記芳香族架橋剤と酸触媒との混合物が有利である。
接着の方法としては、予め被着材表面を表面処理剤によ
って処理しておく方法及び、表面処理剤を添加剤として
変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤に添加しておく方法を
使用することができる。また、表面処理剤若しくは添加
剤をそれらの融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、
若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することができ
るが、これらのうち、溶剤に溶解させ溶液として被着材
表面を表面処理剤によって予め処理しておく方法を用い
ることが有利である。
は添加剤を併用することが好ましい。これらの表面処理
剤及び添加剤についてはヒドロキシメチル基、ハロメチ
ル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環又は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤、若しく
は前記芳香族架橋剤と酸触媒との混合物が有利である。
接着の方法としては、予め被着材表面を表面処理剤によ
って処理しておく方法及び、表面処理剤を添加剤として
変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤に添加しておく方法を
使用することができる。また、表面処理剤若しくは添加
剤をそれらの融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、
若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することができ
るが、これらのうち、溶剤に溶解させ溶液として被着材
表面を表面処理剤によって予め処理しておく方法を用い
ることが有利である。
接着剤の形態としては、変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を；
（１）未反応の粉末混合物として、（２）所謂Ｂステー
ジ樹脂の粉末として、（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱
溶融させ液状として、或いは（４）所謂Ｂステージ樹脂
を溶剤に溶解させ溶液として；使用することができる。
（１）未反応の粉末混合物として、（２）所謂Ｂステー
ジ樹脂の粉末として、（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱
溶融させ液状として、或いは（４）所謂Ｂステージ樹脂
を溶剤に溶解させ溶液として；使用することができる。
また、接着方法としてはホットプレス、治具による固
定、ねじ等による固定等の各種任意の方法が使用でき
る。この際、接着温度範囲は１００〜４００℃が好適
で、接着後接着剤が充分可塑化した後に熱硬化するよう
に接着、硬化温度及び時間を設定することが肝要であ
る。
定、ねじ等による固定等の各種任意の方法が使用でき
る。この際、接着温度範囲は１００〜４００℃が好適
で、接着後接着剤が充分可塑化した後に熱硬化するよう
に接着、硬化温度及び時間を設定することが肝要であ
る。
次ぎに、後硬化温度は１００〜４００℃が好適な範囲で
あり、後硬化時間は１０〜３０時間の範囲が好適であ
る。この後硬化により共役系の発達が促進され接着部の
導電性は向上する。
あり、後硬化時間は１０〜３０時間の範囲が好適であ
る。この後硬化により共役系の発達が促進され接着部の
導電性は向上する。
以上の様にして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、
熱伝導性、導電性等に富んだ燃料電池複合電極を得るこ
とができる。
熱伝導性、導電性等に富んだ燃料電池複合電極を得るこ
とができる。
また、本発明においては導電性骨材を使用せずに導電性
接着剤構造物が得られる。そこで本発明の変性ＣＯＰＮ
Ａ樹脂組成物接着剤に導電性骨材として炭素、黒鉛等を
混合することにより、より一層高い導電性が得られる共
に、従来の熱硬化性樹脂に比べ著しく導電性骨材の添加
量が少なくとも同様の効果が得られる。
接着剤構造物が得られる。そこで本発明の変性ＣＯＰＮ
Ａ樹脂組成物接着剤に導電性骨材として炭素、黒鉛等を
混合することにより、より一層高い導電性が得られる共
に、従来の熱硬化性樹脂に比べ著しく導電性骨材の添加
量が少なくとも同様の効果が得られる。
（実施例） 次ぎに、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
実施例１ 市販のカーボンファイバークロス（朱子織り）を骨材と
した。変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物としては、軟化点８５
℃のエアブローした石炭系ピッチ（平均分子量約４０
０）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割
合で混合し、ここにＰ−トルエンスルホン酸を８wt%添
加した混合物を、１２０℃で１８０分間反応させたＢス
テージ樹脂を用いた。このマトリックスを１５０℃で溶
解させ、減圧下で骨材のカーボンファイバークロスに含
浸した後、２００℃でホットプレスした。成形体は２５
０℃で１０時間後硬化処理をした。得られたセパレータ
ーの硬化体は６００×７００×０．６mmの大きさで、１
気圧の差圧下でヘリウムに対し１０−７cm2/sec以下の
気体透過率を示した。寸法安定性を調べる目的で、この
成形体を窒素中で１０℃／minの昇温速度で加熱した
所、４５０℃まで重量減少を示さず、また４００℃の熱
処理品は熱処理前と比較して全く寸法変化がなかった。
した。変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物としては、軟化点８５
℃のエアブローした石炭系ピッチ（平均分子量約４０
０）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割
合で混合し、ここにＰ−トルエンスルホン酸を８wt%添
加した混合物を、１２０℃で１８０分間反応させたＢス
テージ樹脂を用いた。このマトリックスを１５０℃で溶
解させ、減圧下で骨材のカーボンファイバークロスに含
浸した後、２００℃でホットプレスした。成形体は２５
０℃で１０時間後硬化処理をした。得られたセパレータ
ーの硬化体は６００×７００×０．６mmの大きさで、１
気圧の差圧下でヘリウムに対し１０−７cm2/sec以下の
気体透過率を示した。寸法安定性を調べる目的で、この
成形体を窒素中で１０℃／minの昇温速度で加熱した
所、４５０℃まで重量減少を示さず、また４００℃の熱
処理品は熱処理前と比較して全く寸法変化がなかった。
実施例２ 実施例１で得られたセパレーターの後硬化処理を空気中
３００℃１０時間として、後硬化後の電気比抵抗及び曲
げ強度を測定したところ比抵抗は、１．８ｍΩcm、曲げ
強度は、９００Kg/cm2の値を得た。
３００℃１０時間として、後硬化後の電気比抵抗及び曲
げ強度を測定したところ比抵抗は、１．８ｍΩcm、曲げ
強度は、９００Kg/cm2の値を得た。
実施例３ 市販の高密度高強度等方性黒鉛材（商品名Ｔ−６イビデ
ン（株）製：曲げ強度１０００Kg/cm2）を、２０×２０
×２０mmのブロックに加工し、被着面をプラズマエッチ
ング装置ＢＰ−１（サムコ（株）製）を用い、圧力０．
３mbar、出力５０Ｗ、１時間の条件で酸素プラズマ処理
し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリ
レングリコール：５wt%、ｐ−トルエンスルホン酸：１w
t%のエタノール溶液から成る表面処理剤を被着面に塗布
し、空気中１５０℃で３０分間熱処理しこれを被着材と
した。変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤としては、軟化
点９０℃の石炭系エアブローピッチ（平均分子量約６０
０）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割
合で混合し、そこに１wt%のｐ−トルエンスルホン酸を
加えた混合物を１２０℃で４０分間反応させたＢステー
ジ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を空気中１３０℃
で溶融させ、被着材の被着面に塗布し被着材同志を接着
後、治具で固定し、空気中１８０℃１時間熱処理し硬化
させた。後硬化は空気中２００℃で２０時間行った。比
較のため市販のフェノール樹脂系接着剤（商品名レヂト
ップＰＬ−２３９０：群栄化学工業（株）製）で同様の
処理をした被着材を接着後、治具で固定し、空気中１５
０℃１時間熱処理し硬化させた。この両者について、接
着部の比抵抗（四端子法）、電気抵抗（テスター）、接
着剤層の厚み（光学顕微鏡）を測定した。この結果を第
１表に示した。
ン（株）製：曲げ強度１０００Kg/cm2）を、２０×２０
×２０mmのブロックに加工し、被着面をプラズマエッチ
ング装置ＢＰ−１（サムコ（株）製）を用い、圧力０．
３mbar、出力５０Ｗ、１時間の条件で酸素プラズマ処理
し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリ
レングリコール：５wt%、ｐ−トルエンスルホン酸：１w
t%のエタノール溶液から成る表面処理剤を被着面に塗布
し、空気中１５０℃で３０分間熱処理しこれを被着材と
した。変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤としては、軟化
点９０℃の石炭系エアブローピッチ（平均分子量約６０
０）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割
合で混合し、そこに１wt%のｐ−トルエンスルホン酸を
加えた混合物を１２０℃で４０分間反応させたＢステー
ジ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を空気中１３０℃
で溶融させ、被着材の被着面に塗布し被着材同志を接着
後、治具で固定し、空気中１８０℃１時間熱処理し硬化
させた。後硬化は空気中２００℃で２０時間行った。比
較のため市販のフェノール樹脂系接着剤（商品名レヂト
ップＰＬ−２３９０：群栄化学工業（株）製）で同様の
処理をした被着材を接着後、治具で固定し、空気中１５
０℃１時間熱処理し硬化させた。この両者について、接
着部の比抵抗（四端子法）、電気抵抗（テスター）、接
着剤層の厚み（光学顕微鏡）を測定した。この結果を第
１表に示した。
また、実施例１の接着物の接着部について曲げ強度を測
定したところ、母材被断を起こし接着面には変化がなか
った。
定したところ、母材被断を起こし接着面には変化がなか
った。
実施例４ 多孔質黒鉛材（気孔率６０％）を６００×７００×２mm
のリブ付に加工し、空気中４００℃で３０分間熱処理
し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリ
レングリコール：５wt%、ｐ−トルエンスルホン酸：１w
t%のエタノール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空
気中１５０℃で３０分間熱処理し、これを実施例１で得
られたセパレーターの両面にリブの部分をセパレーター
側に向けて接着した。接着剤としては、硫黄を０．５％
含む軟化点８３℃の石油系ピッチ（平均分子量約８０
０）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割
合で混合し、そこに１wt%のｐ−トルエンスルホン酸を
加えた混合物に３５０メッシュ以下に粉砕した黒鉛粉末
を５wt%添加した後、１３０℃で４０分間反応させたＢ
ステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂に導電性化
促進触媒として無水塩化アルミニウムを０．５wt%添加
した混合物を空気中１３０℃で溶融させ、被着面に塗布
し、１８０℃１時間ホットプレスし硬化させた。後硬化
は空気中２００℃で２０時間行った。接着部の電気抵抗
をテスターで測定したところ、接着剤層の厚み２０μｍ
で０．１Ωを示した。
のリブ付に加工し、空気中４００℃で３０分間熱処理
し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリ
レングリコール：５wt%、ｐ−トルエンスルホン酸：１w
t%のエタノール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空
気中１５０℃で３０分間熱処理し、これを実施例１で得
られたセパレーターの両面にリブの部分をセパレーター
側に向けて接着した。接着剤としては、硫黄を０．５％
含む軟化点８３℃の石油系ピッチ（平均分子量約８０
０）とｐ−キシリレングリコールをモル比で１：２の割
合で混合し、そこに１wt%のｐ−トルエンスルホン酸を
加えた混合物に３５０メッシュ以下に粉砕した黒鉛粉末
を５wt%添加した後、１３０℃で４０分間反応させたＢ
ステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂に導電性化
促進触媒として無水塩化アルミニウムを０．５wt%添加
した混合物を空気中１３０℃で溶融させ、被着面に塗布
し、１８０℃１時間ホットプレスし硬化させた。後硬化
は空気中２００℃で２０時間行った。接着部の電気抵抗
をテスターで測定したところ、接着剤層の厚み２０μｍ
で０．１Ωを示した。
実施例５ 実施例１で得られたセパレーターを２０mm角に切断し、
２００℃の９８％リン酸中に浸した。１４００時間後、
寸法変化は認められず、重量変化は±０．１％以内であ
った。
２００℃の９８％リン酸中に浸した。１４００時間後、
寸法変化は認められず、重量変化は±０．１％以内であ
った。
（発明の効果） 以上説明した如く、本発明は硬化時において高い耐薬品
性を有し、更に高い不浸透性のみならず導電性を有する
変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物の硬化体をセパレーターと
し、これを同じ変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を接着剤とし
て、多孔質炭素、黒鉛電極に接着し硬化状態で使用する
ことを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法であり、
本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤は硬化状態に
おいて、導電性骨材を含まなくても芳香族共役系に基づ
く導電性を有する。この導電性のためセパレーター及び
接着剤層を炭素化することなく使用しうる。更に、本発
明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は硬化状態において高い
耐薬品性を示し、特に熱リン酸に対して優れた耐久性を
有するのみならず、耐熱性にも優れたものである。これ
らの利点により耐熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靱
性、耐水性、耐薬品性など数々の優れた特性を有し、硬
化状態で導電性を有し、炭素化を必要とせず、かつサイ
ズ、形状を自由に制御しうる燃料電池複合電極の製造方
法を提供するものである。
性を有し、更に高い不浸透性のみならず導電性を有する
変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物の硬化体をセパレーターと
し、これを同じ変成ＣＯＰＮＡ樹脂組成物を接着剤とし
て、多孔質炭素、黒鉛電極に接着し硬化状態で使用する
ことを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法であり、
本発明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物接着剤は硬化状態に
おいて、導電性骨材を含まなくても芳香族共役系に基づ
く導電性を有する。この導電性のためセパレーター及び
接着剤層を炭素化することなく使用しうる。更に、本発
明の変性ＣＯＰＮＡ樹脂組成物は硬化状態において高い
耐薬品性を示し、特に熱リン酸に対して優れた耐久性を
有するのみならず、耐熱性にも優れたものである。これ
らの利点により耐熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靱
性、耐水性、耐薬品性など数々の優れた特性を有し、硬
化状態で導電性を有し、炭素化を必要とせず、かつサイ
ズ、形状を自由に制御しうる燃料電池複合電極の製造方
法を提供するものである。
これらの利点により大幅なコスト削減が可能となり、産
業上大きく寄与するものと考えられる。
業上大きく寄与するものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｂ 8821−4Ｋ
Claims (1)
- 【請求項１】導電性を有する熱硬化性樹脂組成物硬化体
から成るセパレーターの両面に，多孔体電極を前記熱硬
化性樹脂組成物を接着剤として接着し，前記接着剤を熱
硬化させて一体化する燃料電池複合電極の製造方法であ
って， 前記熱硬化性樹脂組成物は，石炭系若しくは石油系の重
質油，タール，ピッチ若しくはこれらのハロゲン化物に
主成分として含まれる化合物と同様な化合物であって，
二環以上の分子内に酸素若しくは硫黄若しくはハロゲン
のいずれか少なくとも一種の元素を有する縮合多環芳香
族化合物と，ｐ−キシレンジクロライド，ｐ−キシレン
グリコール，９，１０−アントラセンジメタノールと同
様な環状態であって，ヒドロキシメチル基，ハロメチル
基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環
又は二環以上の芳香族から成る芳香族架橋剤と，酸触媒
とを組合わせて成り， 前記硬化体は，前記熱硬化性樹脂組成物を軟化後に熱硬
化させて成り， 前記接着剤の熱硬化は，接着剤が充分可塑化した後に熱
硬化し，さらに１００〜４００℃で１０〜３０時間の後
硬化温度条件とから成る， ことを特徴とする燃料電池複合電極の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61118586A JPH0642371B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 燃料電池複合電極の製造方法 |
| ES8700487A ES2004243A6 (es) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Un procedimiento para la preparacion de nuevos derivados del acido 4-oxoquinolin-3-carboxilico. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61118586A JPH0642371B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 燃料電池複合電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62274559A JPS62274559A (ja) | 1987-11-28 |
| JPH0642371B2 true JPH0642371B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=14740252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61118586A Expired - Lifetime JPH0642371B2 (ja) | 1986-02-25 | 1986-05-22 | 燃料電池複合電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0642371B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE528814T1 (de) * | 1999-12-06 | 2011-10-15 | Hitachi Chemical Co Ltd | Brennstoffzelle, brennstoffzellenseparator und herstellungsverfahren dafür |
| FR2812119B1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-12-13 | Commissariat Energie Atomique | Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau mis en forme par thermo- compression |
| JP4647421B2 (ja) * | 2005-07-21 | 2011-03-09 | 株式会社日立製作所 | 固体高分子型燃料電池用セパレータとそのシール部材及びそれを用いた固体高分子型燃料電池並びに発電システム |
| JP5297092B2 (ja) * | 2008-06-03 | 2013-09-25 | 株式会社カネカ | 燃料電池用組成物 |
-
1986
- 1986-05-22 JP JP61118586A patent/JPH0642371B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62274559A (ja) | 1987-11-28 |
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