JPS60239358A - 炭素質薄板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は撤着でガス透過性が小さく電気伝導の良い炭素
質薄板およびその製造力法愕関する。更に詳しくは、基
材として使用された実質的に炭素化された薄い紙状支持
体と、偏光顕微鏡下に異方性を示す粒子の大きさが１０
μｍ以下の微細モザイク状または等方性の光学的構造を
示す炭素質マトリックスとの複合体よシなる炭素質薄板
であって、炭素含有量が９５重蓋％以上で、ガス透過係
数が１０〜１ｏ　１−１１１／１％厚さ方向の電気比抵
抗が２×１０〜６×１０　Ω・α、嵩密度が１．４〜１
．９９／ＣＩＩの物性を有する厚さが０．１〜１閣の炭
素質およびその製造方法を提供するものである （産業上の利用分野） 本発明の炭素質薄板は、炭素材料固有の耐熱・耐蝕性を
もち、電気比抵抗がｉ　ｏ−’Ω１以下、ガス透過係数
か１０　ｄ／ｉｒ以下であり、例えばりメ ンｒＲ型燃料電池のセバレ〜り等耐熱、耐蝕性と同時に
導電性、熱伝導性およびガス不透過性が要求される用途
に効果がある。本発明の薄板が上記以外の用途、例えば
゛電解用電極や耐熱、耐蝕性熱交換器の隔膜その他に使
用できることは勿論である。

（従来の技術） 黒鉛製薄板及びその製造法として特開昭５９−２６９０
７号公報に予め２７００℃以上に熱処理したａ度１００
ミクロン以下の黒鉛微粉に液状熱硬化性樹脂を加え混練
したベース）ｋロール成形機により薄板状に成形し、次
いで加熱硬化もしくは該薄板の両側圧加熱板を当接し加
圧しながら硬化させ、その後常法によシ加熱炭化処理し
た黒鉛製薄板及びその製造法が開示されている。しかし
かかる黒鉛製薄板においては、黒鉛微粉末と熱硬化性樹
脂との接着性が悪く、炭化処理時に界面に９隙が生じや
すく通気率がｌＸｌ０　ｄ／ａ以下にすることは困難と
されていた。仁のため高度のガス不透過性が要求さｎる
場合は板厚を厚くしなければならない欠点を有する。

特開昭５９−２１５１２号公報には、塩素化塩化ビニル
樹脂及び／または塩化ビニル樹脂全フラン樹脂と混合し
、混練し、得られたｇ盆ｖＪをフィルムまたはシート状
に成形し、得られ几成形物に炭１ｇ前駆体化処理を施し
た後、不活性雰囲気中で焼成することから成るガラス状
炭素薄板の製造法が開示されているが、通気率は１０〜
１〇−／　＠　（Ｈ＠　＋Δｐ＝１ａｔｍ）と小さいが
、焼成炭化処理における樹脂の炭化収率が小さく収縮率
が大きいため形状の大きい薄板を割れやクランク七発生
させずに寸法摺度良く製造することはきわめて困難であ
る。筐たＣの方法においては原料樹脂が塩素原子を含有
するため、この塩素原子が熱処理時に腐蝕性の強い塩素
ガスまたは塩酸ガスとして脱離する几め、工業的に実施
する場合は装置お工び装置の材質に特別の配慮が必俊と
なる。

特開昭５８−１５０２７５号公報には、液状のフラン樹
脂またはフェノール樹脂もしくはこれらの混＆樹帽を成
形炭化したガラス状カーボンで構成し次燃料電池セルセ
パレーターが開示されている。しかしガラス状カーボン
は気体透過度はきわめて小さいがその製造には非常な長
時間を要し、生産性が低く、コストが高くなる。

Ｃ解決しようとする問題点ノ 本発明の第ｌの目的は、上述の如き従来問題となってい
た大きな形状の例えば縦、横各１ｍ程度の炭素質薄板ヲ
裂造する場合、割れやクランクの発生のない緻密でガス
透過係数か１０　ｄ／ｓ以Ｆとガス會殆んど透さず、電
気比抵抗が６　Ｘ　１０−”Ω・１以下と良い電気導電
性を示す炭素質薄板を提供することにある。

本＠明の第２の目的は、上述の如き従来問題とされてい
た、ガス不透過性で良導電性の炭素質薄板ｔＳ造するた
めに、マトリックス樹脂の含浸、焼成などを繰υ返す複
雑な工程を要しない、ｌ遅の１回だけのマトリックス樹
脂の担持、成形、焼成によって容易に所望の炭素′ｘ、
４板を工業的かつ御所的に製造する方法ｔ−提供するこ
とくある。

本発明の炭素質４板の厚さは数十ｉクロン乃至数ミリメ
ートルの軛囲を提供することを目的とするものでるるか
、特にリン＃Ｒ型燃料屯池のガス分離板向は用途ｔＲｊ
定してタテ、ヨコ各１ｍ糧度の寸法で薄板の機械的な頬
さ、ガス透過性、電池の厚さ尋を考慮して０．１乃至１
ｎａｗ＠度ｅｆｌ象とすることにした。

（問題点（＋−解決するための手段〕 本発明のＲ木質薄板は、炭素化ｏＪ能な薄い紙状支持体
に、炭化に工９偏光顧倣虜ドに異方性を示す教子の大き
さが１０Ａｍ以下の倣−モザイク状または異方性の光学
的＃４造を下す炭素τ与える炭素前駆体（以下マトリッ
クス樹鑵とも称する）を１溶液′ま友は懸濁液（スラリ
ー〇として担持させた’　ｔｋ、　＃液ま次は０液に使
用したｍむ蒸発乾燥させ、該相持物（以Ｆグリーンシー
トとも称する）を単独でまたは複数枚積層して、加圧ド
に加熱中硬化させ、更に炭化焼成する方法によって得ら
扛る。

本発明者は、炭素前駆体を均一に担持させ、成遍金型内
で起シやすい炭素萌枢体粉末などの仕込ムラを未然に防
止することかで睡、更に高温焼成時の成形品の曲りや反
９を防止することができるものとして、厚さｔ任意に選
べる炭素化可能なま几は炭素化された紙状支持体を使用
することによって、大型の寸法の薄板でも均質で厚さが
一様な成形体が得られるようにした。更に、以下に述べ
るような炭化時にクラック全土しない特定の炭素前駆体
を、この紙状支持体に担持させ、炭化焼成によジ紙状支
持体の炭素化された部分と炭素前駆体の炭素化された炭
素質′マトリックスが緊密に一体化榎合されて、機械強
度、ガス不透過性、熱伝尋性、導′亀性などが改善され
た炭素質薄板が得られるのである。

炭化時にクラックやクラックが連接した割れが生じない
炭素前駆体に関しては次のような知見があシ、本発明者
はこの知見に基づき、本発明の炭化により偏光顕微鏡下
に異方性を示す部分が１０μｍ以下の微細なモザイク状
を示す光学的異方性構造または等方性の光学的組織の炭
素を与えるピッチ状物質（炭素前駆体）を選択すること
によυ本発明に至ったものである。

ピンチ状物質を焼成炭化して得られる炭素材料の断面を
研磨して偏光顕微鏡ドに観察すると、出発原料の差等に
よって大別して流れ状もしくはモザイク状の模様（組織
〕が観察されるかま几は光学的に均一で一様に見えるか
の三つのタイプに分かれる。これらの差異は炭素材料を
構成する巨大な平面分子ともいえる六員環網状平面の積
層構造の発達の程度によるものでらる。即ち流れ状の組
織含水す炭素材料は網状平面の積層構造の良く発達した
炭素材料であり、層の厚さとともにその平面方向の大き
さも大きく六員環網状平面が積層され之構造を有し、黒
鉛構造に近い構造の炭素材料であり、易黒鉛化性炭素と
工ばれている。−カモザイク状の組織が観察される炭素
材料は網状平向の積層構造がモザイクの大きさと等しい
大きさであシ、流れ状組織のものに比べて積層構造の発
達の程度は小さい。光学的に均一な炭素は積層構造の未
発達な炭素で難黒鉛化性炭素とよばれている。

炭素材料を研磨して偏光懸微ｗ８丁に観察した時、流れ
状もしくはモザイク状の模様が観察されるかまたは光学
的に均一で一様に見える炭素會以後単にそれぞれ流れ状
炭素、モザイク状炭素および等方性炭素と称する。

炭素材料の構造はピッチ状物質が固化する炭素化の初期
、約５００℃以下の温度域でほぼ決定される。固化した
ピッチ状物質をさらに加熱して炭化ｔすすめると揮発分
を放出して収縮する。この収縮によってクラックが入る
ことがある。層構造の良く発達し九流れ状組織を有する
ものは非常にクラックが入りやすい。収縮は六員環網状
平面が点った層状構造の層と平行な方向１９層に垂直な
方向の力がよシ大きい。モザイク状又は等方性炭素の場
合は層の厚さおよび平面方向の大きさも小さく、層構造
はランダムな方向に分布しているためマクロ的には等方
向で収縮による応力集中がおこりにくくクランクが入り
にくい。これに比べて層構造の良く発達した流れ状組織
のものは収縮の異方性が大きく応力集中が起こシやすく
クラックが入シやすい。

（発明の構成と作用〕 本発明に使用される炭素化ｏＪ能な紙状支持体としては
、前に述べ友ように炭素化可能な炭素前駆体を均一に保
持することができる繊維からなる網１　０空１’！ｌｋ
Ｎする薄い紙状物質１ありて・担持した炭ｇ前駆体が熱
硬化する約５００℃の温度までは少なくともこの担持物
を支持できる工うＬ高軟化点の繊維からなる紙状物質で
あることが望ましい。

このような目的に適什する炭素化可能な紙状支持体とし
ては具体的に次のようなものが使用される。

■　木材などの植物体を、機械的または化学的に処理し
、その植物繊維をバラバラにして取出した天然植物繊維
パルプを抄造して製造した紙。

天然パルプ紙には色々なｓ類があるが白土、＃Ｒ化チタ
ン等の填料を添加せずに抄造し、塗被加工等の後加工を
施さない紙が本発明には特に好ましい。

■　植物繊維パルプ７０重量％以上と化学繊維を親水性
に修飾した合成パルプを残余の量として、混抄して製造
した混抄紙。化学繊維としてはポリエチレン、ボリフ日
ピレン、レーヨン、アセテート、ビニロン、ナイロン、
アクリルおよびポリエステルなどが用いられる。

■　ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール１．
セルロースおよびフェノール樹脂のいずれかによりなる
合成繊維？不活性ガス雰囲気の中で６００℃以Ｆの温度
に熱処理した該合成繊維を抄造または熱融着して製造し
た合成ＩＲ給紙。

■　石油系または石炭系タールを熱処理して得られたピ
ッチを紡糸した後、２６５重量％以上の酸２１導入し次
ピッチ糸を抄造または熱融層して製造した酸化ピッチ繊
維紙。

■　前記酸化ピッチ糸を不活性ガス雰囲気の中で６００
℃以下で熱処理した酸化ピッチ糸を抄造して製造した酸
化ピンチ繊維紙。

■　常法により得られ次炭素繊維を抄造して製造された
炭素ｌＲ維紙。

■　前記■乃至■の各種ＩＲ維の１種以上の繊維を任意
の割合に混抄して製造した混抄紙。

本発明の対象とするリン酸型燃料電池用ガス分離板など
に使用される炭素化可能な紙状支持体の厚さは、ＪＪｉ
造する炭素質薄板の厚さくよっても左右さｎるが、目付
量の単位で５０ｇ／ｌｒｔ以下が特に好ましい。

本発明の方法では、上述の炭化可能な紙状支持体に炭化
によシフランクを生じないマトリックス樹脂ｆ：溶液ま
たはＳ濁液として担持させるが、紙状支持体へのマトリ
ックス樹脂の担持量はマトリックス樹脂溶液または懸濁
液に使用した溶媒を蒸発乾燥させ比相持物（グリーンシ
ート）Ｋ対して７０乃至９０重量％であることが好まし
い。マトリックス樹脂の相持量が７０重量％よシ少ない
と、得られる炭素質薄板がポーラスになシガス透過度が
大きくなる。９０重ｆ％より多くなると均一な担持が困
難となる。

成形され７’（薄板を焼成炭化する際、マトリックス樹
脂は分解、重縮合反応にょシ低分子量分子をガス状物質
として放出しながら固化炭化する。従ってガス状物質の
放出が多いと薄板中に気泡が生成した夕、マトリックス
樹＃１の収縮が大きくなシ、薄板が割ｎ　ｆｃ’ｉ　、
クラックの原因となり好ましくない。−力炭化時のガス
状物質の放出の少ないものとしては、いわゆる高炭化収
率のマトリックス樹脂を用いルば工い。ところが高炭化
収率のマトリックス樹脂は一般に軟化点が高く、成形時
および焼成炭化時にマトリックス樹脂相互間および紙状
支持体との間の接着が不充分となり、ガス透過度の大き
い炭素質薄板しか得られない。このように本発明のマト
リックス樹脂に要求される特性は炭化収率と接着強度と
に関して互いに相矛盾するが、９００℃焼成における炭
化収率が６０電量ツク−セント以上で軟化点が４５０℃
以下のピッチ状物質が本発明を実施する上に好適である
。

本発明の目的のためには、上述したように炭化によって
流れ状炭素を与えるピッチ状物質はクラックを多く含み
ガス透過度の大きい炭素′ｉＬ４板ｔ’　４．ｆｔＪｆ
ｃｊ６ｔＨ１Ｌ−＜　ｒｘ　＜、　＊（ｆｓＫ！　りｌ
ｊｌ＃ｔ［Ｉｒｘ−ｅｑｊ’イク状炭素ま几は等方性の
炭素を与えるピッチ状物質が好ましい。モザイク組織の
大金さは１０ミクロン以下が好−ましい。

本発明は炭化によｆｉｌＯミクロン以下好ましくは５ミ
クロン以Ｆの大きさのモザイク状炭素または等方性の炭
素に転化可能で、９００℃焼成での炭化収率が６０重量
％以上好ましくは７０〜９５重量％、軟化点が２５０〜
４００℃のピッチ状物質を使用することによってよシ効
果的に達成することができる。

２５０ミクロン以下に粉砕さｎｆＦ−試料１’ｔ−直径
Ｉｍのノズルを底部に有する断面積１１のシリンダーに
充填し、ｘｏｈ／−の荷重を加えながら６℃／―の速度
で昇温する。温度の上昇にともない粉体粒子が軟化し光
横率が向上し、試料粉体の体積は減少するが、める温度
以上では体積の減少は停止する。更に昇温を続けるとシ
リンダー下部のノズルよシ試料が溶融して流出する。こ
の時の試料粉体の体積減少が停止する温ｌｆｔその試料
の軟化点と定義する。なお軟化点の高い試料においては
ノズルからの試料の溶融流出は起こらない場合もある。

本発明に使用される軟化点が４５０℃以下、９００℃で
の炭化収率６０重量パーセント以上で、炭化に工って微
細なモザイク状炭素または等方性の炭素に転化可能なピ
ッチ状物質は、コールタールまたは石油メール等のメー
ル類に１１！！累、硫黄、硝戚等？加え、１５０〜４５
０℃の温度で加熱処理して酸素、憾黄または窒素の導入
されたピッチを得る方法、またはピッチ＠を酸化処理す
る例えば特公昭５３−３１１１６号公報記載の方法等に
より容易に得られる。たとえばピッチ状物質に酸素を導
入した場合導入される酸素量の増大にともなってこれｔ
炭化して得られる炭素の光学的組織は流れ状、モザイク
状から等力性へと変化する。

本発明に好適な微細なモザイク状または等方性の炭］Ｊ
ｔマトリックスを与えるピッチ状物質としては２．５重
量％以上の酸素を含有することが必要である。

またこれらの方法で製造されたピッチに炭素化収率を同
上させる目的で黒鉛等の炭素質微粉末を添加してマトリ
ックス樹脂として使用することも可能であるが、これら
炭素質微粉末の添加量が多くなると得られる炭素質薄板
のガス透過度が大きくなるので添加量はマトリックス樹
脂全体の半分以Ｆにとどめるほうが良い。

また上記の方法で製造されたピッチ類とフェノール樹脂
またはフラン樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物ヲ冑トリッ
クス樹脂とすることも可能である。

この場合熱硬化性樹層を溶解するＭ媒を用いて担持用の
スラリーをａＭｌ＃！すると、熱硬化性樹脂の増粘作用
に工９スラリーが安定化しまた得らｎるグリーンシート
のマトリックス樹脂相互または支持体との接着が強固に
なシ、取扱いが容易となる利点も有する。こｎら熱硬化
性樹脂の添カロ量が多くなると、得られる炭素質薄板の
ガス透過度が太きくなるので、添加量はマトリックス樹
脂全体の４０重量％未満にとどめるほうが良い。炭素化
可能な紙状支持体にマトリックス樹脂を担持させグリー
ンシートｖｉ−１ｊｌｒ造するには、マトリックス樹脂
を溶液またはスラリーとして浸漬または塗布した後、該
溶液中の溶剤または該スラリー中の溶媒を蒸発して乾燥
する方法が用いられる。

マトリックス樹脂溶液を用いる場合には、マトリックス
樹脂を４当な溶剤に溶解した溶液に紙状支持体を浸漬す
るかまたは＃溶液を紙状支持体に塗布した後％溶剤を蒸
発する。この場合に用いる溶剤にはメタノール、エタノ
ール、アセトン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混
合物がある。

溶液中のマトリックス樹脂の一度は、ジェットミルなど
の粉砕機で予め微粉砕したマトリックス樹脂に上記溶剤
を添加して、紙状支持体に浸透しゃすい粘度が得られる
ように１０〜５０重量％の範囲に調整する。この場合マ
トリックス樹脂は完全に溶解することが好ましい〜が、
完全に溶解しないで一部微細な粒子で存在しても支障は
ない。

またマトリックス樹ｇｉｒｆニスラリ−として用いる場
合には、予めジェットミル（乾式）ｉたはボールミル（
湿式）などで微粉砕さＡ７（微粉末マトリックス樹脂を
適当な溶媒に分散させ友スラリーを紙状支持体に塗布し
た後、溶媒を蒸発する。この場合に用いる溶媒には、水
、メタノール、エタノール、アセトンまたはそｎらの混
合物がある。スラリー中のマトリックス樹８１＃度は上
記溶媒の添加量によシｌＯ〜５ｏ慮′ｊｊｋＸとなるＬ
うに調整さ扛る。

こｎらの方法において、マトリックス樹脂相互および紙
状支持体との付着性を良くするためまたはスラリーの安
定性を向上させる等のために少量の第三物質たとえば増
粘剤、界面活性剤等を加えても良い。

上記の方法でマトリックス樹脂溶液またはスラリー全担
持した紙状支持体の溶剤または溶媒を蒸発、乾燥してグ
リーンシート（マトリックス樹脂担持のドライ紙状物質
）とするが、蒸発乾燥条件は６０〜１５０℃の温度範囲
で、５０簡ｋ１ｇ以下の減圧状態で、溶媒残留量が１％
以下になるまで真空炉内で熱処理する。

上述のような方法で製造されたグリーンシートは１枚ま
たはりｍ枚積層して所定の金型に供給し、加熱プレスし
て薄板状に成形した後、焼成炭化して炭素質薄板を製造
する。プレス成形の条件は１５０〜４００℃の温度、圧
力１００峙／、Ｊ！以下、圧保持時間１０〜１２０分間
の範囲が用いられる。

焼成は０．１〜ａｏｉ４／ｃｒ４の加圧Ｆ、６００℃ま
で昇温した後、一旦除圧してから更に不活性ガス雰囲気
中で８０θ〜３０００℃の温蔵で焼成炭化する。

加圧ドに焼成することは、薄板の反Ｊｌ防ぎ、より緻密
な炭素買薄板ｖＩ−製造する上で特に好ましい。グリー
ンシートは加熱によシ約５００℃で固化するので約６０
０℃まで加圧下に焼成した後、不活性ガス雰囲気中で更
に９００℃以上で炭化した後黒鉛化することが好ましい
。高導電性が要求される場合には２０００℃以上で処理
することが望ましい。

（本発明の効果） 本発明の特徴の一つは炭素化可能な薄い紙状支持体全使
用することによってきわめて厚さの均一な大きな珍状の
炭素質薄板を容易に提供できることにある。紙状支持体
全使用しない方法、たとえばマトリックス樹脂を金型に
充填して加熱プレスして大きな面積ｔもった薄板を製造
する場合、高炭化収率のマトリックス樹脂は軟化点が高
く流動性が悪いため大きな面積にわたってきわめて均一
にかつ薄くマトリックス樹脂を充填する必要がある。こ
れを工業的に実施することはきわめて困難である。

本発明の他の特徴は炭化によシ微細モザイク状炭素ま九
は等方性炭素に転化可能で炭素化収率が高くかつ軟化点
が低い、すなわち焼結性の良い特定された範囲のマトリ
ックス樹脂を炭素化可能な紙状支持体に担持せしめ、薄
板状に成形した後焼成炭化することによって緻密でクラ
ックが少なく、ガス透過度が小さく、電気伝導度の大き
い炭素質薄板ｔマトリックス樹脂の含浸焼成’ｋ＜Ｕ返
す等の複雑な工程ｔ−経ることなく一回の成形・焼成の
みによってきわめて容易に提供することにある。

本発明に使用する炭素化可能なまたは炭素化された紙状
支持体は焼成炭化にＬクマトリックス炭素と緊密に一体
化するため得らｎる炭素質薄板は緻密でガス透過度が小
さく導電性は大きい。

本発明の炭素質薄板は研磨し、偏光顕微鏡で観察するこ
とによって炭素質支持体と炭素質マトリックスの光学的
異方性構造葡識別することが可能である。

なお本発明および以Ｆの実施例で使用するガス透過係数
は、「プラスチックフィルムおよびシートの酸素ガス移
動率の測定法ＪＡ８ＴＭＤ〜３９８５−８１に準拠して
測定さｎたもので、薄板材料の一力に窒素ガスｖｉ−流
して大気からの１！索の拡散を遮断し、他力に純度１０
０Ｘの酸素ガスを導入し、室累ガス側に試料薄板の厚さ
ｔ通して拡散透過する酸素ガス量を酸素センサーによる
電量定量法で測定してめられたものである。従って本発
明のガス透過体＠　（ｃｌ　（Ｓ、　Ｔ、　Ｐ　）／ｃ
ｒｎＩＩｓノの値は全圧が１気圧下のｒＲｘ＜ｔｓ素ガ
ス分圧Δｐ　＝　１　ａｔｍ、）の場合の測定値であり
、測定温度は２０℃で、測定値は標準状態のガス量に換
算した値で表ねしておる。なお本発明の炭素質薄板試料
は均質なものと仮定して、測定されるガス透過率（ｃｄ
（８，Ｔ、Ｐ）／ａｌｌ　＠ａ　）に試料の厚さを乗じ
て薄板のガス透過係数（ｃｄ／ｓ：０＠、ＪＰ−１ａｔ
ｍ　）とし友。

以下実施例により本発明を更に詳しく貌明する。

実施例１ エチレンボトム油を３７０℃で３時間処理して重質化を
進めると同時に低沸魚介を除去してピッチ囚を製造した
。このピッチ（４）を１００ミクロン以下に粉砕してｉ
ｏ℃／ｈｒの速度で１９０℃まで空気中で昇温してピッ
チＦＢＩ　を製造した。ピッチ（８１は軟化点２８５℃
、９００℃焼成での炭化収率７２重量％であった。ピッ
チ（Ｂ）ｋ更に不活性ガス雰囲気中で４００℃で２時間
熱処理して、軟化点３１４℃、９００℃での炭化収率８
２重量パーセントのピッチ（Ｃ）’ｔ　製造した。この
ピッチｔＣ＋　ｔ−粒径１０ミクロン以下が９０重量パ
ーセント以上になるように粉砕した微粉ピンチ（Ｃ）２
０重ｔｆｌＩ、メチルセルロース（信越化学株式公社製
：メトローズ９０ＳＨ−４０００）０．４重量部、水８
０点置部を均一に混会し次スラリーｔ−調製した。この
スラＶ−ｔ−無機物を添加せずパルプだけｔ抄造し九目
付４０ｇ／ゴの紙の一面にスプレー法に工夛均−に塗布
した後乾燥して目付２００ｇ／ｄのグリーンシートを製
造した。このグリーンシートを６枚積層して金型に充填
し、３００℃／　ｈｒの速度で３７０℃まで昇温し、ｘ
ｏＫｑ／ｃｄの圧力で３０分間プレスした後圧力’ｔ　
Ｉ　Ｋｆ／ｃｄとし、５０℃／ｈｒの速度で６００ｔ：
まで昇温しｔ後冷却して薄板を製造した。この薄板を不
活性ガス雰囲気中で２０００℃で焼成して厚さ０．５９
　ｗａｓの炭素質薄板を製造した。この炭素質薄板を研
磨して偏光顕微鏡で観察するとパルプ由来の紙状の炭素
質支持体が層状に積層されており、炭素質マトリックス
は５きクロン以下の（＃細なモザイク状の炭素であるこ
とが親祭さｎた。この炭素＊＃板の炭素含有量は９９重
量％以上でめった。またその特性を表−１に示す。

本炭素質薄板をリン酸型燃料ｌｔ池のセルセパレ−メと
して電池セルｔｍ成し、温度１９０℃、電流密度２２０
　ｍＡ／ｃｆＩＩで７００時間運転したがセルセバレー
メ材質の劣化は認められずに電池は安定に作動した。

表−１ 嵩蟹度　ガス透過係数　電気比抵抗　引張強度＜ｇ／Ｃ
１１ｌ）　（ｉ／ｓ）　（Ωｃ、−ＩＬ　）　（Ｋｌ／
ｃｄ　）Ｌ、８５　３．３ＸＩＧ−’　３．９Ｘ１θ−
１５９０実施例２ 実施例１で製造したピッチ（Ｂ）（軟化点２８５℃。

９００℃焼成での炭化収率７２重量％ンを粒径１０ミク
ロン以Ｆが９０重量％以上になるように粉砕した微粉ピ
ンチ（Ｂ）１２重量部、粒径ｌＯミクロン以Ｆのグラフ
ァイト粉８重量部、メチルセルロース０．５重量部、水
８０重量部を均一に混合してスラリーを調整しに０この
スラリーをピッチ系低弾性率炭素繊維を抄造して製造し
九目付３０ｇ／ゴのカーボンベーパーに均一に塗布し友
後乾燥して目付２３０す／ｒｒｔのグリーンシートを製
造した。このグリーンシート４枚を積層して金型に充填
し、３７０℃でのプレス圧′ｆ！：１５匂／Ｃｌ１１に
した外は実施例１と同様にしてｚｏｏｏｃまで焼成炭化
して厚さ０．５’　７１１１１の炭素質薄板を製造した
。得うれた炭素質薄板の特性に表−２に示す。ま九本炭
素質薄板を研ノ糟し、偏光顕＃鏡で観察したところ炭素
繊維と炭素質マトリックスは明瞭に識別でき、炭素質マ
トリックスは１０ミクロン以下の微ａｒｉモザイク状の
炭素であつ九。

この炭素質薄板の特性ｔ−表−２に示す通りであった。

表−２ 嵩密度　ガス透過係数　電気比抵抗　弓し強虻炭素含有
量Ｃ９／ｊ）　Ｃａｖｍ）　（Ω１ン　（秘４リ　（ｖ
ｔ％ン１．６７　７．０Ｘ１０−’　３．５Ｘ１０＝　
３４５　９９以上実施例３ 実施例１・で製造したピッチ（Ｂ）（軟化点２８５℃。

９００℃焼成での炭化収率７２重量％）を不活性ガス雰
囲気中で４５０℃で３時間処理してピッチＣＤ）　ｔ　
製造した。ピッチ（Ｄｉは軟化点３６０℃、９００℃焼
成での炭化収率９１重量％であった。ピッチ（Ｂ）１５
重量部、ピンチの）１５重量部、メチルセルロース０．
６重′Ｊ１部、水７０重量部をボールミルで５時間粉砕
混合を行ってスラＶ−ｔ−調整した。このスラＶ−ｔピ
ッチ糸′ｆｃ酸化不融化した後、不活性ガス雰囲気中で
６００℃まで焼成した糸を抄造して製造した目付２５ｇ
／ゴの紙状支持体に均一に塗布して目付２００ｇ／ゴの
グリーンシートを製造した。このグリーンシートを４枚
積層して金型に充填し実施例１と同様にして２０００℃
まで焼成炭化して厚さ０．４７簡の炭素質薄板ｔ−製造
した。その特性を表−３に示す。

本炭素１ｔ４板を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ
炭素繊維と炭素質マトリックスは明瞭に識別でき炭素質
１トリツクスは５ミクロン以下の微細なモザイク状の炭
素であった。

表−３ 嵩密度　ガス透過係数　電気比抵抗　引張強度　炭素含
有量＜９／ｄｌ）　＜ｃｄ／ｍ）　（Ωｃ％）　（ｊｌ
／ｄ）　（ｗｔ％）一 １．７５　６．ＯＸ　１０　３．ＯＸ　１Ｇ　４５０　
９９以上実施例４ コールタールに空気を吹き込みながら３００℃で３時間
処理した後冷却し、Ｘ、ＯＯミクロン以丁に粉砕し、空
気中でｌθ℃／　ｈｒの速度で２２５℃まで昇温してピ
ッチ（鱒ヲ製造したピッチ（ト））は軟化点３３０℃、
９００℃での炭化収率８５重量％であった。ピッチｔｇ
）　を粒径５ミクロン以下が９０重量％以上になるよう
に粉砕し次微粉ピッチ（Ｅ）１４重量部、ノボラック型
フェノール樹脂６重量部、メタノール８０！貸ｆｆ０ｔ
均一に混合してスラリー’ｅｆＡａし友。フェノール樹
脂は融点９５〜１１０Ｃ，９００℃焼成での炭化収率４
８重量％でメタノールに可溶でるる。上記スラリーを実
施例１と同様の目付４（１／ｒＩｔの紙に均一に塗布し
た後乾燥して目付３００　＆／ばのクリーンシートｖｉ
−製造した。このグリーンシート１枚を１８０℃で５０
４／ｄの圧力で３００分間ブレスて薄板１−［遺した。

この薄板を反シヲ向止するため耐熱性の黒鉛板の間には
さんで不活性ガス雰囲気中で２０００℃まで焼成して厚
さ０．１８ｍの炭素質薄板を製造し几。この炭素質薄板
は炭紫含有率が９９重蓋パーセント以上でろり、ガス透
過係数は２．ｌＸ１０−’ａｄ／　ａ　Ｓ＠気比抵抗は
５．２　Ｘ　ｌ　ＯΩ信であった。

この薄板全研磨し、偏光顕微鏡で観察すると炭素質支持
体と炭素質マトリックスは識別可能であり、炭素質マト
リックスは光学的な異方性を示さず等方性であった。

代理人弁層士今　村　元

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基材として使用された実質的に炭素化され友薄い
   紙状支持体と、偏光顕微鏡ｆに異方性を示す粒子の大き
   さが１０μｍ以下の倣細なモザイク状または等方性の光
   学的構造を示す炭素質マトリックスとの複合体よりなる
   炭素質薄板であって、炭素含有量が９５重瀘％以上で、
   ガス透過係数が１０〜ｉｏ　ｄ／ｓｓ厚さ方向の電気比
   抵抗が２×ｌＯ〜６Ｘ１０　Ω・１、嵩密度が１．４〜
   １、９　Ｖ　、／ｃｌの物性ｔ＋する厚さが０．１〜ｌ
   ■の炭素質薄板。 （２）　炭素化可能な薄い紙状支持体に炭素化５Ｉ能な
   炭素＠枢体を担持せしめ、該担持物を単独でまたは複数
   枚積層して、加圧下に加熱硬化後、更に、炭化焼成する
   ことを特徴とする複合炭素質薄板の製造方法。 ｔ３）　１１１状支持体が、天然殖ｗ繊維パルプを抄造
   して製造した紙でらることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 （４）紙状支持体が、植物織１ＩＡ７０京量％以上と残
   余が化学繊維とから混抄して製造した混抄紙であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ｆ５ｊｍ記化学繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン
   、レーヨン、アセテート、ビニロン。ナイロン、アクリ
   ルおよびポリエステルの群の中から選ばれたいずれかで
   あることを特徴とする特許請求のＩＭ囲第４項に記載の
   方法。 （６）　紙状支持体がポリアクリロニトリル、ポリビニ
   ルアルコール、セルロースおよびフェノール樹脂のいず
   れかエフなる曾成繊維を、不活性ガス雰囲気の中で６０
   ０℃以Ｆの温度に熱処理した該合成ｍ維を抄造または熱
   融着して＃造した合成繊−紙であることを特徴とする特
   Ｗ！ｆ請求の範囲第２項に記載の方法。 （７）紙状支持体が、石油系または石炭系メールを熱処
   理して得られ次ピッチｋｍ融紡糸した後、２．５重量％
   以上の酸素を導入した酸化ピッチ糸を抄造または熱融着
   して製造し之酸化ピッチ繊維紙であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （８）　紙状支持体が特許請求の範囲第７項に記載の酸
   化ピンチ糸を不活性ガス雰囲気の中で６００℃以下で熱
   処理した酸化ピッチ糸を抄造して製造し次酸化ピッチ繊
   維紙であることｔ−特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 （９）　紙状支持体が炭素繊維を抄造して製造した炭素
   繊維紙であること全特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 １　四　紙状支持体が、特許請求の範囲第３項乃至特許
   請求の範囲第９項に記載の各徳繊維から選ばれ几２種以
   上の繊維を任意の割合に混抄して製造した混抄紙である
   こと全特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 Ｕυ　炭素化可能な炭素前駆体が、軟化点４５０℃以下
   、９００℃焼成での炭化収率が６０重量％以上で、酸素
   ま比は硝酸などのぎ能基金２．５重量％以上導入し几ピ
   ッチ状物質であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項乃至ｇｉｏ項のいずれかに記載の方法。 掲　炭素化可能な炭素前駆体が、特許請求の範囲第１１
   項に記載のピッチ状物質５０重量％以上と残余が粒径１
   ０μｍ以下の炭素質微粉末であることｔ％敵とする特許
   請求の範囲第２項乃至第１１項のいずれかに記載の方法
   。 傾　炭素化可能な炭素前駆体が、％ｉｎ請求の範囲第１
   １項に記載のピッチ状物［６０重量％以上、残余がフェ
   ノール樹８ｒｊｌｉ’ｆｔはフラン樹脂でめることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項乃至第１１項のいずれか
   にｄＣ賊の方法。 Ｆ１ａ　炭素前駆体を紙状支持体に担持する方法が、メ
   メノール、エタノール、アセトン、ベンゼン。 トルエンのいすｎか１種または２種以上の混合溶剤に炭
   素前駆体ｔその濃度が１０〜５０重量％となるように溶
   解し、該溶液に紙状支持体會浸漬するかまたは該溶液を
   紙状支持体に塗布した後、該溶剤を蒸発させる工程がう
   なる特許請求の範囲第２項乃至第１３項のいずれかに記
   載の方法。 １シ　炭素前駆体を紙状支持体に担持する方法が、水、
   メタノール、エタノールおよびアセトンのいずれか１植
   または２８以上の通合溶媒に炭：Ａ前駆体をその濃度が
   １０〜５０重ｔ％となるように懸濁し、該懸濁液を紙状
   支持体に塗布した後、該溶媒を蒸発させる工程からなる
   ｔｆ！ｉｆｆ請求の範囲第２項乃至第１３Ｍのいずれか
   に記載の方法。 四　溶剤またはＦ１ａの蒸発操作が、６０〜１５０℃の
   温度範囲で５ｏ■勺以ｆの減圧下、該溶媒が担持物中に
   １重量％以Ｆになるまで行われる工程からなる特許請求
   の範囲第１４項又は第１５項のいずれかに記載の方法。 １η　溶剤または溶媒の蒸発後、担持物中の炭素化可能
   な炭素前駆体含量が７０〜９０重ｊｉｔＸであることｔ
   −特徴とする特許請求の範囲第１４項乃至第１６項のい
   ずれかに記載の方法。 ａｓ　プレス成形条件が、１５０℃〜４００Ｃの温度範
   囲で、圧力１００　Ｋｔ／ｄ以下で１０−１２０分間圧
   力を保持することを特徴とする特許請求の範囲第２項乃
   至第１７項のいずれかに記載の方法。 α湯　炭化焼成が０．１〜３０Ｋｇ／−の加圧下、ｇｏ
   ｏｃｔで昇温した鏝、一旦除圧してから更に高温で炭化
   焼成する工程からなること？％微とする特許請求の範囲
   第２項乃至第１８項のいずれかに記−の方法。