JP2014104717A

JP2014104717A - カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料

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Publication number: JP2014104717A
Application number: JP2012261240A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Matsuno; 年宏松野; Masaharu Tachibana; 正晴橘
Original assignee: CFC DESIGN Inc
Current assignee: CFC DESIGN Inc
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-06-09

Abstract

【課題】
製造過程において素材内に亀裂を生じさせることなく、所定の密度を有するC/Cコンポジット材を生産性良く製造するための中間材料と、その製造方法を提供する。
【解決手段】
炭素繊維不織布からなる強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けたマトリックス層とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料であって、マトリックス層は、軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなる混合物を強化繊維層の表面に塗布して形成した構成のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボン／カーボンコンポジット材料を製造するために有用な中間材料に関するものであり、更に詳細には、炭素繊維不織布からなる強化繊維層と、強化繊維層の表面上に設けたマトリックス層とからなる、カーボン／カーボンコンポジット材料を製造するために有用な中間材料に関するものである。

カーボン／カーボンコンポジット材料（以下、「C/Cコンポジット材」とも称する）は、従来の炭素材料、あるいは黒鉛材料に比べ数倍の強度、弾性率を備えると共に、耐熱性、耐摩耗性、靱性に優れていることから、宇宙往還機等のノーズキャップや翼のリーディングエッジ等、航空機、レーシングカー、新幹線車両、大型重量車両等のブレーキ、熱処理炉の炉内構造材、トレイ、ヒーター、半導体製造炉や太陽電池製造炉における製品ハンドリングフォーク、金属加工用の高温治具等に使用されてきており、その用途は一般工業用に広く拡大してきている。

このようなニーズに対応するため、一般的にC/Cコンポジット材は、レジンチャー法またはCVD法によって製造されている。
例えばレジンチャー法により板状のC/Cコンポジット材を製造する場合、典型的には以下のような工程をとる。

すなわち、
(1) 炭素繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸し半硬化させてプリプレグを製造する工程、
(2) 上記プリプレグを複数枚重ねて、加熱・加圧し、板状に成形する工程、
(3) 上記板状成形体を加熱し炭化処理する工程、
(4) 炭化処理した板状成形体にピッチ(又は樹脂)を含浸する工程、
(5) ピッチ(又は樹脂)を含浸した板状成形体を加熱し炭化処理する工程、
(6) 板状成形体を更に加熱し黒鉛化処理する工程、
(7) (4)、(5)、(6)の工程を３〜４回繰り返す。
C/Cコンポジット材を製造する際に、このようなレジンチャー法を採用すると、その製造に多くの日数がかかり生産性が低いという問題の他に、加熱のために多大な電力を消費してしまうという問題があった。

また、一般に市販されている炭素繊維は熱硬化性樹脂との接着力を向上させるために炭素繊維表面に、官能基を生成させる表面処理をおこなっている。しかし、この官能基を有する炭素繊維を使用して、C/Cコンポジットを製造した場合、炭素繊維と熱硬化性樹脂との結合力が強くなりすぎるために、熱処理の段階で、炭素繊維と熱硬化性樹脂（マトリックス）の境界で亀裂が発生し、更にその亀裂が進展することにより、炭素繊維が積層された層間に剥離現象が発生する。また亀裂が進展する過程で、熱硬化性樹脂と炭素繊維が強固に結合しているために、炭素繊維まで破断してしまうという問題も発生する。

そこで、炭素繊維の表面に官能基を有しない非表面処理炭素繊維を、C/Cコンポジット材の製造に使用することが提案されている（特許文献１）。しかし、非表面処理炭素繊維を、C/Cコンポジット材の製造に使用するためには、予め不活性雰囲気中１５００℃以上の温度で表面処理炭素繊維を熱処理し、炭素繊維表面に生成された官能基（カルボキシル基，カルボニル基，水酸基，アミノ基等）を分解除去することが必要になり、熱処理工程が余分に必要となってしまう。

また、CVD法により板状のC/Cコンポジット材を製造する場合、典型的には以下のような工程をとる。すなわち、
(1) 炭素繊維又は炭素繊維織物で板状体を形成する工程、
(2) 炭素繊維板状体を炉内で高温に加熱し、次いで炭化水素ガスを炉内に導入し熱分解させ、炭素繊維表面に炭素を蒸着させることによって、炭素繊維の間の空間を蒸着した炭素で埋める工程。

しかし、CVD法によりC/Cコンポジット材を製造する場合、炉内で炭化水素ガスが適切に熱分解される条件を維持できるように炉内雰囲気を制御することが難しく、また、熱分解した炭素を炭素繊維表面に均一に蒸着させるためのガスの流れを制御することにも高度な技術を要し、単位時間当たりの炭素の蒸着量も極めて少ないものであった。
したがって、CVD法によりC/Cコンポジット材を製造するには、高密度化に長時間を要し、生産性が低いという問題があった。

特開平３−２０５３６０号公報

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その目的は、製造過程において素材内に亀裂を生じさせることなく、所定の密度を有するC/Cコンポジット材を簡素な製造プロセスで製造することができる中間材料と、その製造方法を提供することにある。

上述したような課題を解決するために、第１の観点にかかる発明では、
炭素繊維不織布からなる強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けたマトリックス層とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料において、
マトリックス層は、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなる混合物を強化繊維層の表面に塗布して形成したものである構成のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料とした。

また、第２の観点にかかる発明では、
炭素繊維不織布からなる強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けたマトリックス層とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法であって、
軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなる混合物に溶剤を添加し、混合する工程と、
混合する工程において得られた混合物を強化繊維層上に塗布する工程と、
強化繊維層上に塗布した混合物を乾燥させる工程と、
からなる構成のカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法とした。

本発明においては、上述したような構成のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料、およびその製造方法としたことにより、カーボン／カーボンコンポジット材の製造過程において素材内に亀裂を生じさせることなく、所定の密度を有するカーボン／カーボンコンポジット材を生産性良く製造することが可能となった。

図１は、カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造装置の１実施例を示すものである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、ここで説明する本発明の実施の形態は、本発明を例示するものであって、これらによって限定されるものではない。

本発明において、強化繊維層を構成する炭素繊維不織布には、「炭素繊維紙」と呼ばれるものや「炭素繊維フェルト」と呼ばれるものが含まれる。
炭素繊維紙とは、抄紙技術を利用し、炭素繊維からなるペーパー状のシートをいうものであり、炭素繊維紙の代表的な製造方法においては、以下のような工程により製造される。
(1) 炭素繊維の短繊維を水中に分散する工程、
(2) 水中に分散させた炭素繊維を網状のネット上に漉きあげシート状にする工程、
(3) 漉きあげたシート状炭素繊維から脱水する工程、
(4) 脱水したシート状炭素繊維に接着樹脂を付着させ、炭素繊維同士を接着させる工程、
(5) 接着樹脂を付着させたシート状炭素繊維を乾燥させる工程。

また、本発明において、炭素繊維フェルトとは、炭素繊維を織らずに短繊維を絡み合わせたシート状のものをいい、代表的な製造方法においては、以下のような工程により製造される。
(1) フリースとよばれるシート状の炭素繊維の短繊維の集積層を形成する工程、
（この工程では、「乾式法」と呼ばれる方法で、短繊維（１５〜１００mm）を、カードと呼ばれる機械やエアレイと呼ばれる空気流で一定方向またはランダムに並べて形成する方法や、「湿式法」と呼ばれる方法で、抄紙技術を利用し、炭素繊維の短繊維を水中に分散し網状のネット上に漉き上げて形成する方法がある)
(2) 接着樹脂を含浸あるいはスプレー等の方法でフリースに付着させ、加熱・乾燥させて繊維の交点を接着することにより、短繊維同士を結合させる工程。なお、炭素繊維フェルトには、ニードルパンチ処理を行うことによって、炭素繊維同士の絡みつきを高めたものもある。

本発明における炭素繊維不織布（炭素繊維紙、または炭素繊維フェルト）に使用される炭素繊維としては、アクリル繊維を焼成して作られたPAN系炭素繊維や石油または石炭ピッチを焼成してつくられたピッチ系炭素繊維のいずれであっても良い。
また、炭素繊維を焼成する際の温度や張力の付加状態によって決まるグレード（例えば、［中弾性、高強度品］、［高弾性、中強度品］等）についても、いずれのグレードのものであってもこの炭素繊維不織布（炭素繊維紙、または炭素繊維フェルト）に使用することができる。

また、炭素繊維不織布（炭素繊維紙、または炭素繊維フェルト）に使用される炭素繊維としては、１０〜１００mm程度の繊維長さの、いわゆる短繊維が使用されるが、この長さに限定されるものではない。また、長さの異なる短繊維を組み合わせて使用するようにしても良い。

また、本発明の強化繊維層に使用される炭素繊維不織布（炭素繊維紙、または炭素繊維フェルト）の目付量（単位面積当たりの炭素繊維の重量）として、５０g/m²〜５００g/m²程度のものが望ましいが、この範囲に限定されるものではない。

本発明のマトリックス層に使用される、軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチとしては、６０〜３２０℃の軟化点を有し、キノリン不溶分０〜８０重量%および揮発分１０〜６０重量%の石油及び/又は石炭から得られる等方性、潜在的異方性又は異方性のバインダーピッチ粉末を使用することができる。
ここで述べたバインダーピッチ粉末としては、石油の常圧残油、減圧残油、接触分触オイル等の石油系重質油、あるいは石炭タール、オイルサンド油等の石炭系重質油を３５０〜５００℃の高温下で加熱処理した際に得られるピッチ類を使用することができる。

また、このピッチ類から得られるメソフェーズ小球体、あるいはメソフェーズ小球体が合体成長したバルクメソフェーズ等を利用することもできる。

本発明において、このバインダーピッチ粉末は、炭素繊維と、骨材として機能するコークス粉末を結合させるために使用されるものであって、バインダーピッチ粉末の平均粒径としては０．５μm〜６０μmのものが望ましく、３μm〜２０μmのものが更に望ましい。バインダーピッチ粉末の平均粒径が０．５μmよりも小さいと粒子としての流動性が極端に低下し、均一に炭素繊維の間に行き渡りにくくなる。また、６０μm以上の平均粒径となると、炭素繊維のフィラメント径に比較し、バインダーピッチ粉末の平均粒径が大きくなり過ぎ、粉末の分散性が悪くなるため好ましくない。

本発明のマトリックス層において使用される、軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末は、骨材的機能を果たすものであって、軟化点を有しておらず、揮発分が１０重量%以下、好ましくは２重量%以下のものが使用される。軟化点を有し、揮発分が10重量%を超えるものは、焼成後のC/Cコンポジット材としての成形品にクラックを生じ易くなるので好ましくない。

本発明において使用されるコークス粉末としては、石油系コークス粉末あるいは石炭系コークス粉末のいずれでも使用することができ、コークス粉末の平均粒径としては０．５μm〜３０μmのものが好ましく、平均粒径として１μm〜２０μmのものは更に好ましい。コークス粉末の平均粒径が０．５μmよりも小さいと粒子としての流動性が極端に低下し、均一に炭素繊維の間に行き渡りにくくなる。また、３０μm以上の平均粒径となると、炭素繊維を損傷させたり、C/Cコンポジット材としての成形体中に気孔やクラックを発生させることがあるので好ましくない。

本発明で使用するバインダーピッチ粉末とコークス粉末の混合比は特に制限されるものではないが、重量比で、［バインダーピッチ粉末重量］／［コークス粉末重量］=９０／１０〜１０／９０とするのが好ましい。また［バインダーピッチ粉末重量］／［コークス粉末重量］=７０／３０〜３０／７０とするのが更に好ましい。［バインダーピッチ粉末重量］／［コークス粉末重量］=７０／３０〜３０／７０とすることによりマトリックス中の気孔径と気孔数を低減し、マトリックスの収縮に伴うクラックの発生量を低減することができ、最終的なC/Cコンポジット材の強度を向上させることができる。

本発明においては、混合粉末として、前記バインダーピッチ粉末及びコークス粉末を必須成分として用いるものであるが、これらの粉末の１部、特にバインダーピッチ粉末の１部をC/Cコンポジット材の成形体の品質の向上を図るために、炭化物形成能を有する金属に置換することができる。炭化物形成能を有する金属としてはTi、Si、Fe、W、Moなどが挙げられる。

これら金属は成形後、炭化物を形成する温度以上で焼成した場合、金属化合物を生成し、焼成品（C/Cコンポジット材）の耐磨耗、硬度、強度特性を向上させることができる。

またC/Cコンポジット材の成形体の諸物性値の向上を図るために、混合粉末の１部をある種の金属、金属化合物及び／又は無機化合物あるいは熱硬化性樹脂に置換することもできる。
これらの金属、金属化合物及び／又は無機化合物としては、Cu、
Al、 Sn、PbBi、 Sb、 Zn、 Mg、 Ag、 Cu-Zn等の金属、 SiC、 Pb₃O₄、 CdO、 Al₂O₃、MgO、 Fe₂O₃、 ZnO、 Cr₂O₃等の金属化合物及びCaCO₃、 BaSO₄等の無機化合物が挙げられる。
これらの物質の粉末を加える場合、平均粒径としては０．５〜３０μm程度とするのが良い。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。

これらの金属、金属化合物及び無機化合物あるいは熱硬化性樹脂は、混合粉末の全重量に対し０．５〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％程度とするのが良い。

本発明のマトリックス層において使用される、粘結剤は、バインダーピッチ粉末とコークス粉末を粘着させると共に、マトリックス層を強化繊維層に粘着接合するために使用されるものである。
粘結剤としては、増粘安定剤（又は糊料）として工業的に使用されているものを利用することができ、天然由来の増粘安定剤および化学的に合成された増粘安定剤のいずれをも使用することができる。本発明の粘結剤としては、天然由来の増粘安定剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC）やメチルセルロース（MC）等は特に好ましいものである。
なお、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤とからなる混合物に添加する溶剤としては、アルコール等の有機溶剤または水を使用することができる。

本発明のマトリックス層において使用される、バインダーピッチ粉末とコークス粉末に対する粘結剤の混合比は、重量比で、［バインダーピッチ粉末重量+コークス粉末重量］／［粘結剤重量］=９９／１〜７０／３０とするのが好ましい。

なお、本発明における前記強化繊維層の炭素繊維の体積含有率は、中間材料の全体積に対し、５〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％とするのが良い。炭素繊維の体積含有率が５体積％未満であると、得られたカーボン／カーボンコンポジット材の強度が低くなり過ぎ、また７０体積％を超えるとバインダーピッチの配合量が少なくなるため、バインダー不足で繊維とマトリックス間での結合が充分でなく、高い強度のカーボン／カーボンコンポジット材を得ることができないからである。

次に、カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法について説明する。
図１は、カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造装置の１実施例を示すものである。

中間材料の製造装置１は、バインダーピッチ粉末、コークス粉末と、粘結剤に溶剤を添加し、これを混和してできた混合物１１を収納するための混合物貯蔵タンク１２と、前記混合物１１を強化繊維層１４（炭素繊維不織布）を塗布するためのコーター１３と、コーター１３と混合物貯蔵タンク１２を連結する配管１７と、混合物１１を塗布した強化繊維層１４を加熱乾燥させるための乾燥炉１８と、強化繊維層１４を供給するための供給ローラ１５と、混合物１１を塗布した強化繊維層１４を巻き取るための巻き取りローラ１６から構成される。

次に、中間材料の製造装置１のオペレーションについて説明する。軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなる混合物に溶剤を添加し、これを十分に混和したものを混合物貯蔵タンク１２に投入する。あるいは、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末、粘結剤、および溶剤を混合物貯蔵タンク１２に投入し、図示しない混和フィンを回転させて混合物貯蔵タンク１２の中で混和するようにしても良い。ここで得られる混和物１１がマトリックス層を構成する組成物となる。

混合物貯蔵タンク１２に投入された、マトリックス層を構成する組成物となる混合物１１は、配管１７を通り、コーター１３に供給される。コーター１３は、供給ローラ１５から繰り出された強化繊維層１４（炭素繊維不織布）の上に、混合物１１を均一な厚さになるように塗布する。強化繊維層１４と強化繊維層１４上に塗布された混合物１１は、乾燥炉１８の中を通ることにより、混合物１１が加熱され、混合物１１中の溶剤が除去される。強化繊維層１４と強化繊維層１４上に塗布された混合物１１は、乾燥された後、巻き取りローラ１６により巻き取られることにより、カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料として完成する。

ここでは、強化繊維層１４（炭素繊維不織布）の片面にのみ混合物１１（マトリックス層を構成する組成物）を塗布するように説明したが、これに限定されるものではない。強化繊維層１４（炭素繊維不織布）の両面に混合物１１（マトリックス層を構成する組成物）を塗布するようにしても良い。

また、本実施形態の中間材料の製造装置１では、コーター１３を使用して混合物１１を強化繊維層１４上に塗布する方式について説明したが、これに限定されるものではない。コーターの代わりにスプレーガンを強化繊維層１４の幅方向に配列させ、混合物１１を強化繊維層１４上に吹き付けることによって塗布するようにしても良い。

また、単一のスプレーガンを使用することにより、人手によって混合物１１を強化繊維層１４上に吹き付けることによって塗布するようにしても良い。
更に、上記説明においては、強化繊維層１４は供給ローラ１５に巻き取られたロール状のものとして説明してきたが、強化繊維層１４は必ずしもロール状のものである必要はなく、所定の大きさに切断されたシート状の強化繊維層１４を使用するようにしても良い。

1 カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造装置
11 混合物（マトリックス層を構成する組成物）
12 混合物貯蔵タンク
13 コーター
14 強化繊維層(炭素繊維不織布)
15 供給ローラ
16 巻き取りローラ
17 配管
18 乾燥炉

Claims

炭素繊維不織布からなる強化繊維層と、
当該強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けたマトリックス層とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料であって、
当該マトリックス層は、軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなる混合物を強化繊維層の表面に塗布して形成したものであることを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料。
炭素繊維不織布からなる強化繊維層と、
当該強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けたマトリックス層とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法であって、
軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなる混合物に溶剤を添加し、混合する工程と、
当該混合する工程において得られた混合物を当該強化繊維層上に塗布する工程と、
当該強化繊維層上に塗布した混合物を乾燥させる工程と、
からなることを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法。