JPS6360154A - 不織布を用いた炭素／炭素複合材のプリフオ−ム体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素／炭素複合材のプリフォーム体に係るもの
であり、特に炭素／炭素複合材全製造する際の補強材原
料として不織布を用いたものに関する。

［従来の技術］ 炭素材料（ダイヤモンドを除く）は無定形炭素と黒鉛に
大別され、これらは各々成形体、繊雌等種々の形態のも
のがあるが、その優れた耐熱性、化学薬品に対する安定
性、特異な電気的性質のため、近年その利用分野はロケ
ットノズル等の航空宇宙材料から高速用ブレーキ材、生
体材料に到るまで多岐にわたっており、今後もますます
利用分野が拡がる傾向にある。

そして、これらの炭素材料の中でも特に炭素／炭素複合
材は耐熱性に優れた高強度炭素材料として注目されてい
る。

一般に、炭素／炭素複合材は補強材おして炭素ａｙｓを
使用し、これに熱硬化性樹脂またはピッチを含浸して隙
間を埋めると共に炭素繊維同志を接着し、成形体として
の強度を得ている。

ところで、上記の炭素／炭素複合材の製造方法において
、炭素１ａｔａの周りに充填するマトリックス材は焼成
時に収縮し、炭素繊維に対する熱収縮差によって炭素繊
維との間に隙間を生じ、この隙間の発生によって成形品
の密度が低下し、強度、摺動性能、耐酸化性の低下等の
物性面の低下の原因となるポアーを形成する。

従って、この欠陥を補うため、従来から含浸を緑り返し
行なう方法が採用されており、通常１０回くらいの含浸
を綴り返し行なうことが当然のこととされていた。

この含浸法としては、真空チャンバーに２次元または３
次元の炭素繊維繊織物成形体を入れ、真空に吸引した後
、含浸液（フェノール、フラン、エボギシ等の熱硬化性
樹脂またはピッチ）を常圧または加圧下で含浸させるも
のである。但し、この時の圧力はＬ　Ｏｋ　ｇ　ｆ　／
　ｃ　ｍ″程度あり、含浸時の温度は室温〜６５０℃で
ある。

そして、この場合においては含浸時の圧力が低いために
低粘度の含浸液が使用しなければならず、またこれに使
用する補強材としての炭素繊維成形体は２次元織物、こ
れを重ねたもの、またはワインディングプリフォーム体
を使用していた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のような炭素／炭素複合材の原材料
として炭素繊維成形体を用いる場合には次のような問題
が指摘されていた。

■織物を使用する場合においては、多次元化するための
方向に重ねる必要があるために多くの工数を要してコス
トアップの原因になり、織物に織る工程においても炭素
ｗ１維の弾性率に限界があり、弾性率が４００００ｋｇ
ｆ／ｍｒｎ’以上のものは布に織ることができないとい
う限界がある。

また焼成時に炭素繊維成形体の変形が少ないために密度
が上がりにくい、（但し、変形が少ないことは性能面で
良好なこともある。）ところで、マトリックス材に使用
されるもののうち樹脂は不活性雰囲気下で緩速な昇温に
より焼成すると、分子構造の骨格となっている炭素と炭
素の結合があまりくずれることなく、官能基や水素のみ
が炭素の骨格からはずれてゆき、その結果、グラッシー
カーボン材が生成される。

しかし、グラッシーカーボンは上記のような過程を経て
生成されるため、大きな製品や厚肉の板材を製造する場
合には、焼成中に発生する官能基や水素ガスにより成形
体内部に高圧力の領域が生じる。

このため薄い炭素ｍ＃１布を積層させて成形された炭素
ｍ！ｉ成形体に樹脂を含浸させ、これを焼成して炭素／
炭素複合材を得る場合には、発生するガスが接着力が弱
い布間に沿って逸散するため、その後の高密度化処理工
程、即ち含浸炭化またはＣＶＤの過程で層間剥離を層間
亀裂生じ、性能の低下を引き起こすという欠点を有する
ことになる。

また、上記の処理工程で層間のズレを生じやすく、複雑
な形状を得ることが困難になり、大型化や厚肉化が困難
になるという欠点もある。

■フィラメントワインディング法による炭素縁ｒａ成形
体の成形については、プリフォーム体を含浸する方法と
フィラメントをプレ含浸してワインディングする方法と
があるが、何れの場合にもフィラメントを糸巻き状に巻
く工程が必要になり、製作に長時間を要し、成形形状に
おいて異形のものを製作するには事前にワインディング
のコンピューター設計を行なわなければならず、形状を
任意に選択できないという欠点を有している。

また、ワインディングであるが故にプリフォーム体の空
隙率をフントロールすることが困難であるため、成形体
を炭素／炭素複合体にするための炭化焼成の過程で熱収
縮差に伴なう剥離現象を起して、密度や強度を低下させ
るという欠点も有している。

そこで本発明は、上記の問題点を解消するべく、炭素／
炭素複合材のプリフォーム体として不織布を用い、従来
のｔａ＃不織布製造装置を用いて比較的簡単な工程で製
造でき、また焼成の際にも層間剥離等の欠陥を生じるこ
とがなく、高密度、高強度であり大型で厚肉の炭素／炭
素複合材を製造することが可能な炭素／炭素複合材のプ
リフォーム体を提供することを目的として創作された。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、主として炭素Ｊｌ雄からなるファイバーが方
向性を有さずにフェルト状に積層された不織布であるこ
とを特徴とする不織布を用いた炭素／炭素複合材のプリ
フォーム体に係る。

［作用］ ■　本発明の炭素／炭素複合材のプリフォーム体は、炭
素繊維をランダムな方向に不織布化することにより、従
来のｍ＊不織布製造装置を用いて製造することができる
とともに、−度に２０〜５０ｍｍ（ｔ）程度の厚いもの
をも製造することができることから、炭素／炭素複合材
の大型化及び厚肉化を容易に実現することができる。

また、長い炭素繊維を平面方向にランダムに並べること
ができ、予備成形布を多数積層した場合に、そのランダ
ムさから、一般の織布にない上下間のからみ合いも生じ
るため、炭化焼成時に発生する層間亀裂や布間剥離のな
い炭素／炭素複合体を製造することができる。

更に、炭素／炭素複合体の補強材として、特定の方向性
を有しない不織布が存在することにより、強度や摩耗等
の性能において安定した機械的性質が得られることにな
る。

■　複数本の長い炭素繊維を束ねた状態で不織布とする
ことにより、炭素／炭素複合体の強度を向上させること
ができる。

炭素ｔａ誰を束ねた状態で不織布中に混在させることは
、前記のように単に強度を上げるのみならず、厚さ方向
に束ねられた炭素繊維が存在することにより、マトリッ
クスの炭化焼成時に発生する官能基や水素ガスの抜けを
円滑に行なわせる役割をも果たすことになり、その結果
層間亀裂等の発生を防止することにも寄与することにな
る。

■　炭素繊維の素線の直径及び長さについては、不織布
化するための製造条件を最適化するための重要な要件と
なるが、炭素／炭素複合体の製造条件にも影響し、繊維
同志のからまりぐあいから強度を向上させることができ
る。

ココニ、炭素８Ｍ１ｃｒｙ素線径ハ０　、５〜２０１Ｌ
ｍ、素線の長さは１０〜２００ｍｍであることが望まし
い。

炭素繊維の素線径については、０．５ＪＪ、ｍ以下とす
ると、縦方向に補強する繊維が切断したりして製造上の
問題が生じ、一方、２０１Ｌｍ以上とすると、不織布化
するときのｔａｗａのからまりが悪くなり、単数では問
題がないが、複数本に束ねられた部分から生じる針の折
れ等の製造上の問題が生じるとともに、その折れた針が
不織布中に残存して品質を撰なうことになるからである
。

炭素ｉａｍの素線の長さについては、１０ｍｍ以下の場
合には不織布化時のからまりが悪くなり、不均一な炭素
、繊維の分散となり欠陥の原因になる。一方、２００ｍ
ｍ以上とするとからまりは良好になるが、逆にからまり
すぎて、不均一な炭素ａｍの分散を生じ、前記と同様の
結果を生じることになるからである。

■　不織布の厚み方向に繊維方向が向いた炭素繊維ファ
イバーを含んだ不織布とすることは、厚内化を可能とす
ること、厚みと直角方向の強度を向」二させることはも
とより、前述のようにマトリックスを充填した成形体を
炭化焼成する際に生じるガスの円滑な通り抜けを補償す
るという効果を有し、一般的な不織布にも潜在する方向
性による欠点を補うことができる。

■　不織布の厚さ方向に孔を穿設することは、得ようと
する成形体製造時にマトリックスの均質充填を可ｆＩと
するとともに、炭化焼Ｊ＆時に生じる熱収縮を厚さ方向
に規則性を持たせることにより、内部に発生する亀裂等
の欠陥を緩衝する作用をする。これによって、亀裂等の
欠陥は更に減少することになる。

ここに、孔は不織布の厚み方向に直径０．２〜３　ｍ　
ｍのものを５〜３０個／ｅｒｎ’の密度で穿設すること
が望ましい。

孔の直径については、０．２＋ｎｒｎ以下とすると、孔
無しの場合とあまり変らず、孔の存在意義がなく、一方
、３　ｍ　ｍ以上とすると、成形体にした場合にその孔
の中に存在するマトリックスがリッチとなることにより
強度を低下させるからである。

孔の個数については、５個／ｃｒｎ’以下とすると、成
形体の製造条件の効果を薄くするとともに、炭素焼成時
の熱収縮率のバランスがくずれ、亀裂欠陥防止効果も小
さくなり、一方、３０個／ｃｒｒｔ以上とすると、孔の
個数の割に効果が大きく変わらず、横方向の繊維の切断
が多くなり過ぎるという問題が生じるからである。

■　炭素繊維をマトリックスとの熱収縮差によって生じ
る亀裂等の欠陥を防止する目的で、マトリックスとほぼ
同等の熱膨張係数を有する有機ｍｗｒｃ例えば、ポリア
クリロニトリル、レーヨン等）を選定して、炭素繊維と
混合した不織布とすることも有効である。炭素繊維１０
０％では炭素繊維が有する高弾性率との関係で不織布化
が困難であるが、このように有機繊維を混合することに
より、不織布化が容易になるという利点がある。

この有機繊維の含有率と炭素／炭素複合材としたときの
強度との関係は第１図に示される。

同表から明らかなように、有機繊維の含有率を５０％以
上とすると、マトリックスの強度と同様になり、一方、
１％以下とすると、均一な不織布が得られないというこ
とになる。尚、ここに「均一」とは、成形した不織布を
１０ｃｍ″口に切断したときの各個の重量のバラツキが
±１０％以内におさまる範囲を均一と定義する。

■　不織布の密度については、不織布は製造上、目付の
仕方法ｔ５（通常品は０．８ｋｇ／ｒｎ’が最大、本発
明においては０．３ｋｇ／ｍ″より可能）でその密度の
コントロールが可能であり、０．１ｇ／ｃｒｎｊ以上の
ものの製造が可を敵である。しかし、成形体の厚さを決
定するときに、製造条件はもとより、密度の異なるもの
を選択するため、成形体の厚さの設定が困難であリ、欠
陥として現われることから密度の範囲を限定することが
望ましい。

０．１ｇ／ｃｒｎ’以下ではマトリックスがリッチで、
焼成時に収縮率が大きく、欠陥等を生じやすく、また所
定の厚さを得ることも困難になる。

従って、前記の欠点を生じないようにするためには、不
織布のカサ密度が０．１ｇ／ｃｒｒ１以上とすることが
望ましい、尚、カサ密度とは、不織布の重量をその体積
で除した値をいう。

■　上記の■で述べた目的と同様に、熱収縮差を緩衝す
る役割を果たさせるために、有機繊維や紡糸ピッチ等を
不融化処理した繊維を炭素繊維若しくは有機繊維に混在
させることができ、また不融化処理品のみで不織布化す
ることもできる。

このようにすることによって、炭素／炭素複合材とした
ときの強度を更に向上させることが可能になる。

［実施例］ 犬」ｕｌ」 炭素！ａ維９０％、ポリアクリロニトリル１０％の比で
構成され、且つ方向性を有さない厚さ３０　ｍ　ｍの不
織布を補強材として、レゾールフェノール樹脂液（固形
分８０％）と組合せ含浸成形した成形体を、硬化、分解
、炭化の各工程において昇温速度を１０℃／　Ｈｒ、１
５℃／Ｈｒ、３０℃／　Ｈｒと変えて、窒素ガス雰囲気
中で炭化焼成して炭素／炭素複合材を得た。

この炭素／炭素複合材の密度はｌ　、　Ｏｇ　／　ｅゴ
１曲げ強度は８００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｔｎ”であ
った。

ルＪし隨」 ＰＡＮ系炭稟繊維で織られた２次元の織布を２０枚重ね
て、前記実施例１と同様のプロセスで炭素／炭素複合材
を得たが、結果的には亀の予亀裂や層状剥離が顕著に発
生し、データーを得ることができなかった。

１呈３」 不織布に用いた炭素縁！ＩＩ（長さが５０　ｍ　ｍのも
の）を束ねた状態で混在させ、実施例１と同様のプロセ
スで炭素／炭素複合材を得た。

この結果、炭素／炭素複合材の密度は１．Ｏｇ　／　ｃ
　ｍ７と変らないが、曲げ強度が１０００ｋｇ　ｆ　／
　ｅ　ｒｎ″と向上した。

ル皇」ＬＺ 束ねられた１ａ維の代りに炭素繊維を５００℃で熱処理
し、結束剤を取り除いた状態で不織布化したものを補強
材として、実施例１と同様のプロセスで炭素／炭素複合
材を得た。

この結果、密度は変らなかったが、強度が８００　ｋｇ
ｆ／ｃ　ｍ”に低下した。

シロ口 炭素繊維５０％、ＰＡＮ５０％の比の不織布で、厚さ方
向に直径２　ｍ　ｍの孔を３０個／ｃｒｒ＋’の密度で
穿設したものを使用し、フェノール樹脂（固形分７０％
）を３〜４回含浸して、実施例１と同様のプロセスで炭
素／炭素複合材を得た。

この結果、密度は１．３ｇ／ｃｍ″と向上したものの、
曲げ強度は５００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ’であった
。

止ＪむＩ】 ＰＡＮｉＯＯ％の不織布を使用して実施例３と同様のプ
ロセスで炭素／炭素複合材を得た。

この結果、密度は１．４．ｇ／ｃｍ″と向上するものの
、曲げ強度は３００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ’に低下
した。

［発明の効果］ 以上のように、本発明は炭素／炭素複合材のプリフォー
ム体として主として炭素繊維からなるファイバーが方向
性を有さずにフェルト状に積層された不織布を用いるこ
とにより、従来のｍｌａ不織不織布製造装用いて比較的
簡単な工程で製造でき、また焼成の際にも層間剥離等の
欠陥を生じることがなく、高密度、高強度であり大型で
厚肉の炭素／炭素複合材を製造すること可能とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に有ａ繊維の含有率をとり、縦軸に不織布
中に有機繊維を含有させたときの炭素／炭素複合材の曲
げ強度をとり、両者の関係を示したグラフである。 有機繊維の含有率（％）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として炭素繊維からなるファイバーが方向性を
   有さずにフェルト状に積層された不織布であることを特
   徴とする不織布を用いた炭素／炭素複合材のプリフォー
   ム体。
2. （２）不織布が主として複数本の炭素繊維が束ねられた
   状態で混在したものである特許請求の範囲第（１）項記
   載の不織布を用いた炭素／炭素複合材のプリフォーム体
   。
3. （３）炭素繊維の素線径が０．５〜２０μｍである特許
   請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の不織布を
   用いた炭素／炭素複合材のプリフォーム体。
4. （４）炭素繊維の弾性率が２００００ｋｇｆ／ｍｍ＾２
   以上である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載の不織布を用いた炭素／炭素複合材のプリフォーム
   体。
5. （５）炭素繊維の素線の長さが１０〜２００ｍｍである
   特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項ま
   たは第（４）項記載の不織布を用いた炭素／炭素複合材
   のプリフォーム体。
6. （６）不織布の厚み方向に繊維方向が向いた炭素繊維フ
   ァイバーを含んだ特許請求の範囲第（１）項、第（２）
   項、第（３）項、第（４）項または第（５）項記載の不
   織布を用いた炭素／炭素複合材のプリフォーム体。
7. （７）不織布の厚み方向に直径０．２〜３ｍｍの孔を５
   〜３０個／ｃｍ＾２の密度で穿設した特許請求の範囲第
   （１）項、第（２）項、第（３）項、第（４）項、第（
   ５）項または第（６）項記載の不織布を用いた炭素／炭
   素複合材のプリフォーム体。
8. （８）ファイバーが１〜５０％の有機物の繊維を含んだ
   特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項、
   第（４）項、第（５）項、第（６）項または第（７）項
   記載の不織布を用いた炭素／炭素複合材のプリフォーム
   体。
9. （９）不織布のカサ密度が０．１ｇ／ｃｍ＾３以上であ
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項
   、第（４）項、第（５）項、第（６）項、第（７）項ま
   たは第（８）項記載の不織布を用いた炭素／炭素複合材
   のプリフォーム体。
10. （１０）不織布化繊維として、不融化処理を施した繊維
    を用いた特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（
    ３）項、第（４）項、第（５）項、第（６）項、第（７
    ）項、第（８）項または第（９）項記載の不織布を用い
    た炭素／炭素複合材のプリフォーム体。