JP2002541002A

JP2002541002A - 繊維−強化製品用のコーダルプレフォーム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002541002A
Application number: JP2000610796A
Authority: JP
Inventors: ヘクト，ダニエル・ハワード
Original assignee: サイテック・カーボン・ファイバーズ・エルエルシー
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2002-12-03
Also published as: DE60006804D1; KR20020022646A; ES2213575T3; WO2000061518A9; EP1181260B1; DE60006804T2; WO2000061518A1; US6365257B1; CA2370089A1; EP1181260A1; ATE255078T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、円の弦として配置された繊維を含む厚い、三次元プレフォームの製造及び、熱硬化樹脂、セラミック、金属または炭素などのマトリックス材料に埋め込んだかかる構造体を含む複合材料に関する。円の弦として配置された繊維から構成される本発明の繊維プレフォーム構造体は、最終用途を最も満足させるために、薄層レベルでの等方性配向からバランスの取れた対称的な薄層まで広範囲の複合材料構造をつくる。これらのコーダル・プレフォームから製造した炭素−炭素繊維複合材料製品は、そのような構造体を炭化し、次いでCVDプロセスを使用して熱分解炭素を含浸することにより製造し、高エネルギー摩擦用途に魅力的な特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、強化複合材料用の連続繊維プレフォーム及びかかるプレフォームを
含有する複合体に関する。特に本発明は、ニア・ネット・シェイプ部品を形成す
るために円の弦として配置された炭素繊維の連続トウを含む炭素繊維プレフォー
ムに関する。

【０００２】発明の背景本発明は、特に、例えば円周方向の応力に暴露されることによって過酷な剪断
応力に直面するような用途で使用することを意図する改良炭素−炭素繊維複合材
料に関する。そのような使用の最たる例は、ディスクブレーキで使用される摩擦
板である。かかるディスクは、それぞれのディスクの少なくとも一つの表面に摩
擦−支持面が備えられている、本質的に環状形をしている。制動はディスクの摩
擦−支持面の間の接触によって得られ、これによって回転制動の機械的エネルギ
ーを熱に変換する。さらに剪断応力に耐えるために、ディスクは高い熱負荷を吸
収するヒートシンクとして作用することも求められている。その強度、密度、熱
容量、熱伝導率、摩擦係数及びその昇華温度(約3600℃)に対する安定性により、
特に航空機などで重量が重要な問題となる場合、そのようなディスクブレーキを
構築する際に使用するのに、炭素は特に魅力的である。複合材料の強度及び剛性
は、マトリックス内の強化繊維の配向によって制御される。強化繊維が真っ直ぐ
且つ連続的であるとき、応力は複合材料内を繊維方向に効率的に移動する。強化
繊維がクリンプしていたり非連続性であると、強化材の外部へ及びマトリックス
のあちこちを応力が移動するに連れて効率が低下する。

【０００３】従来技術において、複合材料は一般的に、繊維強度をうまく利用し、複合材料
の機械的特性を高めるために必須であると考えられてきた炭素繊維成分を配向さ
せたり、方向性をもって並べることによって製造されてきた。所望の繊維の配向
をもった複合材料を製造することは、連続炭素繊維を使用することによって容易
に実施でき、そのような繊維はこれらの用途に関しては不連続繊維よりも好まし
かった。複合材料の製造で使用される連続繊維の主な形としては、レイアップ構
造体で使用するための織テキスタイル布帛または一方向性テープと、中空筒型及
び編み上げ構造体にフィラメントを巻き付けるのに使用される連続繊維ヤーンま
たはトウとが挙げられる。

【０００４】例えば、Orlyの米国特許第4,790,052号では、強化材として一方向性ウェブの
疑似−等方性レイアップを使用して炭素複合材料ブレーキを製造する。これらの
ウェブは、約0゜/−60゜/＋60゜の角度が構造体の連続する層のフィラメントの
間に形成されるように積み重ねられる。ウェブ積重ね物全体で疑似-等方性であ
るが、それぞれのウェブは非常にアンバランスな強化材であり、一方向性強化ウ
ェブ内を移動してくる多方向性の力に耐えなければならない。ブレーキディスク
のラグなどの荷重取り込み位置では、非常に高い層間応力が発生し、離層により
破壊することがある。これらの応力に耐えるには、非常に高度なニードルフェル
ト化を使用して積重ね物中に強化材を添加するが、これでは強化材繊維をクリン
プしてその有効性を減少させてしまう。このOrly法には、経済的欠点及び性能的
欠点もあった。というのも、長方形の一方向性ウェブを使用して環状形部品を作
るので、この方法は複雑であり且つ材料利用性が低くなってしまうからである。

【０００５】 Lawtonの米国特許第5,184,387号では、このOrly法について改良がなされた。L
awtonの特許では、フィラメントの一方向性層をニードルフェルト化にかけて寸
法安定性を与えている。次いでこの層を複数個の円弧-形セグメントに切り出し
、このセグメントを並べ組み合わせて環状形を作っている。衣料産業で使用され
ているのと似たこの方法では、材料の損失量が低下し、層を切断することができ
るので、フィラメントが、あるセグメントでは放射状に、別のセグメントでは周
辺方向に動くことができる。この方法では、セグメントの重ね合わせた層のフィ
ラメントが、セグメントの下層のフィラメントに対して90゜に配置されるという
点で、0/90゜レイアップとなる。得られた複合材料はOrly法のものよりも等方性
が低く、離層を防ぐには高度なニードルフェルト化も必要である。

【０００６】 Morrisらの米国特許第5,217,770号には、他の方法が開示されている。この方
法では環状編組(ブレード：braid)ウェブを使用してマットを形成し、次いでこ
れをニードルフェルト化して3-D構造体を形成している。この編組は約40度で編
まれた螺旋状繊維と、敷設(lay-down)の間に周辺方向になる一方向性繊維とを含
む。１つ以上の編組を使用してブレーキ環帯を充填し、次いでこれをニードルフ
ェルト化する。この方法によって周辺方向及び剪断荷重を処理するために配向さ
せた繊維をもつニア・ネット・シェイプ化部品ができる。しかしながら、この構
造体を製造するために編組を使用すると、コスト増加となる複雑なテキスタイル
操作となる。さらに、環帯(annulus)を製造するために管状編組を使用するため
、螺旋状繊維の容積及び角度は環帯の中でくまなく均一ではない。真っ直ぐな編
祖を曲げて環帯とすると、編組中の繊維は環帯の内周では押されて密接し、環帯
の外周では引き離されてしまうので、これらの角度及び繊維密度が変わってしま
うのである。

【０００７】既に述べたように、ニードルフェルト化は、積み重ねた布帛構造体を強化し且
つ構造完全性を高めるために、テキスタイル業界では広く使用されている。一般
的に記載されているニードルパンチ操作は、露出した針を厚さ方向に積層内に通
すことによって実施する。布帛層内の繊維の一部が刻み目によって集められ、厚
さ方向に再配置され、それぞれの布帛層並びに積層物を強化する。層をなしてい
る繊維が連続性である場合、繊維を再-配向させるときにニードルパンチ操作は
個々の繊維を必ずしも切断はしない。そのような切断を避けたり少なくとも最小
化させるために、布帛層の一部としてまたはステープル繊維の交互層として構造
体内にステープル繊維が包含される改良プロセスを使用して、ニードルパンチ操
作での再-配向用の針にステープル繊維が供給されてきた。ニードルパンチ操作
は、炭素繊維シート及びテープを使用する従来法で用いられて、炭素-炭素繊維
強化複合材料の製造で使用するために優れた完全性をもつプレフォーム構造体を
提供してきた。

【０００８】これらの従来技術の複合材料の構造体内の高度な繊維配置は、炭素繊維の強度
及び寸法安定性を利用しようとするものである。しかしながら、全繊維含量が一
方向に配置された複合材料は強い異方性を示し、繊維方向では高度な強度及び寸
法安定性を示すものの、横方向の強度特性は非常に低く且つ寸法安定性も低い。
この複合材料の強度、並びにその熱移動特性及び他の重要な特性が無理なく均一
であるように確保するために、且つ歪み及び変形を起こし得る一方向性収縮を最
小化するためには、従来技術の構造体内では、繊維方向をくまなく変化させて複
合材料に幾らか等方性を与えている。しかしながら、この単層(lamina)にはいま
だに異方性作用がある。よりコストの高い布帛などを使用する場合、組立加工業
者は、例えば一つの層では0/90゜配向、次の層では+/−45゜などを使用して、構
造体の連続する層の間で繊維配向を変えて、単層レベルでは異方性が低く、全体
としてほとんど疑似-等方性である複合材料を提供している。上記の如く、三次
元の製織、ニードルパンチ化及び同様の操作を頻繁に使用して、厚さにわたって
繊維配向を与え且つ層間強度特性を改善してこれらの異方性応力に適応させてい
る。しかしながら、繊維強化材中、特に単層レベルで、構造体全体にわたって等
方性を備えたプレフォームを得るのはまだまだ難しい。

【０００９】炭素−炭素繊維強化複合材料を製造するための現行法には、なお欠点がある。
大抵の用途に関しては、通常、完成した炭素部品を正確な寸法にし、その製造で
は、炭化または完全に黒鉛化した炭素−炭素繊維複合材料素材品を大規模に成型
し、機械操作しなければならない。精密な機械操作は実施に費用がかかり、難し
く、ひび割れや他の損傷を避けるために炭素-炭素繊維複合材料には大いに注意
が必要である。ネットシェイプ素材品といわれる、実質的に仕上がった形及び寸
法をもつ炭素素材品により、必要な機械加工の量が減り、かなりコストが抑えら
れる。しかしながら通常、炭化プレフォームは壊れ易く、容易に成形することが
できない。層状布帛または繊維シート由来の成形プレフォームの構築は、通常、
布帛シートから所望の最終形状をもつ製品部品を切り出してから、積み重ねてニ
ードルパンチしなければならない。そのような切断操作では無駄が多く、かなり
の量のスクラップの布帛が出る。そのスクラップのリサイクルとして好適な方法
が見つかったとしても、スクラップの製造及び再処理は、製造プロセスに既に組
み込まれたエネルギー及び廃棄物処理の負担をさらに増加させて、炭素製品を製
造する全体のコストを著しく押し上げてしまう。

【００１０】炭素繊維の不織ウェブを形成する方法は、従来技術、例えばSchulzの米国特許
第4,032,607号にも開示されていた。この特許権者らによると、ピッチを溶融-紡
糸または吹込み-紡糸し、得られた繊維をそのまままたは切断した後で空気-積層
または水-積層し、次いで不織ウェブを熱硬化または空気-酸化して構造体を安定
化させてから炭化させることによって、中間相ピッチから特に魅力的なウェブを
形成することができるという。通常、得られたウェブはフィラメント束またはト
ウよりもランダムなフィラメントから構成されており、非常に低い嵩密度、通常
約0.3g/ccより十分低い、低密度の薄いフェルト及び紙の形態をとる。不織ウェ
ブは、本明細書中の上記の如き従来法による積層及びニードルパンチ操作を使用
する連続繊維テープ及び布帛と同様の方法で、積層炭素-炭素繊維構造体を形成
する際に使用するのに好適である。ニードルパンチ化後でさえも、そのような非
常にランダム化フィラメントを含む構造体は繊維容積が低く、従って密度が非常
に低い。織テキスタイル形または一方向性繊維テープとして、配列し配向させた
連続繊維を含む、密な、高繊維容積構造体を使用して通常得られる強度での長所
は、かかる構造体では得られない。

【００１１】好ましくはニア・ネット・シェイプで、実質的に連続繊維由来の優れた強度特
性及び良好な熱特性を持ち、且つ横方向で強度が低く寸法安定性が悪い一方向性
テープ、繊維またはウェブを使用しない炭素繊維プレフォーム及び炭素-炭素繊
維複合材料の製造方法は、炭素複合材料分野では特に有益である。

【００１２】かくして、本発明の目的は、優れた強化複合材料を提供することである。さら
に、複合材料用の高強度繊維強化構造体を提供することも目的である。本発明の
さらなる目的は、ニア・ネット・シェイプ円形または環状摩擦板プレフォームを
形成し、高価な強化材繊維の廃棄量を減らすことである。また、本発明の目的は
、種々の角度で円の弦として配置され且つ強化材の有効性を最大化するためにプ
レフォームをできるだけ横切って真っ直ぐで連続性のままになっている強化材繊
維をもつプレフォームを提供することである。さらに本発明の目的は、単層レベ
ルで且つ複合材料全体にわたって広範囲な繊維配向をもつ平面に公称等方性の摩
擦板を提供することである。最後に、本発明の目的は、トウサイズ、使用したト
ウの数、及び巻き付けに選択した弦の角度を変えるために容易に変形して、炭素
/炭素ブレーキの所望の機械的特性及び摩耗特性を最適化し得る摩擦板プレフォ
ームの製造方法を提供することである。

【００１３】発明の概要複合材料の製造において強化材として使用するのに好適で且つ強化された高強
度、高熱伝導率の炭素−炭素繊維を製造するのに特に望ましい三次元繊維構造を
もつコーダル・プレフォームは、円の弦として繊維を配置して、摩擦面の円また
は円の中の環帯を充填し、これを次いでニードルフェルト化して3Dフェルトにす
ることによって製造することができる。標準的な幾何図形的配列に関して、円の
弦として強化材繊維を配置すると、単層レベルで実質的に等方性のプレフォーム
またはプレフォームの一部を形成でき、このプレフォームは非-一方向性で且つ
強化材の有効性を達成するのに十分に真っ直ぐである強化材繊維トウを含有する
。ニードルフェルト化によって構造体の密度が上昇し、厚さ方向に繊維の一部が
再-配向して完全性及び強度特性が改善する。このプレフォームは、次の熱処理
の間に起きるであろう収縮に適応するように調節した寸法と共に、最終製品の一
般的な総合形状をもつネット-シェイプ・プレフォームとして繊維から直接、都
合良く製造することができる。このネット-シェイプ巻き付けプロセスは、高強
度強化テキスタイル布帛、シート及びテープの製造に関する従来技術のプロセス
で直面していたスクラップの発生及び汚染廃棄物質を最小化し、大規模な機械加
工及び成形操作の必要性を軽減させる。

【００１４】好ましいプレフォームは通常、炭素繊維を含み、バインダーなどの手段に頼ら
ずに製造したものであるが、このプレフォームの機械的強度は、熱分解炭素によ
る浸透または炭化可能な充填材の含浸及び続く炭素化を含む次の炭素複合材料製
造操作に耐性がある。このプレフォームは、繊維-強化の熱硬化樹脂マトリック
ス及び熱可塑性樹脂マトリックス、金属マトリックス、及びセラミックマトリッ
クス複合材料構造体の製造における用途ももつ。

【００１５】密な炭素-炭素繊維複合材料は、一般的に公知であり当複合材料業界で広く使
用されている公知の化学蒸着プロセス及び浸透操作を使用して、本発明により製
造したプレフォーム内に熱分解炭素を付着させることによって、容易に製造する
ことができる。或いは、このプレフォームは、炭化可能な充填材で含浸し、加圧
及び加熱下で硬化し、次いで加熱して存在する全ピッチ繊維成分と一緒に充填材
を炭化し、それによって密な炭素-炭素繊維複合材料を提供する。必要により複
数回の浸透または含浸操作を用いて、所望の密度をもつ製品を作ることができ、
このプロセスは組み合わせて使用することができる。本明細書中で使用するよう
に、「炭素」なる用語は、非黒鉛化炭素及び黒鉛化炭素のいずれをも包含するも
のとする。かくして炭素繊維プレフォームは、黒鉛化若しくは部分的に黒鉛化し
た炭素強化材繊維またはこれらの混合物、及び黒鉛化または部分的に黒鉛化した
炭素のマトリックス中に埋め込まれたそのような強化材を含む炭素-炭素繊維複
合材料を含むことができる。マトリックス、そして多分繊維が熱硬化状態にいま
だにあるような製品も含まれるものとする。

【００１６】かくして一態様では、本発明は、プレフォーム繊維の５〜100%が円の弦として
配置されているプレフォームを提供する。別の態様では、本発明は、その強度、
剛性及び熱特性に関して単層レベルで実質的に等方性であるプレフォームを提供
するために、円の弦として配置されている繊維を含む複合材料プレフォームを提
供する。もう１つの態様では、本発明は、その強度、剛性及び熱特性に関して単
層レベルで実質的に等方性であるプレフォームを提供するために、円の弦として
配置された炭素繊維トウを含む炭素繊維プレフォームを提供する。別の態様では
、本発明は、摩耗板(wear disc)の種々の面で必要な特性が最適化されるように
、異なる弦角度がプレフォームの種々の面で使用されるように、円の弦として配
置された実質的に連続炭素繊維トウを含む全ての中心軸または点に関してバラン
スよく且つ対称的である炭素繊維プレフォームを提供する。もう１つの態様では
、本発明は、プレフォーム内に配置され、好ましくはz-軸方向に配列された細断
繊維と、円の弦として配置された実質的に連続炭素繊維トウとを含む炭素繊維プ
レフォームを提供する。別の態様では、本発明は、プレフォームがプレフォーム
の中にくまなく配置された幅広い配向を含むように配置された繊維と一緒に実質
的に均一面重量をもつように、選択された弦角度でマンドレルの周囲に繊維を巻
き付けることによって、円の弦として繊維を連続的に配置することを含む繊維プ
レフォームの製造方法を提供する。

【００１７】発明の詳細な説明高強度炭素-炭素繊維複合材料の製造で使用するのに好適な三次元炭化繊維プ
レフォームは、バインダーまたは含浸剤を適用することなく、本発明に従い実質
的に連続繊維から製造することができる。このプレフォーム構造物は、従来技術
とは異なって、トウベースであり、非常に制御され且つ分散された繊維配向のい
ずれをも生みだす。この構造体を環状幾何図形的配列によって得られた広範囲な
配向を包含する優れた強化材装置から組み立てる。環状幾何図形的配列は、プレ
フォームの外径対内径の比、OD/IDによって表される。殆どのOD/ID比により、実
質的に等方性の強化材配向が得られる。本発明の目的に関しては、実質的に等方
性であるとは、プレフォームが単層レベルで、その強度、剛性及び熱特性に関し
てほぼ等方性を示すことを意味する。単層は以下に記載するように、約0.005〜0
.100インチ厚である。

【００１８】図４に示されているように、OD/ID比が高いと、全角度を網羅する繊維配向が
得られる。かくして殆どIDがないかまたは全くIDがない環帯は、機械的及び熱特
性において二次元の等方性、即ち、単層レベルで等方性である。OD/ID比が減少
するに連れて、環帯は薄くなり、OD/IDが非常に小さくなるまで繊維配向はその
実質的に等方性のままである。約３のOD/ID比では、配向は異方性が高くなり、
円周方向で特性が高くなる。コーダル・プレフォーム構造物によって達成可能な
よりも等方性が高くなければならない本発明の薄環帯板は、大きな弦角度によっ
て増大させて、高いスクラップコストで所望の等方性度を達成することができる
。公知のテキスタイル技術を使用すると高コスト及び複雑にはなるが放射状繊維
を追加する加工可能性を追加することによって、等方性を得たりまたは放射方向
に強化することができる。

【００１９】等方性から異方性へのこの変化は、摩擦板上の応力にうまく一致している。OD
/ID比の高い摩擦板は、特にラグ/ボルト結合点において摩擦応力及びその機械的
反応力の平衡をとるのに最大量の等方性が必要である。他方、薄い環帯摩擦板は
、摩擦を発生する有効領域が少ないので、全体のトルク(捻りモーメント)は低い
。しかし、機械的荷重はより薄い部分を通して結合点に移動しなければならない
ので、これらの部分は挫屈に耐えるために剛性がもっと高くなければならない。
コーダル・プレフォーム構造物の等方性を変化させることは、この範囲の使用及
び機械的荷重に合致している。

【００２０】一方向性テープまたは布帛の代わりに円の弦として繊維を配置すると、炭素-
炭素複合材料の製造に優れたプレフォームが得られる。複合材料の強度及び剛性
は、強化材繊維の配向によって決定される。強化材繊維は、その配列方向に効率
的に力を移動させることができる。強化材繊維がクリンプされていたり非連続性
であると、応力は強化材繊維の外へ出て、より弱く剛性の低いマトリックスへと
移動する。かくして一方向性繊維を使用すると、非-配列または多-次元の力がマ
トリックスを通ってある程度移動して、剛性を低下させて、おそらくマトリック
スや複合材料を破壊してしまうだろう。円の弦として強化材繊維を配置すると、
広範な方向に強化材がわたり、一方向性単層と比較して単一方向での特性が減少
するが、複合材料内にくまなく任意の方向からの平面力(planar force)を効果的
に伝えることができる。

【００２１】たとえば、テープ及び布帛で製造した複合材料は、そのテープ及び布帛を積み
重ね、次いで単層レベルでその配向を変えることによって、疑似-等方性とする
ことができる。しかしながら、複合材料容積の中にくまなく積み重ねられたテー
プまたは布帛は非-等方性であるので、これらは単層界面でかなりの応力集中を
生みだす。非-等方性単層は一つの界面で荷重を吸収し、この界面を通して荷重
を最も剛性の高い材料、例えば、強化材繊維の次の単層または、支持構造体に付
けられている隣接ラグ若しくはボルトに伝達しようとするだろう。界面荷重吸収
のこの方法及び荷重伝達を局部集中させるための能力は、伝達点での応力を集中
させ、破壊する可能性を高めてしまう。非-等方性強化材の積層物は、複合材境
界、特にボルト及びラグなどの非常に応力の高い結合点において、最も顕著な応
力集中を伴ってこのように働く。本発明は、層間応力集中が大きく減少するよう
に、単層レベルで広範に配向させて配置した強化材繊維で構成することによって
、この問題を克服している。これは、一方向に伝達される応力量がトウサイズに
よって限定されるということによる。全ての単層が一方向に応力を伝達する積層
レイアップと異なり、本発明における一方向の荷重を伝達することができる領域
のサイズは、その方向に配置された特定のトウの領域に限定される。

【００２２】炭素繊維は長い間公知であり、種々の前駆体からの製造法は当技術分野で十分
に記載されている。1960年代の初めから炭素繊維を製造するためにセルロース性
前駆体が使用されてきたが、ここ約20年間はレーヨンが主な炭素繊維前駆体であ
った。さらに近年になって、ポリアクリロニトリル(PAN)及びピッチなどの材料
から誘導した炭素繊維を製造する方法が当技術分野により開発されるに連れて、
レーヨンベースの炭素繊維の重要性は低下した。好適な条件下で酸化且つ炭化す
ると、ポリアクリロニトリル繊維は、強靱で高強度の高弾性率炭素繊維となり、
PANからの繊維製造における全転換収量は良い。従って、プレフォーム構造体を
製造するにはPAN繊維が好まれていた。

【００２３】炭素繊維は、溶融ピッチを繊維に紡糸し、空気中で加熱することによりピッチ
繊維を酸化して熱硬化繊維を形成し、次いで空気の非存在下でさらに熱処理を行
うことにより炭化することによって中間相（mesophase）ピッチから容易に製造
することもできる。当業界で公知且つ理解されているように、溶融-紡糸ピッチ
フィラメントは、フィラメント軸に沿って配列した長い、液晶中間相ドメインを
含む非常に規則正しい構造体である。炭化すると、これらのドメインは高度な結
晶秩序をもった炭素繊維または黒鉛繊維を与える。このように非常に規則正しい
ピッチ-ベースの繊維は一般的に、他の供給源から製造した炭素繊維よりも大き
な剛性及び高い熱伝導率をもった炭素繊維を提供することができるものとして認
識されており、低い熱膨張率係数または負の熱膨張率係数と特性の同様の組合せ
をもつ炭素複合材料には広範な用途があるだろう。さらに、熱硬化中間相ピッチ
繊維は、レーヨン繊維、PAN繊維及び酸化PAN繊維などの他の炭化可能な前駆体繊
維よりも高収率で炭化及び黒鉛化される。即ち熱硬化ピッチ繊維は、熱処理を受
けても重量減少が少ないのである。これによって、炭化及び黒鉛化操作の間での
収縮を減らし、そして他の繊維前駆体に関して通常見られるボイド及び内部応力
の併発を最小化することができる。これらの理由により、熱硬化ピッチ繊維は、
本発明の実施で使用するのに特に有用であり且つ望ましいことが判明した。

【００２４】この熱硬化ピッチ繊維は、連続トウまたはヤーンの形状で使用するのが好まし
い。連続繊維トウは通常、多数の、通常1000〜20,000本以上のフィラメントを含
み、これは300,000本を超えることもあり、軸方向に配列したフィラメントはト
ウの繊維方向に強度を提供する。熱硬化ピッチ繊維は、多孔質、三次元的に強化
されたプレフォームに製造される。繊維は、マットの平面内では連続繊維が配向
している、通常の部品の形をもつ厚い、密度の低いマットに形成するのが好まし
い。通し厚さ(thorough-thickness)強化材を次の熱ニードルパンチ操作で添加す
る。プレフォームを最終製品の一般形にこのように製造して、切断したり成形す
る操作の必要性を回避し、そのような段階に通常伴う多くの廃棄物質を最小化す
る。

【００２５】本発明の一態様では、繊維の連続トウまたはヤーンが、図１または２に示され
るようなピンで留められたマンドレルの周囲に円の弦として配置されている。弦
の数、配列及び角度は、円または環帯容積を均一に充填するように選択する。通
常、放射状繊維面重量均等性(radial fiber areal weight uniformity)が＋/−
２%以内になる特定の幾何図形的配列に関して、10〜20種類の角度を選択する。
例えば、その内径(I.D.)/外径(O.D.)比が４であるような幾何図形的配列をもつ
環帯は好ましい角度の第１のセットをもち、I.D./O.D.が５であるもう１つの環
帯は好ましい角度の第２のセットをもつ。選択された角度は少し調節することが
できるか、または追加の弦を巻配列(wind sequence)に加えて、角繊維(angular
fiber)面重量が均一であるように確保する。

【００２６】プレフォームの実際の巻き付けは手動で実施することができるが、オートメー
ション化プロセスを使用するのが好ましい。プレフォームは幾つかの異なるマン
ドレル型に巻き取ることができ、連続繊維構造体を巻き取る際に使用することが
公知であり且つ当該技術分野で記載された好適な構造のマンドレルは、本発明の
プレフォームを製造する際に好適に適用することができる。得られた構造体につ
いて記載する際に、さらに議論する目的に関しては、マンドレル平面はx−yまた
は平面内配向若しくは方向として設計され、ｚまたは直角方向はこれらに対する
方向であると理解され、通し厚さ方向とも言われる。

【００２７】二つの可能な型としては、垂直ピンまたは水平ピンを備えた円形マンドレルか
ら構成される。垂直ピン--ｚ−方向のピン--を使用するとき、繊維は角度０゜に
設計されたピンの周りに巻き付けられ、マンドレルは第一の選択角度でピンに対
して回転され、繊維はそのピンの周りに巻き付けられて円の弦を形成する。次い
でその第二のピンは０゜に設計され、マンドレルは第二の選択弦角度に回転され
、繊維はそのピンの周りに巻き付けられて、非-一方向性繊維またはトウでプレ
フォーム容積が均一に充填されるまでこのプロセスを継続する。一度充填したら
、プレフォームをマンドレルから壊れないように取り出す。実施例１では、この
プロセスを手動で実施してプレフォームを形成した。実施例２〜４では、水平方
向のピンをもつ機械化またはオートメーション化システムを使用した。

【００２８】実施例で記載した機械化及びオートメーション化装置は、ｘ−ｙ平面にピンが
放射状に伸張する平面板を使用する。しかしながら、垂直方向に伸張するピンも
使用することができる。ソレノイド及びオペレーターまたはHaas CNC回転盤はピ
ンに順にトウ位置を設定するか、次の弦の位置にマンドレルを動かす。繊維が痛
まないように、管を使用してピンの間に繊維を供給する。管は、上下の位置の間
を行ったり来たりすることによって板の一つの表面からもう１つの表面へ繊維を
供給する。管は上方位置で始め、繊維は角度０゜でピンにより配置される。マン
ドレルが第一の選択角度でピンに対して回転し、管はその下方位置に降下する。
管が下方位置にある間、マンドレルは次の選択角度に回転する。次いで管を上方
位置に引き上げる。数千もの弦角度が揃ってプレフォームがマンドレルの周囲に
配置された非-一方向性繊維またはトウで形成されるまで、このプロセスは、マ
ンドレルの上部面に第一の弦角度、マンドレルの下方面に第二の弦角度、及び上
部面に第三の弦角度などを作り出す作用をもつ。このプロセスでは、プレフォー
ムをマンドレルから切り取り、位置合わせを維持するために再配置し、次いで一
緒に積み重ねなければならない。巻き付け時に直径が大きくなったら、弦角度で
少々調整して均一な繊維面重量を提供することができる。

【００２９】いずれの方法においても、マンドレルの周囲に巻き付けられたりまたは包まれ
た実質的に連続繊維またはトウを使用してプレフォームを最初に形成する。しか
しながら、垂直ピン法を使用すると、プレフォームはマンドレルから切り取る必
要がなく、一体として取り出すことができる。これによってプレフォームの全容
積中にくまなく実質的に連続繊維をもつ最終プレフォームができる。水平ピン法
では、繊維をマンドレルの外径の周囲に巻き付けて、マンドレルの上面及び下面
の両方に繊維のパターンを作り出す。この方法では、マンドレルの外径に沿って
プレフォームをスライスしてプレフォームを切り取り、一緒に積み重ねる二つの
別個の断片を形成してプレフォームを形成しなければならない。これによってプ
レフォームを横切る実質的に連続繊維をもつプレフォームが得られるが、プレフ
ォーム境界では不連続である。換言すれば、繊維は円の弦として形成されている
ので、繊維はプレフォームの一端から他方へ連続性である。本発明に関して重要
であるプレフォームの端から端まで繊維が連続性であり、境界部分が不連続繊維
でも殆どの用途に関しては十分であるということは重要である。しかしながら、
境界部分でも連続繊維が必要な用途は、固定及び高密度化方法と一緒に垂直ピン
マンドレルを使用して製造して、繊維連続性を保持し且つ寸法公差を付与するこ
とができる。本発明の目的に関しては、実質的に連続性とは、弦として配置され
た繊維の少なくとも50%がプレフォームの端から端まで連続性であることを意味
する。66%がより好ましく、75%が最も好ましい。

【００３０】上記の如く、均一な面重量を提供する方法で繊維トウを配置して、0.3〜約0.7
g/cc、好ましくは約0.5〜約0.6g/ccの範囲の密度をもつ繊維マットを得るのが好
ましい。これらの範囲外の密度のマットは他の用途では有用であるかもしれない
が、約0.3g/cc未満の密度をもつ低密度マットは一般的に非常に軽く、殆どふわ
ふわした構造体である。そのようなマットは、殆どのプレフォーム用途に必要な
嵩密度を得るためにはかなり圧縮成型しなければならず、これでは通常繊維がひ
どくクリンプしてしまう。約0.6g/ccを超える密度のマットは、特別な手段無し
では達成するのは難しい。

【００３１】巻き付け用に選択する弦角度は、放射状繊維面重量を決定し、この面重量はプ
レフォーム中でくまなく比較的均一でなければならず、＋/−２%であるのが好ま
しい。放射状繊維面重量は、円または環帯全体を薄いリングに分割し、次いでそ
れぞれのリング直径内のそれぞれの弦の長さを計算することによって決定するこ
とができる。それぞれのリング内の弦全てに関して繊維長を総計し、リングの増
分面積(increment area)で割って、繊維面重量を出す。それぞれのリングに関す
る繊維面重量を標準化し、１(unity)からの差を使用して弦角度を変えて好まし
い許容限度内に入れるようにする。

【００３２】それぞれのリング直径内のそれぞれの弦の長さは、基本的な幾何図形的配列の
原理を使用して計算する。直角三角形の斜辺の二乗は、その残り二つの辺の二乗
の合計に等しい(たとえば、a²＋b²＝c²)ことは、公知である。かくして、任意の
一辺の長さを決定するためには、残りの二辺の長さを決定しなければならない。
これを本発明にあてはめると、放射状繊維面重量を決定することができる。図３
に示されているように、増分環帯(incremental annulus)の半径(R_ai)を予め決定
する。弦半径(R_c)は、O.D./2であるR_aから計算することができ、弦角度θは等式
(R_c＝O.D./2×Cos(θ/2))から計算することができる。これらの長さから、特定
の環帯リング内の繊維長を計算する。この計算プロセスは、利用可能なソフトウ
エア(例えば、Microsoft社、Excel：登録商標)を使用して容易に実施することが
でき、これらの値の表作成は表１に示されている。特定のプレフォームに関する
弦角度及びO.D.を表計算シートに入力し、これによって幾何学量(geometric qua
ntities)を計算し、増分環帯ベースにおける繊維面重量に対する寄与率(contrib
ution)をまとめる。全環帯を薄いリングに分割すると、これらの繰り返しの計算
によって弦の長さがそれぞれのリング直径内であることが判明し、内部リング長
を差し引く。それぞれのリングの全ての弦に関する繊維長を総計し、リングの増
分面積で割ると、放射状繊維面重量が得られる。それぞれのリングに関する放射
状繊維面重量を標準化し、１からの差を使用して弦角度を変えて必要な許容限度
内に入るようにする。

【００３３】弦配列を設定する第二の部分は、環帯周囲の巻繊維の蓄積をプロットして、円
の薄い楔型部分に含有された繊維の面重量である角繊維面重量の均一性を決定す
ることである。これは、円周上の弦の度重なる角度の交差点をＸ、Ｙ座標に転換
し、図１にあるような利用可能なソフトウエアを使用して連結線をもつＸ、Ｙ散
布図としてこれらをプロットすることによって実施した。最終の巻製品の可視的
な説明では、繊維密度の高いところと低いところの領域を示している。この場合
もやはり、角度の小さな変化、その巻配列、または小さな調整角度の付加を使用
して、均一な角繊維面重量とした。図１は、巻で使用した数千本もの弦の一部で
あり；目視される非均一部分は図５に示されている全巻配列によって補正される
。図１は、強化材繊維を単層レベルで広範囲に方向付けて配置する方法を示す。
それぞれが非-反復累積総計によって相殺される、これらの角度の幾つかのセッ
トは、約0.005〜0.100インチ厚さの一枚の単層に通常付随する容積を充填するの
に必要である。品質保証は、最終部品の輪郭を測定して、所定の圧力及び設置面
積(footprint)で均一厚さを確保することによって実施する。

【００３４】本発明の別の態様では、プレフォームは、異なる角度配列をプレフォームの異
なる面に対して選択して、ブレーキディスクの種々の平面レベルで必要な特性が
最適化されるように製造する。この態様は、複合材料全体としてバランスの取れ
た、対称的で実質的に等方性を保持するが、単層レベルでの強化材繊維の配向の
緻密な分散を、バランスの取れた＋/−角度配向によって置き換える。例えば、
一つの大きな角度の全ての弦を中心平面で分類して、機械的荷重を取り扱うため
に最高のトルク特性をもつディスクを形成し、同時に望ましい摩擦または摩耗特
性を生みだす円周の弦は、摩擦板の摩耗面を占めるように配置することができる
。ODはIDよりもずっと大きな円周面積をもつので、プレフォームIDを充填する角
度の組合せはODで材料のほんの少量画分しか形成しないので、弦角度はこのよう
に配置することができる。換言すれば、プレフォームの環状面積は半径と共に増
加する。かくして、IDを充填するために円の弦として配置された繊維は重なり、
ID付近で顕著に蓄積する一方で、ODでは比較的離れて配置されたままである。こ
れは半径方向薄化(radial thinning)として知られている。

【００３５】半径方向薄化によって、所定の厚さで強化材繊維の角度がID、中心またはO.D.
で異なって、摩擦板の物理的要求事項によく合致するようにプレフォームを設計
することができる。たとえば、IDを横切る長繊維の弦は、プレフォームの中心平
面に配置することができる。これらの繊維は蓄積して、IDで繊維を積み重ね、OD
では薄くなる。ODは繊維のより薄い層となるので、短い円周の弦はプレフォーム
の特定の平面のOD付近に配置されて、半径方向薄化効果を補う。弦角度の好まし
い単数または複数の群が巻かれる順は、群が占めるプレフォーム中の平面を特定
し、その順は、その群がプレフォームの外面で最終的に摩耗層になるように選択
される。かくして、摩擦用の最適繊維配向は、環帯の中心摩耗面に配置すること
ができ、他方、ラグ及び／またはボルトが結合に使用される特にI.D.及び／また
はO.D.で、バランスが取れて、対称的で且つ実質的に等方性複合材料構築物を維
持する。

【００３６】図６は、環帯の1/4横断面図を示し、プレフォームの異なる平面に配置するこ
とができる種々の弦角度を開示する積重ね弦角度構築物をグラフで表したもので
ある。チャートの左側はプレフォームのIDを表し、右側はODを表し、水平軸はプ
レフォーム中心線である。表６Ｂ、６Ｃ及び図６に示されるように、IDは４種類
の弦角度--145゜、149.1゜、153.7゜及び152.85゜--で配置された繊維から構成
されている。繊維の約11%が145゜に配置され、149.1゜では26.5%が、153.7゜で
は32.5%が、そして152.85゜では30%が配置されている。プレフォームの棒グラフ
がIDからODへ進むにつれて、使用される種々の弦角度は20種類になり、狭い円周
弦角度、例えば、62゜、73゜及び92゜がプレフォームの選択平面に追加されて、
構造強化材としてまたは摩耗層としてその有効性を最適化する。

【００３７】最初の操作で得られたコーダル・マット(chordal mat)は、通常、殆どの用途
に関して、約1/2インチ〜約４インチ、好ましくは約3/4インチ〜約３インチの範
囲の厚さをもつ。マット厚さは実際の検討により一部制限されるだろう。特に、
マットをさらに変形してニードルパンチ操作での三次元強化材を提供しようとさ
れている。そのようなニードル操作では、通常、マットの厚さの90%を超えて貫
通するのに十分な長さの針を使用しなければならない。極端な厚さのマットの場
合には、所望の深さに貫通するのに必要な力によって、針が度々壊れてしまうこ
ともある。さらに、４インチ以上の深さに貫通することができる針は、一般的に
市販されておらず、そのため誂えなければならず、プレフォーム製造コストが増
加する。

【００３８】ニードル操作は、不織テキスタイル業界では慣用であり、通常、外側に突出す
る刻み目をもつシャンクから構成される複数の針を使用して実施する。針はニー
ドル操作の際に縦一列で使用できるように据え付け、ニードルパンチ化は、通常
はマット表面に対して針を動かし、次いで往復移動させて、それによってマット
の中またはその至る所に繰り返し針を押し込むことによって実施する。刻み目は
マットの至る所を通過する際に繊維を掴み、マット内の繊維の一部を垂直方向に
配列させる。このマット針の貫通する間を漸進的に移動させて、マットを均一に
フェルト化する。

【００３９】本発明の目的に関しては、ニードル化方向にマットを、実質的にくまなく、好
ましくは80〜100%くまなく、低密度マットを突き刺すのに十分な長さであるよう
に針を選択するのが好ましい。針密度は、厚さ方向にプレフォームを強化するの
に好適な密度で、垂直繊維配向を提供するように選択する。実際には、針は中心
部では0.9〜1.2cm間隔で設置し、他の針密度は最終製品に好適なように使用する
ことができる。

【００４０】ニードルパンチ操作は通常、適用したニードルパンチ度に依存して、繊維マッ
トの当初の厚さを10〜40%減少させる。殆どの用途に関しては、使用したニード
ルフェルト化レベルは実質的な量の繊維を再配向させるのに十分であり、そのた
め三次元強化構造物が得られ、三次元的に等方性となる。強度特性及びプレフォ
ーム完全性はニードルフェルト化によって顕著に改善され、貯蔵、包装及び輸送
などの続く取り扱いができ、並びにさらに固定する必要なく含浸操作及び浸透操
作で使用できる。

【００４１】ニードル化構造体、特にマット及び同様の実質的に平面構造体でもっと均一性
を得るためには、その構造体を逆転させて、さらにニードルパンチ操作用に反対
面を出すか、または一方の側から他方の側へのニードル化を交互に変えることに
よって、両面からこの構造体をニードルパンチするのが好ましい。以下の本明細
書中で例示することによってさらに理解できるように、ニードルパンチ深度の種
々の変動を制御することと組み合わせると、両面からニードルパンチする方法に
よって、構造体内の強化度を制御するための手段が提供され、かくして厚さの至
る所で種々の強化レベルをもつ構造体が得られる。

【００４２】通常、操作の際には、マットを作る繊維の一部は刻み目によって掴まれて、ｚ
方向または厚さ方向でフィラメント束として再配向される。刻み目によって掴ま
らなかったフィラメントの一部は、針によってｘ−ｙ平面内で横方向に置き換え
られて、ニードル化の深度に対して構造体内に開口部を形成する。ニードルパン
チによって生じたフィラメント束は、繊維トウの最初の構造及び使用したニード
ルパンチレベルに依存してフィラメント数が広範囲に変動する。25〜1000本のフ
ィラメントのフィラメント束を含む構造体は容易に製造できるが、10〜75本のフ
ィラメント位少ないフィラメントをもつ束または250〜4,000もの多くのフィラメ
ントを含む束をもつ構造体も観察することができる。

【００４３】ニードルパンチ操作で繰り返し穿孔することにより構造体をある程度圧縮し緻
密にできるが、同時にディスク平面内の繊維が広がってしまう。繊維トウをこの
ように操作すると、隣接領域での繊維配向の工程を円滑にすることができる。上
記の如く、使用した針は、マット内にくまなくかなりのサイズの開口部またはチ
ャネルを提供するように選択し、強化トウフィラメントはそのチャネル内にくま
なく伸張している。大きなチャネルは構造体の有効間隙率を高め、マット内部に
対し接近し易くなるので、続く炭素浸透操作または好適な炭素前駆体材料の含浸
で実施し得る炭素付着レベルが上昇する。例えばCVD炭素などのマトリックス成
分で低間隙率のプレフォーム構造体を浸透する時に、表面層では付着が発生し易
く、構造体内部のさらなる緻密化を妨害してしまうため、通常１インチを超える
厚い部品の製造においては、高い間隙率は特に有用である。

【００４４】本発明の一態様では、連続繊維マットをニードル化することによってコーダル
・プレフォームを製造する。この態様では、刻み目が連続トウを掴んで、これら
を垂直方向に再配列させる。これによって強化材フィラメントが幾らか破損する
が、連続トウ構築物は、最大の繊維長、配列、続いて複合材料特性をとり続ける
。

【００４５】もう１つの態様では、チョップト・トウ繊維をコーダル・プレフォームの表面
に分散させる。チョップト繊維は連行繊維を容易に供給して針の刻み目に詰める
。この犠牲の繊維が損傷及びコーダル構造体の再配向を最小化する。この態様は
、第二のタイプの繊維をチョップト繊維として使用してハイブリッド複合材料を
作ることができるという点でさらに好都合な点がある。例えば、ｘ−ｙ平面で連
続繊維としてPAN繊維を、チョップト繊維としてピッチ繊維を使用し、これをｚ
−方向でニードル化し再配向させたり、またはこの逆の場合が挙げられる。配向
によって繊維を分けると、プレフォームデザイナーにとっては、指向性、即ち通
し厚さ伝導性(through thickness conductivity)をもつ性能基準を最適化するこ
とができる。

【００４６】ニードル-パンチ化熱硬化性ピッチ繊維プレフォームを通常、炭化させ、高強
度、繊維-強化炭素または黒鉛複合材料製品の製造を完了するために使用した浸
透または含浸及び炭化操作で使用するための多孔質炭素構造体またはプレフォー
ムを提供する。そのような構造体に関して当技術分野で通常使用されるような炭
化プロセスをこれらの目的に関して使用することができる。通常、プレフォーム
のサイズ及び構築物の材料をベースとして選択した加熱速度で、不活性、非-酸
化雰囲気中で加熱することにより、固定する必要なくプレフォームを炭化するこ
とができる。通常、当技術分野では約25〜100℃/時間から最終温度までの範囲の
加熱速度を使用しており、数分から数時間の種々の時間で選択した最終温度にプ
レフォームを保持して、所望の炭化度に応じて、炭化、時間及び温度をそろえる
。そのようなプロセスは炭素繊維業界の当業者には周知のことである。熱可塑性
ピッチ繊維前駆体由来の殆どのプレフォームに関しては、炭化操作により３〜10
%の範囲で収縮が発生する。炭化プレフォームは通常、0.4〜0.7g/ccの公称嵩密
度をもつ。

【００４７】上記議論では連続ピッチ繊維の使用について焦点をあててきたが、PAN繊維、
ガラス繊維及び高強度樹脂繊維などの他の繊維もマンドレル周囲に巻き付ける連
続繊維として使用してコーダル・プレフォームを製造できることは当業者には周
知のことであろう。次いで、好適なマトリックス材料中にコーダル・プレフォー
ムを埋め込む。

【００４８】熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂、金属、炭素及びセラミックなどの種々の任意
のマトリックス材料中に埋め込むと、本発明の多孔質炭素構造体は、特に魅力的
な複合材料を提供する。炭素繊維強化複合材料の製造においてマトリックス樹脂
として使用するのに好適な非常に広範囲の熱可塑性樹脂系及び配合物が公知であ
り、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂など
、並びに混合物及びそれらをベースとする反応性中間体などの市販品が入手可能
である。多孔質マトリックスを含浸するのに十分に低い粘度をもち、適用温度で
液体であるように配合したとき、そのような熱硬化性樹脂はほとんど複合材料の
製造において本発明の多孔質炭素構造体と共に有用であることが判明した。通常
は使用するのがより困難ではあるが、浸透用の好適な熱可塑性樹脂及び好ましい
プロセスも、本発明の製品を使用する複合材料製品の製造に有用であることも知
見された。同様に、銅、アルミニウム、錫、銀、ニッケルなど、並びに真鍮など
の合金を含む溶融金属で多孔質炭素体を浸透する方法及びプロセスが開発され、
複合材料業界で公知であるが、これらの方法は、金属マトリックス複合材料を製
造するための本発明の多孔質炭素プレフォームと一緒に使用することができる。
シリカ、炭化珪素及び窒化珪素並びに種々の他の窒化物、酸化物などを含む、セ
ラミック材料及び前駆体で種々の多孔質前駆体を浸透させる方法は当該技術分野
で十分に記載されており、これらの方法は、本発明の炭素プレフォームと一緒に
使用するのに好適に適合してセラミック-炭素繊維複合材料を提供することがで
きる。

【００４９】炭素-炭素繊維複合材料を製造するために使用する場合、多孔質炭素構造体を
浸透操作、例えば、炭素マトリックス複合材料業界で通常使用される熱分解付着
及び浸透プロセスにかける。通常、操作は慣習的で、約700℃〜約1900℃の間の
温度範囲をもつ任意の好適な蒸着炉で実施することができる。例えば、熱分解炭
素を、炭素質ガス、例えば、メタン、エタン、プロパンまたはブタンから付着さ
せて、これを熱影響下で解離させる。炭素質ガスを不活性ガス、例えば、窒素ま
たはアルゴンで希釈して製品を浸透させ易くするのが好ましい。通常、炭素質ガ
ス約１容量部対不活性ガス約10容量部の比が使用するのに適している。約１：１
〜約１：６の比が抜きん出て有用であることが知見された。炭素質ガスを排気炉
中に供給してもよいが、そのような場合希釈ガスは除去してもよいし、または使
用した所定量の不活性ガスをかなり減らしてもよい。

【００５０】成形多孔質炭素構造体を効果的に浸透させるのに必要な時間は、種々の因子、
たとえば、構造体の容積、多孔率、密度、構造体の形、繊維のサイズ及び繊維の
配向、並びにガスの流速、付着温度及び炉圧に依存する。

【００５１】これらの変数は炭素複合材料の製造に関する当業界の通常の一般的な方法に従
って経験的に決定することができる。蒸気浸透後、組立品を放冷し、所望により
このプロセスを繰り返して、炭素含量及び炭素複合材料製品の密度を増加させる
。

【００５２】或いは、多孔質炭素プレフォームを好適な炭化可能な充填材物質、例えばピッ
チまたは炭素質樹脂で圧力含浸することができる。この製品を次いで圧力硬化し
、硬化後、周囲圧力で窒素の保護雰囲気を利用して焼成することができる。焼成
操作の間、物体温度を硬化温度から1000℃まで徐々に上昇させる。温度上昇速度
は、主として焼成すべき製品のサイズの関数である。製品内で温度を均一にする
ためには、大きな製品の場合には小さな製品よりも温度上昇速度がゆっくりでな
ければならないが、このようにして製品の不均等な加熱によって発生する危険な
内部応力を避けることができる。含浸、硬化及び焼成段階が完了した後、付形物
を再び真空下に設置して、再含浸、硬化及び焼成することができる。含浸、硬化
及び焼成サイクル数は、完成品で所望される密度によって決定される。

【００５３】所望回数の含浸、硬化及び焼成段階が完了した後、この製品を炭化または黒鉛
化することができる。熱処理は一回の加熱段階または複数のステージで1200゜〜
3500℃の温度で実施して、本発明の炭化及び黒炭化炭素製品を製造することがで
きる。製品が確実に破壊されないようにするために、熱処理は実質的に非-反応
性雰囲気中で実施する。非-反応性雰囲気は、窒素、アルゴンまたはヘリウムで
あってもよいが；温度に関しては約2000℃を超え、アルゴン及びヘリウムが好ま
しい。非-反応性雰囲気は甚大な損害を生じないように少量の酸素を含むことが
できるが、特に温度があまり急激に上昇しない場合には酸素の存在は避けなけれ
ばならない。さらに、ウェットヤーン(wet yarn)構造体は加熱すると水蒸気を発
生し、水蒸気はそのような温度では反応性が非常に高いので、この水蒸気は炭化
温度に到達する前に炉内からパージしなければならない。炉内にホウ素または同
様の黒鉛化成分を含ませることが望ましく、「非-反応性」なる用語を本明細書
中で使用する限り、これらは非-反応性とみなす。

【００５４】プレフォームの加熱は一段階プロセスとして実施することができるが、あるい
は一連の段階またはステージで実施することができ、後でさらに加工するために
充填済みプレフォーム及び炭化構造体などの中間体材料を冷却及び貯蔵する。熱
処理の最終温度は、主に最終使用用途によって決定される。たとえば、製品が高
温と直面する場合、熱処理は非常に高い温度、2600℃以上、さらに高温での黒鉛
化が必要な用途では3500℃に到達する温度にも実施することができる。この熱処
理は、外部圧力を任意に適用して実施し、圧縮し易くし、高密度複合材料を与え
る。

【００５５】当業者には周知のことであるが、使用すべき具体的な熱処理は、製造する部品
のサイズ及び幾何図形的配列に関して決定する。大きな部品に関しては、部品中
心への熱伝導性が必然的に低いので、加熱サイクルを長時間にして温度上昇をゆ
っくりにするのが望ましい。

【００５６】たとえば1.4g/cc未満の低密度の強化炭素-炭素繊維または黒鉛化製品を製造す
るために本発明の範囲内であるが、好ましい密度範囲は約1.6g/cc〜約2.1g/ccに
入るだろう。実質的に繊維プレフォームを製造する際に連続ピッチ-ベースの繊
維を使用するため、本発明の炭素-炭素繊維複合材料は優れた熱伝導率をもつだ
ろう。観察された特定の熱伝導率は、ある程度最終炭化温度に依存し、これは黒
鉛化率を決定する。2000℃を超える温度で炭化させると、1.6g/ccを超える密度
をもち、本発明の炭素マトリックス内に埋め込まれた炭化プレフォームを含む複
合材料は、通し-厚さ方向で80ワット/m゜Kを超える熱伝導率をもつことができる
。

【００５７】本発明は、本発明のプロセスを実施することができる正確な方法をより明確に
示す、以下の具体的な実施例を考慮することによりもっと理解できるだろう。本
発明の実施例は単なる例示のために提供されるものであって、本発明の範囲を例
示される特定のプロセス詳細または物品に限定するものではない。

【００５８】

【実施例】

実施例１ P25 Thornel(登録商標)炭素繊維の中間体形である、空気酸化熱硬化中間相ピ
ッチ繊維の2,000本のフィラメントトウを使用してプレフォームを製造した。12.
5インチピン径をもつ垂直マンドレルに、表２の弦配列を使用して張り、12イン
チを超える外径(O.D.)、約４インチの内径(I.D.)及び約1.6インチの厚さをもつ
プレフォームを形成した。１個のトウを４セット巻きつけた後、１個のトウの全
部で84配列が完了するまで、３個のトウを平行して巻きつけた。巻いたマットを
マンドレルから取り出し、脱イオン水200グラムを添加して取り扱い性及びニー
ドルフェルト圧縮成型を改良した。このマットと水の総重量は2034グラムであっ
た。IDを刈り込んでニードル化モールドに合わせたら、含水重量1900グラムにな
った。

【００５９】 I.D.及びO.D.に対して遊び嵌めをもつ環状圧縮シューを挿入するのに十分な深
さのI.D.4.63"及びO.D.12.63"の環状モールドにこのマットを入れた。本明細書
中、参照として含まれる米国特許第5,705,008号に従ってニードルフェルト化を
実施した。シューを1.48"の内部高さまで下げた。スロット化ヘッド上に据え付
けられた針4.59本/平方インチの放射状パターンで分配した、ニードルフェルト
化用針、Foster F20 8-22-3B 2B/E 15×18×36×3.5 SBAを、繊維を巻き込ませ
るためにこのマットの裏側の中0.025"に貫通するように調節した。0.4rpmで回転
させながら、このマットを733回の貫通/平方インチ(penetration per square in
ch：NPSI)までフェルト化した。次いでこのマットをひっくり返し、775NPSIまで
フェルト化した。このプレフォームを調べ、ニードルフェルト化配列をさらに94
7 NPSI/側で繰り返すと、1721 NPSI/側の最終ニードルフェルト密度が得られた
。

【００６０】このプレフォームを窒素雰囲気下で加熱し、温度を800℃までは50℃/時間で、
1235℃までは75℃/時間の速度で温度上昇させ、その温度で１時間の保持時間と
して炭化した。炭化プレフォームは優れた一体性を有する中実でであった。収縮
と、質量及び水の損失から、最終重量1,223グラム、ID 4.055"、OD 11.90"及び
厚さ1.39"であった。嵩密度は0.55g/ccであった。

【００６１】このプレフォームを薬品蒸気浸透(chemical vapor infiltration)を用いて緻
密化して、密度1.70g/ccの密度の炭素-炭素製品を形成した。これは実質的に等
方性で、周辺の引張強度及び弾性率はそれぞれ4.4ksi及び4.9msiであり、放射状
の引張強度及び弾性率はそれぞれ3.9ksi及び5.5msiであった。

【００６２】実施例２ P25 Thornel(登録商標)炭素繊維の中間体形の空気酸化熱可塑性中間相ピッチ
繊維の4,000本のフィラメントトウを使用して、プレフォームを製造した。12.5
インチ径をもつ水平マンドレルに、表３と表４の弦配列を使用してピンを張り、
12インチを超える外径、約４インチの内径及び約1.6インチの厚さをもつプレフ
ォームを形成した。ソレノイド作動案内管を使用して、マンドレルの上側と下側
の両方にトウの同じ配列を巻いているピンを介して繊維トウを張った。弦角度は
、ロータリーエンコーダーで跡を付けて累積精度を確保した。

【００６３】１本のトウを７セット巻き付けた後、１個のトウの全部で21個の上部と下部弦
配列が完了するまで、２個のトウを平行して巻いた。配列９の後に弦角度を調節
して、マンドレルの外部端上に繊維を積み重ねることによって生じた半径変動の
影響を弱めた。巻きつけたマットをマンドレルから取り出し、８列目、10列目、
12列目及び14列目の配列の後に、積み重ねて巻きつけ時のO.D.の増加を制限した
。脱イオン水を添加して取り扱い性及びニードルフェルト圧縮成型を改良した。
このマットを刈り込んで12.625"モールドに合わせて、厚さが一杯になるまで重
ねた。このマットをモールドに設置し、実施例１の如く全体で2237 NPSIでニー
ドル化した。最終ニードルフェルト化プレフォームは、堅く、密で平坦であった
。I.D.をダイカットして4.36"とし、O.D.は12.66"であり、厚さは1.58"であり、
重量(含水分)は2010グラムであった。

【００６４】プレフォームを窒素雰囲気下で加熱し、温度を800℃までは50℃/時間で、1235
℃までは75℃/時間の速度で温度上昇させ、その温度で１時間の保持時間とする
ことにより炭化した。炭化プレフォームは優れた一体性を有する中実であった。
収縮と、質量及び水の損失から、最終重量1,310グラム、ID 4.10"、OD 12.12"及
び厚さ1.49"であった。嵩密度は0.524g/ccであった。

【００６５】このプレフォームを低弾性率エポキシ樹脂(EPON 828/Jeffamine 230)で緻密化
し、機械的試験にかけると、接線引張強度(tangential tesile strength)及び弾
性率はそれぞれ12.8ksi及び2.3msiであった。

【００６６】一方向性複合材料弾性率の0.45倍の値を使用して平板等方性複合材料の等方性
弾性率を評価し、引張弾性率の変換効率は以下の式により計算することができる
。

【００６７】

【数１】

【００６８】実施例３空気酸化熱可塑性中間相ピッチ繊維の4,000本のフィラメントの６個のトウを
使用してプレフォームを製造した。放射状に伸張するピンを備えた18.9インチ径
の水平マンドレルに、表５の99弦配列を使用して巻きつけた。ソレノイドにより
駆動される３つの平行案内管２セットを使用して、マンドレルの上側と下側の両
方に弦の配列を同時に巻いているピンを通して繊維トウを張った。弦角度は、ロ
ータリーエンコーダーで累積精度を確保した。全部で６個のトウの44配列を使用
し、12配列分の厚さの中間体マットを切り出し、巻きながらO.D.の増加を制限す
るために積み重ねた。

【００６９】脱イオン水を添加して取り扱い性及びニードルフェルト圧縮成型を改良したた
。このマットを刈り込んで19.1"モールドに合わせた。均一分散した４インチ長
さのチョップト繊維150グラムを含み、同じもの150グラムで覆ったモールドに、
このマットセグメントを設置した。米国特許第5,705,008号に記載のプロセスを
利用する製造装置では、針の挿入の間に漸次回転するに連れてFoster F20-9-32-
8NK/LI/CC/BL 30MM 15×18×25×４×４ CB針で両側からマットに交互に針を通
した。穿孔している間、針の前後往復運動距離(stroke)を0.035"に調節すると、
全NPSIは750/側となった。最終のニードルフェルト化プレフォームは堅く、密で
且つ平坦であり、チョップト繊維はフェルト内に選択的に打ち込まれていた。こ
のプレフォームはI.D. 6.68"であり、O.D. 19.1"であり、厚さ1.475"であって、
重量(含水分)は4676グラムであった。

【００７０】実施例４空気酸化熱可塑性中間相ピッチ繊維の2,000本のフィラメントの３個のトウを
使用してプレフォームを製造した。放射状に伸張するピンを備えた7 7/8インチ
径をもつ水平マンドレルに、表6Aの弦配列と表6Cの配列を使用して巻きつけた。
３つの平行案内管を使用して、マンドレルの両側に弦の配列を巻いているピンを
介して繊維トウを張った。弦角度をプログラムし、Haas HASC CDCロータリーイ
ンデクサーで始動し、プログラム可能な配列制御により連結した45度ストローク
Lucasロータリーソレノイドを使用してヤーンをピンに通した。990の弦配列を完
了し、マットをマンドレルから切り出し、上部と下部の巻の元の配向を維持しな
がら再度組立てた。

【００７１】表６Ａ、６Ｂ及び図６は、このプレフォームの構造について示す。表６Ａの最
初の欄は、マンドレルの一方の側当たりのプレフォームに均一充填するために使
用するそれぞれの弦の回数である。これは、それぞれの弦角度の同じ数を使用す
る先の実施例の配列とは異なる。表６Ｂは、それぞれの弦角度に関して増分環帯
を充填する繊維の割合を含む。表６Ｃはそれぞれの弦角度に区分値(sorting val
ue)を加え、マット作成を示すプレフォームの1/4横断面である図６を作るために
使用する。それぞれの弦の区分数を調節して、プレフォーム複合材料構造体で最
も効果的である最終プレフォームの所望の厚さで、特定の弦または弦のセットを
置く。図５は、実施例４で使用した全弦角度で配置した繊維の完全なパターンプ
ロットである。

【００７２】脱イオン水を添加して取り扱い性及びニードルフェルト圧縮成型を改良したた
。このマットを刈り込んで、フェルト底とシム・ストック・サイドウォークを備
えた7.8"I.D.モールドに合わせた。スロット化ヘッドに据え付けた、ランダムの
直交パターンの3.225針/平方インチに分配した、ニードルフェルト化針、Foster
F20 8-22-3B 2B/E 15×18×36×3.5 SBAを、繊維を絡ませるためにマットの裏
側を通して0.196インチ貫通するように調節した。マットを650回の穿孔/平方イ
ンチ(NPSI)にフェルト化し、ひっくり返して、再び650 NPSIにフェルト化した。

【００７３】最終ニードルフェルト化プレフォームは堅く、緻密で平坦であった。このプレ
フォームの物理的寸法は、I.D.＝1.50"、O.D.＝7.9"、厚さ＝0.41"であり、重量
(含水分)＝225グラムであった。このプレフォームを窒素雰囲気下で加熱し、温
度を800℃までは50℃/時間で、1235℃までは75℃/時間の速度で温度上昇させ、
その温度で１時間の保持時間とすることにより炭化した。炭化プレフォームは優
れた一体性を有する中実であった。収縮と、質量及び水の損失から、最終重量13
6グラム、ID 1.25"、OD 7.6"及び厚さ0.35"であった。嵩密度は0.55g/ccであっ
た。

【００７４】このプレフォームを薬品蒸気浸透を利用して緻密化して、密度1.81g/ccの炭素
/炭素製品を形成した。この一片と同様に製造した製品を評価すると、優れた強
度と、高エネルギー摩擦板用途用に好ましい摩擦を備えていた。

【００７５】比較例１実施例２のモールドのマットに形成した2.5インチチョップト繊維を使用して
、米国特許第5,705,008号に従ってプレフォームを製造した。このプレフォーム
をシューにより圧縮し、実施例２の針で1750 NPSI/側でニードルフェルト化した
。このプレフォームを実施例２の如く炭化すると、密度0.61g/ccが得られた。

【００７６】このプレフォームを低弾性率エポキシ樹脂(EPON 828/Jeffamine 230)で緻密化
して、機械的試験にかけると、それぞれ接線引張強度及び弾性率が10.6ksi及び2
.3msiであった。転換効率の計算を使用して、実施例２に対してその性能を比較
した。

【００７７】

【数２】

【００７８】本発明のコーダル複合材料は、剛性が16.4%増加した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、円の周囲の弦の不完全な巻き付けパターンを示す。

【図２】図２は、水平ピンをもつマンドレルを使用するプレフォームの巻き
付け段階を示す。

【図３】図３は、放射状繊維面重量を測定する方法を示す。

【図４】図４は、ID/OD比の変動に関するネット・シェイプ・プレフォーム
の等方性における変化を示す。

【図５】図５は、実施例４で使用した全ての弦角度で配置した繊維の全パタ
ーンプロットを示す。

【図６】実施例６で巻きつけたプレフォームの積層１／４断面図のグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 47/06 Ｃ２２Ｃ 49/14 49/00 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｅ 49/14 1/46 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｃ２２Ｃ 101:10 1/46 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｅ // Ｃ２２Ｃ 101:10 35/80 ＢＦターム(参考） 4F072 AA08 AB10 AB21 AB27 AB28 AB30 AD13 AD23 AD43 AD45 AG12 AG16 AL02 4G032 AA52 BA03 GA06 GA08 4K020 AA04 AC07 BA03 BB03 BB05 BB09 4L047 AA03 AA28 BA03 BD04 CB01 CB05 CB10 CC14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プレフォーム内の繊維の５〜100%が前記プレフォーム境界内に
実質的に連続する円の弦として配置されている、複合体プレフォーム。
【請求項２】円の弦として配置された繊維を含む複合体プレフォームであっ
て、前記弦が前記プレフォーム境界内で実質的に連続性であり、且つ前記プレフ
ォームが実質的に等方性である、前記複合体プレフォーム。
【請求項３】円の弦として配置された実質的に連続性の炭素繊維トウを含む
炭素繊維プレフォームであって、前記弦が前記プレフォーム境界内で実質的に連
続性であり、且つ前記プレフォームがその強度、剛性及び熱特性について単層レ
ベルで実質的に等方性である、前記炭素繊維プレフォーム。
【請求項４】円の弦として配置されている繊維を含む複合材料プレフォーム
であって、前記繊維が前記プレフォーム境界内で実質的に連続性であり、且つ前
記プレフォーム内の繊維が非常に多くの配向で配置されている、前記複合材料プ
レフォーム。
【請求項５】円の弦として配置されている炭素繊維トウを含む炭素繊維プレ
フォームであって、前記繊維が前記プレフォーム境界内で実質的に連続性であり
、且つ前記プレフォームの炭素繊維トウが非常に多くの配向で配置されている、
前記炭素繊維プレフォーム。
【請求項６】前記プレフォームが三次元強化用にニードルフェルト化されて
いる、請求項２のプレフォーム。
【請求項７】前記プレフォームが三次元強化用にニードルフェルト化されて
いる、請求項３のプレフォーム。
【請求項８】前記プレフォームが三次元強化用にニードルフェルト化されて
いる、請求項４のプレフォーム。
【請求項９】前記プレフォームが三次元強化用にニードルフェルト化されて
いる、請求項５のプレフォーム。
【請求項１０】前記プレフォームが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、炭素、
金属及びセラミックから選択されるマトリックスに埋め込まれている、請求項３
の炭素繊維プレフォーム。
【請求項１１】前記プレフォームが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、炭素、
金属及びセラミックから選択されるマトリックスに埋め込まれている、請求項５
の炭素繊維プレフォーム。
【請求項１２】前記マトリックスが炭素である、請求項１１に記載の炭素繊
維プレフォーム。
【請求項１３】円の弦として配置されている炭素繊維トウを含む摩擦板を製
造するために使用する炭素繊維プレフォームであって、前記弦の角度及び配置が
、前記摩擦板の種々の平面における強度、剛性及び摩擦特性を最適化するように
選択される、前記炭素繊維プレフォーム。
【請求項１４】ニア・ネット・シェイプ・プレフォームの製造方法であって
、ピンで留められたマンドレル周囲の円の弦として繊維を巻き付けてプレフォー
ムの形状を均一に充填する段階を含む、前記製造方法。
【請求項１５】ニア・ネット・シェイプ・プレフォームの製造方法であって
、ピンで留められたマンドレル周囲の円の弦として繊維を巻き付けてプレフォー
ムの形状を均一に充填し、次いで前記プレフォームをニードルフェルト化して三
次元強化作用を与える段階を含む、前記製造方法。
【請求項１６】前記プレフォームが実質的に均一な繊維面重量を持つように
前記弦角度が選択される、請求項１４の方法。
【請求項１７】前記プレフォームが実質的に均一な繊維面重量をもつように
前記弦角度が選択される、請求項１５の方法。
【請求項１８】前記プレフォームが、その強度、剛性及び熱特性に関して単
層レベルで実質的に等方性であるように、前記弦角度が選択される、外径対内径
の比が３を超えるプレフォームを製造するための請求項１５の方法。
【請求項１９】円の弦として配置されている繊維を含む複合材料プレフォー
ムであって、前記弦が前記プレフォーム境界内で実質的に連続性であり、且つ前
記プレフォームが実質的に均一な繊維面重量をもつ、前記複合材料プレフォーム
。