JPH0699187B2

JPH0699187B2 - 不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフォーム体

Info

Publication number: JPH0699187B2
Application number: JP61202144A
Authority: JP
Inventors: 家嗣新庄; 守彦杉野; 良男井上
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS6360154A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフォー
ム体に係るものであり、特に炭素繊維で強化された炭素
複合材を製造する際の補強材原料として不織布を用いた
ものに関する。

［従来の技術］炭素材料（ダイヤモンドを除く）は無定形炭素と黒鉛に
大別され、これらは各々成形体、繊維等種々の形態のも
のがあるが、その優れた耐熱性、化学薬品に対する安定
性、特異な電気的性質のため、近年その利用分野はロケ
ットノズル等の航空宇宙材料から高速用ブレーキ材、生
体材料に到るまで多岐にわたっており、今後もますます
利用分野が拡がる傾向にある。

そして、これらの炭素材料の中でも特に炭素繊維で強化
された炭素複合材は耐熱性に優れた高強度炭素材料とし
て注目されている。

一般に、炭素繊維で強化された炭素複合材は補強材とし
て炭素繊維を使用し、これにマトリックス材として熱硬
化性樹脂またはピッチを含浸して隙間を埋めると共に炭
素繊維同士を接着し、この後焼成することによって成形
体としての強度を得ている。

ところで、上記の炭素繊維で強化された炭素複合材の製
造方法において、炭素繊維の周りに充填するマトリック
ス材は焼成時に収縮し、炭素繊維に対する熱収縮差によ
って炭素繊維との間に隙間を生じ、この隙間の発生によ
って成形品の密度が低下し、強度、摺動性能、耐酸化性
の低下等の物性面の低下の原因となるポアーを形成す
る。

従って、この欠陥を補うため、従来から含浸を繰り返し
行なう方法が採用されており、通常10回くらいの含浸を
繰り返し行なうことが当然のこととされていた。

この含浸法としては、真空チャンバーに２次元または３
次元の炭素繊維織物の成形体を入れ、真空に吸引した
後、含浸液（フェノール、フラン、エポキシ等の熱硬化
性樹脂またはピッチ）を常圧または加圧下で含浸させる
ものである。但し、この時の圧力は10kgf/cm²程度であ
り、含浸時の温度は室温〜650℃である。

そして、この場合においては含浸時の圧力が低いために
低粘度の含浸液を使用しなければならず、またこれに使
用する補強材としての炭素繊維成形体は２次元繊物、こ
れを重ねたもの、またはワインディングプリフォーム体
を使用していた。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記のような炭素繊維で強化された炭素
複合材の原材料として炭素繊維成形体を用いる場合には
次のような問題が指摘されていた。

織物を使用する場合においては、多次元化するための方
向に重ねる必要があるために多くの工数を要してコスト
アップの原因になり、織物に織る工程においても炭素繊
維の弾性率に限界があり、弾性率が40000kgf/mm²以上の
ものは布に織ることができないという限界がある。

また焼成時に炭素繊維成形体の変形が少ないために密度
が上がりにくい。（但し、変形が少ないことは性能面で
良好なこともある。）ところで、マトリックス材に使用されるもののうち樹脂
は不活性雰囲気下で緩速な昇温により焼成すると、分子
構造の骨格となっている炭素と炭素の結合があまりくず
れることなく、官能基や水素のみが炭素の骨格からはず
れてゆき、その結果、グラッシーカーボン材が生成され
る。

しかし、グラッシーカーボンは上記のような過程を経て
生成されるため、大きな製品や厚肉の板材を製造する場
合には、焼成中に発生する官能基や水素ガスにより成形
体内部に高圧力の領域が生じる。

このため薄い炭素繊維布を積層させて成形された炭素繊
維成形体に樹脂を含浸させ、これを焼成して炭素繊維で
強化された炭素複合材を得る場合には、発生するガスが
接着力が弱い布間に沿って逸散するため、その後の高密
度化処理工程、即ち含浸炭化またはCVDの過程で層間剥
離、層間亀裂を生じ、性能の低下を引き起こすという欠
点を有することになる。

また、上記の処理工程で層間のズレを生じやすく、複雑
な形状を得ることが困難になり、大型化や厚肉化が困難
になるという欠点もある。

フィラメントワインディング法による炭素繊維成形体の
成形については、プリフォーム体を含浸する方法とフィ
ラメントをプレ含浸してワインディングする方法とがあ
るが、何れの場合にもフィラメントを糸巻き状に巻く工
程が必要になり、製作に長時間を要し、成形形状におい
て異形のものを製作するには事前にワインディングのコ
ンピューター設計を行なわなければならず、形状を任意
に選択できないという欠点を有している。

また、ワインディングであるが故にプリフォーム体の空
隙率をコントロールすることが困難であるため、成形体
を炭素／炭素複合体にするための炭化焼成の過程で熱収
縮差に伴なう剥離現象を起して、密度や強度を低下させ
るという欠点も有している。

そこで本発明は、上記の問題点を解消するべく、炭素繊
維で強化された炭素複合材のプリフォーム体として不織
布を用い、従来の繊維不織布製造装置を用いて比較的簡
単な工程で製造でき、また焼成の際にも層間剥離等の欠
陥を生じることがなく、高密度、高強度であり大型で厚
肉の炭素繊維で強化された炭素複合材を製造することが
可能な炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフォーム
体を提供することを目的として創作された。

［問題点を解決するための手段］本発明の不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合
材のプリフォーム体は、主として炭素繊維からなるファ
イバーを方向性を有さずにフェルト状に積み重ねてなる
不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリ
フォーム体であって、該不織布は、複数本の炭素繊維が結束剤により束ねられ
た炭素繊維束と１〜50重量％の有機物の繊維とが、混在
して構成されており、かつ、該炭素繊維束と該有機物繊維とが針パンチにより
からみあった状態となっていることを特徴とする。

［作用］本発明の炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフォー
ム体は、炭素繊維をランダムな方向に不織布化すること
により、従来の繊維不織布製造装置を用いて製造するこ
とができるとともに、一度に20〜50mm（厚み）程度の厚
いものをも製造することができることから、炭素繊維で
強化された炭素複合材の大型化及び厚肉化を容易に実現
することができる。

また、長い炭素繊維を平面方向にランダムに並べること
ができ、予備成形布を多数積層した場合に、そのランダ
ムさから、一般の織布にない上下間のからみ合いも生じ
るため、炭化焼成時に発生する層間亀裂や布間剥離のな
い炭素／炭素複合体を製造することができる。

更に、炭素／炭素複合体の補強材として、特定の方向性
を有しない不織布が存在することにより、強度や摩耗等
の性能において安定した機械的性質が得られることにな
る。

複数本の長い炭素繊維を束ねた状態で不織布とすること
により、炭素／炭素複合体の強度を向上させることがで
きる。

炭素繊維を束ねた状態で不織布中に混在させることは、
前記のように単に強度を上げるのみならず、厚さ方向に
束ねられた炭素繊維が存在することにより、マトリック
スの炭化焼成時に発生する官能基や水素ガスの抜けを円
滑に行なわせる役割をも果たすことになり、その結果層
間亀裂等の発生を防止することにも寄与することにな
る。なお、炭素繊維の束ねは、例えば結束剤の使用等周
知の方法で行えばよい。結束剤としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、イミド樹脂などが用いられ、これ
ら結束剤により炭素繊維同士が接着される。炭素繊維を
エポキシ樹脂で結束したものが炭素繊維束として一般的
に市販されている。

炭素繊維とマトリックスとの熱収縮差によって生じる亀
裂等の欠陥を防止する目的で、マトリックスとほぼ同等
の熱膨張係数を有する有機繊維（例えば、ポリアクリロ
ニトリル、レーヨン等）を選定して、炭素繊維と混合し
た不織布とすることも有効である。炭素繊維100重量％
では炭素繊維が有する高弾性率との関係で不織布化が困
難であるが、このように有機繊維を混合することによ
り、不織布化が容易になるという利点がある。

すなわち、熱硬化性樹脂などのマトリックス材と近い熱
膨張係数を持つ有機繊維を用いることにより、焼成時の
熱収縮差によって生じる欠陥を防止できるので、１回あ
たりの含浸、焼成による密度上昇を大きくでき、結果と
して含浸回数を減らすことができ、製造を簡便化するこ
とができる。

この有機繊維の含有率（重量％）と炭素繊維で強化され
た炭素複合材としたときの曲げ強度との関係は第１図に
示される。同図から明らかなように、有機繊維の含有率
を50重量％以上とすると、マトリックスの強度と同様に
なり、一方、１重量％以下とすると、均一な不織布が得
られないということになる。なお、ここに「均一」と
は、成形した不織布を10cm²□に切断したときの各個の
重量のバラツキが±10重量％以内におさまる範囲を均一
と定義する。

なお、第１図に示す不織布よりなる炭素繊維で強化され
た炭素複合材（炭素／炭素複合体）におけるマトリック
スと繊維（CF:初期の炭素繊維と有機繊維の炭化焼成に
よるもの）の部分との割合は次の通りである。

炭素繊維の素線の直径及び長さについては、不織布化す
るための製造条件を最適化するための重要な要件となる
が、炭素／炭素複合体の製造条件にも影響し、繊維同士
のからまりぐあいから強度を向上させることができる。

ここに、炭素繊維の素線径は0.5〜20μｍ、素線の長さ
は10〜200mmであることが望ましい。

炭素繊維の素線径については、0.5μｍ以下とすると、
縦方向に補強する繊維が切断したりして製造上の問題が
生じ、一方、20μｍ以上とすると、不織布化するときの
繊維のからまりが悪くなり、単数では問題がないが、針
パンチにより炭素繊維と有機物繊維との繊維同士を絡み
合わせる際、複数本に束ねられた部分から生じる針の析
れ等の製造上の問題が生じるとともに、その折れた針が
不織布中に残存して品質を損なうことになるからであ
る。

炭素繊維の素線の長さについては、10mm以下の場合には
不織布化時のからまりが悪くなり、不均一な炭素繊維の
分散となり欠陥の原因になる、一方、200mm以上とする
とからまりは良好になるが、逆にからまりすぎて、不均
一な炭素繊維の分散を生じ、前記と同様の結果を生じる
ことになるからである。

不織布の厚み方向に繊維方向が向いた炭素繊維ファイバ
ーを含んだ不織布とすることは、厚肉化を可能とするこ
と、厚みと直角方向の強度を向上させることはもとよ
り、前述のようにマトリックスを充填した成形体を炭化
焼成する際に生じるガスの円滑な通り抜けを補償すると
いう効果を有し、一般的な不織布にも潜在する方向性に
よる欠点を補うことができる。

不織布の厚さ方向に孔を穿設することは、得ようとする
成形体製造時にマトリックスの均質充填を可能とすると
ともに、炭化焼成時に生じる熱収縮を厚さ方向に規則性
を持たせることにより、内部に発生する亀裂等の欠陥を
緩衝する作用をする。これによって、亀裂等の欠陥は更
に減少することになる。

ここに、孔は不織布の厚み方向に直径0.2〜3mmのものを
５〜30個／cm²の密度で穿設することが望ましい。

孔の直径については、0.2mm以下とすると、孔無しの場
合とあまり変らず、孔の存在意義がなく、一方、3mm以
上とすると、成形体にした場合にその孔の中に存在する
マトリックスがリッチとなることにより強度を低下させ
るからである。

孔の個数については、５個／cm²以下とすると、成形体
の製造条件の効果を薄くするとともに、炭素焼成時の熱
収縮率のバランスがくずれ、亀裂欠陥防止効果も小さく
なり、一方、30個／cm²以上とすると、孔の個数の割に
効果が大きく変わらず、横方向の繊維の切断が多くなり
過ぎるという問題が生じるからである。

不織布の密度については、不織布は製造上、目付の仕方
次第でその密度のコントロールが可能であり、0.1g/cm³
以上のものの製造が可能である。しかし、成形体の厚さ
を決定するときに、製造条件はもとより、密度の異なる
ものを選択するため、成形体の厚さの設定が困難であ
り、欠陥として現われることから密度の範囲を限定する
ことが望ましい。

0.1g/cm³以下ではマトリックスがリッチで、焼成時に収
縮率が大きく、欠陥等を生じやすく、また所定の厚さを
得ることも困難になる。

従って、前記の欠点を生じないようにするためには、不
織布のカサ密度が0.1g/cm³以上とすることが望ましい。
尚、カサ密度とは、不織布の重量をその体積で除した値
をいう。

上記した亀裂防止の目的と同様に、熱収縮差を緩衝する
役割を果たさせるために、有機繊維や紡糸ピッチ等を不
融化処理した繊維を炭素繊維若しくは有機繊維に混在さ
せることができ、また不融化処理品のみで不織布化する
こともできる。

このようにすることによって、炭素繊維で強化された炭
素複合材としたときの強度を更に向上させることが可能
になる。

［実施例］（実験例１）炭素繊維90重量％、ポリアクリロニトリル10重量％の比
で構成された繊維を、250g/m²として６回積み重ね、軽
くニードルパンチしたものを作成し、このものを２つ積
層（繊維層は12層）してニードルパンチした後、更にも
うひとつ積層（繊維層は18層）してニードルパンチ（針
パンチ）し、繊維を絡合した。これにより、方向性を有
さない、厚さ30mm、目付4.5kg/m²の不織布とした。

この不織布を補強材として、レゾールフェノール樹脂液
（固形分80重量％）と組合せ含浸成形した成形体を、硬
化、分解、炭化の各工程において昇温速度を10℃/Hr、1
5℃/Hr、30℃/Hrと変えて、窒素ガス雰囲気中で炭化焼
成して炭素繊維で強化された炭素複合材を得た。

なお、含浸回数は１回である。

この炭素繊維で強化された炭素複合材の密度は1.0g/c
m³、曲げ強度は800kgf/cm²であった。

また、繊維（CF）部分とマトリックスとの割合は、CF39
容量％：マトリックス22容量％：気孔39容量％であっ
た。

（比較例１） PAN系炭素繊維で織られた２次元の織布を20枚重ねて、
前記実験例１と同様のプロセスで炭素繊維で強化された
炭素複合材を得たが、結果的には亀の子亀裂や層状剥離
が顕著に発生し、データーを得ることができなかった。

なお、含浸回数は１回である。

（実施例１）不織布に用いた炭素繊維（長さ50mmのもの）を束ねた状
態で混在させ、実施例１と同様のプロセスで炭素繊維で
強化された炭素複合材を得た。

なお、含浸回数は１回である。

この結果、炭素繊維で強化された炭素複合材の密度は1.
0g/cm³と変らないが、曲げ強度が1000kgf/cm²と向上し
た。

（比較例２）束ねられた繊維の代りに炭素繊維を500℃で熱処理し、
結束剤を取り除いた状態で不織布化したものを補強材と
して、実施例１と同様のプロセスで炭素繊維で強化され
た炭素複合材を得た。

なお、含浸回数は１回である。

この結果、密度は変らなかったが、強度が800kgf/cm²に
低下した。

また、繊維（CF）部分とマトリックスとの割合は、CF40
容量％：マトリックス21容量％：気孔39容量％であっ
た。

（実施例２）炭素繊維50重量％、PAN50重量％の比の不織布で、厚さ
方向に直径2mmの孔を30個／cm²の密度で穿設したものを
使用し、フェノール樹脂（固形分70重量％）を３〜４回
含浸して、実施例１と同様のプロセスで炭素繊維で強化
された炭素複合材を得た。

この結果、密度は1.3g/cm²と向上した。

なお、曲げ強度は600kg/cm²であった。

また、繊維（CF）部分とマトリックスとの割合は、CF25
容量％：マトリックス46容量％：気孔29容量％であっ
た。

（比較例３） PAN100重量％の不織布を使用して実施例２と同様のプロ
セスで炭素繊維で強化された炭素複合材を得た。

なお、含浸回数は３回である。

この結果、密度は1.4g/cm³であったが、曲げ強度は実施
例２よりも低下し、280kg/cm²であった。

また、繊維（CF）部分とマトリックスとの割合は、CF4
容量％：マトリックス86容量％：気孔10容量％であっ
た。

［発明の効果］以上のように、本発明は、従来の繊維不織布製造装置を
用いて比較的簡単な工程で製造でき、また焼成の際にも
層間剥離等の欠陥を生じることがなく、高密度、高強度
であり大型で厚肉の炭素繊維で強化された炭素複合材を
製造することを可能とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に有機繊維の含有率をとり、縦軸に不織布
中に有機繊維を含有させたときの炭素繊維で強化された
炭素複合材の曲げ強度をとり、両者の関係を示したグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上良男兵庫県神戸市東灘区北青木２−10−5101 (56)参考文献特開昭57−27746（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−239358（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−15789（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−101985（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として炭素繊維からなるファイバーを方
向性を有さずにフェルト状に積み重ねてなる不織布より
なる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフォーム体
であって、該不織布は、複数本の炭素繊維が結束剤により束ねられ
た炭素繊維束と１〜50重量％の有機物の繊維とが、混在
して構成されており、かつ、該炭素繊維束と該有機物繊維とが針パンチにより
からみあった状態となっていることを特徴とする不織布
よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフォー
ム体。
【請求項２】該プリフォーム体には、厚み方向に穿設さ
れた孔が形成されている特許請求の範囲第１項記載の不
織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフ
ォーム体。
【請求項３】該孔は、直径0.2〜3mm、密度５〜30個／cm
²の密度で穿設されている特許請求の範囲第２項記載の
不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリ
フォーム体。
【請求項４】炭素繊維の素線径が0.5〜20μｍである特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項記載の不
織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフ
ォーム体。
【請求項５】炭素繊維の弾性率が20000kgf/mm²以上であ
る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項記載
の不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプ
リフォーム体。
【請求項６】炭素繊維の素線の長さが10〜200mmである
特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項記載の
不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリ
フォーム体。
【請求項７】不織布のカサ密度が0.1g/cm³以上である特
許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項記載の不
織布よりなる炭素繊維で強化された炭素複合材のプリフ
ォーム体。
【請求項８】不織布化繊維として、不融化処理を施した
繊維を用いた特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
か１項記載の不織布よりなる炭素繊維で強化された炭素
複合材のプリフォーム体。