JP3433473B2 - 炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法及びそれを用いた摺動材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、摩擦・機械特性及び耐
酸化性にすぐれた炭素繊維強化炭素複合材（以下Ｃ／Ｃ
複合材という）の製造方法、及びそれを用いた摺動材に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、航空機や車両用のブレーキや車両
のクラッチ等の摺動材には金属製のディスクロータ等が
使用されてきた。しかし近年、車両等の軽量化ならびに
耐熱性等の特性向上の目的から、Ｃ／Ｃ複合材がブレー
キのディスクロータ等の摺動材に用いられてきている。

【０００３】一般にＣ／Ｃ複合材はＰＡＮ系、ピッチ
系、或いはレーヨン系などの長短炭素繊維にフェノール
樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂或いはピッチ類な
どの熱可塑性樹脂等を含浸、又は混合して加熱成形した
ものを非酸化性雰囲気において焼成し、更に緻密化、黒
鉛化処理することにより製造されている。緻密化処理と
しては、ピッチ又は樹脂を含浸した後、焼成するという
含浸−焼成サイクルを繰り返す方法或いは熱分解炭素に
より緻密化する方法（ＣＶＩ）を単独或いは組合わせて
実施している。緻密化マトリックスとしては、炭化歩留
及び緻密性でＣＶＩが優れているが、ＣＶＩ処理は処理
時間を要するために、例えば特開平２−１４５４７７号
公報に見られるように、炭素繊維と炭素マトリックスの
形成原料からなる成形体を炭化し、得られた炭化物にピ
ッチ類又は樹脂類の含浸炭化を施し、気孔率を８〜１５
％のＣ／Ｃ複合材とした後に、ＣＶＩ処理を実施し気孔
率を６％以下とする方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−１４５４７７号公報に見られるように、ピッチ類又
は樹脂類の含浸−焼成という緻密化処理をＣＶＩ処理の
前に実施するとＣ／Ｃ複合材中の気孔径が小さくなり、
特に樹脂類で先に緻密化処理を実施すると閉気孔が形成
されるため、ある程度以上のＣＶＩ緻密化処理は困難と
なる。Ｃ／Ｃ複合材の強度・摩擦特性及び耐酸化性を考
えると、緻密化前の気孔径が小さく且つ最終気孔率は２
０％以下であることが望ましいが、従来のように最初に
ピッチ類又は樹脂類の含浸−焼成という緻密化処理を行
い、気孔径及び気孔率が小さくなったＣ／Ｃ複合材への
ＣＶＩ緻密化処理は極めて長時間を要する事となるとい
う課題があった。一方最初からＣＶＩ緻密化処理を行う
と必要な時間が長くなり、生産性の点から好ましいもの
ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで発明者等は、上記
の課題を解決するために鋭意検討を繰り返した結果、Ｃ
ＶＩ反応速度はＣ／Ｃ複合材の気孔率に依存し、気孔率
が大きいほど同一ＣＶＩ量を緻密化するのに要する時間
は短く、即ちＣＶＩ反応速度は大きく、逆に気孔率が小
さくなると同一ＣＶＩ量を緻密化するのに必要な時間は
長くなる、即ちＣＶＩ反応速度が低下する事を見出し、
更に、機械特性及び摩擦特性を向上させるには、気孔径
の小さな焼成体を緻密化して得られるＣ／Ｃ複合材によ
り容易に達成できることを見い出した。そこで、気孔率
即ち気孔径が小さくなる前のＣ／Ｃ複合材にＣＶＩ処理
を実施することにより閉気孔が出来難くなり、引き続き
ピッチまたは樹脂にて容易に緻密化処理が可能となり、
気孔率２０％以下のＣ／Ｃ複合材が容易に得られること
を見出した。そしてこれらの知見に基づき、適当な気孔
の大きさと気孔率を有する炭素繊維と樹脂又はピッチの
成形体の焼成体に、適当な範囲のＣＶＩ緻密化処理を行
った後に樹脂及び／又はピッチで緻密化処理を行う事で
容易に且つ短時間で最終気孔率２０ｖｏｌ％以下の機械
・摩擦特性及び耐酸化性の優れたＣ／Ｃ複合材を得るこ
とができることを見出し本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は複数の単繊維からなる短繊維状の炭素繊維束
を解繊し、繊維が２次元ランダムに配向したシートを作
製し、樹脂又はピッチを含浸し、積層して成形後、焼成
して得られる水銀ポロシティー気孔半径の９０％以上が
２０μｍ以下、平均気孔半径１０μｍ以下、気孔率２５
〜６５％である焼成体を、熱分解炭素による緻密化処理
により、気孔率を５〜３０％減少させる緻密化処理を行
った後に、樹脂及び／又はピッチで緻密化処理を行い最
終気孔率２０ｖｏｌ％以下とすることを特徴とする炭素
繊維強化炭素複合材の製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明の詳細を説明する。本発明で
用いる炭素繊維としてはピッチ系、ＰＡＮ系、或いはレ
ーヨン系炭素繊維等の公知のものが使用できる。炭素繊
維の形態としては通常２０００〜８０００本の単繊維束
からなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーン等であ
り、これらをカッティングすることによって得られる短
繊維状のものを用いる。本発明においては、通常０．３
〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍ程度の短繊維束
を使用する。炭素繊維自体の径や弾性率は、一般に複合
材として用いられる範囲で差し支えないが、好ましくは
炭素繊維直径が２０μｍ以下のものを使用し、弾性率は
高過ぎると解繊工程時に切損する可能性があるため、通
常１０〜４０Ｔ／ｍｍ² 程度のものを使用する。

【０００７】ここで乾式解繊し、二次元ランダムに配向
したシートの製造方法としては、例えば紡績において一
般的な機械的に炭素繊維をモノフィラメント化し、シー
トを作製するランダムウェバーを使用して製造したり、
またはエアーにより解繊し、シートを製造する方法等が
ある。また湿式解繊し、二次元ランダムに配向したシー
トを製造する方法としては、例えばパルプ等の叩解処理
に通常使用されているビーターや解繊処理に用いられる
パルパーを使用し、溶媒中で短繊維状炭素繊維を解繊
後、例えば底部にスクリーンを有す型枠等に少量ずつ供
給したり、解繊後攪拌等の手段で均一に分散させ、金網
等で抄紙後、乾燥させて作製する方法がある。短繊維状
の炭素繊維を均一に分散させる溶媒としては、好ましく
は水、或いはアセトン、炭素数１〜５のアルコール、ア
ントラセン油等を用いるがその他の有機溶媒を用いても
よい。又該溶媒中にフェノール樹脂、フラン樹脂或いは
ピッチ等を分散もしくは溶解させておくと、炭素繊維同
士が接着された状態となり、次工程での取り扱いをより
容易とするので好ましい。更に、繊維素グリコール酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシセルロー
ス等の増粘剤を溶媒中に加えておくと、その効果が更に
増大となるので好ましい。

【０００８】シートの目付（１ｍ² 当りの重量）として
は、種々のものが取り得るが、取り扱い性、含浸性、均
一性を考えると１０〜５００ｇ／ｍ² が最適である。こ
の様にして得られた二次元ランダムに配向したシートに
フェノール樹脂、フラン樹脂、或いは石油系、石炭系ピ
ッチ等のマトリックスを含浸させた後、乾燥する。その
際、マトリックスはアルコール、アセトン、アントラセ
ン油等の溶媒に溶解して適正な粘度に調整したものを使
用する。

【０００９】この様にして得られたシートを積層して金
型へ充填し１００〜５００℃の温度で加圧成形してＶｆ
（繊維含有量）＝５〜６５％、好ましくは１０〜５５％
程度の成形体を得る。その後Ｎ₂ ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で１〜２００℃／ｈの昇温速度で８００℃以上
２８００℃以下、好ましくは緻密化を繰り返す際の最高
温度以上２５００℃以下の温度で焼成しＣ／Ｃ複合材を
得る。

【００１０】上記焼成したＣ／Ｃ複合材は、２５〜６５
％の気孔が存在し、その水銀気孔半径は９０％以上が２
０μｍ以下、且つ平均気孔半径は１０μｍ以下であるこ
とが適切なＣＶＩ処理をするために必要である。続いて
この気孔を低減するために緻密化処理を実施する。緻密
化方法としては、ＣＶＩ処理及びピッチ又は樹脂含浸−
焼成を繰り返す方法が知られているが、ＣＶＩ処理は気
孔量即ち気孔径が小さくなると処理時間が長くなり、閉
気孔を生じ易くなるため、本発明では先ずＣＶＩ処理に
より気孔率を５〜３０％減少させる緻密化を実施する。
例えば気孔率５０％であれば４５〜２０％の気孔率とな
るまでＣＶＩ処理する。ＣＶＩの原料としては、メタ
ン、プロパン等の炭化水素系及びジクロロエチレン等の
ハロゲン化炭化水素系のいずれのものも使用できる。圧
力としては１ｔｏｒｒ〜常圧で反応できる。キャリアー
ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガ
スや水素等、一般に使用されているものが使用できる。
ＣＶＩカーボンが必要量緻密化された後に、引き続きピ
ッチ又は樹脂含浸−焼成を繰り返す緻密化処理を実施す
る。この樹脂緻密化は、閉気孔を作り易いのでピッチを
用いて含浸処理する方がより好ましい。好ましいピッチ
としては、軟化点７０〜１２０℃更に好ましくは８０〜
９０℃、トルエン不溶分１０〜３０％更に好ましくは１
３〜２０％、キノリン不溶分１％以下、固定炭素４０％
以上更に好ましくは５０％以上のものである。更により
一層緻密化効発揮するために、特開平１−２９８０１３
号公報に記載の方法で含浸炭化する緻密化処理を実施す
ると効率的である。このようにして耐摩耗性の向上及び
機械的特性向上のために最終気孔率が２０％以下となる
まで該緻密化処理を実施する。

【００１１】尚、該緻密化処理後の最終最高焼成温度が
２４００℃を超えると含浸されたマトリックスの結晶性
の発達及びそれに伴う収縮などにより繊維とマトリック
スとの接着性が低下する。また、逆に温度が低い場合は
耐酸化性が悪くなる。従って、緻密化処理時の繰り返し
の焼成温度は最終熱処理温度以下とし、最終熱処理温度
は２４００℃以下、好ましくは最終熱処理温度が１６０
０〜２２００℃の範囲、更に好ましくは最終熱処理温度
が１６００〜２０００℃の範囲となるようにする。緻密
化工程を短縮したい場合には数回１０００℃程度の処理
温度で含浸−焼成を繰り返した後、最終熱処理温度以下
で熱処理を行い、更に緻密化処理を繰り返した後に、上
記の最終熱処理温度で熱処理を実施することができる。

【００１２】このようにして、摩擦・機械特性及び耐酸
化性に優れたＣ／Ｃ複合材を短時間で容易に製造でき
る。これを摺動材として用いれば、摩擦・機械特性及び
耐酸化性に優れたＣ／Ｃ摺動材となる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例に
よって限定されるものではない。 （実施例１） ３０ｍｍ長に切断したフィラメント数４０００の１％Ｐ
ＶＡ集束剤を付着したピッチ系炭素繊維束をランダムウ
ェバーにて解繊し、目付＝２００ｇ／ｍ² の２次元ラン
ダムに配向したシートを作製した。更に該シートにエタ
ノールで希釈したフェノール樹脂を含浸させた後乾燥し
フェノール樹脂を１３０ｇ／ｍ² 含浸したシートを作製
した。

【００１４】得られたシートを金型に積層充填し、２５
０℃にて加圧成形し、Ｖｆ＝約５０％の成形体を得た。
この成形体を加熱炉で不活性雰囲気中２０００℃まで焼
成し、気孔率４５％の焼成体を得た。この焼成体の水銀
ポロシティー気孔半径を水銀ポロシメーターにて求めた
所、９８％以上は２０μｍ以下且つ平均気孔半径は３μ
ｍであった。得られた焼成体を化学蒸着装置内に載置
し、高周波加熱により５５０℃に加熱しジクロロエチレ
ン蒸気を、窒素をキャリアーガスとして４０時間反応容
器内に供給して熱分解炭素により気孔を充填するＣＶＩ
処理を実施し、気孔率３０％のＣ／Ｃ複合材を得た。Ｃ
ＶＩ処理による気孔率の減少は１５％である。次いでこ
のＣ／Ｃ複合材と固形のピッチを圧力容器内に入れ減圧
状態のまま２５０℃まで昇温し、次いで窒素を入れるこ
とにより雰囲気を陽圧とした後、昇温し８時間で５００
℃迄到達させた後、５００℃で５時間保持した。昇温時
の圧力はバルブにより一定に保持した。容器を冷却後Ｃ
／Ｃ複合材を取り出し、１０００℃まで昇温した。この
一連のピッチ緻密化工程は１サイクル７２時間を要し
た。この操作を２回繰り返した後、該Ｃ／Ｃ複合材を圧
力容器内に載置し、槽内を減圧とした後フェノール樹脂
を供給した。次いで窒素を導入することにより雰囲気を
陽圧として樹脂を含浸させた。樹脂を除去後昇温し、樹
脂を硬化させた後、該Ｃ／Ｃ複合材を１０００℃まで昇
温した。この一連の樹脂緻密化工程は１サイクル７２時
間を要した。更に、再度上述のピッチ緻密化を１回行っ
た後、２０００℃の熱処理を実施し、気孔率１２％のＣ
／Ｃ複合材を得た。

【００１５】この緻密化処理に約３３０時間を要した。
このＣ／Ｃ複合材の機械及び摩擦特性を表１に示す。
尚、曲げ試験、引張試験、圧縮試験は、得られたＣ／Ｃ
複合材を６０枚積層して、短繊維が２次元ランダムに配
向している面内に力をかけて行った。

【００１６】（実施例２） ３０ｍｍ長に切断したフィラメント数４０００の集束剤
を使用していないピッチ系炭素繊維束をランダムウェバ
ーにて解繊し、目付＝２００ｇ／ｍ² の２次元ランダム
に配向したシートを作製した。更に該シートにエタノー
ルで希釈したフェノール樹脂を含浸させた後乾燥しフェ
ノール樹脂を１６０ｇ／ｍ² 含浸したシートを作製し
た。

【００１７】得られたシートを金型に積層充填し、２５
０℃にて加圧成形し、Ｖｆ＝約４５％の成形体を得た。
この成形体を加熱炉で不活性雰囲気中２０００℃まで焼
成し、気孔率４５％の焼成体を得た。この焼成体の水銀
ポロシティー気孔半径を求めた所、９８％以上は２０μ
ｍ以下且つ平均気孔半径は３μｍであった。得られた焼
成体を化学蒸着装置内に載置し、高周波加熱により５５
０℃に加熱しジクロロエチレン蒸気を、窒素をキャリア
ーガスとして１００時間反応容器内に供給して熱分解炭
素により気孔を充填する緻密化処理を実施し、気孔率２
０％のＣ／Ｃ複合材を得た。次いでこのＣ／Ｃ複合材と
固形のピッチを圧力容器内に入れ減圧状態のまま２５０
℃まで昇温し、次いで窒素を入れることにより雰囲気を
陽圧とした後、昇温し８時間で５００℃迄到達させた
後、５００℃で５時間保持した。昇温時の圧力はバルブ
により一定に保持した。容器を冷却後Ｃ／Ｃ複合材を取
り出し、１０００℃まで昇温した。この一連のピッチ緻
密化工程は１サイクル７２時間を要した。この操作を１
回行った後、該Ｃ／Ｃ複合材を圧力容器内に載置し、槽
内を減圧とした後フェノール樹脂を供給した。次いで窒
素を導入することにより雰囲気を陽圧として樹脂を含浸
させた。樹脂を除去後昇温し、樹脂を硬化させた後、該
Ｃ／Ｃ複合材を１０００℃まで昇温した。この一連の樹
脂緻密化工程は１サイクル７２時間を要した。この操作
を３回繰り返した後、２０００℃の熱処理を実施し、気
孔率１４％のＣ／Ｃ複合材を得た。この緻密化処理に約
３９０時間を要した。このＣ／Ｃ複合材の機械及び摩擦
特性を表１に示す。

【００１８】（比較例１）実施例１と同等の気孔率＝４
５％、水銀ポロシティー気孔半径の９９％以上が２０μ
ｍ以下且つ平均気孔半径が３μｍである焼成体と固形の
ピッチを圧力容器内に入れ、減圧状態のまま２５０℃ま
で昇温し、次いで窒素を入れることにより雰囲気を陽圧
とした後、昇温し８時間で５００℃迄到達させた後、５
００℃で５時間保持した。昇温時の圧力は、バルブによ
り一定に保持した。容器を冷却後Ｃ／Ｃ複合材を取り出
し、１０００℃まで昇温した。この一連のピッチ緻密化
工程は１サイクル７２時間を要した。この操作を１回行
い、気孔率２７％のＣ／Ｃ複合材を得た。次いで、この
Ｃ／Ｃ複合材を化学蒸着装置内に載置し、高周波加熱に
より５５０℃に加熱しジクロロエチレン蒸気を、窒素を
キャリアーガストとして反応容器内に供給して熱分解炭
素により気孔を充填する緻密化処理を実施した。ＣＶＩ
による反応は、最初２５０時間反応した後、該Ｃ／Ｃ複
合材を取り出し、表面を研削した後に２０００℃の熱処
理（７２時間）を行い、更に１００時間反応を実施し
た。最後に２０００℃の処理を行って気孔率１２％のＣ
／Ｃ複合材を得た。この緻密化処理に約５００時間を要
した。

【００１９】（比較例２）フィラメント数４０００のピ
ッチ系単位繊維１００重量部にフェノール樹脂６５重量
部を含浸し、乾燥したのち３０ｍｍ長に切断した、所謂
トウプリプレグを作製した。このものを金型内へ充填後
２５０℃にて加圧成形し、Ｖｆ＝約５０％の成形体を得
た。この成形体を実施例１と同様の処理を行い、気孔率
＝４０％、水銀ポロシティー気孔半径の約８０％が２０
μｍ以下且つ平均気孔半径が１０μｍである焼成体を得
た。得られた焼成体を化学蒸着装置内に載置し、高周波
加熱により５５０℃に加熱しジクロロエチレン蒸気を、
窒素をキャリアーガスとして２５時間反応容器内に供給
して熱分解炭素により気孔を充填する緻密化処理を実施
し、気孔率３０％のＣ／Ｃ複合材を得た。次いでこのＣ
／Ｃ複合材と固形のピッチを圧力容器内に入れ減圧状態
のまま２５０℃まで昇温し、次いで窒素を入れることに
より雰囲気を陽圧とした後、昇温し８時間で５００℃迄
到達させた後、５００℃で５時間保持した。昇温時の圧
力はバルブにより一定に保持した。容器を冷却後Ｃ／Ｃ
複合材を取り出し、１０００℃まで昇温した。この一連
のピッチ緻密化工程は１サイクル７２時間を要した。こ
の操作を６回繰り返した後、２０００℃の熱処理を実施
し、気孔率１２％のＣ／Ｃ複合材を得た。この緻密化処
理に約４５０時間を要した。このＣ／Ｃ複合材の機械及
び摩擦特性を表１に示す。この様に気孔径が大きな焼成
体は処理時間も長時間を要し、特に機械特性が劣ったＣ
／Ｃ複合材となる。

【００２０】（比較例３）実施例１と同等の気孔率＝４
５％、水銀ポロシティー気孔半径の９９％以上が２０μ
ｍ以下且つ平均気孔半径が３μｍである焼成体と固形の
ピッチを圧力容器内に入れ、減圧状態のまま２５０℃ま
で昇温し、次いで窒素を入れることにより雰囲気を陽圧
とした後、昇温し８時間で５００℃迄到達させた後、５
００℃で５時間保持した。昇温時の圧力は、バルブによ
り一定に保持した。容器を冷却後Ｃ／Ｃ複合材を取り出
し、１０００℃まで昇温した。この一連のピッチ緻密化
工程は１サイクル７２時間を要した。この操作を５回繰
り返した後２０００℃の処理を行って気孔率１２％のＣ
／Ｃ複合材を得た。この緻密化処理に約３６０時間を要
した。このものの、機械特性及び摩擦特性を表１に示
す。ＣＶＩ処理を実施しないと摩擦特性に劣ったＣ／Ｃ
複合材となる。

【００２１】

【表１】 １）回転数５０００ｒｐｍ、面圧１２ｋｇ／ｃｍ² 、１
００回繰り返し ２）×１０^-4ｍｍ／回／面

【００２２】

【発明の効果】本発明により、摩擦特性機械特性及び耐
酸化性に優れたＣ／Ｃ複合材を容易に短時間で得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−140211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/83

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の単繊維からなる短繊維状の炭素繊
   維束を解繊し、繊維が２次元ランダムに配向したシート
   を作製し、樹脂又はピッチを含浸し、積層して成形後、
   焼成して得られる水銀ポロシティー気孔半径の９０％以
   上が２０μｍ以下、平均気孔半径１０μｍ以下、気孔率
   ２５〜６５％である焼成体を、熱分解炭素による緻密化
   処理により、気孔率を５〜３０％減少させる緻密化処理
   を行った後に、樹脂及び／又はピッチで緻密化処理を行
   い最終気孔率２０ｖｏｌ％以下とすることを特徴とする
   炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
2. 【請求項２】 熱分解炭素による緻密化処理により、気
   孔率を２０〜３０％に減少させることを特徴とする請求
   項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
3. 【請求項３】 樹脂及び／又はピッチによる緻密化処理
   により、気孔率を６〜１８％減少させることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の炭素繊維強化炭素複合材の製造
   方法。
4. 【請求項４】 樹脂及び／又はピッチによる緻密化処理
   の最終熱処理温度が１６００〜２２００℃であり、かつ
   樹脂及び／又はピッチによる緻密化処理の途中温度が最
   終熱処理温度以下であることを特徴とする請求項１ない
   し３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材の製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の製
   造方法で製造された炭素繊維強化炭素複合材。
6. 【請求項６】 請求項５に記載された炭素繊維強化炭素
   複合材を用いた摺動材。