JP3560065B2 - 炭素繊維強化炭素複合材及びそれを用いた摺動材 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦特性に優れた炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ複合材という）の製造方法、及びそれを用いた摺動材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、航空機や車両用のブレーキや車両のクラッチ等の摺動材には金属製のディスクロータ等が使用されてきた。しかし近年、車両等の軽量化ならびに耐熱性等の特性向上の目的から、Ｃ／Ｃ複合材がブレーキ及びクラッチのディスクロータ等の摺動材に用いられてきている。
そしてかかる目的に使用されるＣ／Ｃ複合材はＰＡＮ系、ピッチ系、或いはレーヨン系などの長短炭素繊維にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂或いはピッチ類などの熱可塑性樹脂等を含浸、又は混合して加熱成形したものを非酸化性雰囲気において焼成し、更に緻密化、黒鉛化処理することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材はブレーキやクラッチ等の摺動材として使用する場合特に高エネルギーレベル、高圧力といった高負荷条件での耐摩耗性が劣っており、高負荷条件での使用が繰り返されると短期間のうちに摩耗が進み、寿命が短くなるという問題があった。本出願人は先に特開平３−１４０２１１号公報において、含浸されたシートを積層した２次元ランダムのＣ／Ｃ複合材を提案した。該公報には一般的な記載として、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ の無機繊維を補強の為に添加しても良いことが開示されている。しかながら、このような無機繊維を添加する場合は上記の所期の目的が十分に達成できない事が分かった。そこで本発明では、高負荷条件でも優れた耐摩耗性を有するＣ／Ｃ複合材を提供し、Ｃ／Ｃ複合材の摺動材としての用途を拡大することを目的として、無機物を添加する事に着目して鋭意検討した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記の課題を解決するために検討を繰り返した結果、Ｃ／Ｃ複合材にヌープ硬度３００ｋｇ／ｍｍ^２ 以上の無機粒子を含有させることにより、硬度が向上し耐摩耗性が向上することを見い出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は高負荷条件でも優れた耐摩耗性を有するＣ／Ｃ複合材及びそれを用いた摺動材に関する。
【０００５】
以下、本発明の詳細を説明する。本発明で用いる炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系、或いはレーヨン系炭素繊維等の公知のものが使用できる。炭素繊維の形態としては通常２０００〜８０００本の単繊維束からなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーン等であり、これらをカッティングすることによって得られる短繊維状のものを用いる。本発明においては、通常０．３〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍ程度の短繊維束を使用する。炭素繊維自体の径や弾性率は、一般に複合材として用いられる範囲で差し支えないが、好ましくは炭素繊維直径が２０μｍ以下のものを使用し、弾性率は高過ぎると解繊工程時に切損する可能性があるため、通常１０〜４０Ｔ／ｍｍ^２ 程度のものを使用する。
【０００６】
ここで乾式解繊し、二次元ランダムに配向したシートの製造方法としては、例えば紡績において一般的な機械的に炭素繊維をモノフィラメント化し、シートを作製するランダムウェバーを使用して製造したり、またはエアーにより解繊し、シートを製造する方法等がある。
また湿式解繊し、二次元ランダムに配向したシートを製造する方法としては、例えばパルプ等の叩解処理に通常使用されているビーターや解繊処理に用いられるパルパーを使用し、溶媒中で短繊維状炭素繊維を解繊後、例えば底部にスクリーンを有す型枠等に少量ずつ供給したり、解繊後攪拌等の手段で均一に分散させ、金網等で抄紙後、乾燥させて作製する方法がある。短繊維状の炭素繊維を均一に分散させる溶媒としては、好ましくは水、或いはアセトン、炭素数１〜５のアルコール、アントラセン油等を用いるがその他の有機溶剤を用いてもよい。又該溶媒中にフェノール樹脂、フラン樹脂或いはピッチ等を分散もしくは溶解させておくと、炭素繊維同士が接着された状態となり、次工程での取り扱いをより容易とするので好ましい。更に、繊維素グリコール酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシセルロース等の増粘剤を溶媒中に加えておくと、その効果が更に増大となるので好ましい。
【０００７】
シートの目付（１ｍ^２ 当りの重量）としては、種々のものが取り得るが、取り扱い性、含浸性、均一性を考えると１０〜５００ｇ／ｍ^２ が最適である。
この様にして得られた二次元ランダムに配向したシートにフェノール樹脂、フラン樹脂、或いは石油系、石炭系ピッチ等のマトリックスを含浸させる。その際、マトリックスはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解して適正な粘度に調整したものを使用する。次いで、ヌープ硬度３００ｋｇ／ｍｍ^２ 以上の無機粒子を散布する。散布する方法としては、シートにマトリックス含浸後に散布しシートに付着させる方法や、該含浸シート乾燥後にマトリックスを付着した無機粒子を散布する方法、更に、樹脂やピッチへヌープ硬度３００ｋｇ／ｍｍ^２ 以上の無機粒子を予め分散し、未含浸のシートへ該マトリックスを含浸させる方法がある。また、必要な部分だけに該無機粒子を付着するために、不要部分にマスキングすることもできる。
【０００８】
ヌープ硬度３００ｋｇ／ｍｍ^２ 以上としては例えば天然ダイアモンド、天然コランダム、エメリー、ザクロ石、ケイ砂、浮石、火山灰、ケイソウ土、石英、長石、スピネル、リン灰石、螢石、人造ダイアモンド、立方晶窒化硼素、炭化硼素、酸化クロム、ベンガラ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化硼素、アルミナ−炭化チタン、アルミナ−ジルコニア、溶融アルミナ、燃結アルミナ、炭化珪素、酸化珪素等のものを単独或いは組み合わせて使用することが出来る。
【０００９】
このうち好ましくはヌープ硬度１０００ｋｇ／ｍｍ²以上のものであり、特に好ましくは各種アルミナ、窒化珪素（同２４００ｋｇ／ｍｍ²）、窒化ホウ素（同４７００ｋｇ／ｍｍ²）、ダイアモンド（同７００ｋｇ／ｍｍ²）である。これらの無機粒子の粒径は２０〜８００μｍであり、粒径が小さすぎると添加剤の効果が無くなり、大きすぎると機械強度が低下する。また、無機粒子の散布量は、成形時の体積含有量が１〜５０ｖｏｌ％好ましくは１〜３０ｖｏｌ％となるように調整する。含有量が少なすぎると添加剤の効果が無くなり、多すぎると機械強度が低下する。又、本発明における粒子のアスペクト比としては、最大１０以下のものであり、より好ましくは３以下である。
【００１０】
この様にして得られた無機粒子含有ウェブを、乾燥後積層して金型へ充填し１００〜５００℃の温度で加圧成形してＶｆ（繊維含有量）＝５〜６５％、好ましくは１０〜５５％程度及び無機粒子体積含有量が１〜５０ｖｏｌ％好ましくは１〜３０ｖｏｌ％である成形体を得る。その後Ｎ_２ ガスなどの不活性ガス雰囲気中で１〜２００℃／ｈの昇温速度で８００℃以上２８００℃以下、好ましくは緻密化を繰り返す際の最高温度以上２５００℃以下、さらに好ましくは緻密化を繰り返す際の最高温度以上、無機粒子が炭素と反応する温度または無機粒子が分解する温度以下の温度で焼成し、無機粒子含有Ｃ／Ｃ複合材を得る。
【００１１】
この様に気孔が多くのままでは特性的に実用に供することが出来ない。そこでこの気孔を低減するために、例えば以下の緻密化処理を、単独或いは組み合わせて実施する。
【００１２】
（１）ＣＶＤによる緻密化処理
誘導加熱コイル等により反応器内に載置した上記Ｃ／Ｃ複合材を加熱し、ＣＶＤ原料ガスをキャリアガスとともに供給する。原料ガスとしては、メタン、プロパン等の炭化水素系及びジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系のいずれのものも使用できる。キャリアガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスや水素等、一般に使用されているものが使用できる。圧力としては１ｔｏｒｒ〜常圧で反応できる。生成する熱分解炭素により気孔を含浸し、緻密化を実施する。更に必要に応じて黒鉛化処理を行う事が出来る。
【００１３】
（２）樹脂又はピッチによる緻密化処理所定温度に加熱された槽内に上記Ｃ／Ｃ複合材を載置し、槽内を真空とした後、樹脂又は溶融ピッチを供給し、焼成により生じた気孔にマトリックスを含浸する。この後再度８００℃以上２８００℃以下、好ましくは緻密化を繰り返す際の最高温度以上、２５００℃以下、さらに好ましくは緻密化を繰り返す際の最高温度以上、無機粒子が炭素と反応する温度または無機粒子が分解する温度以下の温度で焼成する。該工程を繰り返すことにより目的のＣ／Ｃ複合材の緻密化を実施する。尚、好ましいピッチとしては、軟化点７０〜１２０℃更に好ましくは８０〜９０℃、トルエン不溶分１０〜３０％更に好ましくは１３〜２０％、キノリン不溶分１％以下、固定炭素４０％以上更に好ましくは５０％以上のものである。更により一層緻密化効発揮するために、特開平１-２９８０１３号公報に記載の方法で含浸炭化する緻密化処理を実施すると効率的である。
【００１４】
このようにして耐摩耗性の向上及び機械的特性向上のために最終気孔率が２０％以下となるまで該緻密化処理を実施する。
このようにして、耐摩耗性及び機械特性に優れたＣ／Ｃ複合材を製造できる。これを摺動材として用いれば、摩擦特性に優れたＣ／Ｃ摺動材となる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
３０ｍｍ長に切断したフィラメント数４０００のサイジング剤が付着していないピッチ系炭素繊維束をランダムウェバーにて解繊し、目付＝２００ｇ／ｍ^２ の２次元ランダムに配向したシートを作製した。更に該シートにエタノールで希釈したフェノール樹脂を含浸させた後乾燥し１６０ｇ／ｍ^２ のフェノール樹脂を含浸したウェブを作製した。
【００１６】
このウェブを金型と同寸法（２１５ｍｍφ×３０ｍｍφ）に切り抜いた物に、希釈したフェノール樹脂で湿らせたローラーを用い、１００メッシュ（約１５０μｍ）の溶融アルミナ（ヌープ硬度は約２０００ｋｇ／ｍｍ^２ ）をウェブ１枚当たり３ｇの割合で全体に均一に付着した。該ウェブを約３０枚積層し、金型へ充填して２５０℃にて加圧成形し、Ｖｆ≒４０％の成形体を得た。この成形体を加熱炉で不活性雰囲気中１０００℃まで焼成し、Ｖａｌ（アルミナ体積含有率）≒１０％、気孔率４５％の焼成体を得た。得られた焼成体と固形のピッチを圧力容器内に入れ減圧状態のまま２５０℃まで昇温し、次いで窒素を入れることにより雰囲気を陽圧とした後、昇温し８時間で５００℃迄到達させた後、５００℃で５時間保持した。昇温時の圧力はバルブにより一定に保持した。容器を冷却後Ｃ／Ｃ複合材を取り出し、１０００℃まで昇温した。この操作を５回繰り返し、嵩密度１．９ｇ／ｃｍ^３ 、気孔率９％、Ｖａｌ＝１０％、Ｗａｌ（アルミナ重量含有率）≒２０％の含無機粒子有Ｃ／Ｃ複合材を得た。
この無機粒子含有Ｃ／Ｃ複合材の硬度は１２５ＨＲＰであった。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同等の切り抜いたシートを、無機粒子を添加せずに積層して金型へ充填し２５０℃にて加圧成形し、Ｖｆ≒４６％の成形体を得た。この成形体を加熱炉で不活性雰囲気中１０００℃まで焼成し、気孔率４５％の焼成体を得た。この物を実施例１と同様の方法で緻密化し、嵩密度１．８ｇ／ｃｍ^３ 気孔率９％のＣ／Ｃ複合材を得た。
このＣ／Ｃ複合材の硬度は１１５ＨＲＰであった。
【００１８】
実施例１及び比較例１のＣ／Ｃ複合材を使用して７０００ｒｐｍ、１２ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下で摩擦特性試験を１０回実施し摩耗量を測定した所、実施例１のＣ／Ｃ複合材は実質的に摩耗が見られず、比較例１のＣ／Ｃ複合材に比べ極めて良好な耐摩耗性を示した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、溶融アルミナの代わりに、１４０メッシュ（約１００μｍ）の人工ダイアモンド又は、立方晶窒化硼素を使用して得たＣ／Ｃ複合材は、共に実施例１と同様に良好な耐摩耗性を示した。
【００２０】
（比較例２）
溶融アルミナの代わりにアルミナ繊維（長さ３ｍｍ、平均直径２０μｍ）を用い、Ｖ_Ａ１（アルミナ体積含有率）１０％とした以外は実施例１と同様にして、無機繊維含有Ｃ／Ｃ複合材を得た。
この無機繊維含有Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度は１．９ｇ／ｃｍ^３ 、気孔率は９％、Ｖ_Ａ１は１０％、Ｗ_Ａ１（アルミナ重量含有率）は約２０％であった。硬度は実施例１のものと平均して同等であったが、繊維の分散が不良であるためにばらつきが大きく、繊維の分散が不良であった。又、７０００ｒｐｍ、１２ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下での摩擦特性試験を１０回実施したところ、一部に偏摩耗を生じ、摺動材としては不適当なものであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐摩耗性を有するＣ／Ｃ複合材を容易に得る事ができる。

Claims (4)

1. 弾性率１０〜４０Ｔ／ｍｍ ² の炭素繊維を５〜６５％含有し、且つ、ヌープ硬度３００ｋｇ／ｍｍ²以上、粒径２０〜８００μｍである無機粒子を体積含有率１〜５０vol％含有することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材。
2. 炭素繊維が５〜５０ｍｍの短繊維である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材。
3. 複数の単繊維からなる短繊維状である弾性率１０〜４０Ｔ／ｍｍ ² の炭素繊維を解繊し、繊維が２次元ランダムに配向したシートを作製し、樹脂又はピッチを含浸してウェブとし、該ウェブ上にヌープ硬度３００ｋｇ／ｍｍ ² 以上、粒径２０〜８００μｍである無機粒子を均一に散布した後、該無機粒子含有ウェブを積層して成型後、焼成・緻密化することを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
4. 請求項１又は２記載の炭素繊維強化炭素複合材を用いた摺動材。