JPH0347348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素繊維により補強した炭素繊維強
化複合材料用の炭素繊維不織布の製造方法に関
し、特にプリフオーム体の特性を向上させた炭素
繊維強化複合材料用不織布を製造する方法に関す
る。 ［従来の技術］ 金属材料又はセラミツクスに炭素繊維を添加し
て強化した炭素繊維強化複合材料が種々の分野で
使用されている。特に、炭素材料は耐熱性及び化
学薬品に対する化学的安定性が優れ、軽量である
という特長を有するため、この炭素材料をマトリ
ツクスとして炭素繊維で補強した炭素繊維強化複
合材料（所謂Ｃ／Ｃコンポジツト）は、耐熱性が
優れ、高強度であるため、宇宙及び航空機分野に
おいて耐熱材料として使用されている。 一般に、Ｃ／Ｃコンポジツトは補強材として炭
素繊維を使用し、これに熱硬化性樹脂又はピツチ
を含浸して隙間を埋めると共に炭素繊維同志を接
着し、成形体としての強度を得ている。 炭素繊維の形態として織布、不織布、フエル
ト、短繊維等多くのものがある。しかし、炭素繊
維は分散性が悪く繊維同士のからみ合いが発生し
やすいため、連続炭素繊維をトウ状に束ねて織布
の形態としたものが一般的に使用されている。 ところで、このＣ／Ｃコンポジツトは、その製
造過程において、炭素繊維の周囲を充填するマト
リツクス材が焼成時に収縮し、炭素繊維に対する
熱収縮差によつてマトリツクス材との間に隙間が
生じる。そして、この隙間の発生によつて、成形
品の密度が低下し、強度、摺動性能及び耐酸化性
の低下等の物性面の低下の原因となるポアーが形
成される。 そこで、この欠陥を補うため、従来から含浸を
繰り返す方法が採用されており、通常10回位の含
浸が繰り返されている。 この含浸工程においては、真空チヤンバーに２
次元又は３次元の炭素繊維物の成形体を装入し、
真空に吸引した後、含浸液（フエノール、フラ
ン、エポキシ等の熱硬化性樹脂又はピツチ）を室
温乃至650℃の温度で常圧又は加圧下（約
10Kgf／cm²）で含浸させている。 この場合に、含浸圧力が低いために、低粘度の
液体を使用する必要があり、またこれに使用する
補強材としての炭素繊維成形体は、２次元織物、
これを重ねたもの、又はワインデイングプリフオ
ーム体が使用されている。 しかしながら、上記のようなＣ／Ｃコンポジツ
トの原材料として炭素繊維成形体を用いる場合に
は、次のような問題が指摘されていた。 織布をプリフオーム体として用いる場合におい
ては、多次元化するための方向に織布を重ねる必
要があるため、多くの工数を要してコストアツプ
の原因になると共に、織布に織る工程において
も、弾性率が40000Kgf／mm²以上のものは布に織
ることができず、使用できる炭素繊維の弾性率に
限界がある。また、焼成時に炭素繊維成形体の変
形が少ないために密度が上がりにくく、高密度を
得ることができない。 また、マトリツクス材に使用されるもののう
ち、樹脂は不活性雰囲気下で緩速な昇温により焼
成すると、分子構造の骨格となつている炭素と炭
素の結合があまりくずれることなく、官能基や水
素のみが炭素の骨格から外れてゆき、その結果、
グラツシーカーボン材が生成される。しかし、ク
ラツシーカーボンは上記のような過程を経て生成
されるため、大きな製品や厚肉の板材を製造する
場合、焼成中に発生する官能基や水素ガスにより
成形体内部に高圧力の領域が生じる。 このため、薄い炭素繊維織布を積層させて成形
された炭素繊維成形体に樹脂を含浸させ、これを
焼成して炭素／炭素複合材を得る場合には、発生
するガスが接着力が弱い布間に沿つて逸散するた
め、その後、高密度化処理工程、即ち含浸炭化又
はCVDの過程で層間剥離及び層間亀裂が生じ、
性能の低下を引き起こすという欠点を有する。 また、この処理工程で層間のズレを生じやす
く、複雑な形状を得ることが困難になり、大型化
や厚肉化が困難になるという欠点もある。 そこで、層間剥離を防止するために、不織布を
積層した後、その厚さ方向に数万本のニードルを
所定回数パンチングして、炭素繊維を不織布の厚
さ方向に分布させる技術がある。このニードルパ
ンチングによりプリフオーム体を得、プリフオー
ム体を炭化焼成することにより、Ｃ／Ｃコンポジ
ツト製品が得られる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この技術においては、ニードル
パンチング工程においてニードルの先端が折損し
てプリフオーム体中に残存し、製品中に多数のニ
ードル先端部が残留してクラツク及び剥離の発生
起点となるという問題点がある。 また、ニードルパンチング工程において、不織
布の炭素繊維が大量に離脱して抜け落ち、製品中
の炭素繊維量が不足し、所要の強度が得られない
という問題点もある。 本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので
あつて、層間強度を高めるためのニードルパンチ
ング工程において、ニードルの折損を防止し、製
品中にニードル先端部が残留することを回避する
と共に、炭素繊維の離脱損失を防止することがで
きる炭素繊維強化複合材料用不織布の製造方法を
提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る炭素繊維強化複合材料用不織布の
製造方法は、炭素繊維を含有する不織布を、ブレ
ードの側面から突出するバーブを備えた複数本の
ニードルによりパンチングする炭素繊維強化複合
材料用不織布の製造方法において、前記ニードル
は前記炭素繊維と実質的に同一の硬度及び弾性率
を有し、前記ブレードの最大径が炭素繊維の直径
の15乃至2000倍であることを特徴とする。 ［作用］ 本発明においては、硬度及び弾性率が炭素繊維
と実質的に同一であり、最大直径が炭素繊維の直
径の15乃至2000倍のニードルを使用するから、パ
ンチング工程において、ニードル先端部が折損す
ることがなく、また、炭素繊維を切断して離脱さ
せることもない。 なお、硬度及び弾性率が炭素繊維と実質的に同
一のニードルは、ピアノ線等に焼入れ及び焼戻し
等の熱処理を施すことにより製造することができ
る。また、このような特性を具備しているかぎ
り、その材料自体の組成は問わず、ステンレス鋼
線又は炭素鋼線等も使用可能である。 ［実施例］ 以下、添付の図面を参照して本発明の実施例に
ついて説明する。第１図ａ，ｂは本発明の実施例
にて使用するニードルの代表例を示す側面図、第
２図は第１図の○にて示す領域４の拡大断面図で
ある。ニードルは最大長Ｌを有し、その基部３の
先端にブレード１が配設されている。ブレード１
は基部３との接続部にて最大直径Ａを有し、先端
が尖鋭な円形又は三角形等の断面をもつ針状をな
す。このブレード１の周面には、周面から外側に
突出する複数個のバーブ２が形成されている。こ
のバーブ２は、第２図に示すように、ブレード１
から若干先端側に向けて傾斜しており、バーブ２
とブレード１の周面との間に繊維５が嵌まる凹部
が形成されている。 ニードルパンチング工程においては、このよう
なニードルを多数植設したパンチング装置を使用
し、積層された不織布に対し、その厚さ方向に多
数回ニードルパンチングする。 これにより、炭素繊維が不織布の厚さ方向に分
布し、層間にまたがつて炭素繊維が存在して層間
の強度が高まり、剥離が防止される。 本発明においては、硬度及び弾性率が炭素繊維
と実質的に同一のニードルを使用する。 本願発明者等は、ニードルパンチング工程にお
いて、ニードルの折損及び炭素繊維の離脱が発生
するのはニードルの物性値が影響を及ぼしている
ことを知見した。つまり、過度のパンチングによ
り、ニードル先端が摩耗して折損し、これが不織
布不織布内に残留して層間剥離及びクラツクの発
生起点となる。これは、ニードルの硬度が炭素繊
維が硬度より小さいためである。 一方、ニードルの硬度が炭素繊維の硬度より著
しく大きい場合は、炭素繊維の素線がニードルの
バーブにより傷つけられ、素線の切断が生ずる。
これにより、炭素繊維が抜け落ちてその歩留りが
低下する。 このような理由で、本発明においては、硬度が
炭素繊維の硬度と実質的に同一のニードルを使用
する。 また、ニードルの弾性率が炭素繊維より小さい
と、前述と同様にニードルが曲がり易くなり、十
分なパンチングをすることができなくなつたり、
ニードルが折損する虞れがある。また、バーブの
部分が逆の形に変形して使用不能になりやすい。 一方、弾性率が炭素繊維より大きいと、鋭利な
刃物と同様の作用により繊維が切れてしまう虞れ
がある。 このため、ニードルの弾性率も炭素繊維と実質
的に同一にする。 不織布に含まれる炭素繊維以外の繊維は、一般
的に、ニードルのパンチングに対する抵抗が低
く、塑性変形を起こす。従つて、この炭素繊維以
外の繊維はニードルパンチングによる影響を受け
ないので、ニードルの特性選択に際しては、炭素
繊維の特性のみを考慮すれば足りる。 ブレード１はその最大直径Ａが炭素繊維の直径
の15乃至2000倍である。ブレード１の最大直径Ａ
が炭素繊維の直径の15倍未満であると、炭素繊維
からの抗力を受けてニードルが折損したり、湾曲
したりする。逆に、ブレード１の最大直径Ａが炭
素繊維の直径の2000倍を超えると、炭素繊維が折
損しやすく、不織布の歩留りが低下する。 また、バーブ２のキツクアツプ高さＢは0.05mm
以下であることが好ましい。このキツクアツプ高
さＢが0.05mmを超えると、炭素繊維が切断されや
すいからである。 ニードルパンチングのストローク速度は、10乃
至240回／分であることが好ましい。ニードルパ
ンチングのストローク速度が10回／分未満である
と、作業時間が長くなると共に、不織布の締まり
が悪くなる。一方、ニードルパンチングのストロ
ーク速度が240回／分を超えると、炭素繊維の切
断が多発し、不織布の製造歩留りが低下する。 パンチングの針密度は、５本／cm²以上であるこ
とが好ましい。針密度が５本／cm²未満であると、
不織布の締まりが悪くなると共に、その厚さ方向
に通した繊維による効果が不十分であり、層間剥
離を回避しにくい。 なお、ニードルパンチング工程の前に、不織布
の表面にフイラーを含有する塗工液を塗布してお
くことにより、フイラーを不織布内に分布させる
ことができる。これにより、Ｃ／Ｃコンポジツト
の強度等の特性を改善するのみならず、その特性
値の幅を任意に制御することが可能になる。 この塗工液は、フイラーと熱硬化性樹脂との混
合物からなるペースト状のものである。熱硬化性
樹脂は焼成温度に加熱されて炭化し、Ｃ／Ｃコン
ポジツトのマトリツクス炭素材料となる。また、
フイラーとしては、炭素粉、炭素繊維の短繊維、
合成樹脂粉、ピツチ粉、コークス粉、金属切削
粉、金属粉、Si₃N₄ウイスカ及びSiCウイスカが
ある。これらのフイラーの中から、１種又は２種
以上を選択して熱硬化性樹脂に添加する。 なお、この塗工液を不織布間に介在させること
により、前述の如くＣ／Ｃコンポジツトの強度が
高まる外、ニードルが不織布内を摺動する際の摩
擦特性を向上させることもできる。これにより、
Ｃ／Ｃコンポジツトの製造プロセスを簡略化させ
ると共に、省力化させることができる。 なお、フイラーの平均直径（フイラーが繊維の
場合）又は平均粒径（フイラーが粉末の場合）
は、ニードルのブレード１の最大直径Ａの0.1乃
至20％であることが好ましい。フイラーの平均直
径又は粒径がブレード部最大直径Ａの20％を超え
ると、フイラーの分散が悪くなり、ニードルパン
チングしてもフイラーが不織布の厚さ方向に侵入
しにくく、フイラーとマトリツクスとの間に隙間
が多く残存してしまう。また、フイラーの平均直
径又は粒径が最大直径Ａの0.1％未満であると、
ニードルパンチングする際に、塗工物質が飛散し
やすい。このため、フイラーの平均直径又は粒径
はブレード１の最大直径Ａの0.1乃至20％にする
ことが好ましい。 また、不織布と塗工液の厚さは、0.01乃至２mm
であることが好ましい。この厚さが0.01mm未満で
あると、不織布の炭素繊維とフイラーとの接着性
が悪くなり、強度が低下する。一方、厚さが２mm
を超えると、繊維層のマトリツクス層とが独立で
存在するため、繊維添加の効果が著しく低下し、
マトリツクスの特性がＣ／Ｃコンポジツトの特性
を決めるようになる。このため、不織布と塗工液
の厚さは0.01乃至２mmにすることが好ましい。 次に、本発明方法によりＣ／Ｃコンポジツトを
製造した結果について説明する。 先ず、実施例１について説明する。硬度がシヨ
ア硬度で80、弾性率が20000Kgf／cm²、ブレード
の最大直径Ａが1.4mm、キツクアツプ高さＢが
0.05mmのニードルを使用した。繊維径が7μｍの炭
素繊維（シヨア硬度80、弾性率20000Kgf／cm²）
と、15μｍのPAN（ポリアクリロニトリル）繊維
とを、９：１の割合で均一に混合した不織布を重
ね、針密度10本／cm²でかつ200回／分のストロー
ク速度でニードルパンチングした。 この不織布に熱硬化性のフエノール樹脂を添加
し、2000Kgf／cm²の圧力下で加圧含浸して得たサ
ンプルを100℃以下の温度で24時間乾燥した。次
いで、このサンプルを12トンのプレス力で加熱プ
レス成形した。このプレス成形後のサンプルの密
度は1.2ｇ／cm³であつた。 このサンプルを非酸化性雰囲気下で焼成して、
Ｃ／Ｃコンポジツトを得た。焼成後のサンプルの
密度は1.1ｇ／cm³であつた。 次に、同様にして、実施例２〜５及び比較例の
Ｃ／Ｃコンポジツトを製造した。これらの結果を
まとめて下記第１表に示す。

【表】 但し、 実施例２は実施例１のサンプルに黒鉛粉末をフ
エノール樹脂に対し１：１に混合したもの、 実施例３は実施例１のサンプルに対しストロー
ク速度を100回／分としたもの、 実施例４は実施例３のサンプルに対し針密度20
本／cm²としたもの、 実施例５は実施例４のサンプルに黒鉛粉末及び
メタル繊維をフエノール樹脂に対し２：１：１の
比で混合したものである。 なお、比較例においては、長さが50mmの炭素短
繊維をフエノール樹脂中に均一に分散させたプリ
プレグを製造し、これを10枚重ねた後、そのまま
の状態で120℃、100kgf／cm²の条件下で加熱、加
圧成形した。このサンプルを上記焼成条件にて炭
化させたところ、密度は1.4ｇ／cm³から1.25ｇ／
cm³となり、比較的良い値であつたが層間剥離が激
しく、曲げ強度も150kgf／cm²しか得ることがで
きなかつた。 なお、実施例１〜５においては製造時に剥離が
生ずることはなかつた。 また、ニードルパンチング工程における針の折
損、繊維の切れによる歩留りの低下は認められな
かつた。 次に、ニードルの材質を変えてパンチングした
ときのニードル折損の発生率及び炭素繊維強化複
合材料としての欠陥発生率を比較試験した結果に
ついて説明する。 下記第２表は、種々の目付量について、本発明
の特性を具備するニードルと、従来のニードルを
使用した場合の、折損発生率と欠陥発生率とを示
す。 但し、炭素繊維は、線径が0.007mm、硬度が90、
弾性率が22000Kg／mm²であり、本実施例のニード
ルはこの炭素繊維と実質的に同様の特性を有す
る。即ち、本実施例においては、通常使用されて
いるピアノ線からなるニードルに対して焼入れ及
び焼戻し処理を施して、炭素繊維と同等のレベル
になるように硬度及び弾性率を調整している。こ
れに対し、従来のニードルは硬度及び弾性率がい
ずれも炭素繊維よりも低い。なお、ニードルの材
質はピアノ線に限らず、例えば、ステンレス鋼線
及び炭素鋼線等でも、炭素繊維と同等の硬度及び
弾性率を具備するものであれば使用することがで
きる。

【表】

【表】 また、通常、厚さが12mmのＣ／Ｃコンポジツト
用炭素繊維不織布を得るためには、200ｇ／m²の
目付量の不織布を60枚積層し、これに対してニー
ドルパンチングする必要がある。第２表におい
て、目付量が多いものは不織布の積層枚数が多い
ものであり、従つて得られた不織布及びＣ／Ｃコ
ンポジツトの厚さが厚くなる。 この第２表から明らかなように、本実施例のニ
ードルを使用した場合には、従来のニードルを使
用した場合に比して、そのニードル折損の発生率
が極めて低いと共に、Ｃ／Ｃコンポジツトにした
ときの欠陥の発生率も極めて低い。この欠陥は、
主として、繊維の絡まりが弱く、層間接合強度が
低いために発生する。 ［発明の効果］ 本発明によれば、パンチング工程において、ニ
ードル先端部の切損及びその不織布内残留が回避
され、層間剥離が抑制される。これにより、高密
度且つ高強度の複合材料が得られる。 また、炭素繊維の抜け落ちが抑制され、歩留り
が向上するので生産性が上昇する。 更に、不織布の表面及び層間に塗工液を塗布す
ることにより、一層高密度且つ高強度の炭素繊維
強化複合材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明の実施例にて使用するニ
ードルの代表例を示す模式図、第２図はその領域
４の拡大断面図である。 １；ブレード、２；バーブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維を含有する不織布を、ブレードの側
   面から突出するバーブを備えた複数本のニードル
   によりパンチングする炭素繊維強化複合材料用不
   織布の製造方法において、前記ニードルは前記炭
   素繊維と実質的に同一の硬度及び弾性率を有し、
   前記ブレードの最大直径が炭素繊維の直径の15乃
   至2000倍であることを特徴とする炭素繊維強化複
   合材料用不織布の製造方法。 ２ 前記バーブのキツクアツプ高さは0.05mm以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の炭素繊維強化複合材料用不織布の製造方
   法。 ３ 前記パンチングのストローク速度は、10乃至
   240回／分であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素繊維強化複合材料用不織布
   の製造方法。 ４ 前記パンチングの針密度は、５本／cm²以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の炭素繊維強化複合材料用不織布の製造方法。 ５ 炭素繊維を含有する不織布の表面に、炭素
   粉、炭素繊維の短繊維、合成樹脂粉、ピツチ粉、
   コークス粉、金属切削粉、金属粉、Si₃N₄ウイス
   カ及びSiCウイスカから選択された１種又は２種
   以上のフイラーと熱硬化性樹脂との混合物からな
   るペースト状塗工液を塗布し、次いでこの不織布
   を複数枚積層した後、これをブレードの側面から
   突出するバーブを備えた複数本のニードルにより
   パンチングする炭素繊維強化複合材料用不織布の
   製造方法において、前記ニードルは前記炭素繊維
   と実質的に同一の硬度及び弾性率を有し、前記ブ
   レードの最大直径が炭素繊維の直径の15乃至2000
   倍であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料
   用不織布の製造方法。 ６ 前記フイラーの平均直径又は粒径は、前記ブ
   レードの最大径の0.1乃至20％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載の炭素繊維強
   化複合材料用不織布の製造方法。 ７ 前記塗工液が塗布された不織布の厚さは、
   0.01乃至２mmであることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の炭素繊維強化複合材料用不織
   布の製造方法。