WO2006033373A1 - 炭素複合材料、炭素複合材料からなるブレーキ材料、および炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

炭素複合材料、炭素複合材料からなるブレーキ材料、および炭素複合材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006033373A1
WO2006033373A1 PCT/JP2005/017437 JP2005017437W WO2006033373A1 WO 2006033373 A1 WO2006033373 A1 WO 2006033373A1 JP 2005017437 W JP2005017437 W JP 2005017437W WO 2006033373 A1 WO2006033373 A1 WO 2006033373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
resin
carbon fiber
powder
brake
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017437
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeru Ichikawa
Sumio Kamiya
Koji Yamada
Hironori Sasaki
Original Assignee
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha filed Critical Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Publication of WO2006033373A1 publication Critical patent/WO2006033373A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83Carbon fibres in a carbon matrix
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16DCOUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/023Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B32B2315/02Ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/38Fiber or whisker reinforced
    • C04B2237/385Carbon or carbon composite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/58Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles
    • C04B2237/582Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles by joining layers or articles of the same composition but having different additives
    • C04B2237/584Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles by joining layers or articles of the same composition but having different additives the different additives being fibers or whiskers

Definitions

  • the present invention relates to a carbon composite material containing carbon fiber that is optimal for forming brake materials such as brake pads and brake rotors.
  • brake materials such as brake pads and brake rotors.
  • the friction coefficient is stabilized at an early stage, the fluctuation range of the friction coefficient is small, and heat resistance.
  • the present invention relates to a carbon composite material excellent in durability and durability, a plastic material made of this material, and a method for producing the carbon composite material.
  • this type of fiber composite material there is a brake material having a high friction coefficient made of the carbon-carbon composite material described in Patent Document 1.
  • This brake material has a carbon fiber volume content of 30 to 65% by volume, and the carbon fiber raw material constituting the brake material has a crystallite dimension L c (0 0 2) by X-ray of 10 nm or more, It has a high coefficient of friction, characterized by an elongation modulus of 40 X 10 3 kgf Zmm 2 or more and thermal conductivity at room temperature measurement of 1 10 kca 1 / m ⁇ hr ⁇ k or more. It consists of a carbon-carbon composite material with a wear amount.
  • the carbon composite material having a coating layer described in Patent Document 2 is an impregnated fired body made of ceramics, metal, and carbon in which a layer composed of Si.-SiC material is arranged on a CZC composite base material.
  • a coating layer is provided on the surface of which a multilayer structure made of a metal oxide ceramic is formed by thermal spraying.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Office Published Patent Gazette, Japanese Patent Laid-Open No. 6-1737 885
  • Patent Document 2 Japanese Patent Office Published Patent Gazette, Japanese Patent Laid-Open No.
  • the present inventors have conducted many braking operations using a brake material containing a carbon fiber material, such as the brake material made of the carbon-carbon composite material described in Patent Document 1. If it is not repeated, the required coefficient of friction cannot be obtained, and even after the required coefficient of friction is obtained, the coefficient of friction may vary, and there is room for improvement. I found out that there is.
  • the carbon composite material described in Patent Document 2 has a low coefficient of friction and cannot be used as a brake or clutch material. That is, the surface layer is a thin sprayed layer, and the wear life is short. In addition, the difference in thermal expansion between the C / C composite of the base metal and the oxide ceramics of the surface layer is large, and there is a risk of cracks occurring in the oxide ceramics of the surface layer in brakes and clutch parts that have a wide operating temperature range. .
  • the present invention has been made in view of such problems, and the purpose of the present invention is to achieve a stable and high friction coefficient with a small number of times of braking, a small amount of wear, a brake rotor, a brake pad, etc. It is to provide a carbon composite material suitable for a brake material. Another object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently producing a carbon composite material having a high and stable friction coefficient, a small fluctuation of the friction coefficient, and excellent heat resistance. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted many experiments and studies on the assumption that there is room for further improvement, so that a brake material made of a carbon composite material strengthened with carbon fiber can be used.
  • the above-mentioned problem can be solved by laminating the first layer containing the two-dimensional carbon fiber material and the second layer containing the short carbon fiber material and heating and pressurizing them, and the friction coefficient can be increased quickly. It was found that the stability was stable and the friction coefficient was small and the durability could be improved.
  • the carbon composite material according to the present invention is formed by laminating a first layer containing a two-dimensional carbon fiber material and a second layer containing a short carbon fiber material, and integrating them by heating and pressing. It is characterized by this.
  • a two-dimensional carbon fiber material is a two-dimensional direction in which carbon fiber materials are arranged along one direction and other carbon fiber materials are arranged along a direction intersecting this direction.
  • a carbon fiber woven fabric woven so as to be orthogonal to each other is preferable.
  • the first layer and the second layer are preferably formed together with a thermosetting resin layer and then carbonized and integrated.
  • the carbon composite material of the present invention configured as described above is formed by integrating the first layer including the two-dimensional carbon fiber material and the second layer including the short carbon fiber material, so that the second surface Is used as a brake material such as a brake pad as a friction surface.
  • a high friction coefficient can be obtained from an early stage when there is a small amount of friction, and a stable braking performance can be obtained because the fluctuation of the friction coefficient is small.
  • the first layer is characterized by being formed by impregnating a liquid resin into a carbon fiber woven fabric.
  • a thermosetting resin such as fuunol resin is preferable.
  • the first layer is formed by carbonizing the carbon fiber woven fabric after impregnating the liquid resin of the heat-incubation type, and thus preventing the occurrence of peeling and cracking.
  • carbon fibers intersect two-dimensionally, high strength can be maintained.
  • the second layer is formed by mixing and carbonizing a short carbon fiber material, a resin powder and a silica powder or a silicon powder. It is characterized by that.
  • the resin powder is preferably a thermosetting resin powder such as phenol resin.
  • the second layer is formed by mixing and carbonizing a short carbon fiber material, a phenol resin powder and the like, and silica powder or silicon powder. SiC formed by the reaction of carbonized resin with silica powder or silicon powder is randomly arranged to obtain a high coefficient of friction, increase the coefficient of friction early, and reduce the friction coefficient.
  • the brake material according to the present invention is a brake material made of the carbon composite material described above.
  • the brake material configured as described above can obtain a high coefficient of friction even when the number of times of braking is small V, even in the case of a small number of times of braking. In addition, this brake material can be prevented from peeling and cracking and can maintain high strength.
  • a first layer made of a resin layer containing a two-dimensional carbon fiber material and a second layer made of a resin J1 containing a short carbon fiber material are laminated in a mold.
  • Either the first layer or the second layer may be on top.
  • the second resin layer is preferably formed from a resin powder containing a short carbon fiber material.
  • the first layer and the second layer are laminated in a mold having a predetermined shape. Since the second layer is heated and pressed to be integrated, and then carbonized, a carbon composite material having a desired shape that is optimal for a brake pad can be easily manufactured. Further, since the resin layer is carbonized, it can be a carbon composite material having excellent heat resistance, and can be suitably used for a brake material such as a brake pad.
  • a first layer made of a resin layer containing a two-dimensional carbon fiber material is placed on a second layer made of a resin layer containing a short carbon fiber material in a mold.
  • the step of carbonizing the resin layer in the first layer and the second layer is preferably formed from a resin powder containing a short carbon fiber material.
  • the second layer, the first layer, and the second layer are formed in a mold having a predetermined shape, and the three layers are heated and pressurized to be integrated, and then carbonized, so both surfaces are short. It becomes the second layer having a high friction coefficient including the carbon fiber material, and a carbon composite material having a desired shape suitable for the brake rotor can be easily manufactured.
  • the resin layer is carbonized, it can be made into a carbon composite material having excellent heat resistance, and can be suitably used for a brake material such as a brake rotor.
  • a post-step of carbonizing the resin layer includes a step of dipping a liquid resin and a step of carbonizing the impregnated resin again.
  • the resin layer is impregnated with a resin in the voids obtained by carbonizing the resin layer, and the impregnated resin is further carbonized. It can be further prevented from occurring.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view of an embodiment of a brake pad formed of a carbon composite material according to the present invention
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view schematically showing an essential part thereof.
  • FIG. 2 (a) is a sectional view schematically showing the sheet material constituting the lower layer (first layer) of Fig. 1, and Fig. 2 (b) schematically shows another embodiment of the sheet material. It is sectional drawing.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of a mold used in the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a brake rotor which is another embodiment of the carbon composite material according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a wear test between the brake pad of FIG. 1 and a comparative example of a brake pad using only a conventional carbon fiber woven fabric.
  • FIG. 1 is a perspective view of a brake pad formed of a carbon composite material according to the present embodiment, and a cross-sectional view schematically showing a main part.
  • FIG. 2 is a schematic view of a sheet material constituting the lower layer of FIG. It is sectional drawing which is not shown typically, and sectional drawing which shows other sheet
  • the brake pad 10 is formed by laminating and integrating a first layer 11 including a two-dimensional carbon fiber material and a second layer 15 including a short carbon fiber material. That is, the first layer 11 is composed of a carbon fiber woven fabric 12 in which carbon fibers are arranged in a two-dimensional direction and a resin layer 13 carbonized by impregnating the woven fabric with phenol resin. In this embodiment, the carbon fiber woven fabric 12 is laminated with a required number of sheet materials 14 impregnated with a liquid resin such as a phenolic resin, and carbonized to form the first layer 11. Yes.
  • the second layer 15 was carbonized from a powder obtained by mixing a short carbon fiber 16 obtained by cutting carbon fibers into a few mm to 10 mm, silica powder or silicon powder, and phenol resin powder.
  • a resin layer 17 is formed. That is, the laminated first layer 11 and second layer 15 are integrated by heating and pressing, and the resin layers of the first layer 11 and second layer 15 are carbonized and integrated.
  • the first layer 11 is set to a thickness of, for example, about 2 to 3 mm
  • the second layer 15 is set to, for example, about 7 to 8 mm
  • the brake pad 10 has a thickness of about 1 O mm as a whole. Is formed.
  • the brake pad 1 O has a multilayer structure.
  • the carbon fiber material constituting the carbon fiber woven fabric 12 used in the first layer 11 1 preferably has a fiber diameter of about 5 to 10 ⁇ , but is not particularly limited.
  • the composition of the carbon fiber material constituting the first layer 1 1 and the liquid thermosetting resin is as follows: carbon fiber material is 20 to 50 V ⁇ 1%, thermosetting resin is 5 to 80 V ⁇ is set to about 1%. Preferably, carbon fiber material is 30-40 V ⁇ 1%, thermosetting resin is 6 ⁇ ⁇ 7 0 V o Set to 1%.
  • the thickness of the sheet material 14 in which the carbon fiber woven fabric 1 2 constituting the first layer 11 shown in FIG. 2 a is impregnated with the liquid resin 13 a is set to about 0.1 to 0.5 mm.
  • the sheet material constituting the first layer 11 is not woven like the carbon fiber woven fabric 12, but the carbon fibers are arranged in one direction as shown in FIG.
  • the two-dimensional carbon fiber material 1 2 A may be formed by arranging carbon fibers in a direction perpendicular to the direction and overlapping in the vertical direction. In this case, after the carbon fibers are arranged so as to cross each other, the liquid resin 13 a can be impregnated to form the sheet material 14 A.
  • the short carbon fiber material 16 used in the second layer 15 is obtained by cutting carbon fibers having the same fiber diameter as that used in the first layer 11 to about 5 to 1 O mm. Although it is preferable to use it, the fiber length is not particularly limited.
  • the powder material composing the second layer 15 is composed of the short carbon fiber material 16 and the silica powder and thermosetting resin powder composing the resin layer 17 with the short carbon fiber material 2 0 to 40 V o 1%, Siri force powder around 10 v o 1%, thermosetting resin powder set to around 50 to 70 o V o 1%.
  • the silica powder is set to 10 V o 1%
  • the short carbon fiber material is set to 30 V o 1%
  • the thermosetting resin powder is set to 60 V o 1%.
  • the brake pad 10 formed in this way can have high strength because the carbon fiber materials of the first layer 11 are arranged two-dimensionally and function as reinforcing fibers.
  • the short carbon fiber material 16 of the second layer 15 is randomly arranged in a short shape, a high friction coefficient can be ensured.
  • the state in which the second layer 15 has a high friction coefficient is not limited in direction, and can be in any direction.
  • This second layer 15 contains silica powder or silicon powder, and since the resin powder is carbonized, the hardness can be increased and the durability can be improved as compared with the first layer 11. .
  • the brake pad 10 of the present embodiment has a multilayer structure, and can be easily manufactured by laminating a sheet material 14 having a desired shape, resin powder, and the like.
  • the resin layer 13 of the first layer 11 and the resin layer '17 of the second layer 15 are carbonized as described in detail in the manufacturing method described later, the resin layer is high temperature state. Even if it becomes, it is not softened, and it is a carbon composite material with excellent heat resistance. In other words, the brake pad 10 of the present embodiment does not soften even at a high temperature of 100 ° C. or higher, and is a brake pad with extremely excellent heat resistance.
  • the brake pad 10 is formed by laminating the first layer 1 1 and the second layer 15 and integrating the second layer 15 on the first layer 11. Conversely, the first layer 11 may be overlaid on the second layer 15. In the present embodiment, a manufacturing method in which the first layer 11 is overlaid on the second layer 15 will be described.
  • a carbon fiber woven fabric 12 in which carbon fibers are two-dimensionally arranged is used as the first layer 11.
  • the carbon fiber woven fabric 12 is impregnated into a liquid phenolic resin as a thermosetting resin, and heated to remove moisture in the phenolic resin.
  • a heating condition for example, it is preferable to heat at 50 ° C. for about 10 hours.
  • the required number of carbon fiber cloths (sheet materials) 14 impregnated with phenolic resin to remove moisture are laminated to form the first layer 11.
  • short carbon fiber material 16 obtained by cutting carbon fibers into short lengths, silica powder or silicon powder constituting the short carbon fiber material and resin layer 17, and thermosetting Resin (Fuunol resin) Powder is mixed using a mixer so that the powder is uniform.
  • the mixed powder material 18 forming the second layer 15 is inserted into the cavity 2 of the mold 1 having a predetermined shape forming the brake pad 10.
  • the amount of the powder material is preferably such that the thickness of the brake pad when completed is 7 to 8 mm.
  • a sheet material 14 having a carbon fiber woven fabric 12 impregnated with a first-layer phenolic resin cut in accordance with the outer diameter of the mold is laminated.
  • the number of stacked layers is preferably about 2 to 3 mm, depending on the thickness of the brake pads when completed.
  • a plurality of sheet materials 1 4 constituting the first layer 1 1 are stacked on the powder material 1 8 forming the second layer 15, and then heated and pressed.
  • the first layer 1 1 and the second layer 15 are integrated by applying pressure at 3. Heated at a temperature at which the thermosetting resin is melted at a temperature of about 150 ° C. to 200 ° C., the molten phenol resin 1 3 a constituting the resin layer 1 3, and the resin layer 1 in the powder material 1 8 Molten fuyunol constituting 7 Pressure is applied at a pressure of about 30 to 40 kg Z cm 2 so that the resin is integrated.
  • the pressing member 3 preferably has a shape that enters the cavity 2 of the mold 1.
  • the molded body in which the first layer 11 and the second layer 15 are integrally heated and pressurized in this way is heated for several hours at a high temperature of about 100 ° C. in an inert gas atmosphere. Then, the carbonization process is performed, and the resin layer becomes a carbonized resin layer. After the carbonization process, vacuum impregnation is performed. In this vacuum impregnation treatment step, a molded product having fine continuous voids is immersed in a liquid resin under high vacuum to impregnate the resin, then the vacuum is released, and the resin is removed without leaving bubbles in the voids. This is a filling process. Then, after the vacuum impregnation treatment, for example, the baking treatment is performed by heating at 1650 ° C. for about 4 to 6 hours in an inert gas. In this firing treatment, silica powder or silicon powder reacts with the carbonized resin layer to form SiC.
  • the fired product is again filled with phenol resin by vacuum impregnation.
  • the vacuum impregnated product is heated in an inert gas, for example, at 100 ° C. for about 3 to 5 hours to perform carbonization.
  • the brake pad 10 is completed by polishing the friction surface of the carbonized product.
  • the two carbonization treatments were performed at about 100 ° C., but the treatment may be performed in the range of 80 ° C. to 120 ° C. By setting the temperature within this temperature range, the carbonized carbon composite material is less likely to crack if cracked.
  • the resin layers 13 and 17 made of the thermosetting resin in the first layer 11 and the second layer 15 are carbonized, and the resin material itself exists.
  • ordinary thermosetting resins will soften, and will not soften even in the temperature range of 150 to 200 ° C, and will not soften even at temperatures of about 100 ° C. Heat resistance is greatly improved.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an essential part of another embodiment of the carbon composite material according to the present invention.
  • this embodiment is characterized in that a brake rotor is formed of a carbon composite material by laminating a second layer on both surfaces of the first layer as compared with the above-described embodiment.
  • Other substantially equivalent configurations are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the brake rotor 20 is one of the first layers 2 1 containing a two-dimensional carbon fiber material.
  • a second layer 25 containing a short carbon fiber material is laminated on one surface side, and a second layer 25 containing a two-dimensional carbon fiber material is laminated and integrated on the other surface side. That is, it is a three-layer configuration in which the second layers 2 5 and 25 are in close contact with both surfaces of the first layer 21, and the first layer 21 is sandwiched between the second layers 2 5 and 25.
  • the first layer 21 is formed by laminating a required amount of a sheet material 24 impregnated with liquid phenolic resin on a carbon fiber woven fabric 22 having carbon fibers arranged in a two-dimensional direction, as in the above-described embodiment. Yes.
  • the phenol resin is carbonized to form a carbonized resin layer 23.
  • the second layer 25 is a few mn carbon fiber! It is formed from a powder material in which short carbon fiber material 26 cut to about 10 mm, silica powder or silicon powder, and phenol resin powder are mixed. Resin powder becomes carbonized resin layer 27 by carbonization treatment, and silica powder or silicon powder reacts with carbonized resin layer by firing treatment to form SiC.
  • the first layer 21 and the second layer 25 and 25 are integrated by heating and pressurizing, and the carbonized resin layer 23 becomes a carbonized resin layer 23 by carbonization treatment.
  • the carbonized resin layer 2 7 is formed. That is, the first layer 21 made of a resin layer containing a two-dimensional carbon fiber material is located in the center, and the second layers 25 and 25 made of a resin layer containing a short carbon fiber material are located on both sides thereof. The first layer 21 is sandwiched between the second layers 25 and 25 and the carbonized resin layers are integrated.
  • the entire brake rotor 20 has a disk shape, and the thickness is set to about 1 O mm. The thickness of each layer is preferably about 5 to 6 mm for the first layer 21 and about 2 to 3 mm for the second layer 25, for example.
  • the powder material for forming the second layer 25 is first injected into the mold cavity in the same manner as in the above embodiment, and then the first layer 2 1 A plurality of sheet materials 24 are formed, and a powder material for forming the second layer 25 is injected thereon, and are pressed and integrated with a pressing member while heating.
  • the integrated molded body is carbonized in the same manner as in the manufacturing method of the above-described embodiment, vacuum impregnation processing is performed, resin is filled in the voids, and firing processing is performed. Thereafter, after the vacuum impregnation treatment is performed again, the carbonization treatment is performed by heating at 100 ° C. for a predetermined time. Finally, a polishing process is performed, and the brake rotor 20 is completed.
  • the brake rotor 20 is composed of the second layer 25, the first layer 21 and the first layer 21. It has a three-layer structure with two layers 25.
  • the first layer 21 is laminated with a carbon fiber woven fabric 22 as a two-dimensional carbon fiber material, and the resin layer 23 is carbonized. I have.
  • the second layers 25 on both sides with which the brake pads come into contact are formed of a carbonized resin layer 27 containing the short carbon fiber material 26, and the short carbon fiber material 26 is arranged randomly.
  • a high friction coefficient can be maintained even at an early stage of braking when the number of times of braking is small, and fluctuations in the friction coefficient can be kept small.
  • the second layer located on the outer side contains SiC, wear can be reduced and durability can be improved.
  • the carbon fiber constituting the two-dimensional carbon fiber material a fiber having a fiber diameter of 7 ⁇ m and a tensile elastic modulus of 2 30 GPa was used.
  • the carbon fibers were two-dimensionally woven and arranged to form a carbon fiber woven fabric 12, and the thickness was 0.3 mm.
  • the carbon fiber was cut into a length of 6 mm to obtain a short carbon fiber material 16.
  • a sheet material 14 having a carbon fiber woven fabric of 35 V o 1% and a thermosetting resin having a funinol resin 13 a of 6 5 V o 1% was used.
  • the second layer 15 was mixed with the short carbon fiber material 16 as 30 V o l%, phenol resin powder as 60 V o 1%, and silli force powder as 10 V o 1%.
  • the carbon fiber woven fabric 12 is impregnated with liquid phenolic resin at the V o 1%. After impregnation with phenolic resin, water contained in phenolic resin is removed by heating. The heating conditions were 50 ° C. and 10 hours. The required number of sheet materials 14 made of a woven fabric impregnated with a phenol resin is laminated.
  • the short carbon fiber material 16 the phenol resin powder constituting the carbonized resin layer 17 and the silica powder were mixed with a mixer to produce a powder material 18. .
  • the shape of the mold is preferably a completed brake pad shape as shown in FIG.
  • the powder material 1 8 is placed in the cavity 2 of the mold 1 so that the thickness of the second layer 15 is set to about 7 to 8 mm, for example.
  • the sheet material 14 of the carbon fiber woven fabric 12 impregnated with a phenol resin having a thickness of 0.3 mm, for example, 1 is made to have a thickness of about 2 to 3 mm by stacking, for example, about 7 to 10 sheets.
  • the sheet material 1 4 forming the first layer 1 1 1 is stacked on the powder material 1 8 forming the second layer 1 5, and the surface pressure 3 is heated at 1 65 ° C.
  • the first layer 11 and the second layer 15 are integrated by pressurizing at 5 kg Z cm 2 and formed into a predetermined shape.
  • the heated and pressurized compact is heated in an inert gas atmosphere at 100 ° C. for 4 hours to perform carbonization.
  • the carbonized compact is fired at 1650 ° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere.
  • the fired molded body is vacuum impregnated with liquid phenolic resin.
  • the impregnated product is heated at 100 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere to be carbonized.
  • the molded body that has been subjected to various treatments in this way has its friction surface polished and completed as a brake pad.
  • a first layer 11 is formed by laminating a sheet material 14 formed by impregnating a carbon fiber woven fabric 12 with a liquid resin, and a second layer 15 formed by a powder material 18. Since the layers are heated and pressed to be integrated, the first layer and the second layer are firmly adhered to each other, and then the braid is polished and completed through carbonization, firing, and carbonization. Carbon composite materials such as Kipad have improved strength and extremely improved heat resistance. Further, the brake pad 10 of the present embodiment can obtain a predetermined coefficient of friction with a small number of times of braking, and thus can perform braking with stable initial characteristics. Furthermore, since the fluctuation range of the friction coefficient is small, stable braking is possible.
  • a one-layer brake with laminated carbon fiber woven fabric, impregnated with a thermosetting resin such as phenol resin, and heated and pressurized to unite A pad was manufactured.
  • the same carbon fiber woven fabric and phenol resin as those used in the examples were used.
  • Figure 5 shows the results of the comparative test.
  • the brake pad 10 of the example showed a friction coefficient as shown in a when the number of braking was increased. As shown in c, the coefficient of friction was stable after 50 brakings. Further, as shown in e, the coefficient of friction variation was 13 to 15%. On the other hand, the brake pad of the comparative example is worn as shown in b. The friction coefficient changed. Then, as shown in d, 200 times of braking were required to stabilize the friction coefficient. Also, as shown in f, the coefficient of variation of the friction coefficient was 22%.
  • the brake pad 10 of the present embodiment has a friction coefficient that is stable with a small number of brakings, and has a small coefficient of variation of the friction coefficient, and has an optimal performance as a brake material. It was found that the same effect can be obtained by mixing silicon powder instead of silica powder.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and is within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims.
  • Various design changes can be made.
  • the first layer has been shown to be formed by impregnating a carbon fiber woven fabric with a liquid resin.
  • the first layer is configured by laminating and integrating a thin plate-like resin material with the carbon fiber woven fabric interposed therebetween. May be.
  • thermosetting resin an epoxy resin, a urea melamine resin, or the like can be used in addition to the phenol resin.
  • the direction in which one carbon fiber and the other carbon fiber of the two-dimensional carbon fiber material are orthogonal to each other is preferable, but it is not necessarily required to be orthogonal, and may be configured to intersect at a predetermined angle.
  • the resin layer constituting the second layer is formed from resin powder, but it may be formed by mixing a liquid resin and short carbon fiber and carbonizing.
  • a carbon composite material reinforced with carbon fiber that is optimal for a brake pad and brake rotor capable of obtaining a high friction coefficient in an early braking state in which the friction coefficient is high and stable and the number of times of braking is small.
  • a brake pad having a desired shape can be easily manufactured, and heat resistance can be improved.
  • the present invention can be applied to a brake lining material or a clutch facing material using a carbon composite material having a multilayer structure.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

 少ない制動回数で摩擦係数が高く安定し、摩耗量が少なく、ブレーキ材料に好適な炭素複合材料を提供する。 ブレーキパッド10は、二次元炭素繊維材として炭素繊維織布12を含む第1層11と、短炭素繊維材16を含む第2層15とを積層し加熱すると共に加圧して一体化している。第1層11は、炭素繊維織布12に液状の樹脂を含浸させたあと炭化して形成することが好ましく、第2層15は短炭素短繊維材16、樹脂粉末およびシリカ粉末またはシリコン粉末を混合し炭化して形成することが好ましい。液状の樹脂、樹脂粉末としては熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を使用し、第1層および第2層は、熱硬化性樹脂の樹脂層と共に形成したあと炭化して一体化することが好ましい。

Description

炭素複合材料、 炭素複合材料からなるブレーキ材料、 および炭素複合材料の製造 方法 技術分野
本発明は、 ブレーキパッド、 ブレーキロータ等のブレーキ材料を形成するのに 最適な炭素繊維を含む炭素複合材料に係り、 特に、 摩擦係数が早期に安定し、 摩 擦係数の変動幅が小さく、 耐熱性、 耐久性に優れた炭素複合材料と、 この材料か らなるプレーキ材料、 および炭素複合材料の製造方法に関する。 背景技術
従来、 この種の繊維複合材料として、 特許文献 1に記載の炭素炭素複合材料か らなる高摩擦係数を持つブレーキ材料がある。 このブレーキ材料は、 炭素繊維体 積含有率が 3 0〜6 5容積%であり、 ブレーキ材料を構成する炭素繊維原料の X 線による結晶子寸法 L c ( 0 0 2 ) が 1 0 n m以上、 かつ伸長弾性率が 4 0 X 1 0 3 k g f Zmm 2以上、 室温測定時の熱伝導率が 1 1 0 k c a 1 /m · h r · k 以上であることを特徴とする、 高摩擦係数を持つ低摩耗量の炭素炭素複合材料か らなるものである。
また、 特許文献 2に記載の被覆層を有する炭素複合材料は、 C Z Cコンポジッ ト母材に S i .— S i C材料から構成される層を配したセラミックス ·金属 ·炭素 からなる含浸焼成体であって、 かつその表面に金属おょぴ酸化物セラミ ックスか らなる多層構造を溶射により形成した被覆層を備える。
• 特許文献 1 : 日本国特許庁公開特許公報、 特開平 6— 1 7 3 9 8 5号公報 特許文献 2 : 日本国特許庁公開特許公報、 特開 2 0 0 0— 2 8 1 4 6 9号公報 ところで、 本願 明者らは、 前記特許.文献 1に記載の炭素炭素複合材料からな るブレーキ材料のように、 炭素繊維材を含むブレーキ材料で制動実験を行ったと ころ、 制動動作を多数回行わないと所要の摩擦係数が得られず、 また、 所要の摩 擦係数が得られた後でも、 摩擦係数の変動が生ずる場合があり、 なお改善の余地 があることを知見した。
また、 前記特許文献 2に記載の炭素複合材料は、 摩擦係数が低く、 ブレーキや クラッチ材料としては使用できない。 すなわち、 表面層が溶射層で薄く、 摩耗寿 命が短い。 また、 母材の C / Cコンポジットと表面層の酸化物セラミックスの熱 膨張量の差が大きく、 使用温度域が広いブレーキやクラッチ部品では、 表面層の 酸化物セラミッタスにクラックが発生する虞がある。
本発明は、 このような問題に鑑みてなされたものであって、 その目的とすると ころは、 少ない制動回数で摩擦係数が高く安定し、 摩耗量が少なく、 ブレーキの ロータゃブレーキのパッド等のブレーキ材料に適した炭素複合材料を提供するこ とにある。 また、 摩擦係数が早期に高く安定し、 摩擦係数の変動の小さく、 耐熱 性に優れた炭素複合材料を効率良く製造できる製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記の課題に対し、. さ らなる改善の余地があるとして多くの実 験と研究を行うことにより、 炭素繊維でネ甫強された炭素複合材料よりなるブレー キ材料において、 二次元炭素繊維材を含む第 1層と、 短炭素繊維材を含む第 2層 とを積層し加熱 '加圧して一体化することにより前記の課題を解決でき、 摩擦係 数が早期に高く安定し、 摩擦係数の変動 S少なく、 耐久性が向上できることを見 出した。
前記目的を達成すべく、 本発明に係る炭素複合材料は、 二次元炭素繊維材を含 む第 1層と、 短炭素繊維材を含む第 2層とを積層し加熱 ·加圧して一体化したこ とを特徴とする。 二次元炭素繊維材とは、 炭素繊維材を 1方向に沿って並べると 共に、 この方向と交差する方向に沿って他の炭素繊維材を並べて二次元方向とす るもので、 2つの方向が直交するように織り込まれた炭素繊維織布が好ましい。 第 1層おょぴ第 2層は、 熱硬化性樹脂の樹脂層と共に形成したあと炭化して一体 化することが好ましい。 ―
前記のごとく構成された本発明の炭素複合材料は、 二次元炭素繊維材を含む第 1層と、 短炭素繊維材を含む第 2層とを賴層して一体化しているため、 第 2面を 摩擦面としてブレーキパッド等のブレーキ材料として使用した場合に、 制動回数 が少ない早い時期から高い摩擦係数が得られ、 しかも摩擦係数の変動が小さいた め安定したブレーキ性能を得ることができる。
また、 本発明に係る炭素複合材料の好ましい具体 勺な態様としては、 前記第 1 層は、 炭素繊維織布に液状の樹脂を含浸させたあと 化して形成したことを特徴 としている。 液状の樹脂としては、 フユノール樹脂等の熱硬化性の樹脂が好まし い。 この構成によれば、 第 1層は炭素繊維織布に熱顿化タイプの液状の樹脂を含 浸させたあと炭化して形成するため、 剥離やクラックの発生を防止することがで きる。 また、 炭素繊維が二次元的に交差しているため、 高い強度を保持すること ができる。
さらに、 本発明に係る炭素複合材料の好ましい具ィ本的な他の態様としては、 前 記第 2層は、 短炭素繊維材、 樹脂粉末およびシリカ粉末またはシリコン粉末を混 合し炭化して形成したことを特徴としている。 樹脂粉末としてはフヱノール樹脂 等の熱硬化性の樹脂粉末が好ましい。 この構成によ; ^ば、 第 2層は短炭素繊維材 、 フエノール樹脂等の粉末およびシリカ粉末またはシリコン粉末を混合し炭化し て形成されるため、 炭化層内に短炭素繊維材ぉよぴ炭化樹脂とシリカ粉末または シリコン粉末が反応して形成された S i Cがランダムに配置され、 高い摩擦係数 が得られると共に、 早期に摩擦係数が高くなり、 摩接係数の変動も小さくなる。 本発明に係るブレーキ材料は、 前記したいずれかに記載の炭素複合材料からな るブレーキ材料である。 このように構成されたブレーキ材料は、 制動回数が少な V、場合でも高 、摩擦係数が得られ、 摩擦係数の変動が小さいため安定したプレー キ性能を得ることができる。 また、 このブレーキ材琳は剥離やクラックの発生が 防止され、 高い強度を保持することができる。
本発明に係る炭素複合材料の製造方法は、 金型内に、 二次元炭素繊維材を含む 樹脂層からなる第 1層と、 短炭素繊維材を含む樹脂 J1からなる第 2層とを積層し 、 第 1層と第 2層とを加熱 '加圧して一体化する工程と、 前記第 1層および第 2 層中の樹脂層を炭化する工程とを備えることを特徴としている。 第 1層と第 2層 はどちらの層を上にしてもよい。 第 2層の樹脂層は、 短炭素繊維材を含む樹脂粉 末から形成することが好ましい。
この構成によれば、 所定形状の金型内に第 1層と第 2層とを積層し、.第 1層と 第 2層とを加熱すると共に加圧して一体化し、 このあと炭化するため、 ブレーキ パッドに最適な所望の形状の炭素複合材料を容易に製造することができる。 また 、 樹脂層が炭化されているため、 耐熱性に優れた炭素複合材料とすることができ 、 プレーキパッド等のブレーキ材料等に好適に使用することができる。
本発明に係る炭素複合材料の他の製造方法は、 金型内に、 短炭素繊雑材を含む 樹脂層からなる第 2層上に二次元炭素繊維材を含む樹脂層からなる第 1層を積層 し、 該第 1層上に短炭素繊維材を含む樹脂層からなる第 2層を積層し、 第 1層の 両面に第 2層を配置した状態で加熱 ·加圧して一体化する工程と、 前言己第 1層お よび第 2層中の樹脂層を炭化する工程とを備えることを特徴としている。 この製 造方法においても、 第 2層の樹脂層は、 短炭素繊維材を含む樹脂粉末;^ら形成す ることが好ましい。
この構成によれば、 所定形状の金型内に第 2層、 第 1層、 第 2層を 層し、 3 つの層を加熱すると共に加圧して一体化し、 このあと炭化するため、 两面が短炭 素繊維材を含む高摩擦係数を有する第 2層となり、 ブレーキロータに: ¾適な所望 の形状の炭素複合材料を容易に製造することができる。 また、 樹脂層:^炭化され ているため、 耐熱性に優れた炭素複合材料とすることができ、 プレーキロータ等 のプレーキ材料等に好適に使用することができる。
また、 前記の樹脂層を炭化する工程の後工程として、 液状の樹脂を 浸させる 工程と、 含浸させた樹脂を再度、 炭化させる工程とを備えると、 さらに好適であ る。 このように構成された炭素複合材料の製造方法によれば、 樹脂層を炭化処理 した空隙内に樹脂を含浸させ、 含浸させた樹脂をさらに炭化処理するテこめ、 炭素 複合材料に剥離ゃクラックが発生することをさらに防止できる。 図面の簡単な説明
図 1 ( a ) は、 本発明に係る炭素複合材料で形成したブレーキパッ ドの一実施 形態の斜視図、 図 1 ( b ) はその要部を模式的に示す断面図である。
図 2 ( a ) は、 図 1の下方の層 (第 1層) を構成するシート材を椟式的に示す 断面図、 図 2 ( b ) はシート材の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 図 3は、 本発明の製造方法で使用する金型の要部断面図である。 図 4は、 本発明に係る炭素複合材料の他の実施形態であるブレーキロータの要 部を模式的に示す断面図である。
図 5は、 図 1のブレーキパッドと、 従来の炭素繊維織布のみを使用したブレー キパッドの比較例との摩耗試験の結果を示すグラフ図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る炭素複合材料の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する 。 図 1は、 本実施形態に係る炭素複合材料で形成したブレーキパッ ドの斜視図と 、 要部を模式的に示す断面図、 図 2は、 図 1の下方の層を構成するシート材を模 式的に示ず断面図と、 他のシート材を模式的に示す断面図である。
図 1 , 2において、 ブレーキパッド 1 0は、 二次元炭素繊維材を含む第 1層 1 1と、 短炭素繊維材を含む第 2層 1 5とを積層して一体化している。 すなわち、 第 1層 1 1は炭素繊維を二次元方向に配列した炭素繊維織布 1 2と、 この織布 こ フエノール樹脂を含浸させ炭化された樹脂層 1 3とから構成されている。 本実施 形態では、 炭素繊維織布 1 2にフ ノール樹脂等の液状の樹脂を含浸させて形咸 したシート材 1 4を必要枚数だけ積層し、 炭化して第 1層 1 1を形成している。 また、 第 2層 1 5は、 炭素繊維を数 mm〜 1 0 mm程度に切断した短炭素繊雑 材 1 6と、 シリカ粉末またはシリコン粉末、 およびフエノール樹脂粉末を混合し た粉末から炭化された樹脂層 1 7を形成している。 すなわち、 積層ざれた第 1層 1 1と、 第 2層 1 5とを加熱、 加圧して一体化し、 第 1層 1 1と第 2層 1 5の樹 脂層を炭化し一体化している。 第 1層 1 1は例えば 2〜 3 mm程度の厚さに設定 され、 第 2層 1 5は例えば 7〜8 mm程度に設定され、 ブレーキパッド 1 0は全 体として 1 O mm程度の厚さに形成されている。 このようにブレーキパッド 1 O は多層構造で構成されている。
第 1層 1 1で使用される炭素繊維織布 1 2を構成する炭素繊維材料は、 繊維径 が 5〜 1 0 μ ηι程度の太さのものが好ましいが、 特に限定されるものでない。 第 1層 1 1を構成する炭素繊維材料と、 液状の熱硬化性樹脂との配合組成は、 炭秦 繊維材料が 2 0〜 5 0 V ο 1 %、 熱硬化性樹脂が 5◦〜 8 0 V ο 1 %程度に設定 される。 好ましくは、 炭素繊維材料が 3 0〜 4 0 V ο 1 %、 熱硬化性樹脂が 6 Ο 〜 7 0 V o 1 %に設定される。 図 2 aに示す第 1層 1 1を構成する炭素繊維織布 1 2に液状の樹脂 1 3 aを含浸したシート材 1 4の厚さは、 0 . 1〜0 . 5 mm 程度に設定される。
なお、 第 1層 1 1を構成するシート材としては、 炭素繊維織布 1 2のように織 成したものでなく、 図 2 bに示すように、 1方向に炭素繊維を並べると共に、 こ の方向の直交する方向に炭素繊維を並べ、 上下方向に重ねて二次元炭素繊維材 1 2 Aとしたものでもよい。 この場合は、 炭素繊維を交差するように配列したあと 、 液状の樹脂 1 3 aを含浸させてシート材 1 4 Aとして形成することができる。 また、 第 2層 1 5で使用される短炭素繊維材 1 6は、 第 1層 1 1で使用したも のと同等の繊維径を有する炭素繊維を、 5〜 1 O mm程度に切断して使用すると 好ましいが、 繊維長も特に限定されるものではない。 第 2層 1 5を構成する粉末 材は、 短炭素繊維材 1 6と、 樹脂層 1 7を構成するシリカ粉末おょぴ熱硬化性樹 脂粉末との配合組成が、 短炭素繊維材が 2 0〜 4 0 V o 1 %、 シリ力粉末 1 0 V o 1 %程度、 熱硬化性樹脂粉末が 5 0〜 7 0 V o 1 %程度に設定される。 好まし くは、 シリカ粉末 1 0 V o 1 %、 短炭素繊維材が 3 0 V o 1 %、 熱硬化性榭脂粉 末が 6 0 V o 1 %に設定される。 また、 シリカ粉末の代わりに、 シリコン粉末を 配合してもよレ、。
このように形成されたブレーキパッド 1 0は、 第 1層 1 1の炭素繊維材が二次 元的に配列され強化繊維として機能しているため、 高強度とすることができる。 また、 第 2層 1 5の短炭素繊維材 1 6は短尺の形状のものがランダムに配置され ているため、 高い摩擦係数を確保することができる。 しかも、 第 2層 1 5の摩擦 係数の高い状態は方向性が問われず、 どの方向でも高い状態とすることができる 。 この第 2層 1 5はシリカ粉末またはシリコン粉末を含んでおり、 樹脂粉末が炭 化しているため、 第 1層 1 1と比較して硬度を高めることができ、 耐久性を向上 させることができる。 さらに、 本実施形態のブレーキパッド 1 0は多層構造の形 態となつており、 所望の形状のシート材 1 4と、 樹脂粉末等を積層して容易に製 造することができる。
そして、 第 1層 1 1の樹脂層 1 3、 および第 2層 1 5の樹脂層' 1 7は、 後述す る製造方法で詳細に述べるように樹脂粉末が炭化処理されているため、 高温状態 となっても軟化することがなく、 耐熱性に優れた炭素複合材料となっている。 す なわち、 本実施形態のブレーキパッド 1 0は、 1 0 0 o °c以上の高温状態でも軟 化せず、 耐熱性に極めて優れたブレーキパッドとなっている。
前記の如く構成された本実施形態の炭素複合材料を用いたブレーキパッド 1 〇 の製造方法について以下に説明する。 このブレーキパッド 1 0は、 第 1層 1 1と 第 2層 1 5とを積層して一体化したものであり、 第 1層 1 1の上に第 2層 1 5を 重ねて製造しても、 逆に第 2層 1 5の上に第 1層 1 1を重ねて製造してもよい。 本実施形態では、 第 2層 1 5の上に第 1層 1 1を重ねる製造方法について説明す る。
先ず、 第 1層 1 1として、 炭素繊維を二次元的に配列した炭素繊維織布 1 2を 使用する。 この炭素繊維織布 1 2を熱硬化性樹脂として液状のフエノール樹脂に 含浸し、 加熱してフ ノール樹脂中の水分を除去する。 加熱の条件としては、 例 えば 5 0 °Cで 1 0時間程度加熱することが好ましい。 このようにして、 フエノー ル樹脂を含浸し水分を除去した炭素繊維布 (シート材) 1 4を必要枚数積層して 第 1層 1 1とする。 つぎに、 第 2層 1 5として、 炭素繊維を短尺に切断した短炭 素繊維材 1 6と、 この短炭素繊維材と樹脂層 1 7を構成するシリカ粉末またはシ リコン粉末、 および熱硬化性樹脂 (フユノール樹脂) 粉末を、 混合機を用いて均 一となるように混合し、 粉末材 1 8を作製する。
図 3に示すように、 ブレーキパッド 1 0を形成する所定の形状の金型 1のキヤ ビティー 2に、 第 2層 1 5を形成する混合された粉末材 1 8を挿入する。 この粉 末材の分量は、 完成時のブレーキパッドの厚さで 7〜 8 mmとなるような分量が 好ましい。 このあと、 金型の外径に合わせて切断した第 1層のフエノール樹脂を 含浸した炭素繊維織布 1 2を有するシート材 1 4を積層する。 積層枚数は、 完成 時のブレーキパッドの厚さで 2〜 3 mm程度となるような枚数が好ましレ、。
金型 1のキヤビティー 2内で第 2層 1 5を形成する粉末材 1 8の上に、 第 1層 1 1を構成するシート材 1 4を複数枚重ねて積層したあと、 加熱すると共に押圧 部材 3で加圧して第 1層 1 1と第 2層 1 5の一体化を行う。 1 5 0〜2 0 0 °C程 度の熱硬化性樹脂の溶融する温度で加熱し、 樹脂層 1 3を構成する溶融したフユ ノール樹脂 1 3 aと、 粉末材 1 8中の樹脂層 1 7を構成する溶融したフユノール 樹脂とが一体化するように、 面圧 3 0〜4 0 k g Z c m 2程度の圧力で加圧する 。 押圧部材 3は金型 1のキヤビティー 2内に進入する形状のものが好ましい。 このようにして第 1層 1 1と第 2層 1 5とが加熱 ·加圧されて一体化した成形 体は、 不活性ガス雰囲気中で 1 0 0 0 °C程度の高温状態で数時間加熱して炭化処 理が実施され、 樹脂層は炭化樹脂層となる。 そして、 炭化処理工程のあとに、 真 空含浸処理を実施する。 この真空含浸処理工程は、 微細な連続空隙を有する成形 体を、 高真空下で液状樹脂に浸漬して樹脂を含浸させたあと、 真空を解除し、 空 隙内に気泡を残さずに樹脂を充填する処理である。 そして、 真空含浸処理のあと に、 例えば不活性ガス中において 1 6 5 0 °Cで 4〜 6時間程度加熱して焼成処理 を行う。 この焼成処理で、 シリカ粉末またはシリコン粉末は炭化樹脂層と反応し て S i Cを形成する。
このあと、 焼成処理済品に、 再度、 真空含浸処理によりフエノール樹脂を充填 する。 そして、 真空含浸処理済品を不活性ガス中にて、 例えば 1 0 0 0 °〇で3〜 5時間程度加熱して炭化処理を行う。 炭化処理が済んだ処理済品の摩擦面を研磨 することで、 ブレーキパッド 1 0は完成する。 なお、 前記の 2度の炭化処理は 1 0 0 0 °C程度で行ったが、 8 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲で処理を行ってもよレ、。 こ の温度範囲とすることで、 炭化処理された炭素複合材料は亀裂ゃクラックが発生 しにくくなる。
このように製造されたブレーキパッド 1 0は、 第 1層 1 1およぴ第 2層 1 5中 の熱硬化性樹脂からなる樹脂層 1 3, 1 7が炭化処理され、 樹脂材自体が存在し ていないため、 通常の熱硬化性樹脂が軟化してしまう 1 5 0〜2 0 0 °Cの温度域 でも軟化することがなく、 1 0 0 0 °C程度の温度でも軟化することがなく耐熱性 が大幅に向上する。
本発明の他の実施形態を図 4に基づき詳細に説明する。 図 4は本発明に係る炭 素複合材料の他の実施形態の要部断面図である。 なお、 この実施形態は前記した 実施形態に対し、 第 1層の両面に第 2層を積層して炭素複合材料でブレーキロー タを形成したことを特徴とする。 そして、 他の実質的に同等の構成については同 じ符号を付して詳細な説明は省略する。
図 4において、 ブレーキロータ 2 0は二次元炭素繊維材を含む第 1層 2 1の一 方の面側に短炭素繊維材を含む第 2層 2 5とを積層し、 さらに他方の面側に二次 元炭素繊維材を含む第 2層 2 5を積層して一体化している。 すなわち、 第 1層 2 1の両面に第 2層 2 5 , 2 5を密着した状態で一体化した 3層構成であり、 第 1 層 2 1を第 2層 2 5 , 2 5で挟んでいる。 第 1層 2 1は前記の実施形態と同様に 、 炭素繊維を二次元方向に配列した炭素繊維織布 2 2に、 液状のフエノール樹脂 を含浸させたシート材 2 4を必要量だけ積層している。 フ ノール樹脂は炭化さ れて炭化樹脂層 2 3を形成する。 また、 第 2層 2 5は、 炭素繊維を数 m n!〜 1 0 mm程度に切断した短炭素繊維材 2 6と、 シリカ粉末またはシリコン粉末、 およ ぴフエノール樹脂粉末を混合した粉末材から形成されている。 樹脂粉末は炭化処 理で炭化樹脂層 2 7となり、 シリカ粉末またはシリコン粉末は焼成処理で炭化樹 脂層と反応し S i Cを形成する。
ブレーキロータ 2 0は、 第 1層 2 1およぴ第 2層 2 5 , 2 5が加熱、 加圧して 一体化され、 炭化処理でフエノール樹脂は炭化樹脂層 2 3となり、 フヱノール榭 脂粉末は炭化樹脂層 2 7となる。 すなわち、 中央に二次元炭素繊維材を含む樹脂 層からなる第 1層 2 1が位置し、 その両面に短炭素繊維材を含む樹脂層からなる 第 2層 2 5 , 2 5が位置しており、 第 1層 2 1が第 2層 2 5 , 2 5で挟まれ炭化 樹脂層同士が一体化している。 ブレーキロータ 2 0は全体が円盤状をしており、 厚さは 1 O mm程度に設定されている。 そして、 各層の厚さは、 例えば第 1層 2 1を 5〜 6 mm程度、 第 2層 2 5を 2〜 3 mm程度とすることが好ましい。
ブレーキロータ 2 0の製造方法は、 図示していないが、 前記の実施形態と同様 に金型のキヤビティー内に、 先ず第 2層 2 5を形成する粉末材を注入し、 次いで 第 1層 2 1を形成するシート材 2 4を複数枚積層し、 さらに、 その上に第 2層 2 5を形成する粉末材を注入し、 加熱しながら押圧部材で加圧して一体化する。 一 体化された成形体は、 前記の実施形態の製造方法と同様に炭化処理が施され、 真 空含浸処理が実施されて、 空隙内に樹脂が充填され、 焼成処理が行われる。 この 後、 再度、 真空含浸処理が行われたあと、 1 0 0 0 °Cで所定時間程度加熱して炭 化処理が行われる。 そして、 最後に研磨処理が行われ、 プレーキロータ 2 0が完 成する。
この実施形態においては、 プレーキロータ 2 0は第 2層 2 5、 第 1層 2 1、 第 2層 2 5の 3層構造となっており、 第 1層 2 1には二次元炭素繊維材として炭素 繊維織布 2 2が積層され、 樹脂層 2 3が炭化されているので十分な強度を備えて いる。 そして、 ブレーキパッドが接触する両面の第 2層 2 5は短炭素繊維材 2 6 を含む炭化された樹脂層 2 7で形成されており、 短炭素繊維材 2 6がランダムに 配置されることで制動回数の少ない制動早期でも高い摩擦係数を維持することが できると共に、 摩擦係数の変動を小さく抑えることができる。 また、 外側に位置 する第 2層が S i Cを含んでいるため、 摩耗が少なく耐久性を向上させることが できる。
(実施例)
二次元炭素繊維材を構成する炭素繊維として、 繊維径が 7 μ mで引張弾性率が 2 3 0 G P aの繊維を使用した。 第 1層 1 1では、 この炭素繊維を二次元的に織 つて配列して炭素繊維織布 1 2とし、 厚さを 0 . 3 mmとした。 第 2層 1 5では 、 前記の炭素繊維を 6 mmの長さに切断して短炭素繊維材 1 6とした。 第 1層 1 1は炭素繊維織布を 3 5 V o 1 %、 熱硬化性樹脂としてフニノール樹脂 1 3 aを 6 5 V o 1 %としたシート材 1 4を使用した。 また、 第 2層 1 5は前記の短炭素 繊維材 1 6を 3 0 V o l %、 フヱノール樹脂粉末を 6 0 V o 1 %、 シリ力粉末を 1 0 V o 1 %として混合した。
第 1層 1 1は、 前記の炭素繊維織布 1 2に液状フエノ一ル榭脂を前記の V o 1 %で含浸させる。 フエノール樹脂含浸後、 フエノール榭脂に含まれる水分を加熱 により除去する。 加熱条件は 5 0 °Cで 1 0時間とした。 このようにして形成した フエノール樹脂含浸炭素繊維織布からなるシート材 1 4を必要枚数積層する。 第 2層 1 5を形成する材料として、 短炭素繊維材 1 6、 炭化された樹脂層 1 7を構 成するフエノール樹脂粉末およびシリカ粉末を混合機で混合し、 粉末材 1 8を作 製した。
所定の形状をした金型に、 第 2層 1 5を形成する混合した粉末材 1 8を入れ、 その上に樹脂層 1 3を構成する液状の樹脂が含浸した炭素繊維織布 1 2のシート 材 1 4を必要枚数積層させて載せる。 金型の形状は、 例えば図 1に示すような完 成したブレーキパッドの形状が好ましい。 第 2層 1 5の厚さを例えば 7〜8 mm 程度に設定するように金型 1のキヤビティー 2内に粉末材 1 8を入れ、 第 1層 1 1として例えば 0 . 3 m m厚のフエノール樹脂を含浸した炭素繊維織布 1 2のシ 一ト材 1 4を例えば 7〜1 0枚程度重ねて 2〜3 m m程度の厚さとする。 このよ うに第 2層 1 5を形成する粉末材 1 8上に、 第 1層 1 1を形成するシート材 1 4 を重ねた構成の状況で、 1 6 5 °Cで加熱すると共に面圧 3 5 k g Z c m 2にて加 圧して第 1層 1 1と第 2層 1 5を一体化し、 所定の形状に成形する。
このあと、 加熱 ·加圧された成形体を不活性ガス雰囲気中にて 1 0 0 0 °Cで 4 時間加熱して、 炭化処理を実施する。 さらに、 炭化処理済の成形体を不活性ガス 雰囲気中にて 1 6 5 0 °Cで 5時間、 焼成処理を実施する。 そして、 焼成処理済の 成形体に、 液状のフ ノール樹脂を真空含浸する。 最後に、 含浸品を不活性ガス 雰囲気中にて 1 0 0 0 °Cで 4時間加熱して炭化処理を行う。 このようにして各種 の処理を実施した成形体は摩擦面が研磨され、 プレーキパッドとして完成する。 この製造方法では、 炭素繊維織布 1 2に液状の樹脂を含浸させて形成したシー ト材 1 4を積層した第 1層 1 1と、 粉末材 1 8で形成した第 2層 1 5とを重ねた 状態で加熱、 加圧して一体化するため、 第 1層と第 2層とは密着状態が強固とな り、 このあと、 炭化処理、 焼成処理、 炭化処理を経て研磨され完成されたブレー キパッド等の炭素複合材料は強度が向上し、 耐熱性が極めて向上する。 また、 本 実施形態のプレーキパッド 1 0は、 少ない制動回数で所定の摩擦係数が得られる ため、 初期特性の安定した制動が可能となる。 さらに摩擦係数の変動幅が少ない ため、 安定した制動が可能となる。
(比較例)
従来の炭素繊維で強化されたブレーキパッドの一例として、 炭素繊維織布を積 層し、 フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させて加熱すると共に加圧して一 体化した 1層構成のブレーキパッドを製造した。 炭素繊維織布およびフエノール 樹脂は実施例と同じものを使用した。
(比較試験)
比較試験の結果を図 5に示す。 実施例のブレーキパッド 1 0は、 制動回数を增 やしたとき、 aに示すような摩擦係数を示した。 そして、 cに示すように、 5 0 回の制動回数で摩擦係数は安定した。 また、 eに示すように、 摩擦係数の変動率 は 1 3〜1 5 %であった。 一方、 比較例のブレーキパッドは、 bに示すように摩 擦係数が変化した。 そして、 dに示すように、 摩擦係数が安定するのに 2 0 0回 の制動を必要とした。 また、 f に示すように摩擦係数の変動率は 2 2 %であった 。 このように、 本実施例のブレーキパッド 1 0は、 少ない制動数で摩擦係数が安 定すると共に、 摩擦係数の変動率が小さく、 ブレーキ材料として最適な性能を備 えていた。 なお、 シリカ粉末の代わりに、 シリコン粉末を混合しても同様の効果 が得られることが判明した。
以上、 本発明の一実施形態について詳述したが、 本発明は、 前記の実施形態に 限定されるものではなく、 特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しな い範囲で、 種々の設計変更を行うことができるものである。 例えば、 第 1層は炭 素繊維織布に液状の樹脂を含浸させて形成する例を示したが、 炭素繊維織布を挟 んで薄板状の樹脂材を積層し、 一体化するように構成してもよい。
熱硬化性樹脂としてはフエノール樹脂の他に、 エポキシ樹脂やユリア ·メラミ ン樹脂等を用いることもできる。 二次元炭素繊維材の一方の炭素繊維と他方の炭 素繊維とは直交する方向が好ましい 、 必ずしも直交する必要はなく、 所定の角 度で交差するように構成してもよい。 第 2層を構成する樹脂層は樹脂粉末から形 成したが、 液状の樹脂と短炭素繊維とを混ぜて炭化処理を行って形成してもよい
産業上の利用可能性
本発明によれば、 摩擦係数が高く安定しており、 しかも制動回数が少ない早期 の制動状態で高い摩擦係数を得ることができるブレーキパッドゃブレーキロータ に最適な炭素繊維で強化した炭素複合材料を提供できる。 また、 所望の形状のブ レーキパッドゃブレーキロータ等を容易に製造できると共に、 耐熱性を向上させ ることができる。
本発明の活用例として、 多層構造の炭素複合材料を用いてブレーキライニング 材料や、 クラツチフエ一シング材料の用途にも適用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 二次元炭素繊維材を含む第 1層と、 短炭素繊維材を含む第 2層とを積層し加 熱 ·加圧して一体化したことを特徴とする炭素複合材料。
2 . 前記第 1層は、 炭素繊維織布に液状の樹脂を含浸させたあと炭化して形成し たことを特徴とする請求項 1に記載の炭素複合材料。
3 . 前記第 2層は、 短炭素繊維材、 樹脂粉末おょぴシリカ粉末またはシリコン粉 末を混合し炭化して形成したことを特徴とする請求項 1または 2に記載の炭素複 合材料。
4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の炭素複合材料からなるブレーキ材料。
5 . 金型内に、 二次元炭素繊維材を含む樹脂層からなる第 1層と、 短炭素繊維材 を含む樹脂層からなる第 2層とを積層し、 第 1層と第 2層とを加熱 '加圧して一 体化する工程と、
前記第 1層および第 2層中の樹脂層を炭化する工程とを備えることを特徴とす る炭素複合材料の製造方法。
6 . 金型内に、 短炭素繊維材を含む樹脂層からなる第 2層上に二次元炭素繊維材 を含む樹脂層からなる第 1層を積層し、 該第 1層上に短炭素繊維材を含む樹脂層 からなる第 2層を積層し、 第 1層の両面に第 2層を配置した状態で加熱 ·加圧し て一体化する工程と、
前記第 1層および第 2層中の樹脂層を炭化する工程とを備えることを特徴とす る炭素複合材料の製造方法。
7 . 前記樹脂層を炭化する工程の後工程として、 液状の樹脂を含浸させる工程と 、 含浸させた樹脂を再度、 炭化させる工程とを備えることを特徴とする請求項 5 または 6に記載の炭素複合材料の製造方法。
PCT/JP2005/017437 2004-09-24 2005-09-15 炭素複合材料、炭素複合材料からなるブレーキ材料、および炭素複合材料の製造方法 WO2006033373A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004277977A JP2006089340A (ja) 2004-09-24 2004-09-24 炭素複合材料、炭素複合材料からなるブレーキ材料、および炭素複合材料の製造方法
JP2004-277977 2004-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006033373A1 true WO2006033373A1 (ja) 2006-03-30

Family

ID=36090130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017437 WO2006033373A1 (ja) 2004-09-24 2005-09-15 炭素複合材料、炭素複合材料からなるブレーキ材料、および炭素複合材料の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2006089340A (ja)
WO (1) WO2006033373A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103244586A (zh) * 2013-05-20 2013-08-14 蒋建纯 用于高速列车的金属基粉末冶金制动闸片及其制备方法
CN104405804A (zh) * 2014-10-20 2015-03-11 杭州科铂科技有限公司 一种矿物纤维碳纤维汽车刹车片及其制备方法
CN106518127A (zh) * 2015-09-15 2017-03-22 霍尼韦尔国际公司 树脂原位碳化以形成碳‑碳复合材料
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
CN111566372A (zh) * 2018-03-06 2020-08-21 舍弗勒技术股份两合公司 双层湿式摩擦材料
CN114060440A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 广东新志密封技术有限公司 一种耐磨复合材料、摩擦片、风电偏航制动块及风电偏航制动系统
CN114196159A (zh) * 2021-11-15 2022-03-18 泰山体育产业集团有限公司 一种层状碳纤维增强摩阻材料及其制备工艺

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5468252B2 (ja) * 2005-04-26 2014-04-09 ボーグワーナー インコーポレーテッド 摩擦材料
JP2008069932A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Toyota Motor Corp 制動部材及びブレーキロータ
JP5455196B2 (ja) * 2009-06-26 2014-03-26 曙ブレーキ工業株式会社 ブレーキ用摩擦材およびその製造方法
KR101128652B1 (ko) * 2009-09-02 2012-03-26 주식회사 데크 하이브리드 프리폼 및 이를 제조하는 방법
JP5979862B2 (ja) * 2011-12-13 2016-08-31 イビデン株式会社 C/c複合材積層体
CN105822707B (zh) * 2016-03-23 2018-10-30 宁波北野拖拉机制造有限公司 一种制动用摩擦材料、刹车片及其制备方法
WO2018062051A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 帝人株式会社 炭化ケイ素複合焼結体及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210065A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 東レ株式会社 炭素・炭素繊維複合材料
JPH03109266A (ja) * 1989-09-20 1991-05-09 Hitachi Chem Co Ltd 炭素繊維強化炭素複合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210065A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 東レ株式会社 炭素・炭素繊維複合材料
JPH03109266A (ja) * 1989-09-20 1991-05-09 Hitachi Chem Co Ltd 炭素繊維強化炭素複合材料

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103244586A (zh) * 2013-05-20 2013-08-14 蒋建纯 用于高速列车的金属基粉末冶金制动闸片及其制备方法
CN104405804A (zh) * 2014-10-20 2015-03-11 杭州科铂科技有限公司 一种矿物纤维碳纤维汽车刹车片及其制备方法
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
EP3168018A1 (en) * 2015-09-15 2017-05-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
CN106518127A (zh) * 2015-09-15 2017-03-22 霍尼韦尔国际公司 树脂原位碳化以形成碳‑碳复合材料
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
CN111566372A (zh) * 2018-03-06 2020-08-21 舍弗勒技术股份两合公司 双层湿式摩擦材料
CN114060440A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 广东新志密封技术有限公司 一种耐磨复合材料、摩擦片、风电偏航制动块及风电偏航制动系统
CN114196159A (zh) * 2021-11-15 2022-03-18 泰山体育产业集团有限公司 一种层状碳纤维增强摩阻材料及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006089340A (ja) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006033373A1 (ja) 炭素複合材料、炭素複合材料からなるブレーキ材料、および炭素複合材料の製造方法
JP4226100B2 (ja) 炭素繊維強化複合材料及びその製造方法
KR100447840B1 (ko) 탄소 복합재 제조 방법
JP6046206B2 (ja) ブレーキシステム用の、特にディスクブレーキ用のブレーキパッド
US5632834A (en) Process for producing sandwich structures from fiber-reinforced ceramics
US6824862B2 (en) Fiber-reinforced ceramic composite
US7993549B2 (en) Process for producing carbon-ceramic brake discs
JP2001505863A (ja) 複合炭素/炭素―炭化ケイ素材料の摩擦部材およびその製造方法
JP7198215B2 (ja) 表面層付き成形断熱材及びその製造方法
KR20010005986A (ko) 필라멘트화된 복합체 섬유 기질을 갖는 탄소-탄소 부재 및 이의 제조방법
JPS60108375A (ja) 再使用可能な炭素複合材摩擦デイスクの製造方法
JP5414969B2 (ja) ディスクブレーキ用ディスク
US20050011706A1 (en) Composite article
CN112225575A (zh) 一种高性能炭/炭组合式热压模
CN118043295A (zh) 用于对制动衬垫预成型件和制动衬垫进行制造的方法以及相关的制动衬垫
JP6122377B2 (ja) 表面が強化された熱防御複合材およびその製造方法
EP1646802B2 (en) Composite article
KR102208645B1 (ko) 차량용 브레이크 디스크 제조방법 및 차량용 브레이크 디스크
JPS63210065A (ja) 炭素・炭素繊維複合材料
JP2000288916A (ja) 研磨処理用治具
JPH1160357A (ja) 耐酸化性c/c複合材及びその製造方法
JP6982401B2 (ja) 炭素短繊維強化複合材料の製造方法
JPH11322476A (ja) 溶射層を有する複合材およびその製造方法
KR20240152991A (ko) CNTf/Cf/SiC 복합재 및 이를 제조방법
KR20240152992A (ko) CNTf_Cf/SiC 복합재 및 이를 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05785168

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1