KR20010005986A

KR20010005986A - 필라멘트화된 복합체 섬유 기질을 갖는 탄소-탄소 부재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20010005986A
Application number: KR1019997009064A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 데이스; 도날드이. 완톡; 제프리제이. 로즈; 마틴티. 초에이트
Original assignee: 마이클 제이. 켈리; 사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2001-01-15
Also published as: JP2001518866A; DE971817T1; NO994807D0; CA2285541A1; US6361722B1; CN1260747A; AU6951398A; US5871844A; AU728447B2; NO994807L; WO1998043809A1; ES2143449T1; EP0971817A4; EP0971817A1; BR9808473A

Abstract

다수의 불연속 필라멘트화 섬유와 상기 필라멘트와 서로 결합하여 복합체 기질을 형성하는 바인더를 갖는 복합체 기질과, 바인더가 상기 필라멘트로부터 완전히 제거되고 탄소 원자들과 치환되어 조밀한 탄소-탄소 부재를 형성하기 위하여 미리 결정된 온도에서 필라멘트에 침착된 다수의 탄소 원자들을 포함하는 탄소-탄소 부재가 제공된다. 조밀한 탄소-탄소 부재를 제조하는 방법 또한 제공된다.

Description

필라멘트화된 복합체 섬유 기질을 갖는 탄소-탄소 부재 및 이의 제조방법{CARBON-CARBON PARTS HAVING FILAMENTIZED COMPOSITE FIBER SUBSTRATES AND METHODS OF PRODUCING THE SAME}

항공기 또는 자동차의 브레이크 디스크는 높은 내열성과 내구성을 갖는 물질을 필요로 한다. 어떤 경우에는 석면이 내열 특성을 위해 사용된다. 석면과 더불어 탄소가 사용될 수 있으나, 종래의 탄소-탄소 브레이크 제품은 고가이며 연혁적으로 항공우주선 또는 자동차 경주용품에 제한되고 있다.

일반적으로 탄소섬유 또는 탄소 전구체로 된 기질은, 예를 들면 항공기 브레이크 시스템에 사용하기 위해 충분히 높은 내열성을 갖는 통상의 탄소-탄소 부재를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 종래의 부재는 필요한 높은 내열성이 제공되도록 충분한 양의 탄소를 갖는 부재를 제조하기 위하여 매우 복잡하고 시간이 많이 소요되는 과정을 필요로 한다. 이러한 종래의 탄소-탄소 부재는 복잡한 제조과정 때문에 고가이다. 종래의 탄소-탄소 부재의 제조시 사용되는 기질은 여러 형태가 있으며, 불연속 탄소섬유 성형 화합물, 직조되지 않은 공기층 탄소섬유 기질, 직조된 탄소섬유 기질, 꼰 탄소섬유 기질을 포함한다.

탄소섬유 기질로부터 통상의 탄소-탄소 부재를 생산하기 위해, 예를 들면 항공기 브레이크 디스크에 사용될 수 있게 다수의 탄소섬유 기질이 사용될 수 있다. 이러한 기질은 각각의 표면에 적층되어 원하는 두께가 될 수 있고, 그 후 적층된 기질은 일반적인 니들-펀칭에 의해 기질층 사이에서 탄소섬유가 혼합되어 각각의 기질이 결합되거나 통합(consolidation)될 수 있다. 이러한 기질의 통합은 프리폼을 생성한다. 프리폼을 800∼1100℃의 오븐에서 뱃치 탄화하여, 기질섬유를 숯으로 만들어 프리폼의 탄소 함량을 증가시킨다. 다음에 탄화에 의한 수축때문에, 탄화된 프리폼을 원하는 프리폼 형태를 얻기 위해 다이로 자른다. 프리폼은 화학적 증기 침착(chemical vapor deposition, CVD) 공정에 의하여 프리폼의 탄소섬유에 부착된부가적인 탄소원자를 가질 수 있다. CVD 공정에서 프리폼을 진공배기실에 넣고 메탄과 같은 탄소를 함유하는 가스를 진공배기실에 주입시켜, 적용온도를 올려 탄소원자가 프리폼 안에 고정/침투하게 한다. CVD 공정은 프리폼의 탄소 함량과 밀도를 증가시킨다. 프리폼은 가열되어 탄소원자가 에너지적으로 안정된 형태로 재배향될 수 있으며, 필요하다면 최종 탄소-탄소 부재를 형성하기 위해 항산화제로 가공되거나 처리될 수 있다.

상기와 같은 종래의 프리폼 제조 공정과 종래의 탄소-탄소 부재는 여러가지의 문제점을 갖고 있다. 첫째, 뱃치 탄화 공정은 느리며, 시간이 수 시간 내지 수 일이 소비되어 부재의 단가를 높인다. 둘째, 통상의 기질로 부터 제조된 뱃치 탄화된 프리폼은 탄소섬유 표면적이 제한되어, CVD공정에서 프리폼 안에 고정/침투되는 탄소원자가 매우 적어지게 된다. CVD공정에서 얻어진 매우 낮은 수준의 탄소원자는 원하는 밀도에 도달하기 위하여 부가적인 CVD공정과 표면 연마 공정을 수행할 것을 필요로 한다. 셋째, 공정의 특성상 프리폼의 작업특성을 향상시키기 위한 부가적인 화학물질이나 부가물질의 첨가가 어렵다. 왜냐하면 부가물은 오직 프리폼의 통합 공정을 마친 후에 첨가될 수 있기 때문이다. 네째, 성형공정 및 다이에서의 절단공정에서 프리폼으로부터 제거된 어떤 물질도 이러한 폐기물이 프리폼 공정중에 재순환 되는 공정이 없으므로 재사용될 수 없다. 이와 같이 상기 네가지 문제 때문에 종래의 프리폼 공정을 사용한 탄소-탄소 부재는 상업적 적용을 하기에는 너무 고가이다.

다른 종래의 기질에는 적절한 바인더가 주입된 탄소섬유가 사용되며, 주입된 기질은 망상 형태의 프리폼을 형성하기 위해 가온, 가압하에서 압착된다. 이 프리폼은 탄소내로의 바인더의 응축을 거쳐 바인더를 숯으로 만들기 위해 뱃치 탄화된다. 바인더는 말레익 무수물(maleic anhydride)을 촉매로 하는 액체 퍼퓨릴 알콜 폴리머(furfuryl alcohol polymer)가 사용될 수 있다. 이러한 기질은 바인더를 숯화하기위해 뱃치 탄화 공정이 필요하다. 탄소-탄소 부재를 위한 다른 기질들도 산화될 수 있는 탄소섬유, 탄소 프리폼을 형성하기 위해 탄화될 수 있고 CVD 공정에 적용될 수 있는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 섬유를 사용한다.

상기의 탄소-탄소 부재를 위한 종래의 물질중에는 최종 부재의 가격을 상승시키는 뱃치 탄화 공정을 제거할 수 있는 것은 없다. 게다가 종래의 물질은 CVD 공정에서 밀도상승의 효율적 속도를 가져오는 충분한 표면적을 제공할 수 없다. 종래의 물질은 또한 폐기물을 재활용하여 프리폼 공정에 재순환시키는 방법을 제공하지 않는다. 이와 같이 종래의 탄소-탄소 부재는 대부분의 통상의 상업적 적용을 위해 사용하기에는 너무 고가이다.

상기와 같은 기존의 알려진 기질, 제법 및 탄소-탄소 부재의 상기 또는 다른 문제점을 해결하기 위해 복합체 기질 및 이 기질을 사용하여 탄소-탄소 부재를 제조하는 방법이 필요하며, 이것이 본 발명의 목적이다.

발명의 요약

본 발명은 통상의 탄소 기질의 가공성을 향상시키는 바인더에 의해 결속된 주로 필라멘트화된 탄소섬유를 갖는 복합체 기질을 제공한다. 필라멘트화된 복합체 기질을 사용하여 제조되는 부재의 가격은 다음 여러 이유로 절감된다. 기질안의 필라멘트, 주로 탄소는 더 넓은 표면을 노출시키며 같은 농도 수준에 도달하는데 더 적은 섬유가 필요하고, 각각의 최종 부재를 위해서 더 적은 기질이 필요하다. 게다가 공정중에서 생성되는 폐기물이 기질 제조 공정에 다시 쉽게 재순환될 수 있다. 필라멘트화된 복합체 기질에 사용되는 탄화된 탄소섬유로 인해 종래의 기질에 널리 사용되어온 뱃치 탄화 단계가 생략될 수 있다. 종래의 기질보다 더 높은 표면적을 가지는 기질때문에 탄소 원자의 많은 부분이 역시 CVD 공정중에 필라멘트에 부착된다. 이것은 원하는 밀도의 부재를 생산하기 위하여 필요한 시간이 절감된다. 기질에 사용되는 바인더는 CVD 공정중에 쉽게 제거되므로 뱃치 탄화 단계는 필요없게 된다. 절감된 비용은 필라멘트화된 복합체 기질로부터 제조된 탄소-탄소 부재가 통상의 상업적 적용에 적합하게 할 수 있다.

본 발명은 또한 프리폼을 위한 기질을 제공하며 이것은 바인더 화합물에 의해 결속된 복수의 불연속적인 섬유, 주로 탄소섬유를 가질 수 있으며, 여기에서 바인더 화합물은 CVD 공정에서 쉽게 제거된다. 이와 같이 바인더는 CVD 공정 전에 탄소섬유에 결합된 후 CVD 공정중에 증발하며, 탄소원자에 의해 치환될 수 있다.

또한 본 발명은 페이퍼 공정을 이용하여 생산될 수 있는 기질을 제공한다. 여기에서 탄소-탄소 부재를 제조하기 위해 사용될 수 있는 기질을 형성하기 위해, 섬유, 주로 탄소섬유 및 바인더가 조합된다. 필라멘트화된 복합체 기질을 생산하기 위한 공정은 기질과 기질로 부터 제조되는 탄소-탄소 부재의 다양한 특성 예를 들면 강도, 마찰계수, 산화저항성이 향상시키기 위한 부가적인 화합물 또는 물질들이페이퍼 제조 공정을 통하여 기질에 쉽게 첨가될 수 있게 한다.

본 발명의 다른 구체예에서는, 완성된 필라멘트화된 복합체 기질은 마찰/마멸 결과의 증가를 위해 제조 공정을 통하여 기질에 첨가되는 수지를 가질 수 있다. 이 같은 수지는 기질과 기질로 부터 제조되는 탄소-탄소 부재의 다른 특성들의 향상을 위해 필라멘트화된 복합체 기질내에 특별한 부가물들을 분포시키기 위하여 고형물의 농도가 높은 용액과 같은 운반체로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에는 전형적으로 탄소-탄소 부재를 위한 프리폼은 개개의 필라멘트화된 복합체 기질 시트에 비해 두께가 두꺼우므로 프리폼은 복수의 필라멘트화된 복합체 시트 기질로 구성될 수 있다. 이 같은 복수층은 원하는 프리폼의 두께를 달성하기 위해 다층 구조물로 구성될 수 있다. 이 같이 필라멘트화된 복합체 기질은 프리폼을 제조하기 위해 사용되는 각각의 필라멘트화된 복합체 기질의 특성을 변화시키므로써 프리폼의 두께 특성을 통해 쉽게 성질을 조절할 수 있는 기회를 제공한다. 예를 들면, 프리폼의 내층 기질의 수지 함량은 프리폼의 내부 밀도를 증가시키기 위해 외층보다 더 높을 수 있다. 이것에 의해 실질적으로 CVD 공정 시간을 단축할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 필라멘트화된 복합체 기질을 갖는 탄소-탄소 부재가 제공되며, 상기 부재는 기질을 형성하기 위한 복수의 불연속적인 필라멘트, 주로 탄소 필라멘트 및 상기 필라멘트를 결합시킬 수 있는 바인더와, 프리폼을 형성하기 위해 통합되는 복수의 기질 및 미리 지정된 온도와 압력에서 필라멘트에 침착된 복수의 탄소원자를 포함하며, 조밀한 탄소-탄소 부재를 형성하기 위하여 상기 바인더는 상기 필라멘트로 부터 완전히 제거되어 탄소원자에 의해 치환될 수 있다.

탄소-탄소 부재를 제조하는 방법 또한 제공되며, 상기 방법은 복수의 불연속적인 필라멘트, 주로 탄소 필라멘트 및 상기 필라멘트를 조합하여 기질을 제조하며, 상기 기질들을 통합시켜 프리폼을 제조하고, 탄소-탄소 부재를 형성하기 위하여 상기 탄소원자들이 프리폼에서 상기 바인더와 치환되어 상기 탄소원자들이 상기 프리폼을 조밀화 하도록 미리 지정된 온도와 압력에서 CVD 공정에 의해 필라멘트상에 탄소원자들을 침착시키는 것을 포함한다.

본 발명은 일반적으로 탄소-탄소 기질과 이 기질을 사용하여 부재를 제조하는 방법 및 특히 필라멘트화된 복합체 섬유 기질과 이 기질을 사용하여 탄소-탄소 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 탄소-탄소 부재들을 제조하는 종래의 공정을 도시한 것이다.

도 2는 프리폼을 만드는 종래의 공정을 도시한 것이다.

도 3은 본 발명의 방법에 따른 필라멘트화된 복합체 기질들로 탄소-탄소 부재들을 제조하는 전체 공정을 설명하는 순서도이다.

도 4는 도 3에 나타낸 전체 공정의 일부인 본 발명의 방법에 따른 복합체 종이를 제조하는 공정을 도시한 것이다.

도 5는 도 3의 전체 공정의 일부인 본 발명의 방법에 따른 필라멘트화된 복합체 프리폼들을 제조하기 위한 공정의 제1 구체예를 도시한 것이다.

도 6은 도 3의 전체 공정의 일부인 본 발명에 따른 필라멘트화된 복합체 프리폼들을 제조하기 위한 공정의 제2 구체예를 도시한 것이다.

도 7은 본 발명에 따른 프리폼들을 제조하기 위한 공정의 제3 구체예를 도시한 것이다.

도 8은 본 발명에 따른 프리폼들을 제조하기 위한 공정의 제4 구체예를 도시한 것이다.

도 9는 본 발명에 따른 프리폼들을 제조하기 위한 공정의 제5 구체예를 도시한 것이다.

도 10은 화학적 증기 침착(CVD) 공정 전에 압착된 본 발명에 따른 필라멘트화된 복합체 기질로 제조된 탄소-탄소 프리폼의 단면의 마이크로그래프이다.

도 11은 CVD 공정 후에 압착된 본 발명에 따른 탄소-탄소 부재 단면의 마이크로그래프이다.

도 12는 CVD 공정 후에 압착된 본 발명에 따른 필라멘트화된 복합체 기질로 제조된 탄소-탄소 부재 단면 표면의 마이크로그래프이다.

도 13은 CVD 공정으로부터 탄소원자로 도포된 탄소 필라멘트의 클로즈-업 마이크로그래프이다.

도 14는 CVD 공정 후, 니들-펀칭을 통한 탄소 필라멘트들의 X-Y방향에서 Z-방향으로의 재배향을 보여주는 니들-펀칭된 탄소-탄소 부재의 단면의 마이크로그래프이다.

도 15는 CVD 공정 후의 본 발명에 따른 니들-펀칭된 탄소-탄소 부재 표면의 마이크로그래프이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 주로 마찰에 관련된 적용을 위한 탄소-탄소 부재를 제조하는 필라멘트화된 복합체 기질의 사용에 적용된다. 이하의 내용에 의해 본 발명이 설명된다. 본 발명에 의한 체계 및 방법은 큰 유용성을 갖는다. 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 통상의 탄소섬유 물질과 탄소-탄소 부재를 생산하는 종래의 공정에 대한 대략의 기재를 제공한다.

도 1은 항공기의 브레이크 시스템을 위한 브레이크 디스크와 같은 탄소-탄소 부재를 생산하기 위한 종래의 공정(20)을 도시한 도표이다. 첫번째 단계(22)에서 복수의 통상 사용되는 탄소섬유 물질이 얻어진다. 단계(24)에서 기질은 원하는 두께를 얻기위해 각각의 표면에 적층될 수 있다. 적층된 기질은 이미 알려진 바와 같이 니들-펀칭되어 특정 기질층으로부터 다른 기질층을 통하여 어떤 섬유는 재배향되고, 기질안과 사이의 어떤 섬유는 Z면 방향을 통해 혼합되기 시작한다. 적층된 기질의 섬유들은 서로 혼합되며 생성된 프리폼의 층간 강도는 증가된다. 뱃치 탄화 단계에 있어 발생될 수 있는 수축때문에 프리폼은 크게 성형되어야 한다. 다음 단계(26)에서는 프리폼은 오븐에서 수 시간에서 수 일동안, 대략 800∼1100℃, 산소없는 대기에서 뱃치 탄화될 수 있다. 탄화공정에 있어서 프리폼을 다소 축소시키는 프리폼의 응축이 일어나며 형성된 탄화된 프리폼은 단계(28)에서 다이에서 원하는 크기로 절단될 수 있다.

이제 단계 (30)에서 탄화된 프리폼은 조밀화 될 수 있으며, 이 과정에서 탄소 섬유들 사이의 빈 공간을 채우기 위하여 탄소원자들이 첨가되어져 부재 밀도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로 탄소원자들을 첨가하기 위하여, 탄화된 부재들을 가열된 진공(evacuated) 챔버에 넣고 메탄과 같은 탄소함유 기체를 챔버안으로 도입시켜 메탄으로부터의 탄소원자들이 프리폼에 함침될 수 있도록 하는 화학적 증기 침착(CVD) 공정이 사용된다. 그러나, 다발로 된 섬유 필라멘트들을 포함하는 통상적인 프리폼은 탄소 원자들이 침전되기 위한 탄소섬유 표면적의 크기가 제한되어 조밀화율이 감소될 수 있다. 다발로 된 섬유 필라멘트들을 포함하고 개방부(openings)들의 공극(pore) 크기가 고르지 않은 통상적인 프리폼들은 표면이 막혀(clogging) 부가적 화학적 증기 침착(CVD) 공정 이후에 표면을 연마하는 것이 필요하다.

일단 바람직한 정도로 조밀화가 되면, 단계 (32)에서 조밀화된 부재는 보다 에너지적으로 탄소 원자 매트릭스를 바람직한 구조로 재배향시키기 위하여 열처리될 수 있다. 그 후, 단계 (34)에서 탄소-탄소 부재를 원하는 최종 크기로 기계 가공한다. 마지막으로, 단계 (36)에서 항산화제층을 그 부재의 노출된 표면에 첨가할 수 있다. 항산화제층은 탄소-탄소 부재의 표면산화를 방지하도록 하기 위한 것이다.

도 2는 프리폼을 제조하기 위한 통상적인 공정도이다. 직조 또는 불연속적으로 잘려진 토우상에서 다발로 된 복수의 필라멘트 기질 매트(60)들은 각 기질로부터의 필라멘트들을 혼합하기 위하여 니들 직기(needle loom)(62)로 니들-펀치될(needle-punched) 수 있다. 부분 절단기(64)는 복수의 매트들을 원형조각들로 잘라낼 수 있다. 부재를 절단한 결과 복수의 원형 조각들(66)과 쉽게 재사용할 수 없는 많은 양의 트림(trim)(68)이 생긴다. 완성된 프리폼(70)을 도 2에 나타내었다.

도 3은 본 발명에 따른 필라멘트화된 복합체 기질로부터 탄소-탄소 부재들을 제조하기 위한 총괄적인 방법의 순서도(100)이다. 첫번째 단계(102)에서, 본 발명에 따라 복합체 종이 기질을 제조한다. 본 명세서에서 복합체 종이 기질은 이후 필라멘트화 복합체(FC) 기질로 명명한다. FC 기질은 복수의 불연속적인 섬유들, 우선적으로는 탄소 섬유 베이스의 폴리아크릴로니트릴(PAN)과/또는 알콜 베이스 결합제에 의해 결합된 임의적 배향을 지닌 피치(Pitch) 베이스의 탄소 섬유들과 같은 탄소 섬유들이다. 아래에서 설명되는 바와 같이, 알콜 베이스 결합제는 알콜 베이스 결합제가 CVD 공정동안 탄소 필라멘트들로부터 쉽게 치환될 수 있도록 충분히 낮은 인화점을 갖는 것이다. 부가적으로, 최종 탄소-탄소 부재의 특정 성질을 개선시키는 수지 및 물질 첨가제들이 FC 기질에 첨가될 수 있다. 상세한 FC 기질 제조 및 FC 기질의 성분들은 도 5를 참조하여 아래에서 설명할 것이다.

프리폼들의 제조는 복수의 FC기질 층들을 각각 적층하고, 먼저 제 1의 구체예로서 도 6을 참조하여 아래에서 설명되듯이 상기 층들을 함께 니들-펀칭하거나, 제 2의 구체예로서, 도 7을 참조하여 아래에서 설명되듯이 상기 층들을 압착하거나, 제 3의 구체예로서 도 8에 나타낸 프리폼들을 압착하여 바느질(needling)하거나, 제 4 및 제 5의 구체예에서 도 9와 도 10에 나타낸 프리폼들을 바느질하고 압착한다. 추가적인 통합방법은 니들-펀칭과 압착을 순서에 상관없이 조합함으로써 통합하는 것을 포함할 수 있다. 성형하기 위해 프리폼들의 절단은 FC 기질 단계에서 강화전, 또는 프리폼 단계에서 강화후에 수행될 수 있다.

프리폼들을 제조하기 위한 상기 언급된 방법들 중 어느 한 방법으로, 프리폼의 성형절단에서 발생되는 자투리(scrap) 재료들은 재사용될 수 있다. 자투리들은 복합체 종이 제조공정내로 다시 재도입될 수 있다. FC 단계에서 알콜 베이스 결합제는 자투리 재료들이 추가적인 FC 기질들을 제조하는데 재사용될 수 있도록 물에 가용성이다. 반면, 상기에서 설명된 통상적인 공정에서 절단 공정동안 생긴 어떤 자투리 재료들은 폐기되어야 하는데, 이는 상기 자투리 재료들을 그 공정에서 요구되는 원래의 형태로 되돌려 재사용하는 쉬운 방법이 없기 때문이다. 제조된 프리폼들은 바람직한 적용 두께에 따라 복수의 기질층들을 가질 수 있다. 사용된 PAN 베이스의 그리고/또는 피치 베이스의 탄소 섬유들은 경제적인 연속 공정에서 미리 탄화되어지고, 동일한 섬유들로부터 제조된 프리폼들은 다른 탄화가 더 필요하지 않다. 또한, FC 기질에서 결합제는 아래에서 설명되듯이, CVD 공정동안 탄화된 필라멘트들로부터 완전히 증발되어 결합제의 탄화 또한 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따라 FC 기질을 사용하여 제조된 프리폼들은 탄화공정이 요구되지 않아, 탄소-탄소 부재를 생산하는데 드는 시간을 현저히 감소시키고, 비용 또한 감소시킨다.

일단 프리폼들이 FC 기질로부터 제조되어지면, 프리폼들은 CVD 공정(106)을 거치게 될 것이며, 여기서 기질들은 가열된 진공 챔버내로 넣어진다. 그 후, 메탄과 같은 탄소함유 기체를 챔버내로 도입하고, 기체로부터의 탄소원자들은 그 부재의 밀도를 증가시키기 위하여 필라멘트들 사이의 빈 공간을 채우며 필라멘트들에 위치/침투될 수 있다. 화학적 증기 침착(CVD) 공정전에 증가된 프리폼 표면적을 나타내는 FC 기질의 예는 도 10~도 15를 참조하여 아래에서 설명할 것이다. FC 기질에서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 베이스 그리고/또는 피치 베이스 필라멘트들 및 다른 필라멘트 종류들은 넓은 표면적을 가질 수 있으며, 이는 다발로 된 탄소 필라멘트 기질들을 포함하는 프리폼들과 같이 통상적인 탄소 섬유 프리폼들에 비해서 보다 빠른 조밀화 속도로 바람직한 정도로 조밀화시킬 수 있어 많은 양의 탄소원자들이 프리폼에 보다 잘 함침될 수 있다.

또한, 보다 높고 보다 균일한 표면 다공성(porosity)으로 인하여, 보다 넓은 표면적은 FC 기질을 포함하는 프리폼이 CVD 공정동안 표면이 덜 막히도록 만든다. 따라서, 표면 공극이 막히는 경향을 가지는 통상적인 부재에서 요구되는 연마 단계(들)과 추가적인 CVD 단계(들)이 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 FC 기질 구조로 만들어진 프리폼들은 통상적인 부재보다 보다 높은 조밀화율을 가질 수 있으며 연마 단계(들) 또는 추가적인 CVD 단계(들)이 필요하지 않을 수 있어, FC 기질 베이스 탄소-탄소 부재들의 비용을 더 절감할 수 있다. CVD 공정 및 열처리 공정 후, 표면 산화를 방지하기 위하여 단계(108)에서 항산화제층을 부재의 노출된 표면에 적용할 수 있다. 항산화제 층을 적용시킨 후, 탄소-탄소 부재의 제조를 완성된다. 이제, 복합체 종이의 제조방법에 대해 설명할 것이다.

도 5는 본 발명에 따른 탄소-탄소 부재에 사용될 수 있는 복합체 종이를 제조하는 공정을 그림으로 나타낸 것이다. 첫번째 단계(120)에서, 복수의 탄화된 PAN 베이스 및/또는 탄화된 피치 베이스 섬유들 그리고 알콜베이스 결합제를 수성 용액에서 함께 화합시킬 수 있다. 상기 결합제는 아래에서 설명되는 바와 같이 바람직하게는 폴리비닐알콜(PVA)이다. 상기 종이에 사용되는 섬유들은 임의 방향들로 배열되어 종이의 강도를 증가시킬 수 있는 불연속적 섬유들일 수 있다. 상기 종이의 제조에 사용되는 섬유들은 바람직하게는 탄화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 베이스 또는 탄화된 피치 베이스 탄소섬유들 또는 내화성(refractory) 섬유 또는 금속성 섬유 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 섬유들은 바람직하게는 섬유들의 50%가 0.50인치 길이이며, 섬유들의 50%의 길이가 1.00인치인 것이 바람직하다. 본 발명은 섬유들의 특정 비율에 제한되지 않으며, 복합체 종이는 전체 짧게는 0.25인치, 길게는 1.5인치 길이의 섬유들로 구성되거나, 이들을 어떤 비율로 포함할 수 있다. 섬유 필라멘트들은 지름이 약 7~10 미크론인 것이 바람직하나, 3~16미크론 범위의 것들도 사용될 수 있다. 통상적인 종이 공정에 따라 단계(122)에서 일단 알콜 베이스 결합제와 섬유들이 서로 결합하면, 필라멘트화된 섬유들과 알콜 베이스 결합제의 조합물은 복합체 종이와 같은 복합체 물질의 직물(web)을 제조하기 위하여 컨베이어로 옮겨질 수 있다. 그런 후, 단계(124)에서 건조 복합체 종이를 만들기 위하여 복합체 종이로부터 물을 제거한다. 건조 복합체 종이(126)은 2~12중량%의 폴리비닐알콜(PVA)과 88~98중량%의 섬유 필라멘트들을 포함할 수 있다. 바람직한 복합체 종이는 5% PVA와 95% 탄화된 PAN 베이스 탄소 필라멘트들을 포함할 수 있다. 복수의 불연속적인 탄화된 PAN 필라멘트들(128)은 이후의 가공성을 보다 개선하기 위하여 복합체 종이 내에서 뒤얽힌 필라멘트 덩어리가 PVA 매트릭스에 의해서 지지되도록 복합체 종이내에서 임의적으로 배향될 수 있다.

복합체 종이에서 탄화된 PAN 베이스 및/또는 탄화된 피치 베이스 탄소섬유를 사용함으로써 탄소-탄소 부재들을 생산하는데 통상적으로 요구되었던 배치 탄화 공정을 생략할 수 있다. PVA는 적층, 니들-펀칭 및 FC 기질의 압착동안 탄소 필라멘트들이 함께 결합하는 것을 도와 추가적인 강화가 필요없게 만든다. PVA는 또한 낮은 인화점을 가질 수 있어 FC 기질층들을 포함하는 프리폼이 상기 설명된 바와 같이 CVD 공정에 놓여질 수 있고, PVA는 CVD 공정의 온도로 인해 필라멘트들이 완전히 떨어지도록 할 수 있으며, CVD 공정의 탄소원자들은 PVA에 의해 비워진(vacate) 필라멘트들의 주변 영역을 쉽계 채울 수 있다. 따라서, PVA는 최초 적층, 니들-펀칭 및 프리폼 압착동안에 필라멘트들을 복합체 종이 내에서 서로 지지시킬 수 있는 반면, 이후 CVD 공정동안 상기 필라멘트들로부터 완전히 제거될 수 있다. CVD 공정 전 및 후, FC 기질들로부터 제조된 프리폼들의 표면은 도 10~15를 참조하여 아래에서 설명될 것이다.

필라멘트화된 섬유들과 PVA의 조합 또한 PVA는 CVD 공정의 초기에 필라멘트들로부터 완전히 제거되어지기 때문에 CVD 공정동안 탄소 원자들이 퇴적되어질 프리폼 표면적을 더 제공한다. 따라서 최대의 프리폼 표면적이 노출되어 프리폼의 표면에 침착될 수 있는 탄소원자들의 수가 최대가 된다. 이는 증가된 프리폼의 표면적과 이에 따라 필라멘트상에 침착될 수 있는(즉, 조밀화) 탄소원자들의 양의 증가로 인해 보다 효과적으로 섬유들을 사용할 수 있게 한다. 따라서, 프리폼을 조밀화시키는데 드는 시간이 감소되며, 섬유가 보다 적게 사용되어 탄소-탄소 부재 제조에 드는 비용을 절감한다.

FC 기질의 제조는 탄소-탄소 부재의 특정 성질을 개선할 수 있는 추가적인 수지 및/또는 물질들을 첨가하여 쉽게 변형할 수도 있을 것이다. 추가적인 화학물질이나 물질들은 그러한 동일한 화학물질 또는 물질들의 성질을 복합체 종이에 부여하기 위하여 수성용액에 추가될 수 있거나 프리프레그하는(prepregging) 공정을 통하여 동일 화학물질이나 물질들의 성질을 FC 기질에 부여할 수 있다. 예로서, 기질의 경도와 그에 상응하여 탄소-탄소 부재의 경도를 조절할 수 있는 세라믹이 FC 기질에 첨가될 수 있다. 또다른 예로서, 탄소-탄소 부재가 보다 낮은 마찰계수를 가져 브레이크 디스크(brake disc)와 같이 마모적인 적용에 바람직할 수 있는 붕소 마이크로-입자들이 FC 기질에 첨가될 수 있다. 또다른 예로서, 탄소 마이크로 입자들을 FC 기질에 첨가하여 CVD 전에 프리폼의 탄소 함량을 증가시킴으로써 CVD 공정에 드는 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 프리폼이 다층 구조에서처럼 복수의 FC 기질을 포함하는 경우, 프리폼 내로 통합되는 각각의 FC 기질들의 성질을 바꿈으로써 프리폼 성질을 변형시킬 수 있다. 이제, 본 발명에 따른 탄소-탄소 부재 제조방법의 일부가 될 수 있는 프리폼의 제조방법의 제 1의 구체예를 설명하겠다.

도 6은 탄소-탄소 부재 제조의 일부가 될 수 있는 니들-펀칭 공정을 통하여 FC 기질로부터 프리폼을 제조하는 공정(140)을 그림으로 나타낸 것이다. 먼저 복수의 FC 기질 시트(142)는 함께 적층되어, 잘 알려져 있듯이 니들 직기(144)로 공급되어질 수 있으며, FC 기질들의 스택은 X-Y 방향에서 Z 방향으로 필라멘트들의 일부를 니들-펀칭함으로써 통합될 수 있다. FC 기질 스택의 높이는 특정 적용에 필요한 바람직한 프리폼 두께에 달린다. 일반적인 적용들을 위한 프리폼 두께는 0.125~2인치의 범위이다. 니들-펀칭후에, 부재들은 원하는 형태를 가진 절단된 프리폼(150)의 시트(148)를 만들기 위하여 부분 절단기(146)에 의해 통합된 FC 기질 층들로부터 잘려나올 수 있다. 화학적 증기 침착(CVD) 공정을 사용하여 조밀화될 수 있는 복수의 완성된 프리폼들(152)를 만들기 위하여 이후 절단된 부재들은 분리되어질 수 있다. 부재들을 제조하는데 사용되어지지 않은 FC 기질 시트의 일부(153)는 본 발명에 따라 재사용될 수 있을 것이다. 이제, 탄소-탄소 부재의 일부일 수 있는 프리폼의 제조방법의 제 2의 구체예를 설명할 것이다.

도 7은 FC 기질 시트들로부터 복합체 프리폼을 제조하는 제 2의 방법(160)을 그림으로 나타낸 것이다. 첫번째로, 복수의 FC 기질 시트들(162)은 상기 기질들을 원하는 형태로 자르는 부분 절단기(164)내로 공급될 수 있다. 프리폼의 바람직한 두께를 위하여, 적절한 스택 높이의 절단된 FC 기질들을 FC 기질층을 스택내로 함께 압착할 수 있는 압착기(166)로 공급하여 통합된 프리폼(168)을 제조한 후 CVD 공정에 의해 조밀화 할 수 있다. 도 6 및 도 7에 나타낸 방법들은 각각 따로 사용될 수 있으며 또는 조합된 공정으로 사용되어 나중에 조밀화되는 프리폼들을 제조할 수 있으나, 니들-펀치된 프리폼들의 중간층들의 강도를 증가시키기 위해서는 FC 기질 시트들을 압착 전에 니들-펀치하는 것이 바람직하다.

어떤 구체예에 있어서, PAN-베이스 기질에 대한 압착 사이클은 2~20분 사이, 바람직하게는 약 7분의 압착시간을 가질 수 있다. 압착온도는 300~500℉일 수 있으며, 바람직하게는 약 400℉이다. 압착의 압력 범위는 100~2,500psi이며, 바람직하게는 500psi일 수 있다. 압착단계는 결합제가 층들을 서로 결합시킬 수 있는 중간층(sandwich) 사이에 섞이도록 할 수 있다. 압착은 또한 중간층의 빈 공간을 감소시키고 프리폼의 섬유공간은 증가시킬 수 있다. 다른 필라멘트들을 가진 기질에 대한 압착특성은 필라멘트화된 프리폼 매트릭스의 구조 및/또는 조성에 따라 달라진다.

도 8은 본 발명에 따른 프리폼의 제조방법의 제 3의 구체예를 그림으로 나타낸 것이다. 나타낸 바와 같이, 필라멘트화된 섬유 기질(180)은 복수의 층일 수 있으며, 압착기(182)에 의해 압착된 후에 니들 직기에 의해 바느질되어 기질의 각 층 내에서 필라멘트화된 섬유들이 서로 섞일 수 있다. 그 다음, 통합된 프리폼(188)을 제조하기 위해 각각 원형의 디스크를 부분 절단기(186)로 절단하고, 그 후 CVD 공정 단계에 놓여질 수 있다.

도 9와 도 10은 프리폼을 만드는 방법의 네번째와 다섯번째 구체예를 설명하는 그림이다. 두가지 구체예에서, 복수의 층을 가질 수 있는 필라멘트화 섬유 기질 (190)은 니들 직기(192)에 의하여 니들 펀치될 수 있다. 도 9에서 니들로 처리한 기질은 프레스 (194)에 의해서 압착될 수 있고, 부분 절단기 (196)에 의해 디스크로 절단되어 통합부 (198)을 만들 수 있다. 도 10에 나타난 구체예에서는 니들로 처리된 기질은 디스크로 절단될 수 있고 각 디스크는 압착되어 통합처리된 프리폼 (198)을 만들 수 있다. 이제 상기 기술한 바와 같이, CVD 공정처리 전과 후에 압착된 탄소-탄소 부재의 시료와 상기 기술한 바와 같이, CDV 공정처리 전과 처리 후에 니들-펀치된 탄소-탄소 부재를 비교할 수 있다.

도 10∼15는 FC 기질을 사용하여 제조된, 압착되고 니들-펀치된 탄소-탄소 부재의 단면과 표면을 설명하는 조직사진들이다. 도 10은 CVD 공정처리 전에 도 7을 참고로 상기 기술한 바와 같이, 이미 압착된 탄소 섬유 프리폼을 기초로 하는 탄화 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 단면을 나타내는 조직사진이다. 나타낸 바와 같이, 탄소 필라멘트는 CVD 공정처리 동안에 제거될 탄소 필라멘트에 결합되는 몇가지 폴리비닐 알코올을 가질 수 있다. 탄소 필라멘트들은 일반적으로 X-Y 방향일 수 있다. 도 11은 CVD 공정처리 후에 압착된 탄소-탄소 부재의 상부표면을 나타내는 조직사진이며, 여기에서 탄소 필라멘트 주변의 부피는 CVD 공정으로 채워질 수 있다. 도 12와 13은 압착된 탄소-탄소 부재의 상부 표면의 클로즈-업한 모양을 나타내는 조직사진이다. 나타낸 바와 같이, 표면은 탄소 필라멘트 주위에 생성된 "양파 껍질"과 같은 탄소 형태를 가질 수 있다. 도 14는 CVD 공정처리 후에 니들- 펀칭한 탄소-탄소 부재의 단면을 나타내는 조직사진이다. 나타낸 바와 같이, 정상적으로 X-Y 방향으로 존재하는 몇가지의 탄소 필라멘트들은 니들-펀칭 때문에 Z 방향으로 재배향되고, 이는 탄소-탄소 부재의 층간 강도를 증가시킨다. 도 15는 CVD 공정처리로부터 침착된 탄소 때문에 생긴 "양파 껍질" 형태를 나타내는 니들-펀칭한 탄소-탄소 부재의 상부 표면의 조직사진이다.

본 발명에 따른 FC 기질을 사용하여 제조된 탄소-탄소 부재의 두번째 구체예는 하기에 설명될 것이다. 이 구체예에서, 페놀수지와 같은 수지는 상기 기술된 FC 기질에 첨가 또는 수지침투 가공처리될 수 있다. 수지를 첨가하면 FC 기질은 CVD 공정처리 전에 일괄 탄화되어야만 하므로 상기 기술한 바와 같은 단점을 갖는다. 그러나, 수지침투 가공처리된 FC 기질들은 몇가지 장점도 지니고 있다. 수지를 기초로 하는 탄소-탄소 부재는 마찰 용도들에 매우 바람직한 마찰/마멸 결과를 개선시킨다. 특히, 탄소-탄소 부재에 있는 페놀 수지의 존재는 브레이크 디스크와 같은 마찰 용도에 있어서 탄소-탄소 부재의 마멸수명을 연장시키고, 탄소-탄소 부재의 마찰계수를 감소시키는 탄소의 유리모양의 형태를 제공한다. 페놀수지는, CVD 공정처리 동안에 첨가될 필요가 있어 긴 CVD 공정처리를 복잡하게 하는 다른 마멸 첨가제와 마찰감소제들을 FC 기질에 도입하기 위하여, 고형 농도가 높은 용액 중에서 부형제로 사용될 수 있다. 탄화 페놀 수지는 FC 기질에서 다소의 부피를 차지할 수도 있으며, 그렇지 않으면 그만큼의 부피는 CVD 공정처리 동안에 채워질 필요가 있다. 탄화 페놀수지는 다수의 FC 기질들 또는 다층 구조가 사용된 프리폼의 내부 점도로 농축될 수 있다. 이는 전체 시간과 CVD 공정처리의 비용을 감소시킨다. 탄소-탄소 부재의 실시예에서 페놀 수지의 함량범위는 완성된 탄소-탄소 부재의 특히 바람직한 특성에 따라서 2∼60중량%일 수 있다. FC 기질상에 수지침투 가공처리시에는, 상기 기술한 바와 같이, FC 기질들은 CVD 공정처리를 통해 탄화되고 조밀하게 될 수 있으며, 완성된 탄소-탄소 부재로 기계가공될 수 있다.

상기 언급한 본 발명의 특정의 실시예를 참고하면, 당업자들은 이 실시예들을 본 발명의 원칙과 사상, 첨부된 청구범위에 한정된 범위를 벗어나지 않고 변화시킬 수 있다는 것을 깨달을 것이다.

Claims

복수의 불연속 필라멘트화 섬유와, 복합체 기질을 형성하기 위하여 상기 필라멘트와 결합하는 바인더를 갖는 복합체 기질과;

조밀한 탄소-탄소 부재를 형성하기 위하여, 상기 필라멘트로부터 바인더가 완전히 제거되고 상기 탄소 원자들이 치환되도록 미리 결정된 온도에서 필라멘트상에 침착된 복수의 탄소 원자들을 포함하는 탄소-탄소 부재.
제 1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 부재는 복수의 복합체 기질이 서로 샌드위치화된 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 2항에 있어서, 상기 필라멘트화 복합체 기질의 샌드위치는 기질의 샌드위치의 층간 강도를 증가시키기 위하여, 다른 기질로 향하는 Z 방향으로 상기 필라멘트를 재배향시키기 위해 니들-펀치된 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 3항에 있어서, 상기 필라멘트화 니들-펀치된 복합체 기질의 샌드위치는 탄소-탄소 부재의 섬유 부피를 증가시키기 위하여 미리 결정된 양의 열과 압력을 사용하여 서로 압착된 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 2항에 있어서, 상기 필라멘트는 탄소 베이스의 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소 베이스의 피치(Pitch), 내화성물질 베이스의 필라멘트 및 금속 베이스의 필라멘트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 5항에 있어서, 상기 필라멘트는 직경이 약 3∼16미크론(micron)인 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 6항에 있어서, 상기 필라멘트는 약 7∼10미크론(micron)의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 5항에 있어서, 상기 필라멘트는 약 0.25∼0.50인치의 길이를 갖는 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 8항에 있어서, 상기 필라멘트는 약 0.50∼1.00인치의 길이를 갖는 복수의 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 6항에 있어서, 상기 필라멘트는 상기 기질의 88∼98중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 1항에 있어서, 상기 바인더는 화학물질 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 11항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐 알코올(PVA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 12항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올(PVA)은 상기 기질의 약 2∼12%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 12항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올(PVA)은 상기 기질의 약 5%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 11항에 있어서, 상기 탄소의 산화를 감소시키기 위하여 상기 부재의 표면에 적용된 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 11항에 있어서, 상기 기질은 상기 기질과 상기 탄소-탄소 부재의 미리 결정된 특성을 강화하기 위하여 미리 결정된 화학물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 1항에 있어서, 상기 기질은 부재의 마찰계수를 감소시키는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
제 17항에 있어서, 상기 수지는 페놀수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 부재.
하기의 단계를 포함하는 탄소-탄소 부재를 제조하는 방법 :

필라멘트화 복합체 기질을 형성하기 위하여, 복수의 불연속 필라멘트화 섬유와 상기 필라멘트와 결합하는 바인더를 포함하는 기질을 제조하는 단계 ; 그리고

상기 기질 내에서 탄소 원자들이 상기 바인더와 치환되고, 상기 탄소 원자들은 탄소-탄소 부재를 형성하기 위하여 프리폼을 조밀하게 하도록 미리 결정된 온도에서 화학적 증기 침착(CVD)에 의해서 필라멘트에 탄소원자를 침착시키는 단계.
제 19항에 있어서, 상기 프리폼의 제조는 복수의 필라멘트화 복합체 기질들을 서로 샌드위치시키는 것을 포함하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 프리폼의 제조는 탄소-탄소 부재의 층간 강도가 증가되도록 스택(stack)내의 상기 기질들 사이에서 필라멘트들을 Z-평면 방향으로 재배향시키기 위하여 필라멘트화 복합 기질들의 상기 샌드위치를 니들-펀칭하는 것을 더 포함하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 프리폼의 제조는 샌드위치 층내에 상기 바인더를 혼합하고 프리폼의 섬유 부피를 증가시키기 위하여, 필라멘트화 복합체 기질들의 상기 샌드위치를 압착하는 것을 더 포함하는 방법.
제 22항에 있어서, 압착은 약 2∼20분의 사이클 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23항에 있어서, 상기 압착 사이클 시간은 약 7분인 것을 특징으로 하는 방법.
제 23항에 있어서, 압착공정은 약 300∼500。F의 압착온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 상기 압착 온도는 약 400。F인 것을 특징으로 하는 방법.
제 25항에 있어서, 상기 압착공정은 약 100∼2,500psi의 압착 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 상기 압착압력은 약 500psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 기질은 탄소 베이스의 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소 베이스의 피치(Pitch), 내화성물질 베이스의 필라멘트 및 금속 베이스의 필라멘트를 포함하는 군으로부터 선택되는 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29항에 있어서, 상기 기질의 제공은 폴리비닐 알코올(PVA) 바인더를 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 30항에 있어서, 상기 탄소의 산화를 감소시키기 위하여 상기 부재의 표면에 층을 적용하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 31항에 있어서, 상기 기질의 제공은 기질 및 상기 탄소-탄소 부재의 미리 결정된 특성을 강화하기 위하여, 상기 기질에 미리 결정된 화학물질을 첨가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 프리폼의 제조는, 플라이가 교대로 적층된 구조물내에 조합된 PAN, 피치 및 다양한 내화성물질을 포함하는 구별되는 조성물들로 된 필라멘트들 또는 필라멘트화 복합체 기질 시트에 미리-혼합된 구별되는 조성물들의 필라멘트 혼합물들을 포함하는 복수의 필라멘트화 복합체 기질 시트를 샌드위칭 하는 것을 포함하는 방법.
제 32항에 있어서, 절단된 필라멘트화 기질로부터의 과량의 트림(trim)을 페이퍼 공정으로 되돌려(재순환) 통합시키는 것을 제공하는 방법.