JP5979862B2 - Ｃ／ｃ複合材積層体 - Google Patents

Description

本発明はＣ／Ｃ複合材積層体に関する。

Ｃ／Ｃ複合材（Ｃ／Ｃコンポジット；Carbon/Carbon Composite）はいわゆる炭素繊維強化炭素複合材料として広く知られており、軽量かつ高強度であるという特性を利用して種々の炭素部品の製造に利用されている。このような事情から、Ｃ／Ｃ複合材は、例えば半導体製造装置においては、るつぼ、回転軸、ヒータ、保温筒、上部リング、下部リング、底部遮熱板、ガス整流部材等、種々の部品に利用されており、その利用範囲も拡大しつつある。
Ｃ／Ｃ複合材は、母材（マトリックス）としての樹脂の炭化物に炭素繊維が組み合わされたものであり、製造方法の一つとして抄造法が存在する。

複雑な形状の炭素部品を得るために抄造法を利用する際には、炭素部品の外面形状を有した成型面を持つ金型によりＣ／Ｃ複合材を吸引し、当該Ｃ／Ｃ複合材を金型の成型面に沿って成形する。この方法によれば、従来のように黒鉛のブロックを切削加工する場合に比べ、材料の無駄を減らすことが可能になる。したがって、Ｃ／Ｃ複合材の抄造法を用いた場合、製品の歩留まりが高くなり、材料および製造のコストを低減することが可能になる。

上記のようなＣ／Ｃ複合材の応用例として、特許文献１は、炭素繊維を層状に堆積させた堆積層からなる基材と、その基材の表面を覆う高純度かつ硬質の物質からなる被覆層とからなる炭素部品を開示している。この炭素部品においては、基材としてのＣ／Ｃ複合材の表面を熱処理することにより被覆層が形成される。

特開２００２−０６８８５１号公報

特許文献１に開示されているように、Ｃ／Ｃ複合材を抄造法で加工することにより炭素部品を製造する場合、比較的短い炭素繊維が使用されることが知られている（特許文献１で使用されている炭素繊維の長さは１ｍｍから２ｍｍ）。このようなＣ／Ｃ複合材においては炭素繊維が母材から離脱し、強度不足が発現することがあり、強度の向上が望まれている。

本発明は、強度を確保するとともに、様々な形状に加工可能なＣ／Ｃ複合材積層体を提供することを目的とする。

本発明のＣ／Ｃ複合材積層体は、炭素質母材と、当該炭素質母材に分散した状態で存在する第１の炭素繊維とを含むコア材と、第２の炭素繊維の織布から構成され、前記コア材の少なくとも一面に積層された織布層と、を備える。

上記構成のＣ／Ｃ複合材積層体において、コア材の少なくとも１面に織布層が積層されている。Ｃ／Ｃ複合材積層体は変形時に表面ほど変形量、応力とも大きくなるので、表面に長い炭素繊維を用いた織布層を形成することにより、織布層が変形を抑制し、より高強度のＣ／Ｃ複合材積層体を得ることができる。また、コア材には第１の炭素繊維がランダムな方向に分散した状態で存在しているので層間剥離しにくく、Ｃ／Ｃ複合材積層体は様々な形状への加工に対応可能である。コア材への織布層の積層方法としては、接着剤を用いて接着する方法のほか接着剤なしで、固着する方法も適用可能である。接着剤なしで、固着する際は、コア材の前駆体であるプリフォームに上に織布層を配置したのち、成形、硬化、脱脂及び焼成することで容易に強固な接着が可能である。

前記織布層は互いに積層された複数の織布から構成され、前記複数の織布のうち少なくとも前記コア材に隣接した織布は、織り込まれた前記第２の炭素繊維間に形成された開口を有することが好ましい。

上記構成のＣ／Ｃ複合材積層体において、コア材に隣接した織布は開口を有しているため、この開口が、応力解放領域となり、第１の炭素繊維の分散したコア材と、第２の炭素繊維が規則正しく配列した織布層との界面に発生する応力を緩和することができる。

また、前記コア材に隣接した織布に比べて、前記コア材から遠い側に積層された織布は、織布の全面積に対する開口の面積の比率である開口比が小さいことが好ましい。

上記構成のＣ／Ｃ複合材積層体において、コア材に近い側の織布よりも遠い側に積層された織布は開口比が小さい。このため、コア材に近い側に積層された織布層はコア材から遠い側に積層された織布層よりも弾性率が小さくなる。コア材に近い側に積層された織布層は伸縮しやすいので剥がれにくく、コア材から遠い側に積層された織布層は、繊維密度が高いので高弾性かつ高強度の織布である。したがって、Ｃ／Ｃ複合材積層体の強度を大きくしながらコア材と織布層を剥がれにくくすることができる。

また、前記開口には前記コア材から突出した前記炭素質母材及び前記第１の炭素繊維が充填されていることが好ましい。

上記構成のＣ／Ｃ複合材積層体において、開口に炭素質母材及び第１の炭素繊維が充填されているので、コア材と織布層が炭素繊維により接続されやすく、コア材と織布層とを強く接合することができる。ここでは第２の炭素繊維の開口に、炭素質母材及び第１の炭素繊維と固着して存在しているのが好ましい。

また、前記開口には前記コア材から突出した前記炭素質母材及び前記第１の炭素繊維が存在していることが好ましい。

上記構成のＣ／Ｃ複合材積層体において、開口に炭素質母材及び第１の炭素繊維が存在し、係合しているので、コア材と織布層とを強く接合することができる。ここでは開口に炭素質母材及び第１の炭素繊維が入り込んで存在しているものとする。

また、前記開口には前記コア材が存在しなくてもよい。本構成においては、より複雑形状のＣ／Ｃ複合材積層体が得られる。

また、前記織布層は前記コア材の両面に接着されていなくてもよい。本構成においては、より構造の簡単なＣ／Ｃ複合材積層体が得られる。

本発明によれば、様々な形状への加工に対応することができ、かつ、高強度のＣ/Ｃ複合材積層体を得ることができる。

本発明の第１の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図 （ａ）は本発明の第１の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体を示す要部断面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線部分の拡大図、（ｃ）はコア材から第１層目の織布の上面で切断した斜視図 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ、本発明の第１の実施形態の変形例のＣ／Ｃ複合材積層体を示す断面図 本発明の第２の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図 （ａ）は本発明の第２の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体を示す要部断面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線部分の拡大図、（ｃ）はコア材から第１層目の織布の上面で切断した斜視図

以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
本発明において開口比とは、織布の全面積に対する開口の面積の比率である。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＣ／Ｃ複合材積層体より構成された鋳型１００を示す。図１（ａ）は鋳型１００の斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。

本実施形態の鋳型１００は、溶融金属を成形して所定の金属部品を製造するのに用いられる。鋳型１００の凹部５０に溶融金属が流し込まれることにより金属塊が成形される。鋳型１００を形成するＣ／Ｃ複合材積層体３０は、コア材１０と、このコア材１０の相対向する２つの面に積層された織布層２０とを備える。

図２（ａ）および図２（ｂ）に、Ｃ／Ｃ複合材積層体３０の要部断面図および要部拡大断面図を示すように、コア材１０は、Ｃ／Ｃ複合材積層体３０のおおよその形状を形作るものであり、炭素質母材１２と、当該炭素質母材１２に分散した状態で存在する第１の炭素繊維１４とを含む。

織布層２０は、Ｃ／Ｃ複合材積層体３０の表面を形成するものであり、図２（ａ）および（ｂ）に示すように第２の炭素繊維２２の織布２４ａ、織布２４ｂ１、２４ｂ２、織布２４ｃ１、織布２４ｃ２がコア材側から順次積層されて構成され、コア材１０の相対向する２面にそれぞれ積層される。なおここでは織布層２０を、コア材の２面に積層したが、少なくとも一面に貼着されていればよい。
なお織布層２０は互いに積層された複数の織布２４ａ、織布２４ｂ１、２４ｂ２、織布２４ｃ１、織布２４ｃ２が順次積層されて構成され、複数の織布のうち少なくともコア材１０に隣接した織布２４ａは、織り込まれた第２の炭素繊維２２間に形成された開口２３を有している。

尚、本発明の実施形態１のコア材の弾性率は例えば５〜２０ＧＰａであり、第２の炭素繊維の長さ方向の弾性率（引張り弾性）は例えば２００〜１０００ＧＰａである。本実施形態の積層された織布の縦糸あるいは緯糸方向の弾性率は、概ね第２の炭素繊維の「弾性率／２」に「１−開口率」を乗じることにより、概算することができると考えられる。開口率０％の織布の縦糸あるいは緯糸方向の弾性率は１００〜４００ＧＰａであり、コア材の弾性率よりも圧倒的に大きい。
上記Ｃ／Ｃ複合材積層体において、図２（ｃ）に示すように、コア材１０に隣接した織布２４ａは開口２３を有しているため、織布の弾性率をコア材に近づけることが出来、この開口２３が、応力緩和領域となり、第１の炭素繊維１４の分散したコア材１０と、第２の炭素繊維２２が規則正しく配列した織布２４ａとの界面に発生する応力を緩和することができる。

そして、コア材１０に隣接した織布２４ａに比べて、コア材１０から遠い側に積層された織布２４ｂ１、２４ｂ２、織布２４ｃ１、織布２４ｃ２は、織布の全面積に対する開口２３の面積の比率である開口比が順に小さくなるように形成されている。
このように、上記構成のＣ／Ｃ複合材積層体において、コア材１０に近い側の織布２４ａよりも遠い側に積層された織布２４ｃ２は開口比が小さい。このため、コア材１０に近い側に積層された織布層はコア材から遠い側に積層された織布層よりも弾性率が小さくなる。コア材１０に近い側に積層された織布層は伸縮しやすいので剥がれにくく、コア材１０から遠い側に積層された織布層は、繊維密度が高いので高弾性かつ高強度の織布である。したがって、Ｃ／Ｃ複合材積層体３０の強度を大きくしながらコア材１０と織布層２０を剥がれにくくすることができる。

再びコア材１０の説明に戻る。コア材１０の炭素質母材１２としては、炭素質のものであれば特に限定されず、非晶質のガラス状炭素材、結晶性の炭素材、あるいはこれらの混合物も適用可能である。非晶質のガラス状炭素材は、たとえば炭素繊維（後述する第１の炭素繊維１４に相当）にフェノール樹脂、フラン樹脂、コプナ樹脂等の樹脂を含浸し炭素化することによって得られる。結晶性の炭素材は、たとえばピッチ、タールなどを炭素繊維（後述する第１の炭素繊維１４に相当）に含浸し炭素化することによって得られる。

とりわけ、炭素質母材としては、非晶質のガラス状炭素材を形成するフェノール樹脂を使用することが好ましい。フェノール樹脂は炭化収率が高く、製造も容易であるため、コア材１０を構成する炭素質母材として好適に使用することができる。

特にコア材１０を抄造法で製造する場合、炭素質母材１２となるフェノール樹脂として、特に疎水性のフェノール樹脂が好ましく用いられる。疎水性のフェノール樹脂は水中に分散しても溶けることがないため、炭素繊維の短繊維とともに水中に分散させた後、一緒に凝集し、バインダ成分を含んだ凝集体が容易に得られるからである。疎水性は樹脂そのものが疎水性であっても、樹脂の被膜が疎水性被膜であってもよい（エアウォーター社製、ベルパール（登録商標）Ｓ８９０、Ｓ８９９など）。疎水性のフェノール樹脂は粉末状であることが好ましく、粒子直径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の粉末であることが好ましい。粒子直径が１μｍ未満であるとフェノール樹脂粒子の表面積が多くなるために分散しにくくなる。粒子直径が１００μｍを超えると、フェノール樹脂粒子がまとまって存在することとなり、炭化した後にコア材１０の中に大きな気孔が残留しやすく、大きな気孔の存在により強度が低下しやすくなる。

第１の炭素繊維１４は、どのようなものであってもよい。たとえはピッチ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル；polyacrylonitrile）系、レーヨン系などが採用可能である。ピッチ系炭素繊維は高弾性（例えば引張り弾性５００〜１０００ＧＰａ）であるので、撓みにくいＣ／Ｃ複合材積層体を得ることができる。このため、変形が好ましくない支持材（支持プレート）などの用途に好適に利用できる。ＰＡＮ系炭素繊維は低弾性（例えば引張り弾性２００〜６００ＧＰａ）であるので、変形に強く、特に熱応力の発生する用途に好適に利用できる。

第１の炭素繊維１４が炭素質母材１２に分散した状態とは、第１の炭素繊維１４の大部分が素線になるまで炭素質母材１２によってほぐされ、ランダムに炭素質母材１２中に分散するとともに、第１の炭素繊維が炭素質母材によって互いに結びつけられている状態である。第１の炭素繊維がランダムに分散した状態とは、炭素繊維が立体的にランダム配向していても良く、任意の面内で、平面的にランダム配向に配向していても良い。

第１の炭素繊維１４はどのようなものであってもよいが、いわゆる短繊維で構成されていることが好ましい。望ましい第１の炭素繊維１４の長さは、０．１〜３０ｍｍである。更に望ましい第１の炭素繊維１４の長さは０．５〜１０ｍｍである。長さが０．１ｍｍ以上であれば、炭素繊維の繊維径に対して個々の第１の炭素繊維１４の表面積を大きくすることができる。このため、第１の炭素繊維１４に繊維の長手方向の張力が加わったとき、第１の炭素繊維１４をコア材１０内に留めるだけの炭素繊維表面の接着力が得られるので、第１の炭素繊維１４がコア材１０から引き抜かれにくくなる。このため、織布層が形成されていない部分でも最低限の強度を得ることができる。また、第１の炭素繊維１４の長さは３０ｍｍ以下であることが好ましい。長さが３０ｍｍを越えると、コア材１０を圧縮成形する前のプリフォーム段階の嵩密度が小さくなり、圧縮成形による圧縮率が大きくなる。圧縮率が大きいとコア材１０の圧縮成形による変形量が大きくなるため、変形のコントロールがしにくく、目的の形状が得られにくいこととなる。

コア材１０は、第１の炭素繊維１４と炭素質母材１２のみで構成されている必要は無く、空隙あるいは他の成分が含まれていても良い。他の成分としては黒鉛、コークスをはじめその他セラミックス粒子からなる骨材などが挙げられるが特に限定はされない。

織布層２０が複数層の織布で構成される場合には、積層された織布は、それぞれ同一の種類の織布であっても良く、異なる種類の織布で構成されていても良い。織布層２０が複数層の織布で構成されている場合には、図２（ｂ）に断面図を示すように、コア材１０に隣接した織布２４ａより、コア材１０から遠い側に積層された織布２４ｃ２の方が、開口比が小さい事が望ましい。

開口比の小さい織布は、開口比の大きな織布に比べ、炭素繊維そのものの性質に近くなるために、高弾性かつ高強度となり、コア材１０を接着したときにＣ／Ｃ複合材をより高強度化出来る。また、開口比の大きな織布は、コア材１０に隣接して備えられることにより織布層２０との弾性率、熱膨張係数の物性差を和らげる緩衝層として作用する。

コア材１０に隣接する織布２４ａは開口２３を備えており、この開口２３にはコア材１０側から延びる第１の炭素繊維１４及び第１の炭素繊維１４が分散する炭素質母材１２の一部が存在することが望ましい。開口２３に第１の炭素繊維１４が存在することにより、開口２３内面に第１の炭素繊維１４が接することもでき、第１の炭素繊維１４と織布層２０との接触面積を大きくすることができる。このため織布層２０とコア材１０との間で発生する熱膨張差、弾性率差により界面に剥離が生じるのを防止することができる。

また、開口２３には第１の炭素繊維１４だけではなく、炭素質母材１２が存在するのが好ましい。炭素質母材は、元となるバインダ樹脂が一旦溶融状態を経て、硬化、炭素化されるので、接着力が強く、開口部内面に炭素質母材が存在することにより強くコア材１０と織布層２０を固着することができる。

つまり、開口２３には、第１の炭素繊維１４、炭素質母材１２が充填されていることが望ましい。製造工程において、コア材１０側から第１の炭素繊維１４、炭素質母材１２の前駆体であるバインダ樹脂（後述する）が供給され、開口２３に充填され、更に硬化、炭素化することによりコア材１０と織布層２０との結合状態が得られる。このように、コア材１０から開口２３に向かって炭素繊維、炭素質母材の前駆体が流れ充填されているので、充填された第１の炭素繊維１４及び炭素質母材１２と、コア材１０全体を構成する第１の炭素繊維１４と炭素質母材１２は連続的であり、かつ同質のものであるため、開口２３に充填された第１の炭素繊維１４及び炭素質母材１２とコア材１０が剥離しにくくなる。ここで充填とは、織布を構成する、第２の炭素繊維２２の開口２３に、炭素質母材１２及び第１の炭素繊維１４とが溶融して入り込み硬化することで、密着して存在しているものとする。従って焼成工程を経た完成時には、開口２３にはコア材１０から突出した炭素質母材１２及び第１の炭素繊維１４が存在している。

織布層２０はコア材１０の片面あるいは両面に貼着されていても良く、片面に貼着されている場合にはどちら側に貼着されていても良い。コア材１０の片面に織布層２０が貼着された例を図３（ａ）または（ｂ）に示す。図３（ａ）は、コア材１０の内側面すなわち、凹部５０の側に織布層２０が貼着された例を示し、図３（ｂ）は、コア材１０の外側面に織布層２０が貼着された例を示す。いずれも有用であるが、コア材１０の片面にのみ貼着された場合の方が、工程が簡略化され、製造が容易である。一方、織布層２０をコア材１０の両面に貼着することで、熱応力が両面から均等にかかることになり、より熱変形しにくくなる。

織布を構成する第２の炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系のいずれかを用いればよい。コア材１０への織布の貼着に際しては、接着剤なしで、加熱硬化させることもできるが、接着剤として、熱硬化性樹脂、ピッチあるいはＣＯＰＮＡ樹脂を用いて接着することも可能である。これらの接着材は、焼成し炭素化するので焼成した後も接着材として機能する。これにより、加熱工程における、織布の位置ずれや脱落を防止することができる。
織布の縦糸及び緯糸は、炭素繊維の素線を用いてもよいが、５００〜１００００本程度をまとめた束(ストランド)を用いてもよい。

また、第２の炭素繊維の織布は格子の大きさが０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。ここで格子の大きさとは、開口を形成する一単位の正方形の１辺の長さをいうものとする。格子の大きさが０．５ｍｍより小さいと、織布を構成する第２の炭素繊維が互いに交わる炭素繊維を跨ぐ際に鋭く折れ曲がるため、繊維が折れやすくなる。格子の大きさが５０ｍｍを越えると織布の四隅の炭素繊維が解れやすく隅部分で充分な強度を発現することができない。

織布層２０の厚さはコア材１０の０．５〜１００％が好ましい。織布層２０の厚さがコア材１０の０．５％未満であると、十分な強度を発揮することができず、１００％を越えるとコア材１０との物性差で内部応力が発生し、剥がれたり反りやすくなる。

なお、前記実施の形態においては、織布層２０は５層構造で構成したが、５層構造に限定されるものではなく、第２の炭素繊維の織布とは、単層あるいは複数層重なって織布層２０を構成する。それぞれの織布は、どのような織り方でも良く、平織り、綾織り、朱子織りなどどのような織り方でもよい。織布は、開口を有していても開口のないものであってもよいが、少なくともコア材１０に隣接する織布は開口を有するのが望ましい。

本発明のＣ/Ｃ複合材の積層体の第１の実施形態は以下の工程（１）−（５）で得ることができる。
（１）コア材のプリフォームの準備工程
（２）成形工程
（３）硬化工程
（４）脱脂工程
（５）焼成工程

以下各工程について説明する。
［コア材のプリフォーム準備工程］
コア材のプリフォームは、平均繊維長が０．０１〜３０ｍｍの第一の炭素繊維と第一の炭素繊維を繋ぐバインダ樹脂（炭素質母材の前駆体）とからなる。バインダ樹脂（炭素質母材の前駆体）は加熱して炭化するものであればどのようなものでもよいが、フェノール樹脂、フラン樹脂、及びイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが好適に利用できる。炭素繊維とバインダ樹脂との重量比は１：１〜１：２のものが好ましい。第一の炭素繊維の比率を上記範囲にとることで、成形性が良好でかつ高密度のコア材を得ることができ、高い強度を得ることができる。また焼成時にバインダ樹脂の分解により発泡するのを抑制することができ、内部クラックの発生を抑えることができる。第一の炭素繊維の比率が増えると成形性が悪くなり高密度のコア材が得られず高い強度が得られない。バインダ樹脂（炭素質母材の前駆体）の比率が増えると後の焼成時にバインダ樹脂の分解により発泡しやすくなり、内部クラックができやすくなる。ここでバインダ樹脂は、炭素質母材の前駆体であり、焼成後、最終的には炭素質母材となる。
本実施形態では、抄造法により、内側（内法寸法）が１０５０×１０５０×３１５ｍｍの箱形状のプリフォームを用意する。ここで板厚は２５ｍｍ程度とする。

［成形工程］
プリフォームの表面を炭素繊維の織布で覆い成形する。Ｃ／Ｃ複合材が平坦に近い形状であれば１軸プレスで成形することができ、立体形状であればオートクレーブで成形することができる。

オートクレーブで成形する場合は以下のように行うことができる。表面を炭素繊維の織布で覆われたプリフォームを密閉フィルムで覆い、オートクレーブを用いて熱と圧力を加え成形する。まず密閉フィルム内の空気を吸引し真空引きした後、圧力をかける。成形圧は特に限定されないが１ＭＰａ以上が好ましい。１ＭＰａの圧力があれば、熱硬化性樹脂の硬化反応で発生する生成ガスによって、抄造による成形体が膨張するのを防ぐことが出来る。
加熱温度は熱硬化性樹脂の軟化温度以上まで昇温することが好ましい。

プリフォーム側の織布に開口があれば、圧縮時にプリフォームのバインダ樹脂（炭素質母材）が溶融し、開口に充填される。このため織布層とコア材の高い接合強度を得ることができる。

オートクレーブ成形の場合には圧縮成形時に表面に凹凸が形成されやすいので、圧縮成形を第１成形工程、第２成形工程の２段階で行ってもよい。第１成形工程では第２成形工程の圧力の１０〜９０％の圧力で行い大きく収縮させた後、表面を切削して平坦にした後に織布を貼り付け、さらに第２成形工程を行ってもよい。第１成形工程では完全に収縮していないため、第２成形工程で開口に第１の炭素繊維及び炭素質母材の前駆体が流れ充填させることができる。

［硬化工程］
炭素質母材となるバインダ樹脂は熱硬化性樹脂の場合、上記成形工程において十分に圧力を上げた後、加熱し、プリフォームに含まれる熱硬化性樹脂を溶融硬化させることが好ましい。これにより、プリフォームが変形しないように形状を固定化することができる。加熱温度は熱硬化性樹脂の硬化温度以上まで昇温することが好ましい。具体的には、加熱温度は１００℃以上が好ましい。加熱温度が１００℃以上であると、バインダ樹脂の硬化が速やかに行われるので、硬化工程にかかる時間を短縮出来る。加熱温度が高ければ高いほど硬化が速やかに進行するが、加熱温度は２００℃以下であることが好まい。２００℃を越えると、表面のみ先に硬化しやすいので、表面が硬い殻を形成し、内部の密度が上がりにくいからである。前記の成形工程をオートクレーブで行う場合等、成形工程で充分に加熱できれば、硬化工程は成形工程と同時に行うこともできる。

［脱脂工程］
こうして得られた成形体を還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気で熱処理しバインダ樹脂を炭素化する。脱脂は４００〜１０００℃で行うことが好ましい。

［焼成工程］
前記脱脂工程の次に焼成工程を行うことにより、バインダ樹脂を十分に炭素化させ炭素質母材を形成し、Ｃ／Ｃ複合材の積層体を得ることができる。焼成温度は１５００〜２５００℃で焼成することが好ましい。
発生ガスの処理に対応できる炉であれば、脱脂工程と焼成工程を同時に行うことができる。

本発明のＣ／Ｃ複合材によれば、織布層でコア材の表面が覆われているため、強度の向上を図ることが可能である。特許文献１の場合のように、炭素繊維が短いとき、様々な形状を得るために短い炭素繊維を用いＣ／Ｃ複合材を得る場合であっても、Ｃ／Ｃ複合材の強度不足が発現する場合も、織布層で表面を覆うことにより、高強度化をはかることができる。すなわち、一般的に抄造で使用される炭素繊維の平均繊維長は１から２ｍｍの範囲にあり、比較的短いため、１本１本の炭素繊維の表面は小さい。このことから、炭素繊維自身をマトリックス内に留めるための接着力は十分でなく、炭素繊維に外力が加わったときマトリックスから引き抜かれやすくなり、高強度のＣ／Ｃ複合材が得られないことが推定される。これに対し、本発明の構成によれば織布層で表面を覆うことで従来例に比べて強度の向上を図ることが可能である。

本発明の第１の実施形態は、内表面及び外表面に織布が積層されているので、高い強度を得ることができる。本実施形態の鋳型には、シリコン、銅、貴金属などの溶融金属が流し込まれる。鋳型として使用中に、側面には重力により高い圧力がかかる。このため高い強度が要求されるが、本実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体による鋳型には、表面に織布層２０が貼り付けられているので高い強度を得ることができる。溶融金属の圧力により凹部５０の外側にふくれるように変形するので、外側では表面が引っ張られ、内側では表面が圧縮されるように変形する。特に外表面側（外側面）は高い弾性、強度を備えた織布層２０が貼り付けられているので、引っ張り荷重に対して高い強度を発現することができる。

また、貴金属、銅などの溶融金属に直接接する鋳型として使用した場合には、内表面側に炭素繊維クロスを備えることにより、溶融金属の内部への浸透を防止することができるので離型しやすくすることができる。

本発明のＣ／Ｃ複合材積層体は、５層の織布が積層され、表層側で開口比が小さくなるように順に貼り付けられている。このため、内層の織布により外表面側の織布とコア材１０との物性差を緩和することができ、溶融した金属が接して内側面が高い温度にさらされた場合でも、熱膨張差によって織布層２０とコア材及び織布層の層間が剥がれることを防止することができる。

（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係るＣ／Ｃ複合材積層体より構成された保温筒２００を示す。図４（ａ）は保温筒２００の斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。

本発明の第２の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体は内径（内法）１０００ｍｍ高さ１０００ｍｍの円筒形状の、単結晶引き上げ装置の保温筒２００であり、筒を構成するコア材１０の内表面及び外表面には織布層２０が貼着されている。ここでコア材の板厚は２５ｍｍ程度である。図５（ａ）および図５（ｂ）に要部断面図を示すようにこの保温筒２００においては、コア材１０と、第２の炭素繊維２２の織布層２０から構成され、織布層２０がコア材１０の相対向する２面に貼着される。なおここでは２面に貼着したが、少なくとも一面に貼着されていればよい。ここで、織布層２０は３層構造をなしている。図５（ａ）は本発明の第２の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体を示す要部断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の点線部分の拡大図、図５（ｃ）は第１層目の織布を貼着した状態を示すようにコア材から第１層目の織布の上面で切断した斜視図である。

本実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体３０は、プリフォームを成形、硬化、脱脂及び焼成してコア材１０を得た後、織布を貼り付けるようにした点が前記実施の形態１のＣ／Ｃ複合材積層体と異なるが、他は前記実施の形態１のＣ／Ｃ複合材積層体と同様である。

まず、大きさが、内径φ１０５０×１０００のプリフォームを準備する。プリフォームの材質等は第１の実施形態と同様である。

本実施形態では、プリフォームに織布を貼り付けることなく、成形、硬化、脱脂及び焼成（第１の焼成）し、Ｃ／Ｃ複合材を得る。得られたＣ／Ｃ複合材を円筒形状に加工し、目的の形状を形成しコア材１０とした後、表面に織布を貼り付ける。貼り付けはどのような方法で行ってもよいが、コプナ樹脂、フェノール樹脂など接着剤として利用できる。接着材を用いて織布が貼り付けられたＣ／Ｃ複合材を１５００〜２５００℃で再度焼成することによりＣ／Ｃ複合材積層体３０を得ることができる。（第２の焼成）
本実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体では、Ｃ／Ｃ複合材からなるコア材１０を形成した後に織布層２０を貼り付けているので織布層２０の開口２３に第１の炭素繊維１４は充填されない。
従って、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、織布層２０とコア材１０の界面は平滑であり、開口２３にはコア材１０（第１の炭素繊維１４）が存在しない。

本発明の第２の実施形態の保温筒２００によれば、内表面及び外表面に織布層が積層されているので、高い強度を得ることができる。本実施形態の保温筒２００は、シリコン単結晶引き上げ装置の被加熱領域であるホットゾーンの最外部に備えられる。さらに保温筒の外側には断熱材が配置される。保温筒の内側の高さの中心付近にカーボンヒーターが備えられている。このため、保温筒の上下端に比べ中央は高温にさらされ、熱で膨張しようとする。本実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体３０による保温筒２００の内表面及び外表面に織布層２０が貼り付けられているので、カーボンヒーターの熱で発生する部分的に不均一な変形を高強度かつ高弾性の織布層が、抑えようと作用する。このため、変形が小さく破損しにくい保温筒が得られる。

また、シリコン単結晶引き上げ装置では内表面がＳｉＯガス、シリコン蒸気に曝されるため、内表面側に織布層２０である炭素繊維クロスを備えることにより、ＳｉＯガス、シリコン蒸気が表面層の織布層２０と反応し、コア材内部にＳｉＯガスが浸入することによる珪化を防止することができる。

＜実施例１＞
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の第１の実施形態のＣ／Ｃ複合材積層体の実施例を示す。本実施例のＣ／Ｃ複合材積層体は、上記実施の形態１と同様、凹部５０と平面部分とを有するバット状（箱状）の形状をなすものである。
本実施例のＣ／Ｃ複合材積層体は、内側（内法）が縦１０００×横１０００×高さ２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの箱形の形状であり、溶融した金属を冷却するための鋳型である。このＣ／Ｃ複合材積層体は、平均繊維長が０．５ｍｍの炭素繊維が炭素質母材中に分散したＣ／Ｃ複合材からなるコア材と、内表面側及び外表面に貼り付けられた５層の織布とからなる。織布は外側から、第１層〜第５層２４ｃ２、２４ｃ１、２４ｂ２、２４ｂ１、２４ａを構成している。ここでＣ／Ｃ複合材積層体の板厚は２５ｍｍである。

５層の織布のうち、コア材１０側の織布２４ａには、開口２３内部に炭素質母材１２、第１の炭素繊維１４が存在し、また各織布２４ａ、２４ｂ１、２４ｂ２、２４ｃ１、２４ｃ２も互いに密着しており、互いに剥離することを防止している。いずれの織布も厚さ０．５ｍｍ、正方形をなす格子の一辺の大きさは５ｍｍであり、開口比は、次表１に示すように、０％、０％、５０％、５０％、７０％である。

本実施例のＣ／Ｃ複合材積層体は、５層の織布が積層され、表層側で開口比が小さくなるように順に貼り付けられている。このため、内層の織布により外表面側の織布とコア材１０との物性差を緩和することができ、溶融した金属が接して高い温度にさらされた場合でも、熱膨張差及び熱歪みによって織布層２０が剥がれることを防止することができ、高強度の鋳型を構成することができる。

＜参考例１＞
参考例１のＣ／Ｃ複合材積層体として、円筒状の形状をなす保温筒２００について説明する。保温筒２００は図４（ａ）および図４（ｂ）に示すとおりである。図４（ａ）は斜視図、図４（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。
参考例１のＣ／Ｃ複合材積層体の断面拡大図を図５に示す。図５（ａ）は参考例１のＣ／Ｃ複合材積層体を示す要部断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の点線部分の拡大図、図５（ｃ）は第１層目の織布を貼着した状態を示すようにコア材から第１層目の織布の上面で切断した斜視図である。

このＣ／Ｃ複合材積層体３０は、内径（内法）１０００ｍｍ高さ１０００ｍｍの円筒形状であり、板厚は２５ｍｍである。そして、このＣ／Ｃ複合材積層体３０は、その大部分であるコア材は、平均繊維長０．５ｍｍの炭素繊維が炭素質母材中に分散したＣ／Ｃ複合材であるが、内表面側及び外表面には３層の織布が貼り付けられており、外側から、第１層〜第３層２４ｃ、２４ｂ、２４ａを構成している。

参考例１のＣ／Ｃ複合材積層体３０では、Ｃ／Ｃ複合材のコア材１０を形成した後に織布層２０を貼り付けているので織布層２０の開口２３に第一の炭素繊維１４は充填されない。従って、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、織布層２０はコア材１０の表面に配置し、織布層の開口２３にはコア材１０が存在しない。内側の織布２４ａは、開口を有しているので、弾性率が低い。このためコア材１０との間の緩衝作用があるので、織布層が剥離しにくくしている。

参考例１の保温筒２００によれば、内表面及び外表面の最外層には開口の小さな高強度かつ高弾性の織布が積層されているので、高い強度を得ることができる。

なお、本発明は、本発明の趣旨ならびに範囲を逸脱することなく、明細書の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者が様々な変更、あるいは応用を行うことも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。

１０ コア材
１２ 炭素質母材
１４ 第１の炭素繊維
２０ 織布層
２２ 第２の炭素繊維
２３ 開口
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｂ１、２４ｂ２、２４ｃ１、２４ｃ２ 織布
３０ Ｃ／Ｃ複合材積層体
５０ 凹部
１００ 鋳型
２００ 保温筒

Claims (4)

1. 炭素質母材と、当該炭素質母材中に分散した状態で存在する第１の炭素繊維とを含むコア材と、
   第２の炭素繊維の織布から構成され、前記コア材の少なくとも一面に積層された織布層と、
   を備え、
   前記織布層は互いに積層された複数の織布から構成され、前記複数の織布のうち少なくとも前記コア材に隣接した織布は、織り込まれた前記第２の炭素繊維間に形成された開口を有し、
   前記コア材に隣接した織布に比べて、前記コア材から遠い側に積層された織布は、織布の全面積に対する開口の面積の比率である開口比が小さく、
   前記開口には前記コア材から突出した前記炭素質母材及び前記第１の炭素繊維が充填されている、Ｃ／Ｃ複合材積層体。
2. 炭素質母材と、当該炭素質母材中に分散した状態で存在する第１の炭素繊維とを含むコア材と、
   第２の炭素繊維の織布から構成され、前記コア材の少なくとも一面に積層された織布層と、
   を備え、
   前記織布層は互いに積層された複数の織布から構成され、前記複数の織布のうち少なくとも前記コア材に隣接した織布は、織り込まれた前記第２の炭素繊維間に形成された開口を有し、
   前記コア材に隣接した織布に比べて、前記コア材から遠い側に積層された織布は、織布の全面積に対する開口の面積の比率である開口比が小さく、
   前記開口には前記コア材から突出した前記炭素質母材及び前記第１の炭素繊維が存在している、Ｃ／Ｃ複合材積層体。
3. 請求項１または２に記載のＣ／Ｃ複合材積層体であって、
   前記コア材に隣接した前記第２の炭素繊維の織布は、開口比が５０〜７０％に設定されている、Ｃ／Ｃ複合材積層体。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のＣ／Ｃ複合材積層体であって、
   前記織布層は前記コア材の両面に接着されている、Ｃ／Ｃ複合材積層体。

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