CN101959905A - 特定的聚异丁烯胺以及它们在燃料中作为洗涤剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式R1-CH2-NR2R3的聚异丁烯胺，其中R1是从异丁烯和最多20重量％n-丁烯衍生的聚异丁基，并具有600-770的数均分子量Mn，R2和R3各自独立地是氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C4-C18环烷基、C1-C18烷基芳基、羟基-C1-C18烷基、聚(氧烷基)、聚亚烷基多胺基团或聚亚烷基亚胺基团，或与和它们连接的氮原子一起是杂环。所述聚异丁烯胺适合在汽油中作为洗涤剂，减少阀门发粘，并且改进洗涤剂与载体油之间的相容性和改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性。

Description

特定的聚异丁烯胺以及它们在燃料中作为洗涤剂的用途
本发明涉及通式I的新的聚异丁烯胺：
R1-CH2-NR2R3                (I)
其中R1是从异丁烯和最多20重量％n-丁烯衍生的聚异丁基，并具有600-770的数均分子量Mn，和
R2和R3各自独立地是氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C4-C18环烷基、C1-C18烷基芳基、羟基-C1-C18烷基、聚(氧烷基)、聚亚烷基多胺基团或聚亚烷基亚胺基团，或与和它们连接的氮原子一起是杂环。
本发明还涉及燃料组合物，尤其是具有C1-C4链烷醇含量的那些燃料组合物，其含有能有效作为洗涤剂的量的聚异丁烯胺。
本发明还涉及这些聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于降低阀门发粘和/或用于改进洗涤剂与载体油之间的相容性、尤其在低温下的相容性和/或用于改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性的用途。
EP 0244616A2{1}公开了通式R1-CH2-NR2R3的聚丁基胺和聚异丁烯胺，其中R是从异丁烯和最多20重量％正丁烯衍生的聚丁基或聚异丁基，并具有300-5000的数均分子量Mn，优选500-2500，并且根据实验实施例，数均分子量是900-1000。这些聚丁基胺或聚异丁基胺可以通过将潜在的聚(异)丁烯进行加氢甲酰化并随后将存在的羰基合成产物进行氢化胺化而获得。建议它们用做具有阀门清洁或保持阀门清洁作用的燃料洗涤剂。
WO 2004/087808A1{2}描述了由聚烯胺和溶剂组成的配料，其具有改进的低温性能，它们的特点是配料具有较低的浊点、较低的倾点和/或改进的低温储存稳定性。在这些聚烯胺中的聚烯具有尤其“约500-5000或约800-1200或850-1100、例如约1000”的数均分子量Mn。这种聚链烯优选是聚异丁烯。制备基于聚异丁烯的聚烯胺的优选方法是将其中的聚异丁烯进行加氢甲酰化并随后将存在的羰基中间体进行还原胺化。在实验实施例中公开的特定聚异丁烯胺具有950或1000的数均分子量Mn。这些由聚烯胺和溶剂组成的配料可以在汽油燃料中用做添加剂，尤其用于改进汽油燃料的进料体系清洁作用，在这种情况下，这些汽油燃料也可以含有主要量的C1-C4链烷醇，例如15体积％的甲醇、65体积％的乙醇、20体积％的异丙醇、15体积％的叔丁醇或20体积％的异丁醇。
US 2006/0277820A1{3}公开了用于控制在汽油发动机中的沉积物的添加剂，其含有平均分子量为约700-1000、尤其约800的聚异丁烯胺(虽然不清楚这是数均分子量或重均分子量)与曼尼希碱的混合物。没有给出关于聚异丁烯胺的结构或制备方法的细节；聚异丁烯胺的来源“PURAD6847/2[BASF，德国]”并不是基于公众可得的商业产品。
但是，本领域已知的聚异丁烯胺燃料洗涤剂仍然需要在它们的作用谱方面有改进。尽管它们一般在进料阀门以及发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面有满意的作用，但是它们仍然在减少阀门发粘方面、在洗涤剂与载体油之间的相容性、尤其在低温下的相容性方面、和/或在它们在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性方面存在缺点。此外，公知的聚异丁烯胺通常过于粘稠，使得由于经过设备和管线的有限流速而在它们的制备中存在容量瓶颈。
所以，在第一方面，本发明的目的是提供新的作为燃料添加剂的聚异丁烯胺，其不仅在进料阀门以及发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面有满意的作用，而且能减少阀门发粘。
所以，在第二方面，本发明的目的是提供新的作为燃料添加剂的聚异丁烯胺，其不仅在进料阀门以及发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面有满意的作用，而且能改进洗涤剂与载体油之间的相容性，尤其与聚醚和聚醚胺载体油之间的相容性，尤其在低温下的相容性。
所以，在第三方面，本发明的目的是提供新的作为燃料添加剂的聚异丁烯胺，其不仅在进料阀门以及发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面有满意的作用，而且能改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性。“矿物燃料含量”应当理解为表示基于烃的燃料组分，其来源于潜在的矿物油或合成获得的燃料组分。
所以，在第四方面，本发明的目的是提供新的作为燃料添加剂的聚异丁烯胺，其不仅在进料阀门以及发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面有满意的作用，而且能同时能减少阀门发粘，改进洗涤剂与载体油之间的相容性，尤其与聚醚和聚醚胺载体油之间的相容性，尤其在低温下的相容性，并且改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性。
所以，在第五方面，本发明的目的是提供新的作为燃料添加剂的聚异丁烯胺，其不仅在进料阀门以及发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面有满意的作用，而且能同时能减少阀门发粘，改进洗涤剂与载体油之间的相容性，尤其与聚醚和聚醚胺载体油之间的相容性，尤其在低温下的相容性，改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性，并且同时具有足够的灵活性(即，具有足够的低粘度)从而能避免由于经过设备和管线的有限流速而在它们的制备中存在的容量瓶颈。
因此，发现了在本文开头定义的通式I的新聚异丁烯胺以及它们作为燃料添加剂用于弥补上述的在聚异丁烯胺燃料洗涤剂作用谱中的缺陷的用途。
在通式I中，聚异丁基R1衍生自异丁烯和最多20重量％、优选最多10重量％、尤其最多5重量％、尤其最多2重量％的n-丁烯。n-丁烯应当理解为所有直链的烯属不饱和C4烃，尤其是2-丁烯和特别是1-丁烯。聚异丁基R1也可以仅仅衍生自异丁烯。因此，R1基团是或多或少的规则支化的聚合物链，其主要含有式-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-的重复单元，并且在引入1-丁烯的情况下也可以出现具有式-CH2-(CH3)2-(CH2)4-的更长直链结构部分的单元。
R1具有600-770的数均分子量Mn，尤其是650-750，尤其是700-730。在这里，典型的值是Mn＝720。已知数均分子量Mn定义为聚合物的质量与其中存在的分子数目之比，即此检测取决于大分子的数目，而不是取决于它们的尺寸。数均分子量Mn通常由蒸气压渗透压检测方法或低温法测定。与之相比，重均分子量Mw取决于大分子的尺寸。重均分子量Mw通常通过光散射或沉淀平衡法测定。关于Mn和Mw的数学定义以及实验检测Mn和Mw的方法的进行，可以参见相关的技术知识。
在一个优选实施方案中，对于R1而言的聚异丁基是从具有至少一个以下性能的聚异丁烯获得的：
[a]亚乙烯基双键的比例是至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，尤其是至少80摩尔％，特别是至少85摩尔％，在每种情况下基于聚异丁烯计；
[b]在聚异丁烯聚合物骨架中的异丁烯单元的含量是至少85重量％，优选至少90重量％，尤其是至少95重量％，特别是至少98重量％；
[c]多分散指数是1.05-7，优选1.1-2.5，尤其是1.1至小于1.9，尤其是1.1至小于1.5。
用于获得对于R1而言的聚异丁基的聚异丁烯优选同时具有性能[a]和[b]，或同时具有性能[a]和[c]，或同时具有性能[b]和[c]，或同时具有性能[a]、[b]和[c]。
上述具有性能[a]和/或[b]和/或[c]的聚异丁烯一般是所谓的“高反应性”聚异丁烯，其尤其具有高含量的末端双键，即α-烯属亚乙烯基双键。合适的高反应性聚异丁烯是例如亚乙烯基双键比例为至少60摩尔％、优选至少70摩尔％、尤其至少80摩尔％、特别是至少85摩尔％的聚异丁烯。也优选具有主要均匀聚合物骨架的聚异丁烯。主要均匀聚合物骨架是尤其那些从异丁烯单元含量达到至少85重量％、优选至少90重量％、尤其至少95重量％、特别是是至少98重量％形成的聚异丁烯所具有的。另外，高反应性聚异丁烯一般具有1.05-7的多分散指数，优选1.1-2.5，尤其是1.1至小于1.9，特别是1.1至小于1.5。多分散指数理解为表示重均分子量Mw与数均分子量Mn之商。
为了制备本发明的通式I的聚异丁烯胺，所提到的高反应性聚异丁烯优选与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应中在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，例如铑或钴催化剂，和任选地在合适惰性溶剂的存在下进行，例如烃，反应温度通常是80-200℃，CO/H2压力是至多600巴，并且如此制备的羰基中间体在氢气、合适的氮化合物、合适的催化剂(例如阮内镍或阮内钴)和任选合适的惰性溶剂(例如醇和/或烃)存在下在通常80-200℃和最多600巴、尤其80-300巴的氢气压力下进行还原胺化。在式I中作为聚异丁基R1和含氮结构部分-NR2R3之间的桥接单元存在的并且部分地对结构性能负责的-CH2-结构部分是来自在加氢甲酰化阶段中供应的一氧化碳。为获得本发明聚异丁烯胺I所提到的加氢甲酰化和还原胺化步骤是本领域技术人员公知的，并详细地描述在例如{1}中。用于此目的的高反应性聚异丁烯的制备也是本领域技术人员公知的；优选通过纯异丁烯或工业C4烃料流在三氟化硼或三氟化硼配合物作为催化剂的存在下的阳离子聚合进行，其中所述工业C4烃料流富含异丁烯并另外含有基本上1-丁烯、2-丁烯和丁烷，例如萃余液I。
合适的胺，用于衍生通式I中的含氮结构部分-NR2R3并可以用于上述加氢甲酰化反应中以制备本发明的聚异丁烯胺，是式HNR2R3的化合物。其中，R2和R3是相同的，或者彼此独立地各自是：
(1)氢；
(2)C1-C18烷基；合适的烷基的例子包括直链或支化的具有1-18个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，正戊基或异戊基；以及正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基和正十八烷基，以及它们的单支化或多支化的类似物；以及相应的其中碳链具有一个或多个醚桥键的基团；
(3)C2-C18链烯基；合适链烯基的例子包括单不饱和或多不饱和的、优选单不饱和或双不饱和的上述具有2-18个碳原子的烷基的类似物，其中双键可以处于碳链中的任何位置中；
(4)C4-C18环烷基，例子包括环丁基、环戊基和环己基，以及它们的被1-3个C1-C4烷基取代的类似物，其中C1-C4烷基优选选自甲基、乙基、异丙基或正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
(5)(C1-C18烷基)芳基，其中C1-C18烷基如上定义，并且芳基衍生自单环或双环的、稠合或非稠合的4-7元的、尤其6元的芳族或杂芳族基团，例如苯基、吡啶基、萘基和联苯基；
(6)(C2-C18链烯基)芳基，其中C2-C18链烯基如上定义，并且芳基也如上定义；
(7)羟基-C1-C18烷基，其对应于单或多羟基化的、优选单羟基化的、尤其末端单羟基化的上述C1-C18烷基的类似物，例如2-羟基乙基和3-羟基丙基；
(8)任选羟基化的聚(氧烷基)，其可通过将具有2-10个C1-C4烷氧基的氮原子烷氧基化来获得，其中各个碳原子可以任选地带有其它羟基；优选的烷氧基含有甲氧基、乙氧基和正丙氧基；
(9)下式的聚亚烷基多胺基团：
Z-NH-(C1-C6亚烷基-NH)m-C1-C6亚烷基-
其中m是0-5的整数，Z是氢或C1-C6烷基，C1-C6烷基表示基团例如甲基、乙基、异丙基或正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基或异戊基或正己基，并且C1-C6亚烷基表示这些基团的相应桥接类似物；
(10)具有1-10个C1-C4亚烷基亚胺基的聚亚烷基亚胺基团，尤其是亚乙基亚胺基团；或
(11)与和它们连接的氮原子一起是任选被取代的5-7元杂环，其任选地被1-3个C1-C4烷基取代和任选地带有其它环杂原子例如O或N。
合适的式HNR2R3的化合物的例子是：
-氨；
-伯胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊基胺、己基胺、环戊胺和环己胺；以及具有醚氧或羟基官能的下式的伯胺：CH3-O-C2H4-NH2，C2H5-O-C2H4-NH2，CH3-O-C3H6-NH2，C2H5-O-C3H6-NH2，n-C4H9-O-C4H8-NH2，HO-C2H4-NH2，HO-C3H6-NH2和HO-C4H8-NH2；
-仲胺，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二正丙胺、二异丙胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己基胺、二环戊基胺、二环己基胺和二苯基胺；以及具有醚氧或羟基官能的下式的仲胺：(CH3-O-C2H4)2NH，(C2H5-O-C2H4)2NH，(CH3-O-C3H6)2NH，(C2H5-O-C3H6)2NH，(n-C4H9-O-C4H8)2NH，(HO-C2H4)2NH，(HO-C3H6)2NH和(HO-C4H8)2NH；
-杂环胺，例如吡咯烷酮、哌啶、吗啉和哌嗪，以及它们的取代的衍生物，例如N-C1-C6烷基哌嗪和二甲基吗啉；
-多胺，例如C1-C4亚烷基二胺、二-C1-C4亚烷基三胺、三-C1-C4亚烷基四胺以及高级类似物；以及聚乙烯亚胺，优选低聚的乙烯亚胺，含有1-10个、优选2-6个乙烯亚胺单元；合适的多胺和聚亚胺的例子是亚正丙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺以及聚乙烯亚胺，以及它们的烷基化产物，例如3-(二甲基氨基)-正丙基胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺和N，N，N’，N’-四甲基二亚乙基三胺；乙二胺也是合适的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及通式I的聚异丁烯胺，其中-NR2R3结构部分是从氨或通式II的多胺获得的
H2N-(CH2CH2-NH-)n-H    (II)
其中n是1-5的整数。
在另一个特别优选的实施方案中，本发明涉及通式I的聚异丁烯胺，其运动粘度为70-200cSt，尤其是80-150cSt，尤其是90-120cSt，在每种情况下以未稀释的形式在100℃下检测。这些对于聚异丁烯胺I的粘度值通常在95-105cSt的范围内。运动粘度通常在乌氏粘度计中检测。
这些聚合物的所有结构特征对于建立本发明通式I的聚异丁烯胺的相对低粘度是重要的。有影响作用的参数是长度(用数均分子量Mn表示)、聚合物链的支链的规律性以及它们与-CH2-NR2R3结构部分之间的连接位置。所以在聚合物链是仅仅从异丁烯单元形成(即，具有规则的支化形式)或是否也引入线性正丁烯单元(作为支化形式的干扰)之间是有区别的。另外，多分散指数(即，重均分子量与数均分子量之商Mw/Mn)也对聚合物的粘度有影响。另一个影响来自在聚合物链上的NR2R3结构部分的类型和尺寸。为了建立所需的粘度范围，在所有所述结构特征彼此之间的调节是在这些结构特征的上述定义中必要的。这种调节是不可预见的或不可预先计算的。
除了更好地流经设备和管线的纯机械优点之外，粘度也以不可预见的有利方式影响本发明通式I聚异丁烯胺作为燃料添加剂的作用模式。例如，当聚异丁烯胺I具有70-200cSt、尤其80-150cSt、尤其90-120cSt的运动粘度时，在减少阀门发粘方面、在改进洗涤剂与载体油之间、尤其在低温下的相容性方面、和在改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性方面具有另外改进的作用，在每种情况下以未稀释的形式在100℃下检测，且这不会损害它们在进料阀门和发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面的良好作用。
本发明的通式I聚异丁烯胺特别适合作为具有洗涤剂作用的燃料添加剂。所以，本发明还提供燃料组合物，尤其是具有C1-C4链烷醇含量的那些组合物，其含有至少一种能有效作为洗涤剂的量的通式I的聚异丁烯胺。除了它们在进料阀门和发动机的进料体系的清洁和保持清洁方面的满意至突出的作用之外，它们另外有一系列作为燃料添加剂的有利作用；它们减少阀门发粘，和/或它们改进洗涤剂与载体油之间、尤其与聚醚和聚醚胺载体油之间、尤其在低温下的相容性，和/或它们改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性。它们至少是具有足够的流动性(即，它们具有足够低的粘度)，从而能避免由于经由设备和管线的受限流速而在它们的制备中导致容量瓶颈-甚至在另外使用惰性溶剂或稀释剂的情况下；较低的粘度也以不可预见的有利方式对它们作为燃料添加剂的作用模式有影响。
所以，本发明还提供本发明的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于减少阀门发粘的用途。本领域技术人员理解“阀门发粘”的含义是由于粘性残余物的粘附，尤其是燃料添加剂的粘附，阀门轴不再能关闭，使得发动机仅仅延迟启动(如果有的话)。
所以，本发明还提供本发明的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于改进洗涤剂与载体油之间、尤其与聚醚和聚醚胺载体油之间、尤其在低温下的相容性的用途。当洗涤剂与载体油之间的相容性在均匀制备的混合物的储存稳定性方面不足时，会在低温出现相分离，或甚至在室温下出现浑浊。在这里，低温应当理解为表示燃料添加剂包和被它们添加的燃料在储存和运输过程中所暴露的温度；这通常是+10℃至-25℃的温度范围，尤其是0℃至-20℃。在储存不稳定的混合物的情况下，当然可以加入溶剂作为增溶剂，例如烃，例如二甲苯；出于经济原因，应当避免添加这些溶剂。
所以，本发明还提供本发明的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性的用途。当燃料添加剂与矿物燃料含量和所提到的低级醇在均匀制备的混合物的稳定性方面不足时，会出现浑浊或者完全不能制备均匀的混合物。这种技术问题尤其在使用由矿物燃料含量和非常主要量的低级醇组成的燃料的情况下出现，这将在将来是甚至更重要的；这种燃料的一个例子是“E85”，即85体积％乙醇和15体积％矿物汽油燃料的混合物。
所以，本发明还提供本发明的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于同时减少阀门发粘、改进洗涤剂与载体油之间、尤其与聚醚和聚醚胺载体油之间的相容性、尤其在低温下的相容性、和改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性的用途。
在本发明的这方面中，燃料组合物优选理解为表示汽油燃料。有用的汽油燃料包括所有商业汽油燃料组合物。作为典型的代表，应当提到按照EN228的Eurosuper基础燃料，其在市场上是常见的。其它使用本发明通式I的聚异丁烯胺的燃料的可能领域也是如WO00/47698{4}所述的汽油燃料组合物。
一个例子是具有不超过60体积％、例如不超过42体积％的芳族化合物含量和不超过2000ppm重量、例如不超过150ppm重量的硫含量的汽油燃料组合物。
汽油燃料组合物的芳族化合物含量优选是不超过50体积％，尤其是1-45体积％，尤其是5-40体积％。汽油燃料的硫含量优选是不超过500ppm重量，尤其是0.5-150ppm重量，尤其是1-100ppm重量。
另外，汽油燃料组合物可以例如具有最多50体积％的烯烃含量，优选0.1-21体积％，尤其是2-18体积％，苯含量是最多5体积％，优选0-1.0体积％，尤其是0.05-0.9体积％，和/或氧含量是最多47.5重量％，例如0.1-2.7重量％，或例如2.7-47.5重量％(对于含有主要低级醇的汽油燃料组合物而言)。
尤其是，作为例子提到的汽油燃料组合物也可以是同时具有不超过38体积％的芳族化合物含量、不超过21体积％的烯烃含量、不超过50ppm重量的硫含量、不超过1.0体积％的苯含量以及0.1-47.5重量％的氧含量的那些组合物。
汽油燃料组合物的夏季蒸气压一般不超过70kPa，尤其是60kPa(在每种情况下是在37℃)。
汽油燃料组合物的RON一般是75-105。对于相应MON的常规范围是65-95。
所提到的规格是通过常规方法检测的(DIN EN 228)。
但是除了用于汽油燃料中之外，也可以考虑本发明的聚异丁烯I用于其它燃料类型中，例如柴油燃料、煤油或汽轮机燃料。也可以考虑用于润滑剂组合物中。
在一个优选实施方案中，本发明的燃料组合物、尤其汽油燃料组合物含有0.1-95体积％、更优选1-90体积％、甚至更优选5-90体积％、尤其10-90体积％、尤其50-90体积％的C1-C4链烷醇作为低级醇燃料组分。这些燃料例如参见WO 2004/090079{5}。有用的C1-C4链烷醇包括甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和尤其是乙醇；所提到的C1-C4链烷醇的混合物也可以作为低级醇燃料组分。除了所提到的低级醇燃料组分之外，本发明的燃料组合物也可以在分子中含有至多30体积％的具有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚。
可以将本发明的通式I的聚异丁烯胺加入要单独添加的燃料组合物中，或作为与其它活性添加剂组分(助添加剂)一起的混合物加入燃料组合物中。
这些助添加剂的例子可以是与本发明聚异丁烯胺I不同的具有洗涤剂作用和/或具有抑制阀门座磨损作用的添加剂(一起在下文中称为洗涤剂添加剂)。这些洗涤剂添加剂具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20,000的疏水性烃基团和至少一个选自以下的极性结构部分：
(a)具有最多6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；
(b)硝基，任选地与羟基组合；
(c)羟基与单氨基或多氨基组合，其中至少一个氮原子具有碱性；
(d)羧基或它们的碱金属盐或碱土金属盐；
(e)磺酸基团或它们的碱金属盐或碱土金属盐；
(f)聚氧-C2-C4亚烷基结构部分，它们被羟基、单氨基或多氨基封端，其中至少一个氮原子具有碱性，或被氨基甲酸酯基团封端；
(g)羧酸酯基团；
(h)从琥珀酸酐衍生并且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或
(i)通过取代的酚与醛和单胺或多胺之间的曼尼希反应获得的结构部分。
在上述洗涤剂添加剂中的疏水性烃基能确保在燃料中的充足溶解性，具有85-20,000的数均分子量(Mn)，尤其是113-10,000，特别是300-5000。典型的疏水性烃基，尤其与极性结构部分(a)、(c)、(h)和(i)一起，包括聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，各自具有Mn＝300-5000，尤其是500-2500，特别是700-2300。
上述洗涤剂添加剂的例子包括以下：
含有单氨基或多氨基(a)的添加剂优选是基于Mn＝300-5000的聚丙烯或常规(即，具有主要内双键)聚丁烯或聚异丁烯的聚烯单胺或聚烯多胺。当具有主要内双键的聚丁烯或聚异丁烯(通常在β-位和γ-位)用做在制备添加剂中的原料，可能的制备路径是通过氯化并随后胺化，或通过用空气或臭氧将双键氧化，以得到羰基或羧基化合物，并随后在还原(氢化)条件下进行胺化。在这里用于胺化的胺可以例如是氨、单胺或多胺，例如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。相应的基于聚丙烯的添加剂尤其描述在WO-A-94/24231中。
其它含有单氨基(a)的优选添加剂是平均聚合度P为5-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，尤其描述在WO-A-97/03946中。
其它含有单氨基(a)的优选添加剂是可从聚异丁烯环氧化物通过与胺反应、并随后脱水和还原氨基醇来获得的化合物，尤其描述在DE-A-19620262中。
含有硝基(b)的添加剂，任选地与羟基组合，优选是平均聚合度P为5-100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物，尤其描述在WO-A-96/03367和WO-A-96/03479中。这些反应产物通常是纯硝基聚异丁烯(例如α，β-二硝基聚异丁烯)和混合的羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
含有羟基以及单氨基或多氨基(c)的添加剂尤其是可从优选具有主要内双键且Mn＝300-5000的聚异丁烯获得的聚异丁烯环氧化物与氨或单胺或多胺的反应产物，尤其描述在EP-A-476485中。
含有羧基或它们的碱金属盐或碱土金属盐(d)的添加剂优选是C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物，其具有500-20,000的总摩尔质量，或所有羧基已经被转化成碱金属盐或碱土金属盐，并且任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。这些添加剂尤其描述在EP-A-307815中。这些添加剂主要用于防止阀门座磨损，并且可以如WO-A-87/01126所述有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。
含有磺酸基团或它们的碱金属盐或碱土金属盐(e)的添加剂优选是烷基琥珀酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，尤其描述在EP-A-639632中。这些添加剂主要用于防止阀门座磨损，并且可以有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。
含有聚氧-C2-C4亚烷基结构部分(f)的添加剂优选是聚醚或聚醚胺，其可通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与1-30摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷/每个羟基或氨基反应获得，并且在聚醚胺的情况下，随后与氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物尤其描述在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4877416中。在聚醚的情况下，这些产物也具有载体油性能。这些的典型例子是十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及相应的与氨的反应产物。
含有羧酸酯基团(g)的添加剂优选是单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯，尤其是具有在100℃下的最小粘度为2mm2/s的那些，尤其描述在DE-A-3838918中。所用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族或芳族的酸，并且特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24个碳原子的长链代表性化合物。酯的典型代表物是异辛醇的、异壬醇的、异癸醇的和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这些产物也具有载体油性能。
含有从琥珀酸酐衍生的结构部分并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基(h)的添加剂优选是聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可通过常规或高反应性的Mn＝300-5000的聚异丁烯与马来酸酐通过热途径或经由氯化聚异丁烯反应获得。特别感兴趣的是与脂族多胺的衍生物，脂族多胺是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。这些燃料添加剂尤其描述在US-A-4849572中。
含有通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分(i)的添加剂优选是被聚异丁烯基取代的酚与甲醛和单胺或多胺的反应产物，多胺是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。被聚异丁烯基取代的酚可以来源于Mn＝300-5000的常规或高反应性的聚异丁烯。这些“聚异丁烯-曼尼希碱”尤其描述在EP-A-831141中。
对于燃料添加剂的更准确的定义，在这里可以参见上述现有技术文件的公开内容。
本发明的聚异丁烯胺I可以另外与其它常规组分和添加剂组合。这些主要包括载体油，且没有显著的洗涤剂作用。
合适的矿物载体油是在原油加工中获得的级分，例如煤油或石脑油、轻料流或具有粘度例如SN 500-2000级别的基础油；以及芳族烃、石蜡烃和烷氧基链烷醇。也有用的是在精制矿物油中获得的级分，称为“水裂解油”(真空馏分，具有约360-500℃的沸程，可从天然矿物油获得，所述天然矿物油已经在高压下被催化氢化，并且异构化以及脱石蜡化)。也合适的是上述矿物载体油的混合物。
可根据本发明使用的合成载体油的例子是选自：聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺，以及长链链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的例子是Mn＝400-1800的烯烃聚合物，尤其是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化的)。
合适的聚醚或聚醚胺的例子优选是含有聚氧基-C2-C4亚烷基结构部分的化合物，其可以通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与1-30摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷/每个羟基或氨基反应获得，并且在聚醚胺的情况下，随后与氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物尤其描述在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4877416中。例如，所用的聚醚胺可以是聚-C2-C6氧化烯胺或其官能衍生物。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及相应的与氨的反应产物。
长链链烷醇的羧酸酯的例子尤其是单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯，尤其描述在DE-A-3838918中。所用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族或芳族的酸，并且合适的酯醇或酯多元醇尤其是具有例如6-24个碳原子的长链代表性化合物。酯的典型代表物是异辛醇的、异壬醇的、异癸醇的和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正或异十三烷基)酯。
其它合适的载体油体系例如描述在DE-A-3826608、DE-A-4142241、DE-A-4309074、EP-A-0452328和EP-A-0548617中，将它们的内容引入本文供参考。
特别合适的合成载体油的例子是醇起始的聚醚，其具有约5-35个、例如约5-30个C3-C6-氧化烯单元，例如选自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元，或它们的混合物。合适的起始剂醇的非限定性例子是被长链烷基取代的长链链烷醇或酚，其中长链烷基尤其是直链或支化的C6-C18烷基。优选的例子包括十三醇和壬基酚。
其它合适的合成载体油是烷氧基化的烷基酚，描述在DE-A-10102913中。
其它的常规添加剂是腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸的铵盐，所述盐具有形成膜的倾向，或在非铁金属腐蚀保护的情况下基于杂环芳族化合物；抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺例如对亚苯基二胺、二环己基胺或其衍生物，或基于酚，例如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸；破乳剂；抗静电剂；茂金属，例如二茂铁；甲基环戊二烯基锰三羰基化物；润滑性改进剂(润滑性添加剂)例如特定的脂肪酸、链烯基琥珀酸酯、二(羟基烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油；以及染料(指示剂)。如果合适的话，也可以加入胺以降低燃料的pH。
这些组分或添加剂可以单独地加入燃料组合物中，或作为先前制备的浓缩物(添加剂包)与本发明的聚异丁烯胺I一起加入。
通常向燃料组合物中按照5-5000ppm重量加入本发明的通式I的聚异丁烯胺，优选10-2000ppm重量，尤其是25-1000ppm重量，尤其是50-500ppm重量，在每种情况下作为纯物质含量规定(即，没有溶剂和稀释剂)，并且基于燃料组合物的总量。当也使用具有极性结构部分(a)至(i)的其它洗涤剂添加剂时，上述规定的剂量是基于所有燃料洗涤剂的总量，包括本发明的聚异丁烯胺I。所提到的其它组分和添加剂如果需要的话按照常规量加入。
现在将通过以下的非限制性的操作实施例详细说明本发明：
制备实施例
实施例1：从数均分子量(Mn)为720的聚异丁烯制备聚异丁烯胺“P1”。
与{2}中的制备实施例2相似，将500g的从纯异丁烯制备并且数均分子量(Mn)为720且端部亚乙烯基双键的比例为81摩尔％的高反应性聚异丁烯、180g的由正链烷烃/萘组成的溶剂混合物以及2.8g的八羰基合钴在185℃下在2.5L的悬浮搅拌器高压釜中在搅拌下在280巴的CO/H2(1∶1体积/体积)下加热5小时。随后，将混合物冷却到室温，催化剂用400ml的10重量％乙酸水溶液除去，并且将混合物洗涤到中性。所得的羰基合成产物用1L的氨、300g乙醇和100g的阮内钴在5L辊式高压釜中在200巴的氢气压力下在180℃处理5小时。在混合物已经冷却后，过滤出催化剂，蒸发出过量的氨，并且蒸馏出溶剂。这导致520g的相应的具有末端-CH2NH2-结构部分的聚异丁烯胺，运动粘度是98cSt，以未稀释的形式在100℃下在乌氏粘度计中检测。
应用实施例
在以下应用实施例中，为了对比，在每种情况下使用聚异丁烯胺“P2”，其是从均匀的高反应性聚异丁烯形成的，从纯异丁烯制备，并具有数均分子量(Mn)为1000且具有末端-CH2NH2-结构部分。P2具有241cSt的运动粘度，以未稀释的形式在100℃下在乌氏粘度计中检测。
实施例2a-2e：在汽油发动机中的进料阀门清洁性
在汽油发动机中的进料阀门清洁性的实验是用Mercedes Benz M 111实验发动机根据CEC F20-A-98(在实施例2a中)或Mercedes Benz M 102E实验发动机根据CEC F-05-A-93(在实施例2b-2e中)进行的。所用的基础燃料是按照EN 228的Eurosuper燃料。沉积物是在四个进料阀上检测的，在每种情况下由此形成平均值。在实施例2a和2b中，在每种情况下，仅仅计量加入纯的聚异丁烯胺P1和P2，并且在实施例2c-2e中，在每种情况下加入商业添加剂包或另外含有少量助添加剂(其对进料阀门清洁性没有影响)和聚醚载体油的商业添加剂包的重复生产。按照ppm重量规定的具体添加剂的剂量(作为纯物质含量报告，不含溶剂)是在每种情况下基于所用汽油燃料配料的总量。以下的表1显示出检测结果。
表1：检测进料阀门的清洁性
实施例                        沉积物平均值mg/阀门
2a基础值(不含添加剂的燃料)    154
P1(137ppm重量)                33
P2(137ppm重量)                16
2b基础值(不含添加剂的燃料)    313
P1(109ppm重量)                39
P2(109ppm重量)                54
2c基础值(不含添加剂的燃料)    518
P1(130ppm重量)+T1(155ppm重量) 13
P2(130ppm重量)+T1(155ppm重量) 20
2d基础值(不含添加剂的燃料)    313
P1(118ppm重量)+T1(49ppm重量)  8
P2(118ppm重量)+T1(49ppm重量)  13
2e基础值(不含添加剂的燃料)            313
P1(70ppm重量)+T1(54ppm重量)           78
P2(70ppm重量)+T1(54ppm重量)           56
“T1”是商业聚醚载体油，具有与22mol氧化丁烯反应的十三醇的结构。
从实施例2a-2e显然可见，在结果的常规分散范围内，在方法的检测不准确性的基础上，当使用本发明的聚异丁烯胺P1时，存在与现有技术的聚异丁烯胺P2情况下相比在保持进料体系清洁中的相当的效率。
实施例3a和3b：阀门发粘性能
阀门发粘性能的检测是通过VW Wasserboxer实验按照CECF-16-T-96进行的。所用的基础燃料是按照EN 228的Eurosuper燃料。检测方法的标准是“通过”(在三个连续的实验中没有阀门发粘)或“失败”(在第一、第二或第三个连续实验中有阀门发粘)。阀门发粘在这里通过仅仅延迟发动机启动而注意到，如果有的话。为了能区分，实验是在预期的阀门发粘的边界范围内故意进行的。按照ppm重量规定的特定添加剂的剂量(作为纯物质含量报告，无溶剂)在每种情况下是基于所用的汽油燃料配料的总量。下面的两个表显示了实验结果。
表2：实施例3a-用纯聚异丁烯胺进行阀门发粘实验
P2(80ppm重量)，为了对比    失败(在第二个实验中发粘)
P1(80ppm重量)，本发明      通过
P1(160ppm重量)，本发明     失败(在第一个实验中发粘)
与P2比较，本发明的P1在相同的剂量下更不易于阀门发粘。通过用160ppm重量P1进行的实验显示，不能从根本上清除阀门发粘的事实。因此，也总是在实践中使用载体油。
表3：实施例3b-用聚异丁烯胺-载体油混合物进行阀门发粘实验。
P1(154ppm重量)+T1(15ppm重量)    通过
P2(154ppm重量)+T1(15ppm重量)    失败(在第一个实验中发粘)
P2(154ppm重量)+T1(30ppm重量)    失败(在第一个实验中发粘)
P2(154ppm重量)+T1(45ppm重量)    通过
“T1”是商业聚醚载体油，具有与22mol氧化丁烯反应的十三醇的结构。
阀门发粘可以通过加入载体油来防止，但是为此目的，与本发明P1所需的载体油的量相比，对于现有技术的P2需要三倍量的载体油。
实施例4：洗涤剂与载体油在低温下的相容性的混合实验
聚异丁烯胺和聚醚载体油的相容性和储存稳定性是在20℃(室温)、0℃和-20℃下检测的。为此，在每种情况下，60重量份的50重量％P1或P2在常规用于此的作为稀释剂的烃混合物中的溶液与40重量份的聚醚载体油T2或T3在所规定的温度下混合，并且混合物的均匀性通过目测评价。“T2”是商业聚醚载体油，具有与15mol氧化丙烯反应的十三醇的结构。“T3”是商业聚醚载体油，具有与30mol氧化丙烯反应的十三醇的结构。已经知道所用的基于氧化丙烯的载体油在低温下出现轻微程度的相分离，并且甚至在室温下出现轻微程度的浑浊。这些不希望的效果必须通过在一些情况下添加相当量的额外溶剂例如二甲苯而在实践中弥补。混合实验的结果列在下表中。
表4：聚异丁烯胺与聚醚载体油的混合实验
         20℃        0℃         -20℃
P1+T2    透明溶液    透明溶液    透明溶液
P2+T2    透明溶液    透明溶液    相分离
P1+T3    透明溶液    透明溶液    透明溶液
P2+T3    浑浊        相分离      相分离
结果显示，本发明的P1与聚醚载体油之间的相容性与现有技术的P2相比显著更好。
实施例5：在聚异丁烯胺在矿物汽油燃料与乙醇的混合物中的相容性改进方面的混合实验
关于生产“E85”燃料，聚异丁烯胺对在矿物汽油燃料与乙醇的混合物中的相容性方面的改进是使用P1和P2检测的。为此，在每种情况下将等量的0.1g的P1或P2(纯物质，不含溶剂)预先溶解在30ml的未添加剂化的按照EN228的Eurosuper燃料(“GF”)中(这种高“剂量”是在实践中不平常的；换句话说，在这里出现的浑浊将显著低于实践中的常规剂量)。然后，将混合物用乙醇补足到200ml，这大约对应于“E85”燃料的组成。观察样品是否出现明显的浑浊。下表显示实验结果。
表5：汽油燃料与乙醇的混合实验
添加时浑浊    乙醇与GF的体积比    在“E85”中的最后状态
P1120ml乙醇   4∶1                轻微浑浊
P260ml乙醇    2∶1                高度浑浊
这些结果显示，与现有技术的P2相比，本发明P1对聚异丁烯胺在矿物汽油燃料与乙醇的混合物中的相容性有很大的影响。用P2时甚至在乙醇∶GF体积比为2∶1时出现明显的浑浊，但是可以对P1而言在浑浊出现之前将乙醇∶GF体积比升高到4∶1。在“E85”燃料中同样地(乙醇∶GF的体积比＝5.7∶1)，P1显示出明显更少的浑浊。
实施例6：聚异丁烯胺的粘度对流动性能的影响
较低粘度的聚异丁烯胺在更好地流经设备和管线方面的优点是通过在相同时间单位内产生相同绝对量的聚异丁烯胺所需的溶剂或稀释剂的量来表示的。在典型的对于P2的生产方法中(运动粘度为241cSt，在100℃下未稀释)用常规烃混合物稀释最终产物而调节到聚合物含量为65重量％时所获得的体积流速/单位时间，与对于本发明P1的类似制备方法(运动粘度为98cSt，在100℃下未稀释)用相同烃混合物稀释最终产物而调节到聚合物含量为71重量％时所获得的体积流速/单位时间相同。这表示对于P1的生产增加了9％的活性聚合物，溶解在更少的稀释剂中。

Claims (11)

1.通式I的聚异丁烯胺：
R1-CH2-NR2R3            (I)
其中R1是从异丁烯和最多20重量％n-丁烯衍生的聚异丁基，并具有600-770的数均分子量Mn，和
R2和R3各自独立地是氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C4-C18环烷基、C1-C18烷基芳基、羟基-C1-C18烷基、聚(氧烷基)、聚亚烷基多胺基团或聚亚烷基亚胺基团，或与和它们连接的氮原子一起是杂环。
2.权利要求1的通式I的聚异丁烯胺，其中对于R1，聚异丁基是从具有至少一个以下性能的聚异丁烯获得的：
[a]亚乙烯基双键的比例是至少60摩尔％，基于聚异丁烯计；
[b]在聚异丁烯聚合物骨架中的异丁烯单元的含量是至少85重量％；
[c]多分散指数是1.05-7。
3.权利要求1或2的通式I的聚异丁烯胺，其中R1具有700-730的数均分子量Mn。
4.权利要求1-3中任一项的通式I的聚异丁烯胺，其中-NR2R3结构部分是从氨或通式II的多胺获得的：
H2N-(CH2CH2-NH-)n-H    (II)
其中n是1-5的整数。
5.权利要求1-4中任一项的通式I的聚异丁烯胺，其运动粘度为70-200cSt，以未稀释的形式在100℃下检测。
6.一种燃料组合物，其含有至少一种能有效作为洗涤剂的量的根据权利要求1的通式I的聚异丁烯胺。
7.权利要求6的燃料组合物，其含有0.1-95体积％的C1-C4链烷醇，基于组合物的总重量计。
8.根据权利要求1的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于减少阀门发粘的用途。
9.根据权利要求1的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于改进洗涤剂与载体油之间的相容性的用途。
10.根据权利要求1的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂用于改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性的用途。
11.根据权利要求1的通式I的聚异丁烯胺作为燃料添加剂同时用于减少阀门发粘、改进洗涤剂与载体油之间的相容性和改进在含有矿物燃料含量和C1-C4链烷醇的燃料组合物中的相容性的用途。
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