CN100465223C - 具有改进的应用性能的聚烯烃胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在溶剂中包含至少一种聚烯烃胺的聚烯烃胺配方。所述配方具有改进的应用性能、尤其是改进的低温性能。本发明还涉及制备所述配方的方法以及涉及这些配方在燃料和润滑油组合物、尤其是燃料中用以改进所述燃料对进气系统清洁作用的影响的用途。

Description

具有改进的应用性能的聚烯烃胺
本发明涉及在溶剂中包含至少一种聚烯烃胺的聚烯烃胺配方,其具有改进的应用性能、尤其是改进的低温性能;涉及制备所述配方的方法以及涉及这些配方在燃料和润滑油组合物、尤其是燃料中用于改进所述燃料的进气系统清洁作用的用途。
现有技术:
汽油发动机的化油器和进气系统以及计量燃料用的注射系统会受到杂质的严重污染,这些杂质是由空气中的尘粒、来自燃烧室未燃烧的烃残留物以及引入化油器中的曲轴箱排出气体引起的。在怠速运行时以及在较低的部分载荷范围内,这些残留物会改变空气-燃料比,以使得所述混合物变得更加贫瘠,燃烧变得更不完全并且因此废气中未燃烧或半燃烧烃类的比例变得更高。结果是增加汽油燃烧。
已知的是这些缺点可通过使用燃料添加剂以保持汽油发动机的阀门和化油器或注射系统清洁而得以避免(参见:例如M.Rossenbeck的Katalysatoren,Tenside,
Figure C200480009232D0005154133QIETU
[催化剂、表面活性剂、矿物油添加剂],编辑:J.Falbe,U.Hasserodt,p.223,G.Thieme Verlag,Stuttgart1978)。这些界面活性燃料添加剂通常被称为“清净剂”。在润滑油组合物领域中,“分散剂”通常被用作界面活性添加剂,并且其中一些也适合于用作燃料组合物中的清净剂。
聚烯烃胺类是最广泛使用的燃料添加剂中的一些。它们属于清净添加剂,其作用的特征在于出色的清理发动机、尤其是发动机的燃料进气系统并保持其清洁的能力。
例如在EP-A 0 244 616和EP-A 0 277 345中公开了聚丁胺和聚异丁胺、其制备方法及其在燃料和润滑油组合物中的用途。这些文献通过引用明确地并入本文。
聚烯烃胺(例如上述的聚丁烯胺或聚异丁烯胺)通常并不在其自身中而是在对所述反应呈惰性的溶剂存在下制得。在反应完成之后不将其从该反应混合物中除去。由于其不会妨碍发动机中的燃烧过程,因此其保留在实际的燃料添加剂中。
然而,常规含有溶剂的聚烯烃胺制品存在低温性能方面的问题。例如,其由于链烷烃组分会从所述溶剂中结晶出来而具有形成沉淀物的倾向。
本发明的目的在于提供具有改进的低温性能的新型聚烯烃胺配方。
发明概述:
我们已经发现该目的可通过适当地选择溶剂以提供具有明显改进的应用性能、尤其是低温性能的聚烯烃胺配方而实现。
这些改进的低温性能表现在较低的浊点(CP)、较低的倾点(PP)和/或改进的低温储存稳定性。
尽管所述溶剂体系可以改变,但是令人惊讶地发现,在现有的生产设备中或在以工业规模生产用的催化剂中无论如何也不需要改变。在相同的体积流速下,本发明允许制备明显较高量的可实际上有效地作为添加剂的聚烯烃胺。对于相同的添加剂用量(溶解于溶剂中的聚烯烃),与现有技术的添加剂相比可在发动机测试中得到明显更好的活性。
本发明首先涉及在溶剂中包含至少一种聚烯烃胺的聚烯烃胺配方,其中所述配方具有至少一种下列的低温性能:
a)小于或等于-28℃的浊点(按照DIN ISO 3015或DIN EN 23015测量);
b)小于或等于-27℃的倾点(按照DIN ISO 3016测量);和/或
c)在约-10到-40℃范围的温度下(例如在约-30或-35℃下)储存后基本上无结晶沉淀物,当储存约1天至6周(例如5、10、20或30天)之后测量。
所述配方优选具有-27至-55℃、例如-30至-50℃的倾点和/或约-28至-51℃、例如-33至-45℃的浊点。
优选地所述溶剂的密度(15℃,ASTM D 4052,EN ISO 12185-1996)为约650~900、例如约720~820或740~810kg/m3,和/或粘度(20℃,ASTMD445)为约1.0~5.0、例如约1.6~2.0或1.7~1.9mm2/s。
所述溶剂尤其选自线型、支化或环状的基本上饱和的C6-C20烃及其混合物。“基本上饱和的”指的是可以存在少量、例如<1重量%或<0.1重量%或<0.01重量%的不饱和芳族或非芳族成分。
所述溶剂优选选自
S1)至少一种正-或异-C10-C14链烷烃,
S2)至少一种C10-C14环烷烃,
或其混合物,其中S1和S2可以10:90~90:10的混合比存在。
存在于所述配方中的聚烯烃胺的聚烯烃部分是相同或不同、直链或支化C2-C6烯烃单体的聚合产物,这些单体优选在所述聚合物中无规共聚。
用于制备所述聚烯烃胺的聚烯烃具有约200~10000、例如约500~5000或约800~1200、或850~1100、例如约1000的数均分子量Mn。
在一个特别优选的实施方式中,所述聚烯烃源自异丁烯或异丁烯单体混合物,例如异丁烯和至多约20重量%正丁烯的混合物。所述聚烯烃优选为聚异丁烯(PIB)。
在本发明配方的另一优选实施方式中,所述聚烯烃胺是源自具有至少一种下列性能的聚异丁烯的聚异丁烯胺(PIBA):
a)基于聚异丁烯计,亚乙烯基双键的含量为至少70mol%;
b)由至少85重量%异丁烯单元组成的聚异丁烯聚合物结构;
c)多分散性为1.05~7。
特别地,所述聚烯烃胺是聚烯烃与通式I的胺的反应产物
HNR1R2    (I)
其中
R1和R2各自独立地是H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C4-C18环烷基、C1-C18烷基芳基、羟基-C1-C18烷基、聚(氧化烷基)、聚亚烷基多胺或多聚亚烷基亚胺基团;或者,与其连接的氮原子一起为杂环。
根据本发明所用的PIBA优选是反应性PIB的加氢甲酰化(即,其至少满足上述特征a))和该羰基合成产物随后还原胺化的反应产物。
还可以看出本发明的一个重要优点在于所述配方还可包含反应性PIB的加氢甲酰化和随后还原胺化的工艺溶剂作为溶剂,而不会不利地影响所述添加剂的功能。
本发明的另一特别优选的实施方式涉及在含有如上所述溶剂的混合物中包含PIBA的PIBA配方,其中基于所述混合物的总重量计,PIBA存在的量为至少约63重量%,尤其是至少约65重量%,例如65~99或65~85或65~75重量%。
本发明进一步涉及包含在主要量的燃料或润滑油中的有效量的根据前述任一权利要求的配方的燃料或润滑油。例如,根据本发明的配方可以约10~10000、如约20~5000ppm的量加入燃料中。所述配方可以约1~15重量%、例如约2~10重量%的量加入润滑油中。
本发明另外涉及如上所述配方作为燃料或润滑油组合物用添加剂、或作为印刷墨用添加剂的用途;尤其涉及作为用于改进汽油燃料的进气系统清洁作用的添加剂的用途。
本发明还提供了包含任选地与至少一种另外的共添加剂组合的如上所述配方的添加剂组合体。
本发明还提供了如上所述溶剂S1、S2、或者S1和S2的混合物用于改善如上所述聚烯烃胺、尤其是PIBA的低温性能的用途。
最后本发明提供了一种制备本发明聚烯烃胺配方的方法,其中
a.将如上所述聚烯烃溶解于如上所述溶剂中;
b.以本身已知的方法在CO和H2的存在下将所述溶液加氢甲酰化;和
c.在氢化条件下在上述式I的胺存在下将所得到的羰基合成产物胺化。
步骤a)中,优选的是制备其溶剂量基于该溶液总重量计为至多约40重量%、例如<39或<35重量%的聚烯烃溶液。
发明详述:
A)聚烯烃胺
根据本发明,所用的聚烯烃胺尤其是聚烯烃部分是相同或不同、直链或支化C2-C6烯烃单体的聚合产物的那些。合适单体的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基丁烯、1-己烯、2-甲基戊烯、3-甲基戊烯、4-甲基戊烯。所述聚烯烃具有约200~10000的数均分子量Mn。
然而,特别优选的聚烯烃胺源自聚异丁烯。尤其合适的聚异丁烯是其特征在于具有高含量端部双键的被称为“高反应性”聚异丁烯的那些。端部双键是下式类型的α-烯属双键,
Figure C200480009232D00091
其又被一起称为亚乙烯基双键。合适的高反应性聚异丁烯例如为亚乙烯基双键含量大于70mol%、尤其大于80mol%或大于85mol%的聚异丁烯。特别优选的是具有一致聚合物结构的聚异丁烯。一致的聚合物结构尤其具有由至少85重量%、优选至少90重量%以及更优选至少95重量%异丁烯单元组成的那些聚异丁烯。所述高反应性聚异丁烯优选具有上述范围内的数均分子量。另外,所述高反应性聚异丁烯可具有1.05~7、尤其约1.1~2.5、例如小于1.9或小于1.5的多分散性。多分散性指的是重均分子量Mw除以数均分子量Mn的商。
特别合适的高反应性聚异丁烯例如是来自BASF AG的Glissopal品牌,尤其是Glissopal 1000(Mn=1000)、Glissopal V 33(Mn=550)和Glissopal 2300(Mn=2300)及其混合物。其他数均分子量可用原则上已知的方法通过混合不同数均分子量的聚异丁烯或通过提取富集特定分子量范围的聚异丁烯而获得。
为了制备聚烯烃胺,以本身已知的方法将所述聚烯烃成分胺化。
一种优选的方法通过由加氢甲酰化制备羰基合成中间体以及随后在适合的氮化合物存在下还原胺化而进行。
合适的胺尤其是式I的化合物,即HNR1R2
R1和R2可以各自独立地为:
(1)H;
(2)C1-C18烷基;合适烷基的实例包括具有1~18个碳原子的直链或支化基团,例如甲基、乙基、异-或正丙基、正-、异、仲-或叔丁基、正-或异戊基;还有正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基和正十六烷基及正十八烷基,及其单支化或多支化的类似物;还有其中烃链具有一个或多个醚桥的相应基团;
(3)C2-C18烯基;合适烯基的实例包括具有2~18个碳原子的上述烷基的单不饱和或多不饱和、优选单不饱和或双不饱和的类似物,其中双键可在烃链的任意位置上;
(4)C4-C18环烷基;实例包括环丁基、环戊基和环己基,及其被1~3个C1-C4烷基取代的类似物;所述C1-C4烷基例如选自甲基、乙基、异-或正丙基、正-、异-、仲-或叔丁基;
(5)C1-C18烷基芳基;其中该C1-C18烷基如上所述,该芳基源自单环或二环的稠合或非稠合4-至7-元、尤其是6元芳族或杂芳族基团例如苯基、吡啶基、萘基和联苯基;
(6)C2-C18烯基芳基;其中该C2-C18烯基如上所述,该芳基如上所述;
(7)羟基-C1-C18烷基;其相应于被单-或多羟基化的上述C1-C18烷基的类似物,优选被单羟基化的,尤其是在端部单羟基化的;例如2-羟基乙基和3-羟基丙基;
(8)聚(氧化烷基)基团,如果合适的话其被羟基化,其可通过用2~10个C1-C4烷氧基使氮原子烷氧基化而得到,其中如果合适的话单个碳原子可具有另外的羟基。优选的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和正丙氧基;
(9)下式的聚亚烷基多胺基团
Z-NH-(C1-C6-亚烷基-NH)m-C1-C6亚烷基
其中
m是0~5的整数,Z是H或C1-C6烷基,C1-C6烷基代表基团例如甲基、乙基、异-或正丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、正-或异戊基;还有正己基;以及C1-C6亚烷基代表这些基团相应的桥接类似物;
(10)由1~10个C1-C4亚烷基亚胺基团、尤其是吖丙啶基团组成的多聚亚烷基亚胺基团;
(11)或者,与其连接的氮原子一起为任选被取代的5-至7-元杂环,其任选地被1~3个C1-C4烷基取代以及任选地具有一个另外的环上杂原子例如O或N。
式HNR1R2的适合化合物的实例为:
-氨
-伯胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、环戊胺和环己胺;以及式CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H6-NH2和HO-C4H8-NH2的伯胺;
-仲胺,例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二正丙胺、二异丙胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二环戊胺、二环己胺和二苯胺;还有式(CH3-O-C2H4)2NH、(C2H5-O-C2H4)2NH、(CH3-O-C3H6)2NH、(C2H5-O-C3H6)2NH、(n-C4H9-O-C4H8)2NH、(HO-C2H4)2NH、(HO-C3H6)2NH和(HO-C4H8)2NH的仲胺;
-杂环胺例如吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪,及其取代衍生物例如N-C1-C6烷基哌嗪和二甲基吗啉;
-多聚胺,例如C1-C4亚烷基二胺、二-C1-C4亚烷基三胺、三-C1-C4亚烷基四胺和更高级的类似物;
-多聚亚乙基亚胺,优选由1~10、优选2~6个吖丙啶单元组成的低聚亚乙基亚胺。合适的多聚胺和多聚亚胺的优选实例为正丙基二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚亚乙基亚胺,及其烷基化产物,例如3-(二甲基氨基)-正丙胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和N,N,N’,N’-四甲基二亚乙基三胺。同样适合的是乙二胺。
B)溶剂
存在于本发明配方中的溶剂尤其是用于所述聚烯烃胺制备中的工艺溶剂,选自线型、支化或环状的、基本上饱和的C6-C20、优选C8-C16、特别是C10-C14烃及其混合物。该定义尤其包括具有所述链长的正构或异构链烷烃以及源自原油环烷烃级分的具有该碳原子数的环状化合物。
通常,所用的链烷烃或环烷烃溶液不是纯物质,而是物质混合物。
特别地,所述溶剂选自
S1)至少一种正-或异-C10-C14链烷烃,
S2)至少一种C10-C14环烷烃,
或其中S1和S2可以10:90~90:10的混合比存在的混合物。
合适的链烷烃溶剂的非限制性实例包括可从BP Germany以商品名MIHAGOL得到的那些。尤其可以提及的是MIHAGOL M,其具有至少99重量%的正构链烷烃并且包含占主要含量的链长为11、12和13个碳原子的链烷烃以及包含次要含量的C14和C9链烷烃或更短链长的链烷烃。
合适的环烷烃溶剂的非限制性实例包括可从FORTUM OIL ANDGAS以商品名LIAV得到的那些。尤其可以提及的是包含占主要含量的具有10~14个碳原子数的饱和环脂族化合物的NESSOL LIAV 230。
所述溶剂或其混合物以足够赋予所述配方上述有利的低温性能的量使用。
C)配方的制备
所述聚烯烃胺配方的制备优选基本上与所述聚烯烃胺的合成一致。参照聚异丁烯胺的合成详细地说明这一点。所述制备以与EP-A-0 244 616或0 277 345中描述的方式类似的方法进行,其通过引用明确地并入本文。
为此,在铑或钴催化剂、例如二羰基乙酰丙酮铑的存在下,在CO和氢气存在下,于80~200℃的温度和至多600bar的CO/氢气压力下将聚异丁烯加氢甲酰化,并且用所需的氮化合物、例如氨对形成的羰基合成产物(醇和/或醛)进行加氢胺化。所述胺化适当地在80~200℃的温度和至多600bar的压力下进行。在所述反应开始之前,以足以在该溶剂中获得胺最终产物所期望的低温性能的量将上述类型的溶剂加入所述聚异丁烯中。
D)其他添加剂成分
本发明的聚烯烃胺配方可单独地或以与其他有效添加剂成分(共添加剂)的混合物加入待被添加的燃料或润滑油中。
实例包括具有清净作用和/或具有抑制阀座磨损作用的不同于上述聚烯烃胺的添加剂(下文中称为清净添加剂)。该清净添加剂具有至少一个数均分子量(Mn)为85~20000的疏水烃基和至少一个选自下列的极性部分:
(a)具有最多可达6个氮原子的多氨基或单氨基,其中至少一个氮原子具有碱性;
(b)硝基,如果合适的话与羟基组合;
(c)与单氨基或多氨基组合的羟基,其中至少一个氮原子具有碱性;
(d)羧基或其碱金属盐或碱土金属盐;
(e)磺酸基或其碱金属盐或碱土金属盐;
(f)以羟基、其中至少一个氮原子具有碱性的多氨基或单氨基、或者氨基甲酸酯基团封端的聚氧化-C2-C4亚烷基;
(g)羧酸酯基团;
(h)源自琥珀酸酐以及具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分;和/或
(i)通过取代酚与醛和一元胺或多元胺的曼尼希反应得到的部分。
在上述清净添加剂中确保在燃料中足够溶解度的疏水烃基具有85~20000、特别是113~10000、尤其是300~5000的数均分子量(Mn)。典型的疏水烃基、尤其联合所述极性部分(a)、(c)、(h)和(i)的那些包括各自Mn=300~5000、特别是500~2500、尤其是700~2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。
上述清净添加剂类型的实例包括以下:
包含单氨基或多氨基(a)的添加剂优选为基于Mn=300~5000的聚丙烯或常规(即主要具有内部双键的)聚丁烯或聚异丁烯的聚烯烃一元胺或聚烯烃多元胺。当主要具有内部双键(通常在β-和γ-位)的聚丁烯或聚异丁烯被用作所述添加剂制备中的原料时,可能的制备途径为通过氯化并接着胺化或者通过用空气或臭氧氧化所述双键以得到羰基或羧基化合物并随后在还原(氢化)条件下胺化。此处用于胺化的胺可以是例如氨、一元胺或多元胺,例如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。基于聚丙烯的相应添加剂尤其在WO-A-94/24231中作了描述。
另外优选的包含单氨基(a)的添加剂是平均聚合度P为5~100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物与氧气混合物的反应产物的氢化产物,尤其如WO-A-97/03946中所描述的。
另外优选的包含单氨基(a)的添加剂是可从聚异丁烯环氧化物通过与胺反应以及随后对该氨基醇进行脱水和还原而得到的化合物,尤其如DE-A-196 20 262中所描述的。
包含硝基(b)、如果合适的话与羟基组合的添加剂优选是平均聚合度P为5~100或10~100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物与氧气混合物的反应产物,尤其如WO-A-96/03367和WO-A-96/03479中所描述的。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烯(如α,β-二硝基聚异丁烯)与混合的羟基硝基聚异丁烯(如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含与单氨基或多氨基组合的羟基(c)的添加剂尤其是可从优选主要具有端部双键且Mn为300~5000的聚异丁烯获得的聚异丁烯环氧化物与氨或一元胺或多元胺的反应产物,尤其如EP-A-476 485中所描述的。
包含羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(d)的添加剂优选为C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物,其总摩尔质量为500~20000、其羧基中的一些或全部已经转化成碱金属盐或碱土金属盐并且任何残余的羧基已经与醇或胺反应。所述添加剂尤其公开于EP-A-307 815。所述添加剂主要用于防止阀座磨损,并可以如WO-A-87/01126中所述有利地与常用的燃料清净剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺联合使用。
包含磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐(e)的添加剂优选是磺基琥珀酸烷基酯的碱金属盐或碱土金属盐,尤其如EP-A-639 632中所述的。所述添加剂主要用于防止阀座磨损,并可有利地与常用的燃料清净剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺联合使用。
包含聚氧化-C2-C4亚烷基部分(f)的添加剂优选是可通过C2-至C60-烷醇、C6-至C30-链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与以每羟基或氨基计1~30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应以及在聚醚胺的情况下通过随后用氨、一元胺或多元胺的还原胺化而得到的聚醚或聚醚胺。所述产物尤其在EP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985和US-A-4 877 416中得到了描述。在聚醚的情况下,所述产物还具有载体油性质。这些的典型实例是十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物还有与氨的相应反应产物。
包含羧酸酯基(g)的添加剂优选是一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸与长链烷醇或多元醇的酯,特别是100℃下最小粘度为2mm2/s的那些,尤其如DE-A-38 38 918中所述的。所用的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸可以是脂族或芳族酸,以及特别适宜的酯醇或酯多元醇是具有例如6~24个碳原子的长链代表物。所述酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。所述产物还具有载体油性质。
包含源自琥珀酸酐以及具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分(h)的添加剂优选是聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物,其可通过使Mn=300~5000的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐由加热途径反应或经由氯化的聚异丁烯而得到。特别感兴趣的是与脂族多元胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。所述汽油燃料添加剂尤其在US-A-4 849 572中作了描述。
包含通过取代酚与醛和一元-或多元胺的曼尼希反应得到的部分(i)的添加剂优选是聚异丁烯取代的酚与甲醛和一元-或多元胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺)的反应产物。所述聚异丁烯取代的酚可源于Mn=300~5000的常规或高反应性聚异丁烯。上述“聚异丁烯-曼尼希碱”尤其在EP-A-831 141中作了描述。
对于各自详细的所述汽油燃料添加剂的更准确定义而言,此处明确参照上述现有技术文献的公开内容。
载体油和其他成分:
本发明的添加剂配方可另外与其他的常用成分和添加剂组合。此处应提及的主要是不具有显著清净作用的载体油。
合适的矿物载体油是原油加工中得到的级分例如煤油或石脑油,具有例如SN 500-2000级粘度的重质高粘度润滑油料或基础油;以及芳香烃、链烷烃和烷氧基烷醇。同样可用的是在矿物油精制中得到并且被称为“加氢裂化油”的级分(沸程为约360~500℃的真空蒸馏馏分,可由已在高压下催化加氢和异构化以及脱蜡的天然矿物油得到)。同样可用的是上述矿物载体油的混合物。
根据本发明可用的合成载体油的实例选自:聚烯烃(聚α-烯烃或聚(内烯烃))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的实例是Mn=400~1800的烯烃聚合物,尤其是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或非氢化的)。
合适的聚醚或聚醚胺的实例优选是可通过C2-至C60-烷醇、C6-至C30-链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与以每羟基或氨基计1~30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应以及在聚醚胺的情况下通过随后用氨、一元胺或多元胺的还原胺化而得到的包含聚氧化-C2-C4亚烷基部分的化合物。所述产物尤其在EP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985和US-A-4,877,416中作了描述。例如,所用的聚醚胺可以是聚氧化C2-C6亚烷基胺或其官能衍生物。其典型的实例为十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物,还有与氨的相应反应产物。
长链烷醇羧酸酯的实例尤其是一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸与长链烷醇或多元醇的酯,尤其如DE-A-38 38 918中所述的。所用的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸可以是脂族或芳族酸;合适的酯醇或多元醇尤其是具有例如6~24个碳原子的长链代表物。所述酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯,例如邻苯二甲酸二-(正-或异十三烷基)酯。
其他合适的载体油体系例如在DE-A-38 26 608、DE-A-41 42 241、DE-A-43 09 074、EP-A-0 452 328和EP-A-0 548 617中得到了描述,其通过引用明确地并入本文。
特别适宜的合成载体油的实例为具有约5~35、例如约5~30个C3-C6环氧烷单元的醇起始的聚醚,例如选自环氧丙烷、环氧正丁烷和1,1-二甲基环氧乙烷、或其混合物。适合的起始醇非限制性的实例为长链烷醇或被长链烷基取代的酚,其中所述长链烷基尤其是直链或支化C6-C18烷基。优选的实例包括十三烷醇和壬基酚。
更适合的合成载体油为烷氧基化的烷基酚,如DE-A-10 102 913.6中所述的。
其他常用添加剂为腐蚀抑制剂,例如基于有机羧酸的铵盐,所述盐倾向于形成膜,或非铁金属腐蚀保护用的杂环芳族化合物的铵盐;抗氧剂或稳定剂,例如基于胺例如对苯二胺、二环己基胺或其衍生物,或酚例如2,4-二叔丁基苯酚或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸;破乳化剂;抗静电剂;茂金属例如二茂铁;三羰基·甲基环戊二烯合锰;润滑添加剂例如某些脂肪酸、烯基琥珀酸酯、双(羟烷基)脂肪族胺、羟基乙酰胺或蓖麻油;还有标记物。如果合适的话,另外加入胺以降低燃料的pH。
所述成分和添加剂可单独地或作为预先制备的浓缩物(添加剂组合体)连同本发明的聚烯烃胺配方加入燃料或润滑油中。
提及的具有所述极性部分(a)-(i)的清净添加剂通常以10~5000ppm重量、尤其是50~1000ppm重量的量加入燃料中。需要的话,以常用于此目的的量加入所述其他成分和添加剂。
E)燃料和润滑油
根据本发明的添加剂组合物可用于所有常用汽油燃料中,如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,1990,卷A16,第719页及其后中所描述的。其也用于添加于柴油燃料、煤油和喷气燃料。
例如,可以将其用在最大芳族化合物含量为60体积%、例如最大42体积%以及最大硫含量为2000ppm重量、例如最大150ppm重量的汽油燃料中。
所述汽油燃料的芳族化合物含量例如为10~50体积%,例如30~42体积%,尤其是32~40体积%。所述汽油燃料的硫含量例如为2~500ppm重量,例如5~150ppm重量,或10~100ppm重量。
另外,所述汽油燃料可具有例如最高可达50体积%、例如6~21体积%、尤其是7~18体积%的烯烃含量;最高可达5体积%、例如0.5~1.0体积%、尤其是0.6~0.9体积%的苯含量,和/或最高可达25体积%、例如最高可达10重量%、或1.0~2.7重量%、尤其是1.2~2.0重量%的氧含量。
上述汽油燃料的实例尤其是同时具有38体积%的最大芳族化合物含量、21体积%最大烯烃含量、50ppm重量的最大硫含量、1.0体积%的最大苯含量以及1.0~2.7重量%的氧含量的那些。
所述汽油燃料中的醇和醚含量可在宽范围内改变。通常最大含量的实例为15体积%的甲醇,65体积%的乙醇,20体积%的异丙醇,15体积%的叔丁醇,20体积%的异丁醇以及30体积%的分子中具有5个或更多碳原子的醚。
所述汽油燃料的最大夏季蒸汽压通常为70kPa,尤其是60kPa(各自在37℃下)。
所述汽油燃料的RON通常为75~105。相应MON的通常范围是65~95。
所提及的规格通过常用方法(DIN EN 228)测量。
根据本发明可加添加剂的润滑油包括具有常用组成和规格的车辆或驱动装置用油或润滑油,尤其是发动机油、变速箱油和涡轮机油。
将通过下列实施例详细说明本发明:
实验部分:
制备实施例1:具有改进浊点的聚异丁烯胺配方的制备。
以实施例1中指定的PIBA/溶剂混合比(62.5:37.5重量份)将根据EP-A-0 244 616制备的聚异丁烯胺(PIBA)与MIHAGOL M混合。
以相同方法,制备本发明的配方,不同的是使用66.7份PIBA和33.3份MIHAGOL M的混合物。
对两种配方测定浊点和倾点。结果列于下表A中:
表A
 
现有技术 本发明
浊点 -27.6℃ -29.4℃
倾点 -27℃ -27℃
令人惊讶地,根据本发明可得到浊点的显著改进。
制备实施例2:具有改进低温性能的聚异丁烯胺配方的制备。
在具有升降搅拌器的2.5L高压釜中将500g的分子量Mn为1000的聚异丁烯,269.2g溶剂(由80重量%MIHAGOL M和20重量%LIAV 230组成)以及2.8g的八羰基合钴于185℃下在280bar的1:1CO/H2下搅拌加热5h。接着,冷却所述混合物至室温,用400ml的10%含水乙酸除去催化剂并且将混合物洗涤至中性。用1L氨、300g乙醇和100g阮内钴在5L辊筒式高压釜中在200bar的氢气压力和180℃下处理所得到的羰基合成产物5h。当所述混合物冷却后,滤出催化剂,蒸发出过量的氨并且蒸馏出溶剂。
所用的聚异丁烯是根据DE-A-2,702,604的具有超过70mol%的端部双键含量的高反应性聚异丁烯。
将由此制备的改进聚异丁烯胺(“新型PIBA”,PIBA含量65重量%)与根据EP-A-0 244 616制备的已知PIBA配方(“以前PIBA”,PIBA含量53重量%)就倾点和-10及-35℃下的储存稳定性进行比较。其结果列于下表B中。
表B
Figure C200480009232D00201
对于本发明的制品,由此可得到倾点以及储存稳定性方面令人惊讶的明显改进。
制备实施例3:具有改进低温性能的聚异丁烯胺配方的制备。
重复制备实施例1,不同的是所用溶剂是不同混合比的MIHAGOL M和/或LIAV 230。最终反应产物中的聚异丁烯胺聚合物与溶剂的混合比例为66:34。对于不同批料测定所得产物的倾点和储存稳定性。结果列于下表C中:
表C
 
Mihagol:LIAV比例<sup>1)</sup> 100:0 80:20 70:30 50:50 0:100
倾点 -27℃ -33℃ -36℃ -39℃ -51℃
在-35℃下的储存稳定性 许多结晶沉淀物 很少结晶沉淀物 清澈,流体 清澈,流体 清澈,流体
1)重量比
该结果显示溶剂的适当变化能够提供储存稳定性方面的进一步令人惊讶的显著改进。

Claims (18)

1.一种在溶剂中包含至少一种聚烯烃胺清净添加剂的聚烯烃胺配制剂,其中所述溶剂选自
S1)至少一种正构或异构C10-C14链烷烃,和
S2)至少一种C10-C14环烷烃,
的混合物,其中S1和S2以10:90~90:10的混合比存在,
所述配制剂具有至少一种下列的低温性能:
a)按照DIN ISO 3015或DIN EN 23015测量的小于或等于-28℃的浊点;
b)按照DIN ISO 3016测量的小于或等于-27℃的倾点;和/或
c)在-10到-40℃范围的温度下储存后基本上无结晶沉淀物。
2.根据权利要求1的配制剂,其中所述聚烯烃胺的聚烯烃部分是相同或不同的、直链或支化C2-C6烯烃单体的聚合产物。
3.根据权利要求2的配制剂,其中所述聚烯烃具有200~10000的数均分子量Mn。
4.根据权利要求3的配制剂,其中所述聚烯烃源自异丁烯或异丁烯单体混合物。
5.根据权利要求4的配制剂,其中所述聚烯烃是聚异丁烯。
6.根据前述任一权利要求的配制剂,其中所述聚烯烃胺是源自具有至少一种下列性能的聚异丁烯的聚异丁烯胺:
a)基于聚异丁烯计,亚乙烯基双键的含量为至少70mol%;
b)由至少85重量%异丁烯单元组成的聚异丁烯聚合物结构;
c)多分散性为1.05~7。
7.根据权利要求1~5中任一项的配制剂,其中所述聚烯烃胺是聚烯烃与下列通式I的胺的反应产物
HNR1R2      (I)
其中
R1和R2各自独立地是H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C4-C18环烷基、C1-C18烷基芳基、羟基-C1-C18烷基、聚(氧化烷基)、聚亚烷基多胺或多聚亚烷基亚胺基团;或者,与其连接的氮原子一起为杂环。
8.根据权利要求5的配制剂,其中所用的聚烯烃胺是聚异丁烯胺,该聚异丁烯胺是反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化的反应产物。
9.根据权利要求8的配制剂,其中所述溶剂是反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化的工艺溶剂。
10.一种在含有如权利要求1所述溶剂的混合物中包含聚异丁烯胺的聚异丁烯胺配制剂,其中基于所述混合物的总重量计,聚异丁烯胺存在的量为至少63重量%。
11.一种燃料或润滑油组合物,在主要量的燃料或润滑油中包含作为添加剂有效量的根据前述任一项权利要求的配制剂。
12.根据权利要求1~10中任一项的配制剂的用途
a)作为燃料或润滑油组合物用添加剂,或者
b)作为印刷墨用添加剂。
13.根据权利要求12的用途,其中所述用途是作为改进汽油燃料的进气系统清洁作用的添加剂。
14.一种包含根据权利要求1~10中任一项的配制剂的添加剂组合体。
15.根据权利要求14的添加剂组合体,其包含至少一种另外的共添加剂。
16.权利要求1所述的溶剂S1和S2的混合物用于改进聚异丁烯胺低温性能的用途。
17.一种制备根据权利要求1的聚烯烃胺配制剂的方法,其中
a)将聚烯烃溶解于权利要求1所述的溶剂中;
b)在CO和H2的存在下将所述溶液加氢甲酰化;和
c)在氢化条件下在胺存在下将所得到的羰基合成产物胺化。
18.根据权利要求17的方法,其中步骤a)中使用基于所述溶液的总重量计,溶剂含量为至多40重量%的溶液。
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