JP2006522170A - 改善された適用特性を有するポリアルケンアミン - Google Patents

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Abstract

本発明は、溶剤中に少なくとも1つのポリアルケンアミンを含んでなり、改善された適用特性、特に改善された低温特性を有するポリアルケンアミン−配合物;そのような配合物の製造方法並びに燃料−及び潤滑剤組成物、特に燃料における、そのような燃料のインテークシステム−清浄化作用を改善するためのこれらの配合物の使用に関する。

Description

本発明は、溶剤中に少なくとも1つのポリアルケンアミンを含んでなり、改善された適用特性、特に改善された低温特性を有するポリアルケンアミン−配合物;そのような配合物の製造方法並びに燃料−及び潤滑剤組成物、特に燃料において、そのような燃料のインテークシステム−清浄化作用を改善するためのこれらの配合物の使用に関する。
技術水準:
オットーエンジンのキャブレター及びインテークシステム、しかしまた燃料計量供給用のインジェクションシステムは、空気からのダスト粒子、燃焼室からの未燃焼の炭化水素残留物及びキャブレター中へ導かれたクランクシャフトケースベンチレーションガスにより引き起こされる不純物によりひどく汚染される。これらの残留物は空燃比をアイドリング及び低い部分負荷範囲へシフトさせるので、混合物はより希薄になり、燃焼はより不完全になり、ひいては排ガス中の未燃焼の又は部分燃焼された炭化水素の含分はより大きくなる。その結果が上昇するガソリン消費量である。
これらの欠点を回避するために、オットーエンジンのバルブ及びキャブレターもしくはインジェクションシステムを清浄に維持するための燃料添加剤が使用されることは公知である(例えば:M. Rossenbeck、Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive、編集者J. Falbe, U. Hasserodt、223頁、G. Thieme Verlag、Stuttgart 1978参照)。そのような界面活性な燃料添加剤は一般的に“清浄剤”と呼ばれる。潤滑剤組成物の分野においてしばしばいわゆる“分散剤”が界面活性な添加剤として使用され、その際にこれらは一部が燃料組成物における清浄剤としての使用にも適している。
ポリアルケンアミンは、最も幅広く利用される燃料添加剤に属する。これらは清浄剤添加剤の群に属し、かつエンジンにおける、特にエンジンの燃料インテークシステムにおける卓越した清浄維持作用もしくは清浄化作用に優れている。
ポリブチルアミン及びポリイソブチルアミン、それらの製造方法及び燃料−及び潤滑剤組成物におけるそれらの使用は、例えばEP-A 0 244 616及びEP-A 0 277 345から公知である。これらの印刷物の開示については本明細書により明らかに関連付けられている。
ポリアルケンアミン、例えば前記のポリブテンアミン又はポリイソブテンアミンは、通常、バルクでだけでなく反応不活性な溶剤の存在でも製造される。この溶剤は反応の終了後に反応混合物から除去されない。この溶剤はエンジンにおける燃焼プロセスを妨害しないので、これは実際の燃料−添加剤中に残留する。
しかしながら従来の溶剤含有ポリアルケンアミン−製品は、それらの低温−挙動に関して問題を有する。例えば、これらは、溶剤からのパラフィン成分の晶出に基づいて沈降物を形成する傾向を示す。
それゆえ、改善された低温特性を有する新種のポリアルケンアミン−配合物を提供するという課題が本発明の基礎となっている。
発明の短い説明:
目下、意外なことに、溶剤の適している選択により、明らかに改善された適用特性、特に低温特性を有する、ポリアルケンアミン−配合物が提供されることができることが見出された。
これらの改善された低温特性は、より低い曇り点(CP)、より低い流動点(PP)及び/又は改善された低温−貯蔵安定性で表現される。
溶剤系の変更にもかかわらず、意外なことに、大工業的な製造に関連して、存在する製造プラント又は使用される触媒の如何なる変更も必要ないことが突き止められた。同じ体積流量で、本発明は、明らかにより高い量の添加剤として実際に有効なポリアルケンアミンの製造を可能にする。使用される同じ添加剤量(溶剤中に溶解されたポリアルケン)で、エンジン試験において、技術水準による添加剤と比較して明らかにより良好な有効性が達成可能になった。
本発明の第一の対象は、溶剤中に少なくとも1つのポリアルケンアミンを含んでなるポリアルケンアミン−配合物に関するものであり、その際に配合物は少なくとも1つの次の低温特性を有する:
a)−28℃に等しいか又はそれ未満の曇り点(DIN ISO 3015もしくはDIN EN 23015により測定);
b)−27℃に等しいか又はそれ未満の流動点(DIN ISO 3016により測定);及び/又は
c)約−10〜−40℃の範囲内の温度で、例えば約−30又は−35℃での貯蔵後に本質的に結晶質沈殿なし、約1日間〜6週間、例えば5、10、20又は30日間の貯蔵後に測定。
好ましくは、前記配合物は、−27〜−55℃、例えば−30〜−50℃の範囲内の流動点及び/又は約−28〜−51℃、例えば−33〜−45℃の範囲内の曇り点を有する。
好ましくは、溶剤は、約650〜900、例えば、約720〜820又は740〜810kg/mの範囲内の密度(15℃、ASTM D 4052、EN ISO 12185-1996)及び/又は約1.0〜5.0、例えば約1.6〜2.0又は1.7〜1.9mm/sの範囲内の粘度(20℃、ASTM D 445)を有する。
溶剤は特に、線状、分枝鎖状又は環状で、本質的に飽和のC〜C20−炭化水素及びそれらの混合物から選択されている。“本質的に飽和の”は、わずかな含分、例えば<1質量%又は<0.1質量%又は<0.01質量%の不飽和の芳香族又は非−芳香族の成分が含まれていてよいことを意味する。
好ましくは、溶剤は、
L1)少なくとも1つのn−又はイソ−C10〜C14−パラフィン、
L2)少なくとも1つのC10〜C14−ナフテン、
又はそれらの混合物から選択されており、その際にL1及びL2は10:90〜90:10の混合比で含まれていてよい。
配合物中に含まれるポリアルケンアミンのポリアルケン部分は、同じか又は異なり、直鎖状又は分枝鎖状のC〜C−オレフィン−モノマーの重合生成物であり、これらはポリマー中で好ましくはランダムに重合導入されている。
ポリアルケンアミンの製造に使用されるポリアルケンは、約200〜10,000、例えば約500〜約5000又は約800〜1200、又は850〜1100、例えば約1000の数平均分子量Mnを有する。
特に好ましい一実施態様においてポリアルケンは、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物、例えばイソブテン及び約20質量%までのn−ブテンの混合物から誘導されている。好ましくはポリアルケンはポリイソブテン(PIB)である。
本発明による配合物の別の特別な実施態様において、ポリアルケンアミンは、少なくとも1つの次の性質:
a)ポリイソブテンに対して、少なくとも70mol%のビニリデン−二重結合含分;
b)イソブテン単位少なくとも85質量%からなるポリイソブテンポリマー骨格;
c)1.05〜7の範囲内の多分散性
を有するポリイソブテンから誘導されている、ポリイソブテンアミン(PIBA)である。
特に、ポリアルケンアミンは、ポリアルケンと次の一般式I
HNR (I)
[式中、
及びRは互いに独立してH、C〜C18−アルキル−、C〜C18−アルケニル−、C〜C18−シクロアルキル−、C〜C18−アルキル−アリール−、ヒドロキシ−C〜C18−アルキル−、ポリ(オキシアルキル)−、ポリアルキレンポリアミン−又はポリアルキレンイミン基を表すか;又はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ環を表す]で示されるアミンとの反応生成物である。
本発明により使用されるPIBAは好ましくは、反応性PIB、すなわち少なくとも前記の特徴a)を満たすPIBのヒドロホルミル化及び引き続いてオキソ生成物の還元的アミノ化の反応生成物である。
本発明の本質的な利点は、添加剤の官能性に負の影響を及ぼすことなく、配合物が溶剤として、反応性PIBのヒドロホルミル化及び引き続いて還元的アミノ化のプロセス溶剤をなお含有していてよいことにもあると考えられる。
本発明の別の、特に好ましい一実施態様は、前記の定義による溶剤を含んでなる混合物中にPIBAを含有しているPIBA−配合物に関するものであり、その際にPIBAは、混合物の全質量に対して、少なくとも約63質量%、特に少なくとも約65質量%、例えば65〜99質量%又は65〜85質量%又は65〜75質量%の含分で含まれている。
本発明の別の対象は、燃料又は潤滑剤の大部分の量で前記請求項のいずれか1項記載の配合物の有効含分を含んでなる燃料−又は潤滑剤組成物に関する。こうして、例えば本発明による配合物は燃料に約10〜10000ppm、例えば約20〜5000ppmの含分で添加されることができる。潤滑剤に配合物は約1〜15質量%、例えば約2〜10質量%の含分で添加されることができる。
本発明の別の対象は、燃料−又は潤滑剤組成物用の添加剤として、又は印刷インキ用の添加剤としての前記の定義による配合物の使用;特にガソリン燃料のインテークシステム−清浄化作用を改善するための添加剤としての使用に関する。
本発明の対象は、場合により少なくとも1つの別の補助−添加剤(Co-Additive)と組み合わせた、前記の定義による配合物を含んでなる添加剤パッケージでもある。
本発明の対象は、前記の定義による、ポリアルケンアミン、特にPIBAの低温挙動を改善するための前記の定義による溶剤L1、L2又はL1及びL2の混合物の使用でもある。
本発明の最後の対象は、本発明によるポリアルケンアミン−配合物の製造方法に関するものであり、その際に、
a.前記の定義によるポリアルケンを前記の定義による溶剤中に溶解させ;
b.前記溶液をそれ自体として公知の方法でCO及びHの存在でヒドロホルミル化させ;かつ
c.その際に得られたオキソ生成物を、前記の式Iによるアミンの存在で水添アミノ化させる。
好ましくは段階a)において、溶剤含分が、溶液の全質量に対して、多くとも約40質量%、例えば<39又は<35質量%であるポリアルケン−溶液が製造される。
発明の詳細な説明:
A)ポリアルケンアミン
本発明によれば、特に、ポリアルケン部分が、同じか又は異なり、直鎖状又は分枝鎖状のC〜C−オレフィン−モノマーの重合生成物であるポリアルケンアミンが使用される。適しているモノマーの例はその際にエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチルブテン、1−ヘキセン、2−メチルペンテン、3−メチルペンテン、4−メチルペンテンである。ポリアルケンはその際に約200〜10,000の数平均分子量Mnを有する。
しかし特に好ましいポリアルケンアミンはポリイソブテンから誘導されている。特に適しているポリイソブテンは、高い含量の末端に配置された二重結合に傑出している、いわゆる“高反応性の”ポリイソブテンである。末端に配置された二重結合はその際にタイプ
Figure 2006522170
で示されるα−オレフィン性二重結合であり、これは一緒にビニリデン−二重結合とも呼ばれる。適している高反応性のポリイソブテンは例えば、70mol%を上回る、特に80mol%を上回る又は85mol%を上回るビニリデン−二重結合含分を有するポリイソブテンである。特に、均一なポリマー骨格を有するポリイソブテンが好ましい。均一なポリマー骨格は特に、少なくとも85質量%、好ましくは少なくとも90質量%及び特に好ましくは少なくとも95質量%がイソブテン単位から構成されているポリイソブテンを有する。好ましくは、そのような高反応性のポリイソブテンは前記の範囲内の数平均分子量を有する。さらにまた、高反応性のポリイソブテンは、1.05〜7、特に約1.1〜2.5、例えば1.9未満又は1.5未満の範囲内の多分散性を有していてよい。多分散性は、質量平均分子量Mwを数平均分子量Mnにより除した商であると理解される。
特に適している高反応性のポリイソブテンは例えばBASF AGのGlissopal-商標、特にGlissopal 1000(Mn=1000)、Glissopal V 33(Mn=550)及びGlissopal 2300(Mn=2300)及びそれらの混合物である。他の数平均分子量は原則的には公知の方法により異なる数平均分子量のポリイソブテンの混合によるか又は特定の分子量範囲のポリイソブテンの抽出による豊富化(extraktive Anreicherung)により調節されることができる。
ポリアルケン成分は、ポリアルケンアミンの製造のためにそれ自体として公知の方法でアミノ化される。
好ましい方法はその際にオキソ−中間生成物の製造を経てヒドロホルミル化及び引き続いて適している窒素化合物の存在での還元的アミノ化により行われる。
適しているアミンは、特に式Iの化合物、すなわちHNRである。R及びRはその中で互いに独立して次のものを表すことができる:
(1)H;
(2)C〜C18−アルキル基;適しているアルキル基の例として、炭素原子1〜18個を有する直鎖状又は分枝鎖状の基、例えばメチル、エチル、イソ−又はn−プロピル、n−、イソ−、s−又はt−ブチル、n−又はイソ−ペンチル;さらにn−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル及びn−ヘキサデシル及びn−オクタデシル並びにそれらのモノ又はポリ分枝鎖状の類似体;並びに炭素鎖が1又は複数のエーテル橋を有する相応する基を挙げることができる;
(3)C〜C18−アルケニル基;適しているアルケニル基の例として、炭素原子2〜18個を有する前記のアルキル基のモノ又はポリ不飽和の、好ましくはモノ又はジ不飽和の類似体を挙げることができ、その際に二重結合は炭素鎖の任意の位置にあってよい;
(4)C〜C18−シクロアルキル基;例として、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル、並びにC〜C−アルキル基1〜3個で置換されたそれらの類似体を挙げることができ;その際にC〜C−アルキル基は例えばメチル、エチル、イソ−又はn−プロピル、n−、イソ−、s−又はt−ブチルから選択されている;
(5)C〜C18−アルキル−アリール−基;その際にC〜C18−アルキル−基は上記のように定義されており、かつアリール−基は、一又は二核で縮合された又は縮合されていない4〜7員の、特に6員の芳香族又はヘテロ芳香族の基、例えばフェニル、ピリジル、ナフチル及びビフェニリルから誘導されている;
(6)C〜C18−アルケニル−アリール−基;その際にC〜C18−アルケニル−基は上記のように定義されており、かつアリール−基は上記のように定義されており;
(7)ヒドロキシ−C〜C18−アルキル−基;その際にこの基は、前記のC〜C18−アルキル−基のモノ又はポリヒドロキシル化された、好ましくはモノヒドロキシル化された、特に末端でモノヒドロキシル化された類似体に相当する;例えば2−ヒドロキシエチル及び3−ヒドロキシプロピル;
(8)C〜C−アルコキシ基2〜10個での窒素原子のアルコキシル化により得られることができる、場合によりヒドロキシル化されたポリ(オキシアルキル)−基、その際に個々の炭素原子は場合により別のヒドロキシル基を有していてよい。好ましいアルコキシ基はメトキシ−、エトキシ−及びn−プロポキシ基を含む;
(9)式
Z−NH−(C〜C−アルキレン−NH)−C〜C−アルキレン
[式中、
mは0〜5の整数値を表し、ZはH又はC〜C−アルキルを表し、かつC〜C−アルキルはメチル、エチル、イソ−又はn−プロピル、n−、イソ−、s−又はt−ブチル、n−又はイソ−ペンチル;さらにn−ヘキシルのような基を表し;かつC〜C−アルキレンはこれらの基の相応する橋かけされた類似体を表す]で示されるポリアルキレンポリアミン基;
(10)C〜C−アルキレンイミン基、特にエチレンイミン基1〜10個から構成されているポリアルキレンイミン基;
(11)又は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により置換された5〜7員の、場合によりC〜C−アルキル基1〜3個で置換された、場合により別の環ヘテロ原子、例えばO又はNを有していてよい、ヘテロ環。
式HNRの適している化合物の例は次のものである:
・ アンモニア;
・ 第一アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチル−アミン、s−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロヘキシルアミン;並びに式CH−O−C−NH、C−O−C−NH、CH−O−C−NH、C−O−C−NH、n−C−O−C−NH、HO−C−NH、HO−C−NH及びHO−C−NHで示される第一アミン;
・ 第二アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチル−エチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−s−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及びジフェニルアミン;並びに式(CH−O−CNH、(C−O−CNH、(CH−O−CNH、(C−O−CNH、(n−C−O−CNH、(HO−CNH、(HO−CNH及び(HO−CNHで示される第二アミン;
・ ヘテロ環式アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジン並びにそれらの置換された誘導体、例えばN−C〜C−アルキルピペラジン及びジメチルモルホリン;
・ ポリアミン、例えばC〜C−アルキレンジアミン、ジ−C〜C−アルキレントリアミン、トリ−C〜C−アルキレンテトラミン及び高級類似体;
・ ポリエチレンイミン、好ましくはエチレンイミン単位1〜10個、好ましくは2〜6個からなるオリゴエチレンイミン。適しているポリアミン及びポリイミンの特別な例は、n−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びポリエチレンイミン、並びにそれらのアルキル化生成物、例えば3−(ジメチルアミノ)−n−プロピル−アミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン及びN,N,N′,N′−テトラメチルジエチレントリアミンである。同様に適しているのはエチレンジアミンである。
B)溶剤
本発明による配合物中に含まれている溶剤は、特にポリアルケンアミン−製造の際に使用される、線状、分枝鎖状、又は環状の、本質的に飽和のC〜C20−、好ましくはC〜C16−、特にC10〜C14−炭化水素及びそれらの混合物から選択されるプロセス溶剤である。特に、この定義にはこの鎖長のn−及びイソ−パラフィン並びにこの炭素数を有し、石油−ナフテン−留分から誘導された環状化合物が含まれる。
通常、使用されるパラフィン系又はナフテン系溶液は純物質並びに物質混合物である。
特に溶剤は、
L1)少なくとも1つのn−又はイソ−C10〜C14−パラフィン、
L2)C10〜C14−ナフテン、
又はそれらの混合物から選択されており、その際にL1及びL2は10:90〜90:10の混合比で含まれていてよい。
適しているパラフィン系溶剤の制限されない例として、BP Deutschlandから商品名MIHAGOLで入手可能であるものを挙げることができる。特にその際に、大部分の含分で炭素原子11、12及び13個の鎖長を有するパラフィンを含んでなり、かつC14及びCパラフィン又はより短鎖のパラフィンの副次的な含分を含有する、少なくとも99質量%のn−パラフィン含分を有するMIHAGOL Mを挙げることができる。
適しているナフテン系溶剤の制限されない例として、FORTUM OIL AND GASから商品名LIAVで入手可能であるものを挙げることができる。特にその際に、大部分の含分で10〜14の炭素数を有する飽和環式脂肪族化合物を含んでなるNESSOL LIAV 230を挙げることができる。
溶剤又はそれらの混合物は、配合物に前記の有利な低温−挙動を付与するのに十分である量で使用される。
C)配合物の製造
ポリアルケンアミン−配合物の製造は、好ましくは本質的にはポリアルケンアミンの合成に相応する。これはポリイソブテンアミンの合成に基づいてより詳細に説明されるはずである。製造は、EP-A-0244 616又は0 277 345に記載された方法に類似して行われ、これについては本明細書により明らかに関連付けられている。
このために、ポリイソブテンは、ロジウム−又はコバルト−触媒、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの存在で、CO及び水素の存在で80〜200℃の範囲内の温度及び600barまでのCO/水素−圧でヒドロホルミル化され、引き続いて所望の窒素化合物、例えばアンモニアでの、形成されたオキソ生成物(アルコール及び/又はアルデヒド)の水添アミノ化が実施される。アミノ化は好都合には80〜200℃の温度及び600barまでの圧力で実施される。反応の開始前に前記のタイプの溶剤はポリイソブテンに、溶剤中のアミン−最終生成物の所望の低温挙動を調節するのに十分である量で添加される。
D)別の添加剤成分
本発明によるポリアルケンアミン−配合物は添加すべき燃料又は潤滑剤に、個々にか又は別の有効な添加剤成分(補助−添加剤)との混合物で添加されることができる。
例として、前記のポリアルケンアミンとは異なり、清浄剤作用及び/又はバルブシート摩滅を抑制する作用を有する添加剤(以下に清浄剤添加剤と呼ぶ)を挙げることができる。この清浄剤添加剤は、85〜20 000の数平均分子量(Mn)を有する少なくとも1つの疎水性炭化水素基及び次のものから選択される少なくとも1つの極性基を有する:
(a)窒素原子6個までを有するモノ−又はポリアミノ基、その際に少なくとも1つの窒素原子は塩基性を有する;
(b)場合によりヒドロキシル基と組み合わされた、ニトロ基;
(c)モノ−又はポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基、その際に少なくとも1個の窒素原子は塩基性を有する;
(d)カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩;
(e)スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩;
(f)ヒドロキシル基、モノ−又はポリアミノ基(その際に少なくとも1個の窒素原子は塩基性を有する)又はカルバメート基を末端基としている、ポリオキシ−C−〜C−アルキレン基;
(g)カルボン酸エステル基;
(h)ヒドロキシ−及び/又はアミノ−及び/又はアミド−及び/又はイミド基を有する、無水コハク酸から誘導された基;及び/又は
(i)置換フェノール類とアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニッヒ−反応により生じる基。
燃料中への十分な溶解度を確実にする、前記の清浄剤添加剤中の疎水性炭化水素基は、85〜20,000、特に113〜10,000、とりわけ300〜5000の数平均分子量(Mn)を有する。典型的な疎水性炭化水素基として、特に、極性基(a)、(c)、(h)及び(i)と組み合わせて、その都度Mn=300〜5000、特に500〜2500、とりわけ700〜2300を有するポリプロペニル−、ポリブテニル−及びポリイソブテニル基が考慮される。
清浄剤添加剤の前記の基の例として次のものを挙げることができる:
モノ−又はポリアミノ基(a)を含有する添加剤は好ましくは、ポリプロペン又は従来の(すなわち主に内部二重結合を有する)、Mn=300〜5000を有するポリブテン又はポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノ−又はポリアルケンポリアミンである。添加剤の製造の際に、主に内部二重結合を(たいていβ−及びγ−位に)有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合には、塩素化及び引き続いてアミノ化によるか又はカルボニル−又はカルボキシル化合物への空気又はオゾンでの二重結合の酸化及び引き続いて還元的(水添)条件下でのアミノ化による製造経路が考えられる。アミノ化のためには、ここではアミン、例えばアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンが使用されることができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は特にWO-A-94/24231に記載されている。
別の好ましいモノアミノ基(a)を有する添加剤は、窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素とからなる混合物との平均重合度P=5〜100を有するポリイソブテンからなる反応生成物の水素化生成物であり、例えばこれらは特にWO-A-97/03946に記載されている。
別の好ましいモノアミノ基(a)を有する添加剤は、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及び次の脱水及びアミノアルコールの還元により得ることができる化合物であり、例えばこれらは特にDE-A-196 20 262に記載されている。
場合によりヒドロキシル基と組み合わせて、ニトロ基(b)を有する添加剤は好ましくは、窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からなる混合物との平均重合度P=5〜100又は10〜100のポリイソブテンからなる反応生成物であり、例えばこれらは特にWO-A-96/03367及びWO-A-96/03479に記載されている。これらの反応生成物は、通例、純粋なニトロポリイソブテン(例えばα,β−ジニトロポリイソブテン)及び混合されたヒドロキシニトロポリイソブテン(例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン)からなる混合物である。
モノ−又はポリアミノ基と組み合わされてヒドロキシル基(c)を有する添加剤は特に、アンモニア、モノ−又はポリアミンとの、好ましくは主に末端二重結合を有し、Mn=300〜5000を有するポリイソブテンから得ることができる、ポリイソブテンエポキシドの反応生成物であり、例えばこれらは特にEP-A-476 485に記載されている。
カルボキシル基又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩(d)を有する添加剤は好ましくは、500〜20 000の全−モル質量を有するC〜C40−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、それらのカルボキシル基は完全にか又は部分的にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩へ反応され、かつカルボキシル基の残っている基はアルコール又はアミンと反応されている。そのような添加剤は特にEP-A-307 815から公知である。そのような添加剤は主としてバルブシート摩滅を防止するために利用され、かつ、WO-A-87/01126に記載されたように、有利には常用の燃料清浄剤、例えばポリ(イソ)ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用されることができる。
スルホン酸基又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩(e)を有する添加剤は好ましくは、スルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、例えばこれは特にEP-A-639 632に記載されている。そのような添加剤は主としてバルブシート摩滅を防止するために利用され、かつ有利には常用の燃料清浄剤、例えばポリ(イソ)ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わされて使用されることができる。
ポリオキシ−C〜C−アルキレン基(f)を有する添加剤は好ましくは、ポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これらは、C〜C60−アルカノール、C〜C30−アルカンジオール、モノ−又はジ−C〜C30−アルキルアミン、C〜C30−アルキルシクロヘキサノール又はC〜C30−アルキルフェノール類とヒドロキシル基又はアミノ基あたりエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシド1〜30molとの反応により、かつ、ポリエーテルアミンの場合には、引き続いてアンモニア、モノアミン又はポリアミンでの還元的アミノ化により得ることができる。そのような生成物は特にEP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985及びUS-A-4 877 416に記載されている。ポリエーテルの場合には、そのような生成物はキャリヤー油特性も満たす。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレート又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート並びにポリイソブテノールブトキシレート及び−プロポキシレート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。
カルボン酸エステル基(g)を有する添加剤は好ましくは、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸と長鎖のアルカノール又はポリオールとからなるエステル、特に100℃での2mm/sの最小粘度を有するものであり、例えばこれらは特にDE-A-38 38 918に記載されている。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸が使用されることができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして、とりわけ、例えば炭素原子6〜24個を有する長鎖の代表例が適している。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールの、アジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。そのような生成物はキャリヤー油特性も満たす。
ヒドロキシ−及び/又はアミノ−及び/又はアミド−及び/又はイミド基を有し、無水コハク酸から誘導された基(h)を有する添加剤は、好ましくはポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体であり、これらは、熱的経路で又は塩素化されたポリイソブテンを経てMn=300〜5000を有する従来の又は高反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。この際に特に興味深いのは、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを有する誘導体である。そのようなガソリン燃料添加剤は特にUS-A-4 849 572に記載されている。
置換フェノール類とアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニッヒ−反応により生じる基(i)を有する添加剤は好ましくは、ポリイソブテン置換されたフェノール類とホルムアルデヒド及びモノ−又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換されたフェノール類はMn=300〜5000を有する従来の又は高反応性のポリイソブテンに由来していてよい。そのような“ポリイソブテン−マンニッヒ塩基”は特にEP-A-831 141に記載されている。
個々に挙げられたガソリン燃料添加剤のより正確な定義のために、前記の技術水準の明細書の開示については本明細書により明らかに関連付けられている。
キャリヤー油及び別の成分:
さらにまた本発明による添加剤−配合物は、さらに別の常用の成分及び添加剤と組み合わされることができる。ここでは、まず第一に際立った清浄剤作用を有しないキャリヤー油を挙げることができる。
適している鉱物質キャリヤー油は、石油加工の際に生じる留分、例えば燈油又はナフサ、ブライトストック又は例えばクラスSN 500-2000からの粘度を有する基油;しかしまた芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素及びアルコキシアルカノールである。有用であるのは同様に “水素化分解油”として公知で鉱油の精製の際に生じる留分である(約360〜500℃の沸騰範囲を有する真空留出物カット、高圧下に接触水素添加され、かつ異性化され、並びに脱パラフィンされた天然の鉱油から得ることができる)。同様に適しているのは、前記の鉱物質キャリヤー油の混合物である。
本発明により使用可能な合成のキャリヤー油の例は、次のものから選択されている:ポリオレフィン(ポリ−α−オレフィン又はポリインターナルオレフィン)、(ポリ)エステル、(ポリ)アルコキシラート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始ポリエーテル、アルキルフェノール開始ポリエーテルアミン及び長鎖アルカノールのカルボン酸エステル。
適しているポリオレフィンの例は、とりわけポリブテン又はポリイソブテンをベースとする、Mn=400〜1800を有するオレフィンポリマーである(水素添加されているか又は水素添加されていない)。
適しているポリエーテル又はポリエーテルアミンの例は好ましくは、ポリオキシ−C〜C−アルキレン基を有する化合物であり、これらはC〜C60−アルカノール、C〜C30−アルカンジオール、モノ−又はジ−C〜C30−アルキルアミン、C〜C30−アルキルシクロヘキサノール又はC〜C30−アルキルフェノール類と、ヒドロキシル基又はアミノ基当たりエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシド1〜30molとの反応により、かつ、ポリエーテルアミンの場合には、引き続いてアンモニア、モノアミン又はポリアミンでの還元的アミノ化により得ることができる。そのような生成物は特にEP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985及びUS-A-4,877,416に記載されている。例えば、ポリエーテルアミンとしてポリ−C〜C−アルキレンオキシドアミン又はそれらの官能性誘導体が使用されることができる。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレート又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート並びにポリイソブテノールブトキシレート及び−プロポキシレート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。
長鎖アルカノールのカルボン酸エステルの例は特に、長鎖のアルカノール又はポリオールとのモノ−、ジ−又はトリカルボン酸からなるエステルであり、例えばこれらは特にDE-A-38 38 918に記載されている。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸が使用されることができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして、とりわけ、例えば炭素原子6〜24個を有する長鎖の代表例が適している。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールの、アジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテート、例えばジ−(n−又はイソ−トリデシル)−フタレートである。
別の適しているキャリヤー油系は例えば、DE-A-38 26 608、DE-A-41 42 241、DE-A-43 09 074、EP-A-0 452 328及びEP-A-0 548 617に記載されており、これらについては本明細書により明らかに関連付けられている。
特に適している合成のキャリヤー油の例は、例えばプロピレンオキシド−、n−ブチレンオキシド−及びイソブチレンオキシド−単位から選択されるC〜C−アルキレンオキシド単位約5〜35、例えば約5〜30を有するアルコール開始ポリエーテル又はそれらの混合物である。適しているスターターアルコールの制限されない例は、長鎖のアルカノール又は長鎖のアルキルで置換されたフェノール類であり、その際に長鎖のアルキル基は特に直鎖状又は分枝鎖状のC〜C18−アルキル基を表す。好ましい例として、トリデカノール及びノニルフェノールを挙げることができる。
別の適している合成のキャリヤー油は、アルコキシル化されたアルキルフェノール類であり、例えばこれらはDE-A-10 102 913.6に記載されている。
別の常用の添加剤は、腐食抑制剤、例えば有機カルボン酸の塗膜形成する傾向のあるアンモニウム塩をベースとするもの又は非鉄金属防食の場合におけるヘテロ環式芳香族化合物をベースとするもの;酸化防止剤又は安定剤、例えばアミン、例えばp−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はそれらの誘導体をベースとするもの又はフェノール類、例えば2,4−ジ−t−ブチルフェノール又は3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとするもの;解乳化剤;帯電防止剤;メタロセン、例えばフェロセン;メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル;潤滑性改良剤(Lubricity-Additive)、例えば特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス(ヒドロキシアルキル)脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミド又はひまし油;並びに染料(マーカー)である。場合によりアミンも燃料のpH−値の低下のために添加される。
成分もしくは添加剤は、燃料又は潤滑剤に個々にか又は前もって調製された濃縮物(添加剤パッケージ;Additivpaket)として、本発明によるポリアルケンアミン−配合物と一緒に添加されることができる。
挙げられた極性基(a)〜(i)を有する清浄剤添加剤は、燃料に通常10〜5000質量ppm、特に50〜1000質量ppmの量で添加される。挙げられたその他の成分及び添加剤は、所望の場合には、このために常用の量で添加される。
E)燃料及び潤滑剤
本発明による添加剤組成物は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第5版 1990、A16巻、719頁以降に記載されているような従来の全てのガソリン燃料において使用可能である。さらにこれらはディーゼル燃料、燈油及びジェット−推進燃料の添加に有用である。
例えば、最大60体積%、例えば最大42体積%の芳香族化合物含量及び最大2000質量ppm、例えば最大150質量ppmの硫黄含量を有するガソリン燃料における使用が可能である。
ガソリン燃料の芳香族化合物含量は例えば、10〜50体積%、例えば30〜42体積%、特に32〜40体積%である。ガソリン燃料の硫黄含量は例えば、2〜500質量ppm、例えば5〜150質量ppm、又は10〜100質量ppmである。
さらにガソリン燃料は例えば、50体積%まで、例えば6〜21体積%、特に7〜18体積%のオレフィン含量;5体積%まで、例えば0.5〜1.0体積%、特に0.6〜0.9体積%のベンゼン含量及び/又は25体積%まで、例えば10質量%まで又は1.0〜2.7質量%、特に1.2〜2.0質量%の酸素含量を有していてよい。
特に、同時に最大38体積%の芳香族化合物含量、最大21体積%のオレフィン含量、最大50質量ppmの硫黄含量、最大1.0体積%のベンゼン含量及び1.0〜2.7質量%の酸素含量を有するガソリン燃料を例示的に挙げることができる。
ガソリン燃料中のアルコール及びエーテルの含量は、幅広い範囲に亘って変えることができる。典型的な最大含量の例は、メタノールについては15体積%、エタノールについては65体積%、イソプロパノールについては20体積%、t−ブタノールについては15体積%、イソブタノールについては20体積%及び分子中に炭素原子5個又はそれ以上を有するエーテルについては30体積%である。
ガソリン燃料の夏期−蒸気圧は通常、最大70kPa、特に60kPaである(その都度37℃で)。
ガソリン燃料のRONは通例75〜105である。相応するMONの常用の範囲は65〜95である。
挙げられた規格は常法に従って測定される(DIN EN 228)。
本発明により添加可能な潤滑剤の例は、自動車又は駆動装置用の油及び脂肪、例えば特に常用の組成及び規格のエンジン油、ギヤー油及びタービン油を含む。
実施例
本発明は目下、次の実施例に基づいてより詳細に記載される:
実験の部:
製造例1:改善された曇り点を有するポリイソブテンアミン−配合物の製造。
EP-A-0 244 616に従って製造されたポリイソブテンアミン(PIBA)を、PIBA/溶剤の例1にそこで記載された混合比(62.5:37.5質量部)でMIHAGOL Mと混合する。
同じようにして、本発明による配合物を製造したが、しかしながらその際にPIBA 66.7部及びMIHAGOL M 33.3部の混合物を使用した。
曇り点及び流動点を双方の配合物について測定した。結果は次の表Aにまとめられている:
Figure 2006522170
意外なことに、本発明によれば、曇り点の著しい改善が達成されることができた。
製造例2:改善された低温特性を有するポリイソブテンアミン−配合物の製造。
1000の分子量Mnを有するポリイソブテン500g、(MIHAGOL M 80質量%及びLIAV 230 20質量%)からなる溶剤269.2g並びにコバルトオクタカルボニル2.8gを、185℃で5h、2.5 lリフト撹拌オートクレーブ中で撹拌しながらCO/H 1:1 280barで加熱する。引き続いて混合物を室温に冷却し、触媒を10%の水性酢酸400mlを用いて除去し、混合物を中性に洗浄する。生じるオキソ生成物を、アンモニア1 l、エタノール300g及びラネー−コバルト100gで、5 lローラーオートクレーブ中で200barの水素圧下に180℃で5h処理する。混合物の冷却後に、触媒をろ別し、過剰のアンモニアを蒸発させ、溶剤を留去する。
使用したポリイソブテンは、70mol%を上回る末端二重結合含分を有する、DE-A-2,702,604による高反応性のポリイソブテンである。
このようにして製造した改善されたポリイソブテンアミン(“PIBA新”、PIBA−含分65質量%)を、EP-A-0 244 616に従って製造した公知のPIBA配合物(“PIBA旧”)(PIBA−含分53質量%)と、流動点及び−10もしくは−35℃での貯蔵安定性に関して比較した。結果は次の表Bにまとめられている。
Figure 2006522170
本発明による生成物については、それゆえ流動点並びに貯蔵安定性の意外にも明らかな改善が達成されることができた。
製造例3:改善された低温特性を有するポリイソブテンアミン−配合物の製造
製造例1を繰り返したが、しかしながらその際に溶剤としてMIHAGOL MもしくはLIAV 230を多様な混合比で使用した。反応最終生成物中のポリイソブテンアミンポリマー対溶剤の混合比は66:34である。得られた生成物の流動点及び貯蔵安定性を、異なるバッチについて測定した。結果は次の表Cにまとめられている:
Figure 2006522170
1) 質量比
結果は、溶剤の適当な変更により貯蔵安定性のさらに意外にも著しい改善が可能になることを示している。

Claims (22)

  1. 溶剤中に少なくとも1つのポリアルケンアミンを含んでなるポリアルケンアミン−配合物において、
    配合物が、少なくとも1つの次の低温特性:
    a)−28℃に等しいか又はそれ未満の曇り点
    b)−27℃に等しいか又はそれ未満の流動点;及び/又は
    c)約−10〜−40℃の範囲内の温度での貯蔵後に本質的に結晶質沈殿なし
    を有していることを特徴とする、溶剤中に少なくとも1つのポリアルケンアミンを含んでなるポリアルケンアミン−配合物。
  2. 約−27〜−55℃の範囲内の流動点及び/又は約−28〜−51℃の範囲内の曇り点を有している、請求項1記載の配合物。
  3. 溶剤が、約650〜900kg/mの範囲内の密度(15℃)及び/又は約1.0〜5.0mm/sの範囲内の粘度(20℃)を有している、請求項1から2までのいずれか1項記載の配合物。
  4. 溶剤が、線状、分枝鎖状又は環状で、本質的には飽和のC〜C20−炭化水素及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項1から3までのいずれか1項記載の配合物。
  5. 溶剤が、
    L1)少なくとも1つのn−又はイソ−C10〜C14−パラフィン、
    L2)少なくとも1つのC10〜C14−ナフテン、
    又はそれらの混合物
    から選択されている、請求項2記載の配合物。
  6. L1及びL2が10:90〜90:10の混合比で含まれている、請求項1から5までのいずれか1項記載の配合物。
  7. ポリアルケンアミンのポリアルケン部分が、同じか又は異なり、直鎖状又は分枝鎖状のC〜C−オレフィン−モノマーの重合生成物である、請求項1から6までのいずれか1項記載の配合物。
  8. ポリアルケンが、約200〜10,000の数平均分子量Mnを有する、請求項7記載の配合物。
  9. ポリアルケンが、イソブテン又はイソブテンを含有するモノマー混合物から誘導されている、請求項8記載の配合物。
  10. ポリアルケンが、ポリイソブテン(PIB)である、請求項9記載の配合物。
  11. ポリアルケンアミンが、少なくとも1つの次の性質:
    a)ポリイソブテンに対して、少なくとも70mol%のビニリデン−二重結合含分;
    b)イソブテン単位少なくとも85質量%からなるポリイソブテンポリマー骨格;
    c)1.05〜7の範囲内の多分散性
    を有するポリイソブテンから誘導されているポリイソブテンアミン(PIBA)である、請求項1から10までのいずれか1項記載の配合物。
  12. ポリアルケンアミンが、ポリアルケンと次の一般式I
    HNR (I)
    [式中、
    及びRは互いに独立してH、C〜C18−アルキル−、C〜C18−アルケニル−、C〜C18−シクロアルキル−、C〜C18−アルキル−アリール−、ヒドロキシ−C〜C18−アルキル−、ポリ(オキシアルキル)−、ポリアルキレンポリアミン−又はポリアルキレンイミン基を表すか;又はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ環を表す]で示されるアミンとの反応生成物である、請求項1から11までのいずれか1項記載の配合物。
  13. PIBAとして反応性PIBのヒドロホルミル化及び引き続いて還元的アミノ化の反応生成物を使用する、請求項1から12までのいずれか1項記載の配合物。
  14. 溶剤が、反応性PIBのヒドロホルミル化及び引き続いて還元的アミノ化のプロセス溶剤である、請求項1から13までのいずれか1項記載の配合物。
  15. 請求項2から4までのいずれか1項記載の定義による溶剤を含んでなる混合物中にPIBAを含有するPIBA−配合物において、
    PIBAが、混合物の全質量に対して、少なくとも約63質量%の含分で含まれていることを特徴とする、PIBA−配合物。
  16. 燃料又は潤滑剤の主要量で請求項1から15までのいずれか1項記載の配合物の有効な含分を含んでなる、燃料−又は潤滑剤組成物。
  17. a)燃料−又は潤滑剤組成物用の添加剤として、又は
    b)印刷インキ用の添加剤としての、
    請求項1から15までのいずれか1項記載の配合物の使用。
  18. ガソリン燃料のインテークシステム清浄化作用を改善するための添加剤としての、請求項17記載の使用。
  19. 請求項1から15までのいずれか1項記載の配合物を、場合により少なくとも1つの別の補助−添加剤と組み合わせて含んでなる添加剤パッケージ。
  20. PIBAの低温挙動を改善するための、請求項1から8までのいずれか1項記載の定義による溶剤L1、L2又はL1及びL2の混合物の使用。
  21. 請求項1から15までのいずれか1項記載のポリアルケンアミン−配合物の製造方法において、
    a)請求項7から11までのいずれか1項記載の定義によるポリアルケンを請求項3から6までのいずれか1項記載の定義による溶剤中に溶解させ;
    b)溶液をそれ自体として公知の方法でCO及びHの存在でヒドロホルミル化させ;かつ
    c)その際に得られたオキソ生成物を前記の式Iによるアミンの存在で水添アミノ化させる
    ことを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載のポリアルケンアミン−配合物の製造方法。
  22. 段階a)において、溶剤含分が、溶液の全質量に対して多くとも40質量%である溶液を製造する、請求項21記載の方法。
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