KR20060004661A

KR20060004661A - 개선된 적용성을 갖는 폴리알켄 아민

Info

Publication number: KR20060004661A
Application number: KR1020057018648A
Authority: KR
Inventors: 마르코 베르게만; 해랄드 쉬반; 디에트마 포젤트; 에리치 케이. 페르; 토마스 웨틀링; 클라우스 디엘; 헬무트 쉬미쯔케
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2006-01-12
Also published as: CA2519995A1; CN1768109A; DK1613694T3; MXPA05010058A; RU2337116C2; US7753970B2; SI1613694T1; CL2004000681A1; HRP20050836A2; JP4268632B2; KR101106316B1; NO20054362D0; ES2346313T3; EP1613694B1; JP2006522170A; US20070094922A1; RU2005133436A; BRPI0408819B1; DE502004011333D1; WO2004087808A1

Abstract

본 발명은 개선된 수행성, 특히 개선된 저온성을 가지는, 용매중에 하나 이상의 폴리알켄 아민을 포함하는 폴리알켄 아민 제제; 상기 제제의 제조 방법; 및 연료 및 윤활제 조성물중에, 특히 연료중에 상기 연료의 흡입 시스템 세정 작용을 개선하기 위한 상기 제제의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 적용성을 갖는 폴리알켄 아민{POLYALKENE AMINES WITH IMPROVED APPLICATION PROPERTIES}

본 발명은 개선된 수행성, 특히 개선된 저온성을 가지는 용매중에 적어도 하나의 폴리알켄 아민을 포함하는 폴리알켄 아민 제제; 상기 제제의 제조 방법; 및 연료 및 윤활제 조성물중에, 특히 연료중에 상기 연료의 흡입 시스템 세정 작용을 개선하기 위한 상기 제제의 용도에 관한 것이다.

가솔린 엔진의 기화기 및 흡입 시스템 및 연료 측량용 주입 시스템은 공기 유래의 먼지 입자, 연소 챔버 유래의 비연소된 탄화수소 잔여물, 및 기화기로 들어갈 크랭크실 벤트 가스에 의해 초래된 불순물들로 극심하게 오염된다. 이러한 잔여물들은 공전시 공기-연료 비를 바꾸어놓아, 낮은 부분 로드 범위에서도, 혼합물의 질이 낮아지고, 연소가 보다 불완전하게 일어나, 배기 가스내 비연소된 또는 반연소된 탄화수소의 비율이 증가하게 된다. 결론적으로 가솔린 연소가 증가한다.

이러한 단점은 염료 첨가제의 사용으로 가솔린 엔진 세정부의 주입 시스템 또는 기화기 및 밸브를 보호하여 피할 수 있다고 보고되었다(참고, 예컨대, M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive[Catalysts, surfactants, mineral oil additives], Eds.: J. Falbe, U. Hasserodt, p. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). 이러한 표면-활성 연료 첨가제는 일반적으로 "세정제"로 언급된다. 윤활제 조성물 분야에서, "분산제"는 종종 계면-활성 첨가제로 사용되며, 이들 중 일부는 또한 연료 조성물에서 세정제로 사용되기 적합하다.

폴리알켄 아민은 가장 폭넓게 사용되는 연료 첨가제 중 하나이다. 이들은 세정제 첨가제 군에 속하며, 이들은 엔진, 특히 엔진의 연료 흡입 시스템을 세정하고, 이를 유지하는 뛰어난 작용 특징을 가진다.

폴리부틸- 및 폴리이소부틸아민, 이들의 제조 방법, 및 연료 및 윤활제 조성물에 있어 이들의 용또는 예컨대, EP-A 0 244 616 및 EP-A 0 277 345에 공개되어 있다. 이들 문서들은 명백하게 참고자료로 본 명세서에 포함된다.

폴리알켄 아민, 예컨대, 앞서 언급한 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 아민은 통상적으로 물질내에서 생산되는 것이 아니라 반응에 불활성인 용매의 존재하에 생산된다. 이는 반응 종료 후 반응 혼합물에서 제거되지 않는다. 이는 엔진내 연소 과정을 방해하지 않기 때문에, 실제 연료 첨가제에 존재한다.

그러나, 종래의 용매-함유 폴리알켄 아민 생성물은 저온 수행성과 관련된 문제점을 가진다. 예컨대, 이들은 파라핀 성분이 용매로부터 결정화되어 침전물을 형성하는 경향을 가진다.

본 발명의 목적은 개선된 저온성을 가지는 폴리알켄 아민 제제의 새로운 유형을 제공하는 것이다.

본 발명의 간단한 설명

본 발명자는 뚜렷하게 개선된 수행성, 특히 저온성을 가지는 폴리알켄 아민 제제를 제공하기 위해 용매를 적절히 선택함으로써 상기 본 발명의 목적이 달성됨을 밝혔다.

이러한 개선된 저온성은 낮은 운점(雲点, cloud point)과 낮은 유동점(pour point, PP) 및/또는 개선된 저온 저장 안정성으로 표현된다.

용매 시스템의 변화에도 불구하고, 놀랍게도 산업적 규모의 생산에 사용되는 촉매나 또는 현존하는 생산 공장에서의 어떠한 변화도 요구되지 않음을 발견하였다. 동일한 부피의 유속에서, 본 발명은 첨가제로서 실제 효과적인 폴리알켄 아민을 뚜렷히 많은 양으로 제조할 수 있게 한다. 동일한 양의 첨가제가 사용되는 경우(용매에 용해된 폴리알켄), 선행 기술의 첨가제에 비교시, 엔진 테스트에서 뚜렷하게 더 뛰어난 활성이 얻어졌다.

첫째로, 본 발명은 용매 중에 적어도 하나의 폴리알켄 아민을 포함하는 폴리알켄 아민 제제에 관한 것으로서, 상기 제제는 하기 저온성 중 적어도 하나를 가진다:

a) -28℃ 이하의 운점(DIN ISO 3015 또는 DIN EN 23015로 측정);

b) -27℃ 이하의 유동점(DIN ISO 3016으로 측정); 및/또는

c) 약 -10 ~ -40℃ 범위의 온도, 예컨대, 약 -30 또는 -35℃에서, 약 1일 ~ 6주 동안, 예컨대, 5, 10, 20 또는 30일 동안 저장한 후 측정시 실질적으로 결정이 침전되지 않음.

상기 제제는 -27 ~ -55℃ 범위, 예컨대, -30 ~ -50℃ 범위의 유동점 및/또는 약 -28 ~ -51℃ 범위, 예컨대, -33 ~ -45℃ 범위의 운점을 가지는 것이 바람직하다.

상기 용매는 약 650 ~ 900 kg/㎥ 범위, 예컨대, 약 720 ~ 820 kg/㎥ 범위 또는 740 ~ 810 kg/㎥ 범위의 밀도(15℃, ASTM D 4052, EN ISO 12185-1996) 및/또는 약 1.0 ~ 5.0 ㎟/s 범위, 예컨대, 약 1.6 ~ 2.0 ㎟/s 범위 또는 1.7 ~ 1.9 ㎟/s 범위의 점도(20℃, ASTM D 445)를 가지는 것이 바람직하다.

상기 용매는 특히 선형, 분지형 및 환형의, 실질적으로 포화된 C₆-C₂₀ 탄화수소 및 이의 혼합물에서 선택된다. "실질적으로 포화된"은 미량 분획, 예컨대, < 1 중량%, 또는 < 0.1 중량%, 또는 < 0.01 중량%의 불포화된 방향족 또는 비방향족 성분이 존재할 수 있음을 의미한다.

상기 용매는 S1) 적어도 하나의 n- 또는 iso-C₁₀-C₁₄ 파라핀, S2) 적어도 하나의 C₁₀-C₁₄ 나프텐, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하며, S1 및 S2가 10:90 ~ 90:10의 혼합비로 존재할 수 있다.

상기 제제에 존재하는 폴리알켄 아민의 폴리알켄 부분(moiety)은 중합체 내에서 바람직하게 무작위 공중합화된, 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형 C₂-C₆ 올레핀 단량체의 중합화 생성물이다.

폴리알켄 아민을 제조하는데 사용되는 폴리알켄은 약 200 ~ 10,000, 예컨대, 약 500 ~ 5,000 또는 약 800 ~ 1,200, 또는 850 ~ 1,100, 예컨대, 약 1000의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.

특히 바람직한 구체예에서, 폴리알켄은 이소부텐 또는 이소부텐 단량체 혼합물, 예컨대, 이소부텐과 약 20 중량% 이하의 n-부텐과의 혼합물로부터 유래된다. 폴리알켄은 폴리이소부텐(PIB)인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제제의 추가 바람직한 구체예에서, 폴리알켄 아민은 폴리이소부텐으로부터 유래된 폴리이소부텐 아민(PIBA)이며, 하기 성질들 중 적어도 하나를 가진다:

a) 폴리이소부텐을 기준으로 하여, 비닐리덴 이중 결합의 분획이 적어도 70 몰%;

b) 적어도 85 중량%의 이소부텐 단위로 구성된 폴리이소부텐 중합체 구조;

c) 1.05 ~ 7 범위의 다중분산도(polydispersity).

특히, 폴리알켄 아민은 폴리알켄과 하기 화학식 I의 아민과의 반응 생성물이다:

HNR¹R²

상기 화학식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, C₁-C₁₈-알킬, C₂-C₁₈-알케닐, C₄-C₁₈-시클로알킬, C₁-C₁₈-알킬아릴, 히드록시-C₁-C₁₈-알킬, 폴리(옥시알킬), 폴리알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 이민 라디칼; 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로시클 고리이다.

본 발명에 따라 사용되는 PIBA는 반응성 PIB의 히드로포밀화(즉, 적어도 상 기 특징 a)를 충족시킴) 및 이후의 옥소 생성물의 환원성 아민화의 반응 생성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 현저한 이점은 또한 본 발명의 제제가 첨가제의 작용성에 악영향을 주지 않으면서 반응성 PIB의 히드로포밀화 및 이후의 환원성 아민화의 반응 용매를 용매로서 여전히 포함할 수 있다는 것이다.

본 발명의 추가적으로 특히 바람직한 구체예는 상기 정의된 용매를 포함하는 혼합물 중 PIBA를 포함하는 PIBA 제제에 관한 것으로서, PIBA는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 63 중량%, 특히 적어도 약 65 중량%, 예컨대, 65 ~ 99 중량% 또는 65 ~ 85 중량% 또는 65 ~ 75 중량%의 분획으로 존재한다.

본 발명은 추가적으로 연료 또는 윤활제의 주성분으로, 상기 제제의 유효량을 포함하는 연료 또는 윤활제에 관한 것이다. 예컨대, 본 발명에 따른 제제는 약 10 ~ 10,000, 예컨대, 약 20 ~ 5,000 ppm의 분획으로 연료에 첨가될 수 있다. 본 제제는 약 1 ~ 15 중량%, 예컨대, 약 2 ~ 10 중량%의 분획으로 윤활제에 첨가될 수 있다.

본 발명은 추가적으로 연료 또는 윤활제 조성물용 첨가제로서, 또는 인쇄 잉크용 첨가제로서의, 상기 정의된 제제의 용도에 관한 것이며; 상세하게는 가솔린 연료의 흡입 시스템 세정 작용을 개선시키기 위한 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 정의된 제제를, 임의적으로 적어도 하나의 추가적인 보조첨가제(coadditive)와 함께 포함하는 첨가제 팩키지를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 정의한 폴리알켄 아민, 특히 PIBA의 저온 수행성을 개선시키기 위한, 상기 정의한, 용매 S1, S2, 또는 S1과 S2의 혼합물의 용도를 제공한다.

마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리알켄 아민 제제의 제조 방법을 제공하며,

a) 상기 정의한 폴리알켄 아민이 상기 정의한 용매에 용해되고;

b) 용액이 CO 및 H₂의 존재하에 그 자체로 공지된 방식으로 히드로포밀화되며;

c) 결과 옥소 생성물이 상기 화학식 I의 아민 존재하에 수소화 조건하에서 아민화된다.

단계 a)에서, 용액 총 중량을 기준으로 많아야 약 40 중량%, 예컨대, < 39 중량% 또는 < 35 중량%의 용매 분획을 가지는, 폴리알켄 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상세한 설명

A) 폴리알켄 아민

본 발명에 따라, 사용되는 폴리알켄 아민은 특히 폴리알켄 부분이 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형 C₂-C₆ 올레핀 단량체의 중합화 생성물이다. 적절한 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸부텐, 1-헥센, 2-메틸펜텐, 3-메틸펜텐, 4-메틸펜텐이 있다. 폴리알켄은 약 200 ~ 10,000의 수 평 균 분자량 Mn을 가진다.

그러나, 특히 바람직한 폴리알켄 아민은 폴리이소부텐으로부터 유래된다. 특히 적합한 폴리이소부텐은 말단 이중 결합 함량이 높은 것을 특징으로 하는 "고 반응성" 폴리이소부텐으로 알려진 것이다. 말단 이중 결합은

유형의 알파-올레핀 이중 결합이며, 이는 또한 비닐리덴 이중 결합으로도 언급된다. 적합한 고 반응성 폴리이소부텐에는 예컨대, 비닐리덴 이중 결합 분획이 70 몰% 이상인, 특히 80 몰% 이상 또는 85 몰% 이상인 폴리이소부텐이다. 균일한 중합체 골격을 가지는 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 균일한 중합체 골격이란 특히 적어도 85 중량%, 바람직하게는 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 이소부텐 단위로 구성되는 폴리이소부텐을 가진다. 이러한 고 반응성 폴리이소부텐은 전술한 범위의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 고반응성 폴리이소부텐은 1.05 ~ 7, 특히 약 1.1 ~ 2.5, 예컨대, 1.9 미만, 또는 1.5 미만의 다중분산도를 가질 수 있다. 다중분산도란 중량 평균 분자량 Mw을 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 몫을 나타낸다.

특히 적합한 고 반응성 폴리이소부텐에는 예컨대, BASF AG의 Glissopal 브랜드, 특히 Glissopal 1,000(Mn = 1,000), Glissopal V 33(Mn = 550) 및 Glissopal 2,300(Mn = 2,300) 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 수 평균 분자량은 상이한 수 평군 분자량을 가지는 폴리이소부텐을 혼합하고 특정 분자량 범위를 가지는 폴리이소부텐을 추출 농축시켜 원칙적으로 공지된 방식으로 수득할 수 있다.

폴리알켄 아민을 제조하기 위해, 폴리알켄 성분은 그 자체로 공지된 방식으로 아민화된다.

적합한 질소 화합물의 존재하에 히드로포밀화 및 이후의 환원성 아민화에 의한 옥소 중간체의 제조를 통해 본 방법을 수행하는 것이 바람직하다.

적합한 아민은 특히 화학식 I, 즉, HNR¹R²의 화합물이다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 이하 (1) 내지 (11)일 수 있다.

(1) H;

(2) C₁-C₁₈-알킬 라디칼; 적합한 알킬 라디칼의 예에는 1 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지형 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, iso- 또는 n-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n- 또는 iso-펜틸; 또한 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실; 또한 이들의 단일- 또는 다중-분지형 유사체; 또한 탄화수소 사슬이 하나 이상의 에테르 브리지를 가지는 대응되는 라디칼이 포함된다;

(3) C₂-C₁₈-알케닐 라디칼; 적합한 알케닐 라디칼의 예에는 2 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 전술한 알킬 라디칼의 단일- 또는 다중-불포화된, 바람직하게는 단일- 또는 이중-불포화된 유사체를 포함하며, 이때 이중 결합은 탄화수소 사슬의 임의의 위치에 존재할 수 있다;

(4) C₄-C₁₈-시클로알킬 라디칼; 예에는 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥 실; 또한 1 ~ 3개의 C₁-C₄-알킬 라디칼로 치환된 이들의 유사체가 포함되며; C₁-C₄-알킬 라디칼은 예컨대 메틸, 에틸, iso- 또는 n-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸에서 선택된다.

(5) C₁-C₁₈-알킬아릴 라디칼; C₁-C₁₈-알킬기는 상기 정의된 바와 같고, 아릴기는 단일환형 또는 쌍환형의, 융합 또는 비융합된 4 ~ 7-원, 특히 6-원의 방향족 또는 헤테로방향족기, 예컨대, 페닐, 피리딜, 나프틸 및 비페닐릴에서 유래된다;

(6) C₂-C₁₈-알케닐아릴 라디칼; C₂-C₁₈-알케닐기는 상기 정의된 바와 같고, 아릴기도 상기 정의된 바와 같다;

(7) 히드록시-C₁-C₁₈-알킬 라디칼; 이는 말단 위치가 단일- 또는 다중-히드록실화된, 바람직하게는 단일-히드록실화된, 특히 단일-히드록실화된, 상기 C₁-C₁₈-알킬 라디칼의 유사체; 예컨대, 2-히드록시에틸 및 3-히드록시프로필에 대응된다;

(8) 폴리(옥시알킬) 라디칼; 적절한 경우 히드록실화된 폴리(옥시알킬) 라디칼, 적절한 경우, 개별적인 탄소 원자가 추가적으로 히드록실기를 포함할 수 있는 2 ~ 10개의 C₁-C₄-알콕시기로 질소 원자를 알콕실화하여 수득 가능한 폴리(옥시알킬) 라디칼. 바람직한 알콕시기에는 메톡시, 에톡시 및 n-프로폭시기가 포함된다;

(9) 화학식 Z-NH-(C₁-C₆-알킬렌-NH)_m-C₁-C₆-알킬렌의 폴리알킬렌 폴리아민 라디칼; 상기 화학식에서 m은 0 ~ 5의 정수이고, Z는 H 또는 C₁-C₆-알킬이며, C₁-C₆-알킬은 메틸, 에틸, iso- 또는 n-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n- 또는 iso-펜틸과 같은 라디칼; 또한 n-헥실을 나타내고; C₁-C₆-알킬렌은 이러한 라디칼의 대응되는 브리지된 유사체를 나타낸다;

(10) 1 ~ 10개의 C₁-C₄-알킬렌 이민기, 특히 에틸렌 이민기로 구성된 폴리알킬렌 아민 라디칼;

(11) 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 임의로 치환된 5 ~ 7-원 헤테로시클 고리이며, 임의로 1 ~ 3개의 C₁-C₄-알킬 라디칼로 치환되고, 임의로 O 또는 N과 같은 하나의 고리 헤테로원자를 추가적으로 가진다.

화학식 HNR¹R²의 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:

- 암모니아;

- 1차 아민, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민; 또한 화학식 CH₃-O-C₂H₄-NH₂, C₂H₅-O-C₂H₄-NH₂, CH₃-O-C₃H₆-NH₂, C₂H₅-O-C₃H₆-NH₂, n-C₄H₉-O-C₄H₈-NH₂, HO-C₂H₄-NH₂, HO-C₃H₆-NH₂ 및 HO-C₄H₈-NH₂의 1차 아민;

- 2차 아민, 예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 및 디페닐아민; 또한 화학식 (CH₃-O-C₂H₄)₂NH, (C₂H₅-O-C₂H₄)₂NH, (CH₃-O-C₃H₆)₂NH, (C₂H₅-O-C₃H₆)₂NH, (n-C₄H₉-O- C₄H₈)₂NH, (HO-C₂H₄)₂NH, (HO-C₃H₆)₂NH 및 (HO-C₄H₈)₂NH의 1차 아민;

- 헤테로시클릭 아민, 예컨대, 피롤리돈, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진, 또한 이들의 치환된 유도체, 예컨대, N-C₁-C₆-알킬피페라진 및 디메틸모르폴린;

- 폴리아민, C₁-C₄-알킬렌디아민, 디-C₁-C₄-알킬렌트리아민, 트리-C₁-C₄-알킬렌테트라아민 및 고도 유사체;

- 폴리에틸렌 이민, 바람직하게는, 1 ~ 10개, 바람직하게는 2 ~ 6개의 에틸렌 이민 단위로 구성된 올리고에틸렌 이민. 적합한 폴리아민 및 폴리이민의 바람직한 예에는 n-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 폴리에틸렌 이민, 또한 이들의 알킬화 생성물, 예컨대, 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민이 있다. 에틸렌디아민도 마찬가지로 적합하다.

B) 용매

본 발명에 따른 제제에 존재하는 용매는 특히 폴리알켄 아민 제조에 사용되는 반응 용매이며, 선형, 분지형 또는 환형의, 실질적으로 포화된 C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₆, 특히 C₁₀-C₁₄ 탄화수소 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 이 정의에는 특히 상기 사슬 길이를 가지는 n- 및 iso-파라핀이 포함되며, 또한 원유 나프탈렌 분획에서 유래된 상기 탄소수를 가지는 시클릭 화합물이 포함된다.

통상적으로, 사용되는 파라핀 또는 나프탈렌 용액은 순수한 물질이 아니며 물질의 혼합물이다.

특히, 용매는 S1) 적어도 하나의 n- 또는 iso-C₁₀-C₁₄ 파라핀, S2) 적어도 하나의 C₁₀-C₁₄ 나프텐, 또는 이의 혼합물에서 선택되며, S1 및 S2가 10:90 ~ 90:10의 혼합비로 존재할 수 있다.

적합한 파라핀 용매의 비제한적인 예에는 BP Germany의 상표명 MIHAGOL로 시판되는 것이 포함된다. 특히 n-파라핀 분획이 적어도 99 중량%이고, 주요 분획으로 11, 12 및 13개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 파라핀을 포함하고, 2차적인 분획으로 C₁₄ 및 C₉ 파라핀 또는 단쇄 파라핀을 함유하는 MIHAGOL M이 특히 바람직하다.

적합한 나프탈렌 용매의 비제한적인 예에는 FORTUM OIL AND GAS의 상표명 LIAV로 시판되는 것이 포함된다. 주요 분획으로 10 ~ 14개의 탄소수를 가지는 포화된 시클릭 지방족을 포함하는, NESSOL LIAV 230이 특히 바람직하다.

용매 또는 이의 혼합물은 전술한 유리한 저온 수행성을 가지는 제제를 부여하기에 충분한 양으로 사용된다.

C) 제제의 제조

폴리알켄 아민 제제의 제조는 폴리알켄 아민의 합성에 실질적으로 대응되는 것이 바람직하다. 이는 폴리이소부텐 아민의 합성을 참고로 하여 상세히 서술된다. 이 제조 방법은 본 명세서에 명백히 참고문헌으로 포함된 EP-A-0 277 616 또는 0 277 345에 서술된 방법과 유사한 방식으로 수행된다.

마지막으로, 폴리이소부텐은 로듐 또는 코발트 촉매, 예컨대, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트의 존재하에, CO 및 수소의 존재하에, 80 ~ 200℃ 범위의 온도 및 600 bar 이하의 CO/수소압에서 히드로포밀화되며, 소정의 질소 화합물, 예컨대 암모니아와 형성된 옥소 생성물(알콜 및/또는 알데히드)의 수소화 아민화가 수행된다. 아민화는 80 ~ 200℃의 온도 및 600 bar 이하의 압력에서 적절히 수행된다. 반응 시작 전에, 전술한 유형의 용매가 용매내 아민 종료 생성물의 바람직한 저온 수행능을 얻기에 충분한 양으로 폴리이소부텐에 첨가된다.

D) 추가 첨가제 성분

본 발명에 따른 폴리알켄 아민 제제는 개별적으로 또는 추가적인 효과적인 첨가제 성분(공동첨가제)과의 혼합물로, 연료 또는 윤활제에 첨가될 수 있다.

예에는 세정제 작용을 가지고 및/또는 밸브 시트 마모 저해 작용을 가지는 상기 폴리알켄 아민이 아닌 첨가제가 포함된다(이하, 세정제 첨가제로 언급). 이러한 세정제 첨가제는 85 ~ 20,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 적어도 하나의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기 (a) 내지 (i)에서 선택된 적어도 하나의 극성 부분을 가진다:

(a) 6개 이하의 질소 원자를 가지는 모노- 또는 폴리아미노기(질소 원자 중 적어도 하나는 염기성을 가짐);

(b) 니트로기(적절한 경우 히드록실기와 결합);

(c) 모노- 또는 폴리아미노기와 결합된 히드록실기(적어도 하나의 질소 원자는 염기성을 가짐);

(d) 카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염;

(e) 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염;

(f) 히드록시기, 모노- 또는 폴리아미노기(적어도 하나의 질소 원자가 염기성을 가짐) 또는 카바메이트기로 종결되는, 폴리옥시-C₂ ~ C₄-알킬렌기;

(g) 카르복실 에스테르기;

(h) 숙신 무수물로부터 유래되며, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가지는 부분; 및/또는

(i) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히(Mannich) 반응에 의해 수득한 부분.

연료 중에서의 적정한 용해도를 보장하는 상기 세정제 첨가제 중의 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20,000, 특히 113 내지 10,000, 더욱 특히 300 내지 5,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 특히 극성 잔기 (a), (c), (h) 및 (i)와 결합되는 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼에는 각각 Mn = 300 내지 5000, 특히 500 내지 2,500, 더욱 특히 700 내지 2,300을 갖는 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 포함된다.

상기 군의 세정제 첨가제의 예에는 다음이 포함된다.

모노- 또는 폴리아미노기 (a)를 포함하는 첨가제는 폴리프로펜 또는 통상적인(즉, 우세하게 내부 이중 결합을 가짐) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(Mn = 300 내지 5000)계폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민인 것이 바람직하다. (통상 베타-위치 및 감마-위치에서) 우세하게 내부 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이 소부텐이 첨가제의 제조시 출발 물질로서 사용되는 경우, 염소화 및 이후 아민화에 의한 제조 경로, 또는 이중 결합과 공기 또는 오존의 산화로 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성하고 환원성(수소화) 조건 하에서 이후 아민화시키는 제조 경로가 가능하다. 여기서 아민화에 사용되는 아민은 예컨대, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민일 수 있다. 상응하는 폴리프로펜계 첨가제는 특히 WO-A 94/24231에 서술되어 있다.

모노아미노기 (a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO-A 97/03946에 기재된 바와 같이 평균 중합도 P = 5 ~ 100을 갖는 폴리이소부텐과 산화질소 또는 산화질소와 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.

모노아미노기 (a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 DE-A 196 20 262에 기재된 바와 같이 폴리이소부텐 에폭시드로부터 아민과의 반응 및 이후 탈수 및 아미노 알코올의 환원에 의해 수득 가능한 화합물이다.

적합하게 히드록실기와 결합된 니트로기 (b)를 포함하는 첨가제는 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479에 기재된 바와 같이 평균 중합도 P = 5 ~ 100 또는 10 ~ 100을 갖는 폴리이소부텐과 산화질소 및 산화질소와 산소의 혼합물의 반응 생성물이다. 일반적으로, 이러한 반응 생성물은 순수 니트로폴리이소부텐(예, 알파, 베타-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부텐(예, 알파-니트로-베타-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.

모노- 또는 폴리아미노기와 결합된 히드록실기 (c)를 포함하는 첨가제는 특 히 EP-A 476 485에 기재된 바와 같이 바람직하게는 우세한 말단 이중 결합 및 300 내지 5000의 Mn을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득 가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.

카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 (d)를 포함하는 첨가제는 500 내지 20,000의 총 몰 질량을 갖고, 카르복실기의 일부 또는 전체가 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고, 잔여 카르복실기는 알코올 또는 아민과 반응한 것인, C₂-C₄₀-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815에 의해 개시되고 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 데 작용하고, WO-A 87/01126에 기재된 바와 같이 유리하게는 통상의 연료 세정제, 예컨대 폴리(이소)부텐 아민 또는 폴리에테르 아민과 함께 사용될 수 있다.

술폰산기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 (e)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A 639 632에 서술된 바와 같이 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 데 작용하고, 유리하게는 통상의 연료 세정제, 예컨대 폴리(이소)부텐 아민 또는 폴리에테르 아민과 함께 사용될 수 있다.

바람직하게는, 폴리옥시-C₂-C₄-알킬렌 부분 (f)를 포함하는 첨가제는 C₂- ~ C₆₀-알칸올, C₆- ~ C₃₀-알칸디올, 모노- 또는 디-C₂-C₃₀-알킬아민, C₁-C₃₀-알킬시클로헥산올 또는 C₁-C₃₀-알킬페놀을, 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol의 에 틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득 가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이며, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 이후 환원성 아민화에 의해 수득 가능하다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4 877 416에 서술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 생성물들도 캐리어 오일 성질을 갖는다. 이들의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 또한 대응되는 암모니아와의 반응 생성물이 있다.

카르복실 에스테르기 (g)를 포함하는 첨가제는 특히 DE-A 38 38 918에 서술된 바와 같이 모노- , 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 100 ℃에서 2 ㎟/s의 최소 점도를 갖는 것들이 바람직하다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예컨대, 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 대표체이다. 상기 에스테르의 전형적인 대표체에는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트가 있다. 또한, 이러한 생성물들은 캐리어 오일 성질을 갖는다.

숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분 (h)를 포함하는 첨가제는 Mn = 300 ~ 5000을 갖는 통상적인 또는 고 반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 열적 경로에 의하거나 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 수득 가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 대응하는 유도체이다. 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민과의 유도체가 특히 중요하다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 특히 US-A 4 849 572에 서술되어 있다.

치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득한 부분 (i)를 포함하는 첨가제는 폴리이소부텐 치환 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 폴리이소부테닐 치환 페놀은 Mn = 300 ~ 5,000을 갖는 통상적인 또는 고 반응성 폴리이소부텐으로부터 유래할 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐-만니히 염기"는 특히 EP-A 831 141에 서술되어 있다.

앞서 개별적으로 설명된 가솔린 연료 첨가제의 보다 정확한 설명을 위해 본 명세서에서는 상기 선행 기술 문헌들의 개시내용을 명확히 참고 문헌으로 인용한다.

캐리어 오일 및 추가 성분들:

본 발명에 다른 첨가제 제제는 종래의 성분들과 첨가제와 추가로 함께 조합될 수 있다. 두드러진 세정제 작용을 가지지 않는 캐리어 오일이 주로 언급될 수 있다.

적합한 미네랄 캐리어 오일에는 원유 공정에서 얻어진 분획, 예컨대, 케로센 또는 나프타, 점도를 가지는 브라이트스톡 또는 베이스 오일, 예컨대, SN 500 ~ 2000 분류; 또한 방향성 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알칸올이 있다. 미네랄 오일의 제련시 얻어지는 분획으로서 "히드로크랙 오일(hydrocrack oil)"로 알려진 분획도 바람직하다(약 360 ~ 500℃의 비등 범위를 가지는 진공 증류 분획으로, 고압하에서 촉매적으로 수소화되고 이성화된 후 탈파라핀화되어 천연 미네랄 오릴로부터 수득 가능함). 상기 언급한 미네랄 캐리어 오일의 혼합물도 또한 적합하다.

본 발명에 따라 유용한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀(폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르 아민, 알킬페놀-개시된 폴리에테르, 알킬페놀-개시된 폴리에테르 아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르에서 선택된다.

적합한 폴리올레핀의 예에는 Mn = 400 ~ 1,800의 올레핀 중합체가 있으며, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐에 기초한 것이 있다(수소화 또는 비수소화됨).

적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르 아민의 예에는 C₂-C₆₀-알칸올, C₆-C₃₀-알칸디올, 모노- 또는 디-C₂-C₃₀-알킬아민, C₁-C₃₀-알킬시클로헥산올 또는 C₁-C₃₀-알킬페놀을, 히드록실기 또는 아민기당 1 ~ 30몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시켜 수득 가능한(폴리에테르 아민의 경우에는, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 환원성 아민화가 잇따름) 폴리옥시-C₂-C₄-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985, 및 US-A-4,877,416에 서술되어 있다. 예컨대, 사용되는 폴리에테르 아민은 폴리-C₂-C₆-알킬렌 옥시드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 전형적인 예에는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 또한 대응되는 암모니아와의 반응 생성물이 있다.

장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르의 예에는 DE-A-38 38 918에 특히 서술된 바와 같은, 특히, 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르가 있다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며; 적합한 에스테르 알콜 또는 폴리올에는 예컨대, 6 ~ 24개의 탄소 원자를 가지는 장쇄 대표체가 있다. 에스테르의 전형적인 대표체에는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예컨대, 디-(n- 또는 iso-트리데실) 프탈레이트가 있다.

추가적으로 적합한 캐리어 오일 시스템에 대해서는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된, 예컨대, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 서술되어 있다.

특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예에는 약 5 ~ 35개, 예컨대 약 5 ~ 30개의 C₃-C₆-알킬렌 옥시드 단위를 가지는, 예컨대, 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위, 또는 이의 혼합물에서 선택된, 알콜-개시된 폴리에테르가 있다. 적합한 개시제 알콜의 비제한적인 예에는 장쇄 알킬로 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이 있으며, 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지형 C₆-C₁₈-알킬 라디 칼이다. 바람직한 예에는 트리데칸올 및 노닐페놀이 포함된다.

추가적으로 적합한 합성 캐리어 오일에는 DE-A-10 102 913.6에 서술된 바와 같은 알콕실화 알킬페놀이 있다.

추가의 통상의 첨가제로는 부식 방지제(예컨대, 유기 카르복실산의 암모늄염계(필름을 형성하기 쉬움) 또는 비철 금속 부식 보호용 헤테로시클릭 방향족), 항산화제 또는 안정화제(예컨대, p-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민 또는 그들의 유도체와 같은 아민계 또는 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산과 같은 페놀계), 유화방지제, 정전기방지제, 메탈로센(예컨대, 페로센), 메틸시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐, 윤활 첨가제(예컨대, 특정 지방산, 알케닐숙신 에스테르, 비스(히드록시알킬) 지방 아민, 히드록시아세트아미드 또는 피마자유) 및 염료(marker)가 있다. 또한, 연료의 pH를 낮추기 위해 임의적으로 아민을 첨가하기도 한다.

상기 성분 및 첨가제는 연료에 개별적으로 첨가되거나 또는 본 발명에 따른 폴리알켄 아민 제제와 함께 미리 제조된 농축물("첨가제 팩키지")로서 첨가될 수 있다.

앞서 언급한 극성 부분 (a) 내지 (i)를 갖는 세정제 첨가제는 연료에 전형적으로 10 내지 5,000 중량ppm, 특히 50 내지 1,000 중량ppm의 양으로 첨가된다. 앞서 언급한 다른 성분들 및 첨가제는 필요에 따라, 이 목적에 통상적인 양으로 첨가된다.

E) 연료 및 윤활제

본 발명에 따른 첨가제 조성물은 종래의 가솔린 연료 모두, 예컨대, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. 1990, Volume A16, P.719 ff에 서술된 가솔린 연료에 유용하다. 이들은 또한 디젤 연료, 케로센 및 젯트 연료 첨가용으로 사용된다.

예컨대, 최대 방향족 함량 60 부피%, 예컨대, 최대 42 부피%, 및 최대 황 함량 2,000 중량ppm, 예컨대, 최대 150 중량ppm을 가지는 가솔린 연료에 이들을 사용하는 것이 가능하다.

가솔린 연료의 방향족 함량은 예컨대, 10 ~ 50 부피%, 예컨대, 30 ~ 42 부피%, 특히 32 ~ 40 부피%이다. 가솔린 연료의 황 함량은 예컨대, 2 ~ 500 중량ppm, 예컨대, 5 ~ 150 중량ppm, 또는 10 ~ 100 중량 ppm이다.

또한, 가솔린 연료는 예컨대, 50 부피% 이하, 예컨대, 6 ~ 21 부피%, 특히 7 ~ 18 부피%의 올레핀 함량; 5 부피% 이하, 예컨대 0.5 ~ 1.0 부피%, 특히 0.6 ~ 0.9 부피%의 벤젠 함량; 및/또는 25 부피% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 또는 1.0 ~ 2.7 중량%, 특히 1.2 ~ 2.0 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다.

이러한 가솔린 염료의 예에는 특히 동시에 최대 방향족 함량 38 부피%, 최대 올레핀 함량 21 부피%, 최대 황 함량 50 중량ppm, 최대 벤젠 함량 1.0 부피%, 및 산소 함량 1.0 ~ 2.7 중량%을 가지는 것이 있다.

가솔린 연료내 알콜과 에테르의 함량은 폭넓은 범위로 다양할 수 있다. 전형적인 최대 함량의 예에는 15 부피%의 메탄올, 65 부피%의 에탄올, 20 부피%의 이소프로판올, 15 부피%의 tert-부탄올, 20 부피%의 이소부탄올 및 30 부피%의 분자내 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 에테르이다.

가솔린 염료의 최대 여름 증기압은 전형적으로 70 kPa, 특히 60 kPa이다(각각 37℃에서).

가솔린 염료의 RON은 일반적으로 75 ~ 105이다. 대응되는 MON의 전형적인 범위는 65 ~ 95이다.

언급한 설명은 종래의 방법(DIN EN 228)에 의해 측정된다.

본 발명에 따라 첨가될 수 있는 윤활제의 예에는 비히클 또는 드라이브 단위용 오일 및 그리스가 포함되며, 특히 종래의 조성 및 특징을 가지는 엔진 오일, 기어박스 오일 및 터빈 오일이 포함된다.

본 발명을 이하 실시예를 참고하여 보다 상세히 설명할 것이다.

제조예 1: 개선된 운점을 갖는 폴리이소부텐 아민 제제의 제조.

EP-A-0 244 616에 따라 제조한 폴리이소부텐 아민(PIBA)은 실시예 1에 서술된 PIBA/용매 혼합비로 MIHAGOL M과 혼합하였다(62.5:37.5 중량부).

66.7부의 PIBA 및 33.3 부의 MIHAGOL M의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로, 본 발명 제제를 제조하였다.

운점 및 유동점을 양 제제에 대해 측정하였다. 결과는 이하 표 a에 요약한다.

	선행 기술	본 발명
운점	-27.6℃	-29.4℃
유동점	-27℃	-27℃

놀랍게도, 본 발명에 따라 운점에 있어 현저한 개선이 얻어질 수 있다.

제조예 2: 개선된 저온성을 갖는 폴리이소부텐 아민 제제의 제조.

1,000의 분자량 Mn을 가지는 폴리이소부텐 500 g, 80 중량%의 MIHAGOL M과 20 중량%의 LIAV 230으로 구성된 용매 269.2 g, 및 코발트 옥타카르보닐 2.8 g을 리프트 교반기를 가지는 2.5ℓ 오토클레이브에서 1:1 CO/H₂의 280 bar 하에, 5시간 동안 185℃에서 교반하면서 가열한다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 촉매를 10% 수성 아세트산 400 ml로 제거하고, 혼합물을 중성으로 세척한다. 결과 옥소 생성물을 5ℓ 롤러 오토클레이브에서 200 bar의 수소압하에 180℃에서 5시간 동안, 암모니아 1ℓ, 에탄올 300 g, 래니(Raney) 코발트 100 g으로 처리한다. 이 혼합물이 냉각된 후, 촉매를 여과하고, 과다 암모니아를 증발시키고, 용매를 증류시킨다.

사용한 폴리이소부텐은 70몰% 이상의 말단 이중 결합 분획을 가지는 DE-A-2,702,604에 따른 고 반응성 폴리이소부텐이다.

이 방식으로 제조된 개선된 폴리이소부텐 아민("신규한 PIBA", 65 중량%의 PIBA 분획)을 EP-A-0 244 616에 따라 제조한 공지된 PIBA 제제("구 PIBA", 53 중량%의 PIBA 분획)과 유동점과 -10 및 -35℃에서의 저장 안정성에 대해 비교하였다. 이 결과를 표 b에 나타낸다.

	신규한 PIBA	구 PIBA
유동점	-30℃	-33℃
-10℃에서의 저장 안정성	투명, 유체	투명, 유체
-35℃에서의 저장 안정성	결정 침전	투면, 유체, 침전없음

본 발명에 따른 생성물의 경우, 유동점과 저장 안정성에서도 놀랄만하게 현저한 개선점이 얻어졌다.

제조예 3: 개선된 저온성을 갖는 폴리이소부텐 아민 제제의 제조

사용한 용매가 다양한 혼합비의 MIHAGOL M 및/또는 LIAV 230인 것을 제외하고는 제조예 1을 반복하였다. 최종 반응 생성물내 폴리이소부텐 아민 중합체 대 용매의 혼합비는 66:34이다. 결과 생성물의 유동점과 저장 안정성을 다른 배치에 대해 측정하였다. 결과를 표 c에 나타낸다.

MIHAGOL:LIAV 비¹ ⁾	100:0	80:20	70:30	50:50	0:100
유동점	-27℃	-33℃	-36℃	-39℃	-51℃
-35℃에서의 저장 안정성	많은 양의 결정 침전	적은 양의 결정 침전	투명, 유체	투명, 유체	투명, 유체

¹⁾ 중량비

이 결과는 용매의 적절한 변형이 저장 안정성을 놀랄만하게 현저히 개선시킴을 보여준다.

Claims

용매 중에 적어도 하나의 폴리알켄 아민을 포함하는 폴리알켄 아민 제제로서, 하기 저온성 중 적어도 하나를 가지는 것인 제제:

a) -28℃ 이하의 운점(雲点, cloud point);

b) -27℃ 이하의 유동점; 및/또는

c) 약 -10 ~ -40℃ 범위의 온도에서 저장한 후 실질적으로 결정이 침전되지 않음.
제1항에 있어서, 약 -27 ~ -55℃ 범위의 유동점 및/또는 약 -28 ~ -51℃ 범위의 운점을 가지는 것인 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 약 650 ~ 900 kg/㎥ 범위의 밀도(15℃) 및/또는 약 1.0 ~ 5.0 ㎟/s 범위의 점도(20℃)를 가지는 것인 제제.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매가 선형, 분지형 및 환형의, 실질적으로 포화된 C₆-C₂₀ 탄화수소 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 제제.
제2항에 있어서, 용매가 S1) 적어도 하나의 n- 또는 iso-C₁₀-C₁₄ 파라핀, S2) 적어도 하나의 C₁₀-C₁₄ 나프텐, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것인 제제.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, S1 및 S2가 10:90 ~ 90:10의 혼합비로 존재하는 것인 제제.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리알켄 아민의 폴리알켄 부분(moiety)이 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 분지형 C₂-C₆ 올레핀 단량체의 중합화 생성물인 것인 제제.
제7항에 있어서, 폴리알켄이 약 200 ~ 10,000의 수 평균 분자량 Mn을 가지는 것인 제제.
제8항에 있어서, 폴리알켄이 이소부텐 또는 이소부텐 단량체 혼합물로부터 유래되는 것인 제제.
제9항에 있어서, 폴리알켄이 폴리이소부텐(PIB)인 것인 제제.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리알켄 아민이 하기 성질 중 적어도 하나를 가지는 폴리이소부텐으로부터 유래된 폴리이소부텐 아민(PIBA)인 것인 제제:

a) 폴리이소부텐을 기준으로 하여, 비닐리덴 이중 결합의 분획이 적어도 70 몰%;

b) 적어도 85 중량%의 이소부텐 단위로 구성된 폴리이소부텐 중합체 구조;

c) 1.05 ~ 7 범위의 다중분산도(polydispersity).
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리알켄 아민이 폴리알켄과 하기 화학식 I의 아민과의 반응 생성물인 것인 제제:

[화학식 1]

HNR¹R²

상기 화학식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, C₁-C₁₈-알킬, C₂-C₁₈-알케닐, C₄-C₁₈-시클로알킬, C₁-C₁₈-알킬아릴, 히드록시-C₁-C₁₈-알킬, 폴리(옥시알킬), 폴리알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 이민 라디칼; 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리이다.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용되는 PIBA가 반응성 PIB의 히드로포밀화 및 이후의 환원성 아민화의 반응 생성물인 것인 제제.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매가 반응성 PIB의 히드 로포밀화 및 이후의 환원성 아민화의 반응 용매인 것인 제제.
제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에서 정의된 용매를 포함하는 혼합물 중 PIBA를 포함하는 PIBA 제제로서, PIBA는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 63 중량%의 분획으로 존재하는 것인 PIBA 제제.
연료 또는 윤활제의 주성분으로, 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 제제의 유효량을 포함하는 연료 또는 윤활제 조성물.
a) 연료 또는 윤활제 조성물용 첨가제, 또는

b) 인쇄 잉크용 첨가제로서의,

제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 제제의 용도.
제17항에 있어서, 가솔린 연료의 흡입 시스템 세정 작용을 개선시키기 위한 첨가제로서의 용도.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 제제를, 적절한 경우 적어도 하나의 추가적인 보조첨가제(coadditive)와 함께 포함하는 첨가제 팩키지.
PIBA의 저온 수행성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 정의된 용매 S1, S2, 또는 S1과 S2의 혼합물의 용도.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리알켄 아민 제제의 제조 방법으로서,

a) 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 정의된 폴리알켄 아민이 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에서 정의된 용매에 용해되고;

b) 용액이 CO 및 H₂의 존재하에 그 자체로 공지된 방식으로 히드로포밀화되며;

c) 결과 옥소 생성물이 상기 화학식 I의 아민 존재하에 수소화 조건하에서 아민화되는 것인 방법.
제21항에 있어서, 용액이 단계 a)에서 용액 총 중량을 기준으로 많아야 40 중량%의 용매 분획을 가지는 것이 바람직한 것인 방법.