EP2997087A1 - Amingemisch - Google Patents

Amingemisch

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Publication number
EP2997087A1
EP2997087A1 EP14721842.4A EP14721842A EP2997087A1 EP 2997087 A1 EP2997087 A1 EP 2997087A1 EP 14721842 A EP14721842 A EP 14721842A EP 2997087 A1 EP2997087 A1 EP 2997087A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
amine
mixture
variable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14721842.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Schwahn
Marc Walter
Boris Breitscheidel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14721842.4A priority Critical patent/EP2997087A1/de
Publication of EP2997087A1 publication Critical patent/EP2997087A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)

Definitions

  • the present invention relates to an amine mixture which is used as predominant components
  • the variable x is 0 or 1
  • the variable m den Value 0 or 1 and the variable n can assume the value 1, 2 or 3, wherein the polyisobuteneamine (I) has a number-average molecular weight of 300 to 2500, and
  • variables R 2 and R 3 have the abovementioned meanings, the sum of the parts by weight of components (A) and (B) being 100 parts by weight, and preferably by Hydroformylation and subsequent reductive amination of a mixture of corresponding parts by weight of the underlying polybutene or polyisobutene and one of the variables R 4 originally the underlying mixture of C12 to C32 olefins with ammonia or an amine of the formula HNR 2 R 3 available is.
  • the hydrocarbylamines and the nitrogen-containing fuel detergents are prepared separately and combined together in the additive formulation.
  • WO 2009/074608 (2) describes fuel additive formulations which comprise polyisobutenylmonoamines or polyisobutenylpolyamines as nitrogen-containing dispersants, synthetic or mineral carrier oils and amines, such as di-n-tridecylamine, hydrogenated tallow fatty amine or cocoamine. Such amines serve as enhancers in valve cleaning and valve maintenance in internal combustion engines.
  • the nitrogen-containing dispersants and the amines are, however, prepared separately and combined only in the additive formulation.
  • the preparation of such relatively long-chain amines is usually carried out from the corresponding alcohols by a complex amination step with ammonia or non-ammonia. dermolekularen amines before they can be incorporated into the fuel additive formulations. If such amines are to be used in fuel additive formulations, the object is to provide a simpler and more cost-effective synthesis of these amines.
  • an amine mixture which, in addition to polyisobuteneamine, comprises a mixture of alkylamines which contain a linear or branched C 1-7 -alkyrest, alkylamines which contain a linear or branched C 2-4 -alkyl radical and, if appropriate, alkylamines which have a linear or branched chain C13 and / or C25 and / or C29 and / or C33-alkyl radical, is particularly advantageous for cleaning and keeping clean inlet valves and injectors in gasoline engines.
  • the present invention thus relates to the initially defined amine mixture, hereinafter referred to as "amine mixture according to the invention".
  • the amine mixture according to the invention by hydroformylation and subsequent reductive amination of a mixture of corresponding parts by weight of the underlying polybutene or polyisobutene and one of the variables R 4 originally underlying mixture of C12 to C32 olefins with ammonia or an amine of the formula HNR 2 R 3 produced.
  • the olefins form as intermediates the corresponding oxo products, which generally represent aldehyde / alcohol mixtures.
  • the amine mixture according to the invention preferably contains 50 to 95 parts by weight, in particular 70 to 90 parts by weight of component (A) and 5 to 50 parts by weight, in particular 10 to 30 parts by weight of component (B), wherein the sum of parts by weight of components (A) and (B) is 100 parts by weight.
  • R 1 n-butene
  • This aminomethylene grouping is usually predominantly at the o and ß-carbon atom or preferably predominantly at the ⁇ -carbon atom of the last isobutene unit in the polymer chain.
  • EP-A 244 616 (4) describes the preparation of polybutyl and polyisobutylamines of the formula R 1 -CH 2 -NR 2 R 3 by hydroformylation of polybutene or polyisobutene and subsequent reductive amination of the resulting oxo product with ammonia or amines HNR 2 R 3 described.
  • the meanings of the variables R 2 and R 3 for the formulas determining the present invention are encompassed by the meanings of the variables R 2 and R 3 as defined in (4).
  • R 2 and R 3 are identical or different for the present invention and are preferably hydrogen or linear or branched C 1 - to C 13 -alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.
  • Suitable amines HNR 2 R 3 are methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, iso-propylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, n Butylmethylamine, iso-butylamine, diisobutylamine, tert-butylamine, di-tert-butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-propylheptylamine, 1, 2-ethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
  • both variables R 2 and R 3 are hydrogen, whereby the amine HNR 2 R 3 denotes ammonia.
  • the variable R 1 preferably represents a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight, in particular 0 to 5% by weight, in particular 0 to 1% by weight, of n-butene, which is 20 to 176 , in particular 36 to 104, in particular contains 60 to 88 carbon atoms.
  • the polyisobuteneamine of the general formula (I) preferably has a number-average molecular weight of 500 to 1500, in particular from 900 to 1300.
  • hydroformylation of the mixture of polybutene or polyisobutene and C 12 to C 32 olefins is usually - according to the teaching of document (4) - with carbon monoxide / hydrogen in the presence of a suitable rhodium or cobalt catalyst at temperatures between 80 and 200 ° C and pressing up to 600 bar performed.
  • the reductive amination of the mixture formed in the hydroformylation of polybutene or polyisobutene and the C12 to C32 olefins oxo product, which is usually an aldehyde / alcohol mixture is usually carried out as described in document (4).
  • This reaction with ammonia or amines of the formula NHR 2 R 3 in a hydrogen atmosphere is carried out generally at temperatures of 80 to 200 ° C and pressures up to 600 bar, preferably 80 to 300 bar.
  • the reaction is carried out in the presence of a customary hydrogenation catalyst, for example Raney nickel or Raney cobalt.
  • a customary hydrogenation catalyst for example Raney nickel or Raney cobalt.
  • the co-use of inert under the reaction conditions of organic solvents such as hydrocarbons may be advantageous, as will be explained below.
  • the oxoproduct component of polybutene or polyisobutene produced in the precursor in the mixture is usually - according to the teaching of (4) - by hydroformylation of polybutene or polyisobutene, which preferably has a high content of terminal double bonds (vinylidene double bonds) , in particular at least 70%, especially at least 80% vinylidene double bonds.
  • a high content of terminal double bonds vinylidene double bonds
  • the oxo product instead of the described highly reactive polybutene or polyisobutene but also of medium-reactive or conventional polybutene or polyisobutene having a content of less than 70% terminal double bonds (vinylidene double bonds), for example 10 to less than 70% or 50 to less than 70%, go out.
  • (A) 0.1 to 99.9, in particular 50 to 95, especially 70 to 90 parts by weight of a Poly isobutenamins the general formula (la) R -CH 2 -NR 2 R 3 (la) in the Variable R 1 represents a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene and the variables R 2 and R 3 have the abovementioned meanings, and
  • Component (B) 0.1 to 99.9, in particular 5 to 50, especially 10 to 30 parts by weight of an alipha containing amine of the general formula (II).
  • Component (B) represents a mixture of aliphatic amines containing medium to longer chain linear or branched alkyl radicals in the range of 13 to 33 carbon atoms, each differing by 4 carbon atoms.
  • the main constituent is an aliphatic amine having a linear or branched C 1-7 -alkyl radical.
  • an aliphatic amine with a linear or branched C21-alkyl radical is the second most strongly represented in the mixture. Branched alkyl radicals are preferred here.
  • Each member of groups (i) to (iv) should have at least one species each in the amine mixture (B); However, it is also possible for there to be in each case a plurality of preferably isomeric species having a C 1-7 -alkyl radical and / or a C 2-5 -alkyl radical and also, if present, a C 13, C 25, C 29 and / or C 33 -alkyl radical.
  • the amine mixture according to the invention contains as component (B) an aliphatic amine of the formula R 4 -NH 2, in which the variable R 4 is a mixture of slightly branched alkyl radicals (i) to (iv) which is a hydroformylated C 12- to C32 olefin mixture is based, which is obtained in the oligomerization of C 4 - hydrocarbon streams referred. Place the residues of groups (i) to (iv) then in each case by hydroformylation to a methyl group extended trimer to heptameric butene structures.
  • R 4 is a mixture of slightly branched alkyl radicals (i) to (iv) which is a hydroformylated C 12- to C32 olefin mixture is based, which is obtained in the oligomerization of C 4 - hydrocarbon streams referred.
  • oligomerization is usually at
  • inert organic solvents can be used under the reaction conditions.
  • the concomitant use of such inert organic solvents is particularly useful if the proportion of
  • Component (B) relative to the proportion of component (A) is relatively low.
  • suitable such inert organic solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as alkanes, eg. As n-pentane, n-hexane or n-heptane, or technical alkane mixtures, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, toluene, xylenes, naphthalenes or tetrahydronaphthalene (“tetralin”), but also, for example, ethers such as diethyl ether, tert.
  • alkanes eg. As n-pentane, n-hexane or n-heptane, or technical alkane mixtures, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, toluene, xylenes,
  • Butyl methyl ether or tetrahydrofuran are used.
  • the solvents mentioned can usually be added already in the precursor of the hydroformylation.
  • Suitable naphthenic solvents L2 are, for example, the products marketed under the name LIAV® by Fortum Oil and Gas, eg. B. Nessol LIAV 230 with predominant proportions of saturated cyclic aliphatics having a carbon number of 10 to 14.
  • the present invention also provides a process for the preparation of an amine mixture which comprises, as predominant components (A), 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutenamine of the general formula (I)
  • PIB (CH 2 ) x (OH) m (NR 2 R 3 ) n (I) in which the group PIB is a skeleton derived from 0 to 20% by weight n-butene-containing polybutene or polyisobutene or one of isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene-derived polybutyl or polyisobutyl radical
  • the variables R 2 and R 3 which may be identical or different, represent hydrogen, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radicals or polyaminoalkyl radicals
  • Polyoxyalkylenreste, heteroaryl or Heterocyclylreste may stand, or together with the nitrogen atom to which they are attached, form a ring in which further heteroatoms may be present
  • the variable x is the value 0 or 1
  • the variable m the value 0 or 1 and the variable n can take the value 1, 2 or 3, wherein the
  • the variables R 2 and R 3 have the abovementioned meanings, the sum of the parts by weight of components (A) and (B) being 100 parts by weight, which is characterized in that a mixture of corresponding parts by weight of the underlying polybutene or polyisobutene and one of the variables R 4 originally based on the mixture of C 12 to C 32 olefins is hydroformylated and then with ammonia or an amine of the formula HNR 2 R 3 reductive aminated.
  • the amine mixture of the predominant components (A) and (B) according to the invention is outstandingly suitable as a fuel additive, in particular for cleaning and keeping intake valves intact in intake manifold injection gasoline engines and of injectors in direct injection gasoline engines.
  • a fuel composition in particular a gasoline fuel composition, which contains the amine mixture according to the invention, is also the subject of the present invention.
  • a fuel composition has an alcohol content, in particular a content of C 4 to C 4 -alkanols such as methanol or in particular ethanol, of 0 to 100% by volume, particularly preferably more than 0 to 90% by volume, in particular particular from 5 to 90 vol .-%, especially from 50 to 85 vol .-%, and is suitable for operating gasoline engines.
  • the use of the amine mixture according to the invention from the predominant components (A) and (B) for cleaning and keeping intake valves intact in intake-manifold gasoline engines and of injection nozzles in direct injection gasoline engines is the subject of the present invention.
  • the amine mixture according to the invention When operating a combustion engine with a fuel composition containing it, the amine mixture according to the invention exhibits a very good detersive effect. In addition to this effect in cleaning and keeping clean the intake valves, the injectors and the entire intake system of the engine, it also has a number of other beneficial effects as fuel additives: They reduce the valve sticking and / or improve the compatibility of detergents with carrier oils, especially Polyether and polyetheramine carrier oils, especially at low temperatures, and / or improve compatibility in fuel compositions containing a mineral fuel fraction and C 1 -C 4 alkanols.
  • fuel additive concentrates containing the amine mixture according to the invention sufficiently low viscosity (ie, they have a sufficiently low viscosity), so that capacity bottlenecks in the production of such fuel additive concentrates due to temporary flow rates through the equipment and lines - even with the concomitant use of inert Solvents or diluents - to be avoided; the comparatively low viscosity also has an unpredictable beneficial effect on the mode of action as fuel additives.
  • fuel composition is to be understood in the context of the present invention preferably a gasoline fuel composition.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard base oil from Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the amine mixture according to the invention.
  • a gasoline composition having an aromatic content of at most 60% by volume, such as a maximum of 42% by volume, and a sulfur content of at most 2000, such as e.g. maximum 150 ppm by weight, to name.
  • the aromatics content of the gasoline composition is preferably not more than 50% by volume, in particular from 1 to 45% by volume, especially from 5 to 40% by volume.
  • the sulfur content of the gasoline is preferably at most 500 ppm by weight, in particular 0.5 to 150 ppm by weight, especially 1 to 100 ppm by weight.
  • the gasoline composition for example, an olefin content up to 50 vol .-%, preferably from 0.1 to 21 vol .-%, in particular from 2 to 18% by volume, a benzene content of up to 5 vol .-%, preferably 0 to 1, 0 vol .-%, in particular 0.05 to 0.9 vol .-%, and / or an oxygen content of up to 47.5 wt .-%, such as 0.1 to 2.7 wt. % or, for example, from 2.7 to 47.5% by weight (for gasoline compositions containing predominantly lower alcohols).
  • gasoline fuel compositions may also be mentioned by way of example, which at the same time has an aromatics content of not more than 38% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of not more than 50 ppm by weight, a benzene content of not more than 1.0% by volume. -% and have an oxygen content of 0.1 to 47.5 wt .-%.
  • the ROZ of the petrol fuel composition is usually 75 to 105.
  • a usual range for the corresponding MOZ is 65 to 95.
  • the specified specifications are determined by conventional methods (DIN EN 228).
  • amine mixture according to the invention in other types of fuels or fuels, for example diesel fuels, kerosene or turbine fuels, is also possible in principle.
  • a use in lubricant compositions is conceivable.
  • Suitable Cr to C 4 -alkanols are methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol and, in particular, ethanol; Mixtures of the stated C 1 -C 4 -alkanols are also possible as low-alcohol fuel components.
  • the fuel composition of the invention may also contain ethers having 5 or more carbon atoms, for example methyl tert-butyl ether, in the molecule in an amount up to 30 vol .-%.
  • the amine mixture according to the invention can be added to the fuel composition to be additive alone or mixed with other effective additive components (co-additives).
  • co-additives various additives having detergent action and / or having valve seat wear-inhibiting action (hereinafter collectively referred to as detergent additives) of the component (A) of the amine mixture of the present invention.
  • Such a detergent additive usually has at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000 and at least one polar moiety selected from: (a) mono- or polyamino groups having up to 6 nitrogen atoms, at least one nitrogen atom having basic properties;
  • Nitro groups optionally in combination with hydroxyl groups; (c) hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties;
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (e) sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts;
  • Polyoxy-C 2 to C 4 -alkylene groups terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties, or terminated by carbamate groups;
  • Carbonkladester phenomenon succinic anhydride-derived moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups; and / or by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated groups.
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, especially from 1 13 to 10,000, especially from 300 to 5,000.
  • M n number average molecular weight
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene or naphtha, bright stock or base oils with viscosities such as for example, from class SN 500 to 2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Also useful is a fraction known as "hydrocrack oil” and obtained in the refining of mineral oil (vacuum distillate cut having a boiling range of about 360 ° to 500 ° C., obtainable from high pressure, catalytically hydrogenated and isomerized and deparaffinated natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • useful synthetic carrier oils can be selected from polyolefins (polyalphaolefins or polyinteralalefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-promoted polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers containing about 5 to 35 C3 to C6 alkylene oxide units, usually selected from propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof.
  • Nonlimiting examples of starter alcohols suitable for this purpose are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical. Preferred examples of this are tridecanol and nonylphenol.
  • Further customary fuel additives are corrosion inhibitors, for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics in the case of non-ferrous metal corrosion protection; Antioxidants or stabilizers, for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid; demulsifiers; Antistatic agents; Metallocenes such as ferrocene; methylcyclopentadienyl; Lubricity additives such as certain fatty acids, alkenyl succinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil; as well as color substances (markers).
  • amines are added to lower the pH of the fuel.
  • the components or additives mentioned can be added to the fuel composition individually or as a previously prepared concentrate (additive package) together with the amine mixture according to the invention.
  • the amine mixture of the invention is the fuel composition - either separately or in the form of a concentrate with other components or additives and optionally conventional solvents and diluents - usually in an amount of 5 to 5000, preferably 10 to 2000, in particular 25 to 1000, before all 50 to 500 ppm by weight, in each case as pure substance indicated (ie without solvents and diluents and other components or additives) and based on the total amount of the fuel composition added.
  • the others mentioned Components or additives are added, if desired, in customary amounts.
  • the resulting oxo product was treated together with 1.0 liter of ammonia and 100 g of Raney cobalt in a 5 liter roll autoclave under a hydrogen pressure of 200 bar at 180 ° C. After cooling the mixture, the Raney cobalt catalyst was filtered off, excess ammonia was evaporated off and the solvent was distilled off.

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Abstract

Amingemisch, enthaltend (A) Polyisobutenamine und (B) aliphatische Amine mit einer Mischung aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 17 und 21 und gegebenenfalls 13, 25, 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen, welches vorzugsweise erhältlich ist durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung einer Mischung aus dem zugrundeliegenden Polybuten oder Polyisobuten und einer Mischung aus C12- bis C32- Olefinen mit Ammoniak oder einem Amin. Dieses Amingemisch eignet sich zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.

Description

Amingemisch
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Amingemisch, welches als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (I) PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20
Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder se- kundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalky- lenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II) R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 eine Mischung aus
(i) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci3-Alkylresten,
(ii) 50 bis 99 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci7-Alkylresten,
(iii) 1 bis 50 Gew.-% linearen oder verzweigten C2i-Alkylresten und (iv) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Alkylresten mit 25
und/oder 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Summe der Gew.-% aller Reste (i) bis (iv) für R4
100 Gew.-% ergibt, und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, enthält und welches vorzugsweise durch Hydroformylierung und anschließende reduk- tive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen des zugrundeliegenden Polybutens oder Polyisobutens und einer der Variablen R4 ursprünglich zugrunde- liegenden Mischung aus C12- bis C32-Olefinen mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 erhältlich ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung, die dieses Amingemisch enthält, sowie die Verwendung dieses Amingemisches zur Reini- gung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.
Gemische aus Polyisobutenaminen und aliphatischen Aminen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden insbesondere als Komponenten in Ottokraftstoffadditiv- Formulierungen eingesetzt. So lehrt die WO 03/076554 (1 ), Hydrocarbylamine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 140 bis 255 für den Hydrocarbylrest, beispielsweise lineare Alkylamine der Formel CH3(CH2)nNH2 mit n = 9 bis 17, zusammen mit stickstoffhaltigen Kraftstoffdetergentien wie Polyisobutenmonoaminen in unverbleiten Ottokraftstoffen einzusetzen, um Ablagerungen in den Einspritzdüsen von direkt- einspritzenden Verbrennungsmotoren zu reduzieren. Die Hydrocarbylamine und die stickstoffhaltigen Kraftstoffdetergentien werden jedoch separat hergestellt und erst in der Additiv-Formulierung zusammengegeben.
In der WO 2009/074608 (2) werden Kraftstoffadditiv-Formulierungen beschrieben, die Polyisobutenylmonoamine oder Polyisobutenylpolyamine als stickstoffhaltige Disperga- toren, synthetische oder mineralische Trägeröle und Amine wie Di-n-tridecylamin, hydriertes Talgfettamin oder Kokosamin enthalten. Derartige Amine dienen als Verstärker bei der Ventilreinigung und Ventilreinhaltung in den Verbrennungsmotoren. Die stickstoffhaltigen Dispergatoren und die Amine werden jedoch separat hergestellt und erst in der Additiv-Formulierung zusammengegeben.
Die Herstellung derartiger längerkettiger Amine erfolgt üblicherweise aus den entsprechenden Alkoholen durch einen aufwendig Aminierungsschritt mit Ammoniak oder nie- dermolekularen Aminen, bevor sie in die Kraftstoffadditiv-Formulierungen eingearbeitet werden können. Sollen derartige Amine in Kraftstoffadditiv-Formulierungen mitverwendet werden, stellt sich die Aufgabe, eine einfachere und kostengünstigere Synthese für diese Amine zur Verfügung zu stellen.
In der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2012/072498 (3) wird ein Aminge- misch aus Polyisobutenamin und linearen oder verzweigten C6- bis C6oo-Alkylaminen beschrieben, welches zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen und Einspritzdüsen in Ottomotoren empfohlen wird. Als einzelne hierbei einzusetzende C6- bis C6oo-Alkylamin-Verbindungen werden unter anderem Heptadecylamin und Heneico- sylamin genannt.
Es wurde nun gefunden, dass ein Amingemisch, welches neben Polyisobutenamin eine Mischung aus Alkylaminen, die einen linearen oder verzweigten Ci7-Alkyrest ent- halten, Alkylaminen, die eine linearen oder verzweigten C2i-Alkylrest enthalten, und gegebenenfalls Alkylaminen, die einen linearen oder verzweigten C13- und/oder C25- und/oder C29- und/oder C33-Alkylrest enthalten, sich besonders vorteilhaft zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen und Einspritzdüsen in Ottomotoren eignet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das eingangs definierte Amingemisch, nachfolgend als„erfindungsgemäßes Amingemisch" bezeichnet.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Amingemisch durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen des zugrundeliegenden Polybutens oder Polyisobutens und einer der Variablen R4 ursprünglich zugrundeliegenden Mischung aus C12- bis C32-Olefinen mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 hergestellt. Dabei bilden sich durch die Hydroformylie- rungsreaktion aus den Olefinen als Zwischenprodukte die entsprechenden Oxoproduk- te, welche in der Regel Aldehyd/Alkoholgemische darstellen.
Das erfindungsgemäße Amingemisch enthält vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teile, insbesondere 70 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (A) und 5 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (B), wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt.
Steht die Gruppierung PIB für ein von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, vor allem 0 bis 1 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder vorzugsweise Poly- isobuten abgeleitetes Gerüst, befinden sich im Falle von x = 0 die Hydroxylgruppen (-OH) und/oder die Aminogruppen (-NR2R3) gemäß allgemeiner Formel (I) in der Regel an den Kohlenstoffatomen der letzten Isobuten-Einheit in der Polymerkette, meist am o, ß- und/oder γ-Kohlenstoffatom. Im Falle von x = 1 stellt PIB einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, vor allem 0 bis 1 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest dar (nachfolgend als R1 bezeichnet), welcher an der zusätzlichen Methyl- en-gruppierung lediglich eine Aminogruppe (-NR2R3) trägt (n = 1 ). Diese Aminomethy- lengruppierung befindet sich üblicherweise überwiegend am o und ß-Kohlenstoffatom oder vorzugsweise überwiegend am α-Kohlenstoffatom der letzten Isobuten-Einheit in der Polymerkette.
In der EP-A 244 616 (4) wird die Herstellung von Polybutyl- und Polyisobutylaminen der Formel R1-CH2-NR2R3 durch Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung des enstehenden Oxoproduktes mit Ammoniak oder Aminen HNR2R3 beschrieben. Die Bedeutungen der Variablen R2 und R3 für die die vorliegende Erfindung bestimmenden Formeln werden von den Bedeutungen der Variablen R2 und R3 wie sie (4) definiert sind umfasst.
Die Variablen R2 und R3 sind für die vorliegende Erfindung gleich oder verschieden und stehen vorzugweise für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte d- bis Ci3-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl oder iso-Tri- decyl oder für unsubstituierte oder alkylsubstituierte Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltende Reste wie -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-N(CH3)2, -CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-N(CH3)2, [-CH2-CH2-NH-]p-CH2-CH2-NH2, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 7, insbesondere von 1 bis 3, bedeutet, -CH2-CH2-OH, -CH(CH3)-CH2-OH oder
[-CH2-CH2-0-)q-CH2-CH2-OH, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet.
Beispiele für geeignete Amine HNR2R3 sind Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Ethylmethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, iso-Propylamin, Di-iso- propylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, n-Butylmethylamin, iso-Butylamin, Di-iso- butylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Propylheptylamin, 1 ,2-Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Besonders bevorzugt stehen beide Variablen R2 und R3 für Wasserstoff, womit das Amin HNR2R3 Ammoniak bezeichnet. Die Variable R1 steht vorzugsweise für einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, vor allem 0 bis 1 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest, welcher 20 bis 176, insbesondere 36 bis 104, vor allem 60 bis 88 Kohlenstoffatome enthält. Das Polyisobutenamin der allgemeinen Formel (I) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1500, insbesondere von 900 bis 1300 auf. Die Hydroformylierung des Gemisches aus Polybuten bzw. Polyisobuten und C12- bis C32-Olefinen wird in der Regel - gemäß der Lehre von Dokument (4) - mit Kohlenmo- noxid/Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Rhodium- oder Kobaltkatalysators bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C und Drücken von bis zu 600 bar durchge- führt.
Die reduktive Aminierung des Gemisches aus dem bei der Hydroformylierung von Polybuten bzw. Polyisobuten und den C12- bis C32-Olefinen entstehenden Oxoproduktes, welches in der Regel ein Aldehyd/Alkoholgemisch darstellt, wird üblicherweise wie in Dokument (4) beschrieben durchgeführt. Diese Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen der Formel NHR2R3 in einer Wasserstoffatmosphäre wird dabei in der Regel bei Temperaturen von 80 bis 200°C und Drücken bis zu 600 bar, vorzugsweise 80 bis 300 bar, vorgenommen. Zweckmäßigerweise arbeitet man in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators, beispielsweise Raney-Nickel oder Raney-Kobalt. Die Mitver- wendung von unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischer Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen kann vorteilhaft sein, wie weiter unten noch ausgeführt wird.
Die in der Vorstufe in dem Gemisch erzeugte Oxoprodukt-Komponente aus Polybuten bzw. Polyisobuten wird üblicherweise - gemäß der Lehre von (4) - durch Hydroformy- lierung von Polybuten bzw. Polyisobuten, welches vorzugsweise einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen), insbesondere mindestens 70 %, vor allem mindestens 80 % Vinyliden-Doppelbindungen, aufweist, hergestellt. Man kann bei der Herstellung des Oxoproduktes anstelle des beschriebenen hochreaktiven Polybutens bzw. Polyisobutens jedoch auch von mittelreaktivem oder konventionellem Polybuten oder Polyisobuten mit einem Gehalt von weniger als 70 % endständigen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen), beispielsweise 10 bis weniger als 70 % oder 50 bis weniger als 70%, ausgehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform für die vorliegende Erfindung ist ein Amingemisch, welches als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9, insbesondere 50 bis 95, vor allem 70 bis 90 Gew.-Teile eines Poly- isobutenamins der allgemeinen Formel (la) R -CH2-NR2R3 (la) in der die Variable R1 einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, und
(B) 0,1 bis 99,9, insbesondere 5 bis 50, vor allem 10 bis 30 Gew.-Teile eines alipha- tischen Amins der allgemeinen Formel (II) enthält. Die Komponente (B) stellt eine Mischung aus aliphatischen Aminen dar, welche mittel- bis längerkettige lineare oder verzweigte Alkylreste im Bereich von 13 bis 33 Kohlenstoffatomen enthalten, die sich jeweils um 4 Kohlenstoffatome unterscheiden. Dabei ist Hauptbestanteil ein aliphatisches Amin mit einem linearen oder verzweigten Ci7-Alkyl- rest. In der Regel ist ein aliphatisches Amin mit einem linearen oder verzweigten C21- Alkylrest am zweitstärksten in der Mischung vertreten. Bevorzugt werden hierbei verzweigte Alkylreste.
Die Variable R4 im aliphatischen Amin (II) für Komponente (B) stellt eine Mischung aus (i) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vor allem 2 bis 10 Gew.-% linearen oder vorzugsweise verzweigten, insbesondere geringfügig verzweigten Ci3-Alkylresten,
(ii) 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 55 bis 85 Gew.-%, vor allem 60 bis 75 Gew.-% linearen oder vorzugsweise verzweigten, insbesondere geringfügig verzweigten
Ci7-Alkylresten,
(iii) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, vor allem 10 bis 25 Gew.-% linearen oder vorzugsweise verzweigten, insbesondere geringfügig verzweigten C2i-Alkylresten und
(iv) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-%, vor allem 2 bis 8 Gew.-% linearen oder vorzugsweise verzweigten, insbesondere geringfügig verzweigten Al- kylresten mit 25 und/oder 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen, dar, wobei die Summe der Gew.-% aller Reste (i) bis (iv) für R4 100 Gew.-% ergibt.
Von jedem Mitglied der Gruppen (i) bis (iv) soll wenigstens jeweils eine Species in dem Amingemisch (B) vorliegen; es können jedoch auch jeweils mehrere vorzugsweise isomere Species mit einem Ci7-Alkylrest und/oder einem C2i-Alkylrest und auch, wenn vorhanden, mit einem C13-, C25-, C29- und/oder C33-Alkylrest vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Amingemisch als Komponente (B) ein aliphatisches Amin der Formel R4-NH2, in der die Variable R4 eine Mischung aus geringfügig verzweigten Alkylresten (i) bis (iv), welcher eine hydroformy- lierte C12- bis C32-Olefinmischung zugrundeliegt, die bei der Oligomerisierung von C4- Kohlenwasserstoffströmen anfällt, bezeichnet. Die Reste der Gruppen (i) bis (iv) stellen dann jeweils durch Hydroformylierung um eine Methylengruppe erweiterte trimere bis heptamere Butenstrukturen dar.
Unter„geringfügig verzweigt" sollen hier ein mittlerer Verzweigungsgrad gemäß Iso- Index von 1 ,2 bis 3,0, insbesondere von 1 ,7 bis 2,5, verstanden werden. In der Regel ist der Verzweigungsgrad bei der ursprünglich zugrundeliegenden C12- bis C32-Olefin- mischung der gleiche wie nach der Hydroformylierung dieser Mischung und nach der reduktiven Aminierung der hydroformylierten Mischung. Unter Oligomerisierung von C4-Kohlenwasserstoffströmen soll hier insbesondere die homogen- oder heterogenkatalysierte Oligomerisierung von technischen C4-Strömen aus 10 bis 90 Gew.-% Butan, 10 bis 90 Gew.-% linearen Butenen (Buten-1 , eis- und trans-Buten-2) sowie 1 bis 5 Gew.-% Isobuten, beispielsweise von Raffinat II, zu im wesentlichen unverzweigten Octenen und Dodecenen verstanden werden. Ein hierfür typischer Heterogenkatalysator enthält Nickel. Die Oligomerisierung wird meist bei
Temperaturen von 30 bis 280°C und Drücken von 10 bis 300 bar durchgeführt. Derartige Oligomerisierungsreaktionen sind beispielsweise in der WO 99/25668 (5) beschrieben. Typischerweise weisen die eingesetzten C12- bis C32-Olefinmischungen Dichten im
Bereich von 0,75 bis 0,85 g/cm3 und Siedebereiche im Bereich von 220 bis 350°C auf.
Bei der reduktiven Aminierung können unter den Umsetzungsbedingungen inerte organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Die Mitverwendung solcher inerten or- ganischen Lösungsmittel ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Anteil der
Komponente (B) gegenüber dem Anteil an Komponente (A) relativ gering ist. Als derartige inerte organische Lösungsmittel eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphati- sche und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Alkane, z. B. n-Pentan, n-Hexan oder n- Heptan, oder technische Alkangemische, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Tolu- ol, Xylole, Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin ("Tetralin"), daneben können aber auch beispielsweise Ether wie Diethylether, tert.-Butylmethylether oder Tetrahydro- furan eingesetzt werden. Vorteilhafterweise setzt man im Handel beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha oder Solvesso® erhältliche technische Kohlenwasserstoffgemische ein. Die genannten Lösungsmittel können meist schon in der Vorstufe der Hydroformylierung zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt setzt man als unter den Umsetzungsbedingungen inerte organische Lösungsmittel entweder · L1 ) wenigstens ein n- oder iso-Cio- bis C-u-Paraffin oder ein Gemisch solcher Paraffine oder
• L2) wenigstens ein C10- bis Ci4-Naphthen oder ein Gemisch solcher Naphthene oder • eine Mischung aus L1 ) und L2) im Vol. -Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10 ein. Die Verwendung derartiger inerter organischer Lösungsmittel ist für die Herstellung von Polyisobuten in der WO 2004/087808 (6) beschrieben.
Geeignete paraffinische Lösungsmittel L1 ) sind beispielsweise die unter der Bezeichnung Mihagol® von der BP Deutschland vertriebenen Produkte, z. B. Mihagol M mit einem Anteil an n-Paraffinen mit einer Kettenlänge von 1 1 bis 13 Kohlenstoffatomen von mindestens 99 Gew.-%.
Geeignete naphthenische Lösungsmittel L2) sind beispielsweise die unter der Bezeichnung LIAV® von Fortum Oil and Gas vertriebenen Produkte, z. B. Nessol LIAV 230 mit überwiegenden Anteilen an gesättigten cyclischen Aliphaten mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 14.
Bei Mitverwendung von unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch bei Mitverwendung von L1 ), L2) oder Mischungen aus L1 ) und L2) im Vol. -Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10, setzt man diese in der Regel im Gew.-Verhältnis Amingemisch aus (A) und (B) zu Lösungsmittel von 50 bis 99 : 1 bis 50, insbesondere 55 bis 90 : 5 bis 10, vor allem 60 bis 75 : 25 bis 40 ein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Amingemisches, welches als überwiegende Komponenten (A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (I)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalky- lenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II)
R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 eine Mischung aus
(i) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci3-Alkylresten, (ii) 50 bis 99 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci7-Alkylresten,
(iii) 1 bis 50 Gew.-% linearen oder verzweigten C2i-Alkylresten und
(iv) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Alkylresten mit 25
und/oder 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Summe der Gew.-% aller Reste (i) bis (iv) für R4
100 Gew.-% ergibt, und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, enthält, welches dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus entsprechen- den Gew.-Teilen des zugrundeliegenden Polybutens oder Polyisobutens und einer der Variablen R4 ursprünglich zugrundeliegenden Mischung aus C12- bis C32-Olefinen hy- droformyliert und anschließend mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 reduktiv aminiert. Das erfindungsgemäße Amingemisch aus den überwiegenden Komponenten (A) und (B) eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffadditiv, insbesondere zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren. Daher ist eine Kraftstoffzusammensetzung, insbesondere eine Ottokraftstoffzusammensetzung, welche das er- findungsgemäße Amingemisch enthält, auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise weist eine solche Kraftstoffzusammensetzung einen Alkoholgehalt, insbesondere einen Gehalt an C bis C4-Alkanolen wie Methanol oder insbesondere Ethanol, von 0 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt von mehr als 0 bis 90 Vol.-%, ins- besondere von 5 bis 90 Vol.-%, vor allem von 50 bis 85 Vol.-%, auf und ist zum Betreiben von Ottomotoren geeignet.
Weiterhin ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Amingemisches aus den über- wiegenden Komponenten (A) und (B) zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Amingemisch entfaltet beim Betreiben eines Verbrennungsmo- tors mit einer diese enthaltenden Kraftstoffzusammensetzung eine sehr gute Deter- genzwirkung. Neben dieser Wirkung bei der Reinigung und Reinhaltung der Einlassventile, der Einspritzdüsen und des ganzen Einlasssystems des Motors übt sie darüber hinaus eine Reihe weiterer vorteilhafter Wirkungen als Kraftstoffadditive aus: Sie reduzieren das Ventilkleben und/oder sie verbessern die Verträglichkeit der Detergentien mit Trägerölen, vor allem Polyether- und Polyetheramin-Trägerölen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und/oder sie verbessern die Verträglichkeit in Kraftstoffzusammensetzungen, welche einen mineralischen Kraftstoffanteil und Ci-C4-Alkanole enthalten. Weiterhin sind Kraftstoffadditiv-Konzentrate, die das erfindungsgemäße Amingemisch enthalten, ausreichend dünnflüssig (d.h sie weisen eine ausreichend niedrige Viskosität auf), so dass Kapazitätsengpässe bei der Herstellung solcher Kraftstoffadditiv-Konzentrate aufgrund zeitlich begrenzter Durchflussmengen durch die Apparaturen und Leitungen - auch bei Mitverwendung von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln - vermieden werden; die vergleichsweise niedrige Viskosität wirkt sich auch in nicht vorhersehbarer günstiger Weise auf die Wirkungsweise als Kraftstoffadditive aus.
Unter Kraftstoffzusammensetzung ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Ottokraftstoffzusammensetzung zu verstehen. Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Amingemisch.
Zum Beispiel ist eine Ottokraftstoffzusammensetzung mit einem Aromatengehalt von maximal 60 Vol.-%, wie beispielsweise maximal 42 Vol.-%, und einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 Gew.-ppm, zu nennen.
Der Aromatengehalt der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt vorzugssweise maximal 50 Vol.-%, insbesondere 1 bis 45 Vol.-%, vor allem 5 bis 40 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt vorzugsweise maximal 500 Gew.-ppm, insbesondere 0,5 bis 150 Gew.-ppm, vor allem 1 bis 100 Gew.-ppm. Weiterhin kann die Ottokraftstoffzusammensetzung beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 21 Vol.-%, insbesondere von 2 bis 18 Vol.- %, einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,05 bis 0,9 Vol.-%, und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 47,5 Gew.-%, wie beispielsweise 0,1 bis 2,7 Gew.-% oder beispielsweise 2,7 bis 47,5 Gew.-% (für Ottokraftstoffzusammensetzungen, die überwiegend Niedrigalkohole enthalten), aufweisen.
Insbesondere können auch solche Ottokraftstoffzusammensetzungen beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 Gew.-ppm, einen Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 47,5 Gew.-% aufweisen.
Der Sommer-Dampfdruck der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
Die ROZ der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95. Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Neben dem Einsatz in Ottokraftstoffen ist jedoch auch eine Verwendung des erfindungsgemäßen Amingemisches in anderen Kraft- oder Treibstoffenarten, beispielswei- se Dieselkraftstoffen, Kerosin oder Turbinenkraftstoffen, prinzipiell möglich. Auch ein Einsatz in Schmierstoffzusammensetzungen ist denkbar.
Als Cr bis C4-Alkanole kommen Methanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Buta-nol, sec.-Butanol, tert.-Butanol und insbesondere Ethanol in Betracht; auch Mi- schungen der genannten Ci-C4-Alkanole sind als Niedrigalkohol- Kraftstoffkomponenten möglich. Neben den genannten Niedrigalkohol- Kraftstoff komponenten kann die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung auch noch Ether mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-tert.-butylether, im Molekül in einer Menge bis zu 30 Vol.-% enthalten.
Das erfindungsgemäße Amingemisch kann der zu additivierenden Kraftstoffzusammensetzung allein oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co- Additive) zugesetzt werden. Als Beispiele für derartige Co-Additive können von der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Amingemisches verschiedene Additive mit Detergenswirkung und/oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung (im folgenden zusammen bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Ein solches Detergensadditiv besitzt in der Regel mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus: (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen; (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
Carbonsäureestergruppen; aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 1 13 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Das erfindungsgemäße Amingemisch kann darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind beispielsweise Trägeröle auf mineralischer Basis oder auf synthetischer Basis ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie bei- spielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, er- hältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaf- finiertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für verwendbare synthetische Trägeröle können unter Polyolefinen (Polyal- phaolefinen oder Polyinternalolefinen), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestar- teten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole ausgewählt werden. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol und Nonylphenol zu nennen.
Weitere übliche Kraftstoffadditive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butyl- phenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmier- fähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernstein- säureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farb- Stoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Die genannten Komponenten bzw. Additive können der Kraftstoffzusammensetzung einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit dem er- findungsgemäßen Amingemisch zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Amingemisch wird der Kraftstoffzusammensetzung - entweder separat oder in Form eines Konzentrates mit anderen Komponenten bzw. Additiven und gegebenenfalls üblichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln - in der Regel in einer Menge von 5 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 2000, insbesondere 25 bis 1000, vor allem 50 bis 500 Gew.-ppm, jeweils als Reinsubstanz-Gehalt angegeben (also ohne Lösung- und Verdünnungsmittel und sonstige Komponenten bzw. Additive) und bezogen auf die Gesamtmenge der Kraftstoffzusammensetzung, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten bzw. Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung soll am nachfolgenden Beispiel, welches nicht als ein- schränkend aufgefasst werden soll, erläutert werden:
Beispiel
500 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von mehr als 70 %, 70 g einer Mischung aus oli- gomeren Butenen der Zusammensetzung 6,8 Gew.-% Trimer, 69,8 Gew.-% Tetramer, 17,2 Gew.-% Pentamer, 5,2 Gew.-% Hexamer und 1 ,0 Gew.-Heptamer (mittlerer Verzweigungsgrad gemäß Iso-lndex: 2,1 ; Dichte: 0,81 g/cm3), erhalten durch Abdestillation einer Fraktion des Siedebereiches von 241 bis 328°C (Normaldruck) aus dem Reakti- onsansatz einer nickelheterogen-katalysierten Oligomerisierung eines technischen C4- Kohlenstoffstromes, 200 g eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Gew.-% Mihagol® M und 20 Gew.-% Nessol LIAV® 230 sowie 2,8 g Kobaltcarbonyl-Katalysator wurden 5 Stunden bei 185°C in einem 2,5 Liter-Hubrührautoklaven unter Rühren bei 280 bar Kohlenmonoxid/Wasserstoff erhitzt. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator mit 400 ml 10 gew.-%iger Essigsäure entfernt und das Gemisch neutral gewaschen. Das resultierende Oxoprodukt wurde zusammen mit 1 ,0 Liter Ammoniak und 100 g Raney-Kobalt in einem 5 Liter-Rollautoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 200 bar bei 180°C behandelt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde der Raney-Kobalt-Katalysator abfiltriert, überschüssiges Ammoniak ab- gedampft und das Lösungsmittel abdestilliert.

Claims

Patentansprüche
1 . Amingemisch, enthaltend als überwiegende Komponenten
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (i)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Poly- buten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Po- lyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclyl- reste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (Ii)
R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 eine Mischung aus (i) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci3-Alkylresten,
(ii) 50 bis 99 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci7-Alkylresten, (iii) 1 bis 50 Gew.-% linearen oder verzweigten C2i-Alkylresten und
(iv) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Alkylresten mit 25
und/oder 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Summe der Gew.-% aller Reste (i) bis (iv) für R4 100 Gew.-% ergibt, und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt.
Amingemisch nach Anspruch 1 , enthaltend als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (la)
R -CH2-NR2R3 (la) in der die Variable R1 einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II).
Amingemisch nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (A) ein Poly- isobutenamin der Formel (I) mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1500.
Amingemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Komponente (B) ein aliphatisches Amin der Formel R4-NH2, in der die Variable R4 eine Mischung aus geringfügig verzweigten Alkylresten (i) bis (iv), welcher eine hydroformylierte C12- bis C32-Olefinmischung zugrundeliegt, die bei der Oligomerisierung von C4-Kohlen- wasserstoffströmen anfällt, bezeichnet.
Amingemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 50 bis 95 Gew.-Teile, insbesondere 70 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (A) und 5 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (B), wobei die Summe der Gew.- Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt.
Amingemisch, enthaltend als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (i)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Poly- buten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Po- lyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclyl- reste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (Ii)
R4-NR2R3 (II) der die Variable R4 eine Mischung aus
0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci3-Alkylresten,
50 bis 99 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci7-Alkylresten, (iii) 1 bis 50 Gew.-% linearen oder verzweigten C2i-Alkylresten und
(iv) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Alkylresten mit 25
und/oder 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Summe der Gew.-% aller Reste (i) bis (iv) für R4 100 Gew.-% ergibt, und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen des zugrundeliegenden Polybutens oder Polyisobutens und einer der Variablen R4 ursprünglich zugrundeliegenden Mischung aus C12- bis C32-Olefinen mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3.
Verfahren zur Herstellung eines Amingemisches, welches als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (i)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Poly- buten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Po- lyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclyl- reste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (Ii)
R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 eine Mischung aus
(i) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci3-Alkylresten,
(ii) 50 bis 99 Gew.-% linearen oder verzweigten Ci7-Alkylresten,
(iii) 1 bis 50 Gew.-% linearen oder verzweigten C2i-Alkylresten und
(iv) 0 bis 20 Gew.-% linearen oder verzweigten Alkylresten mit 25
und/oder 29 und/oder 33 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die Summe der Gew.-% aller Reste (i) bis (iv) für R4 100 Gew.-% ergibt, und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen des zugrundeliegenden Polybutens oder Polyisobutens und einer der Variablen R4 ursprünglich zugrundeliegenden Mischung aus C12- bis C32-Olefinen hydroformyliert und anschließend mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 reduktiv aminiert.
Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Amingemisch gemäß den Ansprüche 1 bis 7.
9. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, welche einen Alkoholgehalt von 0 bis 100 Vol.-% aufweist und zum Betreiben von Ottomotoren geeignet ist.
10. Verwendung eines Amingemisches gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.
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