PT1613694E

PT1613694E - Polialquilenoaminas com propriedades de utilizaão melhoradas

Info

Publication number: PT1613694E
Application number: PT04724577T
Authority: PT
Inventors: Thomas Wettling; Harald Schwahn; Dietmar Posselt; Marco Bergemann; Erich K Fehr; Klaus Diehl; Helmut Schmidtke
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2010-07-27
Also published as: KR20060004661A; ATE472576T1; MXPA05010058A; EP1613694A1; DE10314809A1; US7753970B2; ZA200508806B; CL2004000681A1; ES2346313T3; HRP20050836A2; CN1768109A; BRPI0408819A; EP1613694B1; DE502004011333D1; CA2519995A1; BRPI0408819B1; SI1613694T1; CA2519995C; RU2337116C2; AR043798A1

Description

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DESCRIÇÃO

"POLIALQUILENOAMINAS COM PROPRIEDADES DE UTILIZAÇÃO MELHORADAS" A presente invenção refere-se a formulações de polialquilenoaminas, compreendendo pelo menos uma polialquilenoamina num solvente, com propriedades de utilização melhoradas, em especial com propriedades a baixas temperaturas melhoradas; a um processo para a preparação destas formulações, assim como à utilização destas formulações em composições de combustíveis e de lubrificantes, em especial de combustíveis, para a melhoria da acção de limpeza do sistema de admissão destes combustíveis.

Estado da técnica:

Os sistemas de carburador e de admissão dos motores de explosão, mas também os sistemas de injecção para a dosagem do combustível, são bastante sobrecarregados com impurezas, que são causadas por partículas de poeira do ar, resíduos de hidrocarbonetos não queimados da câmara de combustão e pelos gases de exaustão do cárter da cambota, que entram no carburador. Estes resíduos fazem deslocar a relação ar-combustível na marcha em vazio e na gama baixa de carga parcial, de forma que a mistura se torna mais pobre, a combustão é mais incompleta e, por consequência, a proporção de hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente queimados nos gases de escape torna-se maior. Um maior consumo de gasolina, é a consequência. É conhecida, para se evitarem estes inconvenientes, a utilização de aditivos para combustíveis, para a manutenção em estado limpo de válvulas e de carburadores, ou dos 2 sistemas de injeção de motores de explosão (ver, por exemplo: M. Rossenbeck em Katalysatoren, Tenside, Mineral-oladditive, Editor J. Falbe, U. Hasserodt, pág. 223, G. Thieme Verlag, Estugarda 1978). Os aditivos para combustíveis com meios tensioactivos, desta natureza, são designados genericamente por "detergentes". No domínio das composições para lubrificantes são frequentemente utilizados como aditivos tensioactivos os chamados "dispersantes", sendo também estes apropriados, em parte, para a utilização como detergentes em composições de combustíveis.

As polialquilenoaminas pertencem aos aditivos para combustíveis mais expandidos. Pertencem ao grupo dos aditivos detergentes e distinguem-se por uma excelente acção de manutenção da limpeza, ou de limpeza, no motor, em especial nos sistemas de admissão de combustível do motor. A polibutilamina, a poli-isobutilamnina, os processos para a sua produção e a sua utilização em composições de combustíveis e de lubrificantes são conhecidas, por exemplo, das patentes EP-A 0 244 616 e EP-A 0 277 345.

As polialquilenoaminas, tal como as polibutenoamina e poliisobutenoamina, citadas acima, geralmente não são produzidas em substância, mas sim na presença de um solvente inerte à reacção. Este não é eliminado da mistura reactiva depois do termo da reacção. Como não prejudica o processo de combustão no motor, permanece no próprio aditivo do combustível.

No entanto, os produtos de polialquilenoaminas tradicionais que contêm solventes possuem problemas no que diz respeito ao seu comportamento a baixa temperatura. Manifestam, deste 3 modo, uma tendência para a formação de sedimentações, em virtude da separação, do solvente, de componentes de parafinas por cristalização. É conhecida do Documento WO 00/47698, uma formulação de poliisobutenoamina, em que é utilizada a poliisobuteno-amina preparada por hidroformilação e em seguida uma aminação redutiva, com amoníaco, de poliisobuteno altamente reactivo com um Mn = 1000 g/mole, e a diluição até à mesma relação em peso com parafinas em C10-C14. É conhecida do Documento WO 01/85874 uma formulação de poliisobutenoamina com Mn = 1000 g/mole, dissolvida numa mistura de n-parafinas com uma viscosidade < 20 cm2/sec a 20 °C, que é misturada adicionalmente com um óleo base mineral e com uma substância veicular sintética de óxido de butileno. É conhecida do Documento WO 97/23586 a preparação de uma poliisobutilenoamina, em que se fazem reagir numa autoclave com agitação, 300 g de poli-isobuteno (Mn = 1000 g/mole), 300 g de Mihagol M, 402 g de uma solução aquosa de amoníaco a 25%, assim como 0,13 g de um catalisador especial de ródio. A presente invenção resulta, por conseguinte, do problema de colocar à disposição formulações de polialquilenoamina de novo tipo, com propriedades melhoradas a baixas temperaturas.

Breve descrição da invenção:

Descobriu-se agora, surpreendentemente, que, através da escolha apropriada de solventes, pode ser preparada uma formulação de polialquilenoamina, que possui propriedades 4 de aplicaçao nitidamente melhoradas, em especial propriedades a baixas temperaturas.

Estas propriedades a baixas temperaturas melhoradas têm a sua expressão num ponto de turvação [Cloud point] (CP) mais baixo, num ponto de fluidez [Pour Point] (PP) mais baixo, e/ou numa estabilidade à armazenagem a baixa temperatura melhorada.

Apesar de uma modificação do sistema de solvente, verificou-se, surpreendentemente, que, no que se refere à preparação à escala industrial, não são necessárias quaisquer modificações das instalações de produção existentes, ou dos catalisadores utilizados. Para uma mesma corrente em volume, a presente invenção permite a preparação de uma quantidade nitidamente mais elevada da polialquilenoamina activa propriamente como aditivo. Para a mesma quantidade de aditivo utilizada (os polialcenos dissolvem-se no solvente), foram obtidas, em ensaios em motor, eficácias nitidamente melhores, em comparação com os aditivos de acordo com o estado da técnica.

Um primeiro objecto da invenção refere-se a uma formulação de polialquilenoamina, que compreende pelo menos uma polialquilenoamina num solvente, em que a formulação possui pelo menos uma das seguintes propriedades a baixa temperatura: a) ponto de turvação (determinado de acordo com a norma DIN ISO 3015 ou DIN EN 23015) menor ou igual a -28°C; b) ponto de fluidez (determinado de acordo com a norma DIN ISO 3016) menor ou igual a -27°C; e/ou 5 c) ausência de precipitação cristalina depois de uma armazenagem a uma temperatura de cerca de -35°C, determinada depois de uma armazenagem de 1 dia até 6 semanas, como por exemplo, 5, 10, 20 ou 30 dias; em que o solvente é definido como na reivindicação 1. A formulação possui de preferência um ponto de fluidez no intervalo entre -27°C e -55°C, como por exemplo, entre -30 e -50°C, e/ou um ponto de turvação no intervalo entre cerca de -28 e -51°C, como por exemplo, entre -33 e -45°C. O solvente possui de preferência uma densidade (15°C, ASTM D 4052, EN ISO 12185-1996) situada num intervalo entre 650 e 900 kg/m3, como por exemplo, 720 a 820 ou 740 a 810 kg/m3, e/ou uma viscosidade (20°C, ASTM D 445) situada num intervalo entre 1,0 e 5,0 mm2/s, como por exemplo, 1,6 a 2,0 ou 1,7 a 1,9 mm2/s. O solvente é escolhido entre misturas de

Ll) pelo menos uma n-parafina ou isoparafina em Cio~Ci4, e L2) pelo menos um nafteno em C10-C14, em que Ll e L2 estão presentes numa relação de mistura de 10:90 até 90:10. A parte polialquileno da polialquilenoamina contida na formulação é o produto da polimerização de olefinas monoméricas em C2-C6, iguais ou diferentes, de cadeia linear ou ramificada, que estão incorporadas no polímero por polimerização de preferência aleatória. 6 0 polialquileno utilizado para a produção da polialquileno-amina possui um peso molecular médio em número Mn de 200 até 10 000, como por exemplo, 500 até 5000 ou 800 até 1200, ou 850 até 1100, como por exemplo, cerca de 1000.

Numa forma de realização especialmente preferida, o polialquileno é proveniente de isobuteno ou de uma mistura de monómeros que contém isobuteno, como por exemplo, de uma mistura de isobuteno e até cerca de 20% em peso de n-buteno. O polialquileno é de preferência o poli-isobuteno (PIB).

Numa outra forma especial de realização da formulação de acordo com a invenção, a polialquilenoamina é uma poliiso-butenoamina (PIBA), que é proveniente de um poliisobuteno com pelo menos uma das seguintes propriedades: a) proporção de duplas ligações vinilideno de pelo menos 70% molar, referida ao poliisobuteno; b) radical polimérico de poliisobuteno com pelo menos 85% em peso de unidades isobuteno; c) polidispersibilidade no intervalo entre 1,05 e 7.

A polialquilenoamina é, em especial, o produto da reacção de um polialceno com uma amina com a seguinte fórmula geral I ΗΝΙΙ1!*2 (I) em que R1 e R2, independentemente um do outro, representam H, um radical Ci-Cig-alquilo, C2-Ci8-alcenilo, C4-Ci8-cicloalquilo, Ci-Cis-alquilarilo, hidroxi-Ci-Ci8-alquilo, poli (oxialquilo) , polialquilenopoliamina ou um radical de polialquilenoimina; 7 ou, em conjunto com o átomo de azoto a que estão ligados, representam um anel heterocíclico. A PIBA utilizada de acordo com a invenção é de preferência o produto da reacção de hidroformilação do PIB reactivo, isto é, que satisfaz pelo menos à característica a) acima, e da subsequente aminação redutiva do produto de oxo.

Considera-se também uma vantagem essencial da invenção o facto de a formulação poder conter ainda, como solvente, o solvente de processo da hidroformilação e da aminação redutiva subsequente do PIB reactivo, sem prejudicar a funcionalidade do aditivo.

Uma outra forma de realização especialmente preferida da invenção refere-se a uma formulação de PIBA, contendo PIBA numa mistura que compreende um solvente de acordo com a definição acima, em que a PIBA está presente numa proporção de pelo menos 63% em peso, em especial de pelo menos 65% em peso, como por exemplo, 65 a 99% em peso ou 65 a 85% em peso, ou 65 a 75% em peso, referidos ao peso total da mistura.

Um outro objecto da invenção refere-se a composições de combustíveis ou de lubrificantes, que compreendem, numa quantidade maioritária de um combustível ou lubrificante, uma proporção eficaz de uma formulação de acordo com uma das reivindicações anteriores. Assim, por exemplo, a formulação de acordo com a invenção pode ser adicionada a um combustível numa proporção de 10 até 10 000 ppm, como por exemplo, de 20 até 5000 ppm. Aos lubrificantes, as formulações podem ser adicionadas em proporções de 1 a 15% em peso, como por exemplo, de 2 a 10% em peso.

Um outro objecto da invenção refere-se à utilização de uma formulação de acordo com a definição anterior como aditivo para composições de combustíveis ou lubrificantes, ou como aditivo para tintas de impressão; em particular, a utilização como aditivo para a melhoria da acção de limpeza do sistema de admissão de um motor de explosão. São também objecto da invenção pacotes de aditivos, compreendendo uma formulação de acordo com a definição anterior, eventualmente em combinação com pelo menos um outro co-aditivo. É também um objecto da invenção a utilização de uma mistura de solventes de LI e L2 de acordo com a definição anterior, para a melhoria do comportamento a baixas temperaturas de uma polialquilenoamina, em especial de PIBA, de acordo com a definição anterior.

Um último objecto da invenção refere-se a um processo para a preparação de uma formulação de polialquilenoamina de acordo com a invenção, em que a. se dissolve um polialceno de acordo com a definição anterior, num solvente de acordo com a definição anterior; b. se submete a solução a hidroformilação, de uma forma conhecida por si, na presença de CO e de h2; e c. se submete a uma aminação com hidrogenação o produto oxigenado obtido neste caso, na presença de uma amina de acordo com a fórmula I acima.

De preferência, no passo a) é preparada uma solução de polialceno, cuja proporção de solvente é, no máximo, de 40% 9 em peso, como por exemplo, < 39 ou < 35% em peso, referido ao peso total da solução.

Descrição pormenorizada da invenção: A) A polialquilenoamina São utilizadas, de acordo com a invenção, em especial as polialquilenoaminas cuja parte polialquileno é o produto da polimerização de olefinas monoméricas em C2-C6, de cadeia linear ou ramificada, iguais ou diferentes. São exemplos dos monómeros apropriados, neste caso, o etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-metilbuteno, 1-hexeno, 2-metilpenteno, 3-metilpenteno, 4-metilpenteno. 0 polialceno possui, neste caso, um peso molecular médio em número Mn de 200 até 10 000.

No entanto, as polialquilenoaminas especialmente preferidas são derivadas de poliisobutenos. Os poliisobutenos especialmente apropriados são os chamados poliisobutenos "altamente reactivos", que se distinguem por um elevado teor de duplas ligações situadas em posição terminal. As duplas ligações situadas em posição terminal são neste caso duplas ligações alfa-olefinicas do tipo

polímero que, em conjunto, também são designadas por duplas ligações vinilideno. Os poliisobutenos altamente reactivos apropriados são, por exemplo, poliisobutenos que possuem uma proporção de duplas ligações vinilideno maior do que 70% molar, em especial maior do que 80% molar ou maior do que 85% molar. São preferidos, em especial, poliisobutenos que possuem resíduos poliméricos unitários. Os resíduos 10 poliméricos unitários possuem em especial os poliisobutenos que são constituídos em pelo menos 85% em peso, de preferência em pelo menos 90% em peso e especialmente de preferência em pelo menos 95% em peso de unidades isobuteno. Estes poliisobutenos altamente reactivos possuem de preferência um peso molecular médio em número no intervalo referido acima. Além disso, os poliisobutenos altamente reactivos podem possuir uma polidispersibilidade situada no intervalo entre 1,05 e 7, em especial entre cerca de 1,1 e 2,5, por exemplo, menor do que 1,9 ou menor do que 1,5.

Entende-se por polidispersibilidade o quociente do peso molecular médio em peso Mw dividido pelo peso molecular médio em número Mn.

Os poliisobutenos altamente reactivos especialmente apropriados são, por exemplo, os Glissopal - marca da BASF AG, em especial Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) e Glissopal 2300 (Mn = 2300), e as suas misturas. Em princípio, podem ser ajustados outros pesos moleculares médios em número, de forma conhecida, por mistura de poliisobutenos com pesos moleculares médios em número diferentes, ou por enriquecimento por via extractiva de poliisobutenos com determinadas gamas de pesos moleculares. O componente polialquileno é aminado de forma conhecida por si para a preparação da polialquilenoamina.

Um processo preferido é realizadom neste casom através da preparação de um produto oxo intermediário, por hidroformilação, e em seguida uma aminação redutiva na presença de um composto de azoto apropriado. 11

As aminas apropriadas são, em especial, compostos de fórmula I, isto é, HNR1R^. Nesta fórmula, R1 e R2 podem representar, independentemente um do outro: (1) H; (2) um radical Ci-Ci8-alquilo; como exemplos de um radical alquilo apropriado podem mencionar-se radicais de cadeia linear ou ramificada com 1 a 18 átomos de carbono, como metilo, etilo, isopropilo ou n-propilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, n-pentilo ou isopentilo; além destes n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo e n-hexadecilo e n-octadecilo, assim como os análogos dos mesmos, ramificados uma ou mais vezes; assim como os correspondentes radicais em que a cadeia de carbono possui uma ou mais pontes éter; (3) um radical C2-Cis-alcenilo; como exemplos de um radical alcenilo apropriado podem mencionar-se os análogos dos radicais alquilo acima indicados, com 2 a 18 átomos de carbono, insaturados uma ou mais vezes, de preferência uma ou duas vezes, em que a dupla ligação pode encontrar-se em qualquer posição da cadeia de carbono; (4) um radical C4-Ci8-cicloalquilo; como exemplos podem mencionar-se ciclobutilo, ciclopentilo e ciclohexilo, assim como os radicais análogos dos mesmos substituídos por 1 a 3 radicais Ci-C4-alquilo, em que os radicais Ci-C4-alquilo são escolhidos, por exemplo, entre metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo; 12 (5) um radical Ci-Ci8-alquil-arilo, em que o grupo Ci-Ci8-alquilo é definido como acima e o grupo arilo é derivado de grupos aromáticos ou heteroaromáticos, com 4 a 7 membros, em especial com 6 membros, com um ou dois núcleos, condensados ou não condensados, como fenilo, piridilo, naftilo e bifenililo; (6) um radical C2-Ci8-alcenil-arilo, em que o grupo C2-Ci8-alcenilo é definido como anteriormente e o grupo arilo é definido como acima; (7) um grupo hidroxi-Ci-Ci8-alquilo, em que este corresponde aos análogos do radical Ci-Cis-alquilo acima, hidroxilados uma ou mais vezes, de preferência uma vez, em especial uma vez em posição terminal, como por exemplo, 2-hidroxietilo e 3-hidroxipropilo; (8) um radical poli(oxialquilo), eventualmente hidroxilado, que pode ser obtido por alcoxilação do átomo de azoto com 2 a 10 grupos Ci-C4-alcoxi, em que átomos de carbono individuais podem eventualmente ser portadores de outros grupos hidroxilo. Os grupos alcoxi preferidos compreendem grupos metoxi, etoxi e n-propoxi; (9) um radical polialquilenopoliamina, de fórmula Z-NH- (Ci-Cô-alquileno-NH) m-Ci-C6-alquileno, em que m representa um valor inteiro de 0 até 5, Z representa H ou Ci-C6-alquilo e Ci-C6-alquilo representa radicais como metilo, etilo, isopropilo ou n-propilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, n-pentilo ou isopentilo; 13 além destes representa n-hexilo; e Ci-C6-alquileno representa os correspondentes análogos ligados em ponte; (10) um radical polialquilenoimina, construído a partir de 1 a 10 grupos Ci-C4-alquilenoimina, em especial grupos etilenoimina; (11) ou em conjunto com o átomo e azoto a que estão ligados, representam um anel heterocíclico com 5 a 7 membros, eventualmente substituído, eventualmente substituído por um a três radicais Ci-C4-alquilo, que pode eventualmente ser portador de um outro heteroátomo de anel, como O ou N.

Os exemplos de compostos de fórmula ΗΝϊΙ1!!2 apropriados são: o amoníaco, aminas primárias, como metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutil-amina, s-butilamina, t-butilamina, pentilamina, hexil-amina, ciclopentilamina e ciclohexilamina; assim como aminas primárias de fórmula CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-0-C3H6-NH2, C2H5-0-C3H6-NH2, n-C4H9-0-C4H6-NH2, HO-C2H4-NH2, ho-c3h6-nh2 e ho-c4h8-nh2; aminas secundárias, como por exemplo, dimetilamina, dietilamina, metil-etilamina, di-n-propilamina, diiso-propilamina, diisobutilamina, di-s-butilamina, di-t-butilamina, dipentilamina, dihexilamina, diciclopentilamina, diciclohexilamina e difenilamina; assim como aminas secundárias de fórmula (CH3-0-C2H4) 2NH, (C2H5-0-C2H4) 2NH, (CH3-0-C3H6) 2NH, (C2H5-O-C3H6) 2NH, (n-C4H9-0-C4H8) 2NH, (HO- C2H4)2NH, (HO-C3H6) 2NH, e (HO-C4H8) 2NH; 14 aminas heterocíclicas, como pirrolidina, piperidina, morfolina e piperazina, assim como os seus derivados substituídos, como N-Ci-C6-alquilpiperazina e dimetil-morfolina; poliaminas, como por exemplo, Ci-C4-alquilenodiamina, di-Ci-C4-alquilenotriamina, tri-Ci-C4-alquilenotetramina e análogos superiores; polietilenoiminas, de preferência oligoetilenoiminas, constituídas por 1 a 10 unidades etilenoimina, de preferência 2 a 6 unidades. São exemplos especiais de poliaminas e poliiminas apropriadas a n-propileno-diamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, dietil-enotriamina, trietilenotetramina e polietilenoiminas, assim como os seus produtos de alquilação, como por exemplo, 3-(dimetilamino)-n-propilamina, N,N-dimetil-etilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina e Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-dietilenotriamina. É igualmente apropriada a etilenodiamina. B) O solvente O solvente presente nas formulações de acordo com a invenção é essencialmente o mesmo solvente de processo utilizado na preparação da polialquilenoamina, escolhido entre hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada, ou cíclicos, essencialmente saturados, em C6-C20, de preferência em Cs-Ci6, em especial em C10-C14, e as suas misturas. Estão abrangidos nesta definição em especial as n-parafinas e as isoparafinas com estes comprimentos de cadeia, assim como compostos cíclicos com este número de átomos de carbono, provenientes da fração de naftenos do petróleo. 15

No que diz respeito às soluções parafínicas ou nafténicas utilizadas, em geral não se trata de substâncias puras, mas sim de misturas de substâncias. 0 solvente é escolhido entre misturas de

Ll) pelo menos uma n-parafina ou isoparafina em C10-C14, e L2) pelo menos um nafteno em C10-C14, em que Ll e L2 se encontram presentes numa proporção de mistura de 10:90 até 90:10.

Como exemplos não limitativos de um solvente parafínico apropriado são de referir os que podem ser obtidos sob a designação comercial MIHAGOL da BP alemã. Cita-se em especial, neste caso, o MIHAGOL M, com uma fração de n-parafinas de pelo menos 90% em peso, que compreende, numa proporção maioritária, parafinas com um comprimento de cadeia de 11, 12 e 13 átomos de carbono e contém uma fração secundária de parafinas em C14 e em Cg, ou parafinas de cadeia mais curta.

Como exemplos não limitativos de um solvente nafténico apropriado são de referir os que podem ser obtidos sob a designação comercial LIAV da FORTUM OIL AND GAS. Cita-se em especial neste caso o NESSOL LIAV 230, que compreende, em proporção maioritária, alifáticos cíclicos saturados com um número de átomos de carbono de 10 a 14.

As misturas de solventes são utilizadas numa quantidade que seja suficiente para conferir à formulação o comportamento vantajoso a baixas temperaturas anteriormente descrito. 16 C) Preparação da formulação A preparação da formulação de polialquilenoamina corresponde essencialmente, de preferência, à síntese da polialquilenoamina. Esta será elucidada mais pormenorizadamente com base na síntese de uma poli-isobutenoamina. A preparação é realizada analogamente ao processo descrito nas patentes EP-A-0244 616 ou 0 277 345.

Para o efeito, o poli-isobuteno é submetido a uma hidroformilação na presença de um catalisador de ródio ou de cobalto, como por exemplo, dicarbonilacetilacetonato de ródio, na presença de CO e de hidrogénio, a uma temperatura no intervalo entre 80 e 200°C e a uma pressão de CO/hidrogénio até 600 bar, e em seguida é realizada uma aminação com hidrogenação do produto oxo formado (álcool e/ou aldeído) com o composto de azoto pretendido, como por exemplo, amoníaco. A aminação é realizada convenientemente a temperaturas de 80 a 200°C e a pressões até 600 bar. Antes do início da reacção adiciona-se ao poliisobuteno um solvente do tipo descrito acima, numa quantidade que seja suficiente para se ajustar o desejado comportamento a baixa temperatura do produto final de amina no solvente. D) Outros componentes aditivos

As formulações de polialquilenoamina de acordo com a invenção podem ser adicionadas, aos combustíveis ou lubrificantes a aditivar, isoladamente ou em mistura com outros componentes de aditivos activos (co-aditivos).

Como exemplos podem ser mencionados, das polialquileno-aminas acima, diversos aditivos com acção detergente e/ou acção inibidora do desgaste da sede das válvulas (de ora em diante designados por aditivos detergentes). Este aditivo detergente possui pelo menos um radical de hidrocarboneto 17 hidrófobo com um peso molecular médio em número (Mn) de 85 até 20 000 e pelo menos um grupo polar, escolhido entre: (a) grupos mono- ou poliamino tendo até 6 átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de azoto tem propriedades básicas; (b) grupos nitro, eventualmente em combinação com grupos hidroxilo; (c) grupos hidroxilo em combinação com grupos mono-ou polialquilamino, em que pelo menos um átomo de azoto tem propriedades básicas; (d) grupos carboxilo ou os seus sais de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos; (e) grupos ácido sulfónico ou os seus sais de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos; (f) grupos polioxi-C2- a C4-alquileno, que são terminados por grupos hidroxilo, grupos mono- ou polialquilamino, em que pelo menos um átomo de azoto tem propriedades básicas, ou por grupos carbamato; (g) grupos éster de ácido carboxilico; (h) grupos derivados do anidrido de ácido succinico, com grupos hidroxi, e/ou amino e/ou amido e/ou imido; e/ou 18 (i) grupos produzidos por reacção de Mannich de fenóis substituídos com aldeídos e monoaminas ou poliaminas. 0 radical de hidrocarboneto hidrófobo nos aditivos detergentes acima, que é responsável pela solubilidade suficiente no combustível, tem um peso molecular médio em número (Mn) de 85 até 20 000, em especial de 113 até 10 000, sobretudo de 300 até 5000. Como radical de hidrocarboneto hidrófobo típico, em especial em ligação com os grupos polares (a), (c), (h) e (i), interessam os radicais polipropenilo, polibutenilo e poliisobutenilo, tendo em cada caso um valor Mn = 300 até 5000, em especial 500 até 2500, sobretudo 700 até 2300.

Como exemplos dos grupos anteriores de aditivos detergentes podem citar-se os seguintes: os aditivos que contêm grupos mono- ou poliamino (a) são, de preferência, polialquileno-monoaminas ou poli-alquileno-poliaminas à base de polipropileno ou de polibuteno ou poliisobuteno convencionais (isto é, com duplas ligações situadas principalmente dentro da cadeia) com Mn = 300 até 5000. Se, na preparação dos aditivos, se partir de polibuteno ou de poliisobuteno com duplas ligações situadas principalmente dentro da cadeia (geralmente nas posições beta e gama), a preparação tem lugar através da cloração e em seguida aminação, ou por oxidação da dupla ligação com ar ou ozono, com a formação de um composto de carbonilo ou carboxilo, e em seguida a aminação em condições redutoras (com hidrogenação). Para a aminação podem ser utilizadas, neste caso, aminas, como por exemplo, amoníaco, monoaminas ou poliaminas, como dimetil-aminopropilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina ou 19 tetraetilenopentamina. Os aditivos correspondentes, à base de polipropileno, são descritos, em especial, no Documento WO-A-94/24231.

Outros aditivos preferidos que contêm grupos monoamino (a) são os produtos da hidrogenação dos produtos da reacção de poliisobutenos com um grau de polimerização médio P = 5 a 100, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, como é descrito em especial no Documento WO-A-97/ 03946.

Outros aditivos preferidos que contêm grupos monoamino (a) são os compostos que podem ser obtidos a partir dos epóxidos de poliisobuteno, por reacção com aminas e em seguida uma desidratação e redução dos aminoálcoois, como é descrito em especial no Documento DE-A-196 20 262. OS aditivos que contêm grupos nitro (b) , eventualmente em combinação com grupos hidroxilo, são de preferência os produtos da reacção de poliisobutenos com um grau de polimerização médio P = 5 a 100 ou 10 a 100, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que são descritos em especial nos Documentos WO-A-96/03367 e WO-A-96/03479. Estes produtos de reacção representam, regra geral, misturas de nitropoliisobutenos puros (por exemplo, alfa,beta-dinitropoliisobuteno) e de hidroxinitropoliiso-butenos mistos (por exemplo, alfa-nitro-beta-hidroxipoli-isobuteno). OS aditivos que contêm grupos hidroxilo em combinação com grupos monoamino e poliamino (c) são em especial os produtos da reacção de epóxidos de poliisobuteno, que podem ser obtidos a partir de poliisobutenos com valores Mn = 300 a 5000 e que possuem duplas ligações situadas de 20 preferência, predominantemente, em posição terminal, com amoniaco, monoaminas ou poliaminas, que são descritos em especial na patente EP-A-476 485. OS aditivos que contêm grupos carboxilo ou os seus sais de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso (d) são de preferência copolimeros de olefinas em C2-C40 com anidrido de ácido maleico, com uma massa molar total de 500 até 20 000, cujos grupos carboxilo estão reagidos, no todo ou parcialmente, aos sais de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso, e um radical remanescente dos grupos carboxilo está reagido com álcoois ou aminas. Estes aditivos são conhecidos em especial da Patente EP-A-307 815. Os referidos aditivos servem principalmente para o impedimento do desgaste das sedes das válvulas e podem ser utilizados, como é descrito no Documento WO-A-87/01126, com vantagem, em combinação com detergentes correntes de combustíveis, como poli(iso)butenoaminas ou polieteraminas.

Os aditivos que contêm grupos ácido sulfonilo ou os seus sais de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso (e) são de preferência os sais de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso de um sulfossuccinato de alquilo, que é descrito em especial na patente EP-A-639 632. Os aditivos deste tipo servem principalmente para o impedimento do desgaste das sedes das válvulas e podem ser utilizados, com vantagem, em combinação com detergentes correntes de combustíveis, como poli(iso)butenoaminas ou polieteraminas.

Os aditivos que contêm grupos polioxi-C2-C4-alquileno (f) são de preferência poliéteres ou polieteraminas, que podem ser obtidos por reacção de C2-C6o-alcanóis, C6-C30-alcanodióis, mono- ou di-C2-C3o-alquilaminas, C1-C30-alquilciclohexanóis ou Ci-C3o_alquilfenóis com 1 a 30 moles 21 de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de butileno por grupo hidroxilo ou grupo amino e, no caso das polieteraminas, por aminação redutiva subsequente com amoniaco, monoaminas ou poliaminas. Os referidos produtos são descritos em especial nas patentes EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 e US-A-4 877 416. No caso dos poliéteres, estes produtos exibem também propriedades de óleos de transmissão. Os exemplos típicos dos mesmos são os butoxilatos de tridecanol ou de isotridecanol, butoxilato de isononilfenol, assim como os butoxilato e propoxilato de poliisobutenol, assim como os correspondentes produtos de reacção com amoníaco.

Os aditivos que contêm grupos éster de ácido carboxílico (g) são de preferência ésteres de ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos com alcanóis ou polióis de cadeia longa, em especial os que têm uma viscosidade mínima de 2 mm2/s a 100°C, que são descritos em especial no Documento DE-A-38 38 918. Como ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos podem ser utilizados ácidos alifáticos ou aromáticos, como éster-álcoois ou esterpolióis prestam-se sobretudo os representantes de cadeia longa, como por exemplo, com 24 átomos de carbono. Os representantes típicos dos ésteres são adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos e trimelitatos do isooctanol, isononanol, isodecanol e do isotridecanol. Os referidos produtos exibem também propriedades de óleos de transmissão.

Os aditivos que contêm grupos derivados de anidrido do ácido succínico com grupos hidroxi e/ou amino e/ou amido e/ou imido (h) são de preferência os correspondentes derivados do ácido poliisobutenilsuccínico, que podem ser obtidos por reacção de poliisobutenos convencionais ou altamente reactivos, com Mn = 300 a 5000, com anidrido do 22 ácido maleico, por via térmica ou por meio do poliisobuteno clorado. Têm especial interesse neste caso derivados com poliaminas alifáticas, como etilenodiamina, dietileno-triamina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina. Os referidos aditivos para gasolinas são descritos em especial na patente US-A-4 849 572.

Os aditivos que contêm grupos produzidos por reacção de Mannich de fenóis substituídos com aldeídos e monoaminas ou poliaminas (i) são de preferência os produtos de reacção de fenóis substituídos por poliisobuteno com formaldeído e monoaminas ou poliaminas, como etilenodiamina, dietileno-triamina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina. Os fenóis substituídos por poliisobutenilo podem ser obtidos a partir de poliisobutenos convencionais ou altamente reactivos, com Mn = 300 a 5000. Os referidos "poli-isobuteno-bases de Mannich" são descritos em especial na patente EP-A-831 141. Óleos de transmissão e outros componentes:

As formulações de aditivos de acordo com a invenção podem ser ainda combinadas, além disso, com outros componentes e aditivos correntes. Neste caso, são de referir em primeiro lugar os óleos de transmissão sem uma acção detergente pronunciada.

Os óleos de transmissão minerais apropriados são fracções que ocorrem no processamento do petróleo, como querosene ou naftas, "bright stock" ou óleos base com viscosidades, como por exemplo, da classe SN 500 - 2000; mas também hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos parafínicos e alcoxialcanóis. É igualmente utilizável uma fração do petróleo conhecida por "hydrocrack oil" e que se forma na 23 refinação do petróleo (corte do destilado a vácuo com um intervalo de ebulição de cerca de 360 a 400°C, que se obtém a partir de petróleo natural hidrogenado e isomerizado cataliticamente a alta pressão, assim como desparafinado). Prestam-se igualmente misturas dos óleos de transmissão minerais mencionados.

Os exemplos de óleos de transmissão sintéticos utilizáveis de acordo com a invenção são escolhidos entre: poliolefinas (polialfaolefinas ou poliolefinas internas), (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos, poliéteres, polieteraminas alifáticas, poiliéteres iniciados com alquilfenóis, polieteraminas iniciadas com alquilfenóis e carboxilatos de alcanóis de cadeia longa.

Os exemplos de poliolefinas apropriadas são polímeros de olefinas com um valor Mn = 400 a 1800, sobretudo à base de polibuteno ou de poliisobuteno (hidrogenados ou não hidrogenados).

Os exemplos de poliéteres ou de polieteraminas apropriados são de preferência compostos que contêm grupos polioxi-C2-C4-alquileno, que podem ser obtidos por reacção de C2-C60-alcanóis, C6-C3o-alcanodióis, mono- ou di-C2-C30-alquil-aminas, Ci-C3o-alquilciclohexanóis ou Ci-C3o_alquilfenóis com 1 a 30 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de butileno por grupo hidroxilo ou grupo amino e, no caso das polieteraminas, por aminação redutiva subsequente com amoníaco, monoaminas ou poliaminas. Os referidos produtos são descritos em especial nas patentes EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 e US-A-4 877 416. A título de exemplo, podem ser utilizadas como polieteraminas poliaminas de polióxidos de alquileno em C2-Ce, ou os seus derivados funcionais. Os exemplos típicos 24 dos mesmos são os butoxilatos de tridecanol ou de isotridecanol, butoxilato de isononilfenol, assim como os butoxilato e propoxilato de poliisobutenol, assim como os correspondentes produtos de reacção com amoníaco.

Os exemplos de carboxilatos de alcanóis de cadeia longa são em especial ésteres de ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos com alcanóis ou polióis de cadeia longa, gue são descritos em especial no Documento DE-A-38 38 918. Como ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos podem ser utilizados ácidos alifáticos ou aromáticos, e como éster-álcoois ou esterpolióis prestam-se, sobretudo, os representantes de cadeia longa, como por exemplo, com 6 a 24 átomos de carbono. Os representantes típicos dos ésteres são adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos e trimelitatos do isooctanol, isononanol, isodecanol e do isotridecanol, como por exemplo, o ftalato de di-(n-tridecilo ou isotridecilo).

Outros sistemas de óleos de transmissão apropriados são descritos, por exemplo, nos Documentos DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 e EP-A-0 548 617.

Os exemplos de óleos de transmissão sintéticos especialmente apropriados são poliéteres iniciados por álcoois, com cerca de 5 a 35 unidades de óxido de alquileno em C6-C6, como por exemplo, cerca de 5 a 30 unidades, que são escolhidas, por exemplo, entre unidades óxido de propileno, óxido de n-butileno e óxido de isobutileno, ou as misturas das mesmas. Os exemplos não limitativos para os álcoois de partida apropriados são os alcanóis de cadeia longa, ou fenóis substituídos por alquilo de cadeia longa, em que o radical alquilo de cadeia longa representa em 25 especial um radical C6-Ci8~alquilo de cadeia linear ou ramificada. Como exemplos preferidos são indicados o tridecanol e o nonilfenol.

Outros óleos de transmissão sintéticos apropriados são os alquilfenóis alcoxilados, que são descritos no Documento DE-A-10 102 913.6.

Outros aditivos correntes são os inibidores de corrosão, por exemplo, à base de sais de amónio de ácidos carboxilicos orgânicos, que têm tendência para a formação de filmes, ou de compostos aromáticos heterociclicos no caso de protecção contra a corrosão de metais não ferrosos; antioxidantes ou estabilizadores, por exemplo, à base de aminas, como por exemplo, p-fenilenodiamina, diciclohexil-amina, ou derivados das mesmas, ou de fenóis, como 2,4-di-t-butilfenol ou ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil-propiónico; desemulsionantes; agentes antiestáticos; metalocenos, como ferroceno; metilciclopentadienil-manganês-tricarbonilo; melhoradores de lubricidade (lubricity additives - aditivos de lubricidade), como determinados ácidos gordos, alcenilssuccinatos, bis(hidro-xialquil)aminas gordas, hidroxiacetamidas, ou óleo de rícino; assim como corantes (marcadores). Eventualmente são também adicionadas aminas para o abaixamento do valor do pH do combustível.

Os componentes ou aditivos podem ser adicionados ao combustível ou lubrificante individualmente, ou como um concentrado previamente preparado (pacote de aditivo) , em conjunto com a formulação de polialquilenoamina de acordo com a invenção. 26

Os referidos aditivos detergentes com os grupos polares (a) a (i) são habitualmente adicionados ao combustível numa quantidade de 10 a 5000 ppm em peso, em especial 50 a 1000 ppm em peso. Os restantes componentes e aditivos referidos são adicionados, se desejado, nas quantidades correntes para o efeito. E) Combustíveis e lubrificantes

As composições de aditivos de acordo com a invenção são utilizáveis em todos os combustíveis convencionais para motores de explosão, que são descritos, por exemplo, na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, 1990, Vol. A 16, páginas 719 e seguintes. Além disso, são utilizáveis para a aditivação de gasóleo, querosene e combustível para motores a jacto.

Como exemplo, é possível a utilização de uma gasolina com um teor de aromáticos de, no máximo, 60% em volume, como por exemplo, no máximo 42% em volume, e com um teor de enxofre de, no máximo, 2000 ppm em peso, como por exemplo, no máximo 150 ppm em peso. O teor de aromáticos da gasolina situa-se, por exemplo, em 10 a 50% em volume, como por exemplo, 30 a 42% em volume, em especial 32 a 40% em volume. O teor de enxofre da gasolina situa-se, por exemplo, em 2 a 500 ppm em peso, como por exemplo, em 5 a 150 ppm em peso, ou em 10 a 100 ppm em peso.

Além disso, a gasolina pode possuir por exemplo, um teor de olefinas até 50% em volume, como por exemplo, de 6 a 21% em volume, em especial de 7 a 18% em volume; um teor de benzeno até 5% em volume, como por exemplo, de 0,5 a 1,0% em volume, em especial de 0,6 a 0,9% em volume, e/ou um 27 teor de oxigénio até 25% em peso, como por exemplo, até 10% em peso ou de 1,0 até 2,7% em peso, em especial de 1,2 a 2,0% em peso.

Podem ser citados a titulo de exemplo, em especial, as gasolinas que simultaneamente possuem um teor de aromáticos de, no máximo, 38% em volume, um teor de olefinas de, no máximo, 21% em volume, um teor de enxofre de, no máximo, 50 ppm em peso, um teor de benzeno de, no máximo, 1,0% em volume e um teor de oxigénio de 1,0 a 2,7% em peso. O teor de álcoois e éteres na gasolina pode variar dentro de uma ampla margem. Os exemplos de teores máximos típicos são, para o metanol 15% em volume, para o etanol 65% em volume, para o isopropanol 20% em volume, para o t-butanol 15% em volume, para o isobutanol 20% em volume, e para os éteres com 5 ou mais átomos de carbono na molécula 30% em volume. A tensão de vapor da gasolina, no verão, ascende geralmente a um máximo de 70 kPa, em especial 60 kPa (a 37°C em cada caso) . 0 valor do IOR da gasolina situa-se, regra geral, entre 75 e 105. Um intervalo comum para os correspondentes valores do IOM situa-se entre 65 e 95.

As especificações mencionadas são determinadas de acordo com métodos correntes (DIN EN 228).

Os exemplos de lubrificantes que podem ser aditivados de acordo com a invenção compreendem óleos e massas para veículos a motor ou grupos operacionais, como em especial óleos de motor, óleos de engrenagens e óleos de turbina com uma composição e especificação corrente. 28 A invenção será descrita agora mais pormenorizadamente com base nos seguintes exemplos de realização.

Parte experimental:

Exemplo de preparação 1: preparação de uma formulação de poliisobutenoamina com um ponto de turvação melhorado (exemplo de referência)

Poliisobutenoamina (PIBA) preparada de acordo com a patente EP-A-0 244 616 é misturada com MIHAGOL M, na proporção de mistura de PIBA/solvente ali indicada no exemplo 1 (62,5:37,5 partes em peso).

Da mesma forma, foi preparada uma formulação em que, no entanto, foi utilizada uma mistura de 66,7 partes de PIBA e 33,3 partes de MIHAGOL M.

Foram determinados para ambas as formulações o ponto de turvação e o ponto de fluidez. Os resultados são apresentados no Quadro A a seguir:

Quadro A

Estado da técnica invenção Ponto de turvaçao -27,6°C -29,4°C Ponto de fluidez -27°C -27°C

Surpreendentemente, foi possível obter-se uma melhoria significativa no ponto de turvação.

Exemplo de preparação 2: preparação de uma formulação de poliisobutenoamina com propriedades a baixa temperatura melhoradas 500 g de poliisobuteno com um peso molecular Mn de 1000, 269,2 g de um solvente (constituído por 80% em peso de 29 NIHAGOL M e 20% em peso de LIAV 230), assim como 2,8 g de cobalto-octacarbonilo são aquecidos a 185°C sob agitação, durante 5 horas, numa autoclave de elevação com agitação, a 280 bar de CO/H2 1:1. Em seguida a mistura é arrefecida até à temperatura ambiente, o catalisador é eliminado com 400 mL de ácido acético aquoso a 10% e a mistura é lavada até à neutralidade. O produto de oxo resultante é tratado a 180°C, durante 5 horas, numa autoclave rolante de 5 L, com 1 L de amoníaco, 300 g de etanol e 100 g de cobalto de Raney a uma pressão de hidrogénio de 200 bar. Depois do arrefecimento, a mistura é separada do catalisador por filtração, o excesso de amoníaco é eliminado por vaporização e o solvente é separado por destilação. O poliisobuteno utilizado é um poliisobuteno altamente reactivo, de acordo com o Documento DE-A-2, 702,604 com uma proporção de duplas ligações terminais de mais de 70% molar. A poliisobutenoamina melhorada preparada desta forma ("PIBA nova", proporção de PIBA 65% em peso) foi comparada com uma formulação de PIBA conhecida ("PIBA velha"), preparada de acordo com a patente EP-A-0 244 616 (proporção de PIBA 53% em peso), no que se refere ao ponto de fluidez e à estabilidade em armazenagem a -10 ou -35°C. Os resultados são apresentados no Quadro B a seguir.

Quadro B PIBA velha PIBA nova Ponto de fluidez 1 CO O O O 1 CO CO o o Estabilidade em armazenagem -10°C -35°C Límpida, líquida Límpida, líquida Precipitados cristalinos Límpida, líquida, sem sedimentos 30

Por conseguinte, para o produto de acordo com a invenção foi possível alcançar-se uma surpreendente melhoria nítida do ponto de fluidez, assim como na estabilidade à armazenagem.

Exemplo de preparação 3: preparação de uma formulação de poliisobutenoamina com propriedades a baixa temperatura melhoradas

Foi repetido o exemplo de preparação 1, tendo sido, no entanto, utilizados como solvente MIHAGOL M ou LIAV 230 em diferentes proporções de mistura. A proporção de mistura do polímero de poliisobutenoamina para o solvente, no produto da reacção, era de 66:34. Foram determinados o ponto de fluidez e a estabilidade à armazenagem do produto obtido para os diversos preparados. Os resultados são apresentados no quadro C a seguir.

Quadro C

Proporção 1J Mihagol:LIAV 100:0 80:20 70:30 50:50 0:100 Ponto de fluidez -2 7 °C -33 °C -36 °C 1 co to o O -51 °C Estabilidade à armazenagem a -35°C Muitos precipitados cristalinos poucos precipitados cristalinos Límpida líquida Límpida líquida Límpida líquida ' proporção em peso

Os resultados mostram que, por variação apropriada do solvente, são possíveis outras melhorias significativas surpreendentes da estabilidade em armazenagem.

Lisboa, 21 de Julho de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação de polialquilenoamina, que compreende pelo menos uma polialquilenoamina num solvente, em que a formulação possui pelo menos uma das seguintes propriedades a baixa temperatura: a) ponto de turvação menor ou igual a -28°C (determinado de acordo com a norma DIN ISO 3015 ou DIN EN 23015) ; b) ponto de fluidez menor ou igual a -2 7°C (determinado de acordo com a norma DIN ISO 3016); e/ou c) ausência de precipitação cristalina depois de uma armazenagem com uma duração de 1 dia até 6 semanas, a uma temperatura de cerca de -35°C; em que o solvente é escolhido entre: Ll) pelo menos uma n-parafina ou isoparafina em C10-C14, e L2) pelo menos um nafteno em C10-C14, em que Ll e L2 estão presentes numa relação de mistura de 10:90 até 90:10.

2. Formulação de acordo com a reivindicação 1, com um ponto de fluidez situado no intervalo entre -27 e -55°C e/ou com um ponto de turvação situado no intervalo entre -28 e -510C.

3. Formulação de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o solvente possui uma densidade (15°C, ASTM D 4052, EN ISO 12185-1996) situada no intervalo entre 2 650 e 900 kg/m3 e/ou uma viscosidade (20°C, ASTM D 445) situada no intervalo entre 1,0 e 5,0 mm2/s.

4. Formulação de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a parte polialquileno da polialquilenoamina é o produto da polimerização de olefinas monoméricas em C2-C6, de cadeia linear ou ramificada, iguais ou diferentes.

5. Formulação de acordo com a reivindicação 4, em que o polialceno possui um peso molecular médio em número Mn de 200 até 10 000.

6. Formulação de acordo com a reivindicação 5, em que o polialceno é derivado de isobuteno ou de uma mistura de monómeros que contém isobuteno.

7. Formulação de acordo com a reivindicação 6, em que o polialceno é um poliisobuteno (PIB).

8. Formulação de acordo anteriores, em que a poliisobutenoamina (PIBA), poliisobuteno com pelo propriedades: com uma das reivindicações polialquilenoamina é uma que é derivada de um menos uma das seguintes a) proporção de duplas ligações vinilideno de pelo menos 70% molar, referida ao poliisobuteno; b) radical polimérico de poliisobuteno com pelo menos 85% em peso de unidades isobuteno; c) polidispersibilidade no intervalo entre 1,05 e 7. 3

9. Formulação de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em que a polialquilenoamina é o produto da reacção de um polialceno com uma amina com a sequinte fórmula geral I ΗΝΙΙ1!*2 (I) em que R1 e R2, independentemente um do outro, representam H, um radical Ci-Cis-alquilo, C2-Cis-alcenilo, C4-Ci8-cicloalquilo, Ci-Ci8_alquilarilo, hidroxi-Ci-Cis-alquilo, poli (oxialquilo) , polialquilenopoliamina ou um radical de polialquilenoimina; ou, em conjunto com o átomo de azoto a que estão ligados, representam um anel heterociclico.

10. Formulação de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em que se utiliza como PIBA o produto da reacção de hidroformilação e da subsequente aminação redutiva do PIB reactivo.

11. Formulação de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o solvente é o solvente de processo da hidroformilação e da aminação redutiva subsequente do PIB reactivo.

12. Formulação de PIBA, que contém PIBA numa mistura que compreende um solvente de acordo com a definição numa das reivindicações 1 a 3, em que a PIBA está presente numa proporção de pelo menos 63% em peso, referida ao peso total da mistura.

13. Composição de combustível ou de lubrificante, compreendendo, numa quantidade principal de um combustível ou de um lubrificante, uma fração de uma formulação de 4 acordo com uma das reivindicações anteriores, eficaz como aditivo.

14. Utilização de uma formulação de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, a) como aditivo para composições de combustíveis ou de lubrificantes, ou b) como aditivo para tintas de impressão.

15. Utilização, de acordo com a reivindicação 14, como aditivo para a melhoria da acção de limpeza de um sistema de admissão de um combustível para motores de explosão.

16. Pacote de aditivos, compreendendo uma formulação de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, eventualmente em combinação com pelo menos um outro co-aditivo.

17. Utilização de uma mistura de solventes de LI e de L2 de acordo com a definição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, para a melhoria do comportamento da PIBA a baixas temperaturas.

18. Processo para a preparação de uma formulação de polialquilenoamina de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, em que a) se dissolve um polialceno de acordo com a definição numa das reivindicações 4 a 8, num solvente de acordo com a definição numa das reivindicações 1 a 3; b) se submete a solução a uma hidrof ormilação, de uma forma conhecida por si, na presença de CO e de H2; e 5 c) se submete a uma aminação com hidrogenação produto de oxo obtido nestas condições, presença de uma amina de acordo com a fórmula acima na reivindicação 9.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que prepara, no passo a), uma solução, cuja proporção solvente ascende, no máximo, a 40% em peso, referido peso total da solução. Lisboa, 21 de Julho de 2010 0 na 1 se de ao