KR100649460B1

KR100649460B1 - 프로폭실레이트를 함유하는 연료 조성물

Info

Publication number: KR100649460B1
Application number: KR1020017000256A
Authority: KR
Inventors: 귄터볼프강; 오펜랜더크누트; 슈반하랄트; 트뢰취샬러이렌
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2006-11-24
Also published as: CA2336878A1; HUP0102857A2; IL140401A0; WO2000002978A1; AU751122B2; HRP20010100A2; HRP20010100B1; EP1098953B1; JP2002520444A; EE200100018A; AU751122C; SK20172000A3; NO20010120D0; ES2234271T3; MY129096A; AU4908999A; NO20010120L; ZA200101091B; JP4603161B2; ATE283332T1

Abstract

본 발명은 주요량의 액상 탄화수소 연료, 및 세정 효과를 나타내는 양의 하기 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트 첨가제를, 필요에 따라 하나 이상의 세제 첨가제, 예를 들어 하기 화학식 2의 폴리알킬아민 첨가제 등와 함께 포함하는 내연 기관용 연료 조성물에 관한 것이다:

화학식 1

화학식 2

R²-NH₂

상기 식 중,

n은 10∼20의 정수이고,

R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 C₈∼C₁₈ 알킬 라디칼 또는 C₈∼C₁₈ 알케닐 라디칼이고,

R²는 수평균 분자량이 약 500∼5,000인 직쇄 또는 분지쇄의 폴리알킬기이다.

또한, 본 발명은 화학식 1의 프로폭실레이트, 및 필요에 따라 상기 화학식 2의 폴리알킬아민 등의 추가의 첨가제를 함유하는, 흡입 밸브 세정제로서 사용되는 연료 첨가제 조성물에 관한 것이다.

Description

프로폭실레이트를 함유하는 연료 조성물{FUEL COMPOSITIONS CONTAINING PROPOXILATE}

본 발명은 신규 프로폭실레이트 함유 연료 조성물 및 신규 첨가제 농축물에 관한 것이다.

가솔린 엔진의 캬뷰레터 및 흡입 시스템과, 가솔린 엔진 및 디젤 엔진에 있어 연료 계측을 위한 주입 시스템은 불순물에 의해 그 오염도가 점점 증가한다. 불순물은 엔진에 의해 흡입된 공기에서 유래한 분진 입자, 연소 챔버에서 유래한 불연소 탄화수소 잔류물, 그리고 캬뷰레터 내를 통과하는 크랭크 케이스에서 유래한 배기 가스로부터 발생한다.

이들 잔류물은 공회전 중과 저 부분 부하 범위에서 공기/연료 비율을 이동시켜, 공기/연료 혼합물이 더 농후해지고 불완전하게 연소되도록 만든다. 그 결과, 배기 가스 중에 불연소 또는 부분 연소 탄화수소가 증가하게 되고, 가솔린의 소모량이 증가하게 된다.

상기한 단점은 밸브 또는 캬뷰레터 또는 주입 시스템을 청결하게 유지시키는 연료 첨가제를 사용하면 해소되는 것으로 공지되어 있다{예, 문헌[M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, editors J. Falbe, U. Hasserodt, page 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978] 참조}. 그러한 세제 첨가제는 최근 그 첨가제의 작용 방식 및 바람직한 작용 위치에 따라 2 세대로 명백히 분류하고 있다. 제1 세대의 첨가제는 흡입 시스템 내 침착물의 형성만을 방지할 뿐, 기존의 침착물을 제거할 수는 없다. 반면, 제2 세대의 첨가제는 침착물을 방지하고 제거할 수 있다(청결 유지 및 세정 효과). 이는 고온 영역에서, 특히 흡입 밸브에서 그 첨가제의 우수한 열안정성에 의해 달성되는 것이다.

세제로 작용하는 이들 제2 세대의 첨가제의 분자 구조의 본질은 통상적으로 보다 고분자량의 비극성 또는 친유성 라디칼과 극성 구조체의 결합에 기초한다.

제2 세대 첨가제의 대표적인 성분은 비극성 분자부 내 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 생성물로서, 특히 폴리이소부틸아민 유형의 첨가제이다. 그러한 세제는 폴리이소부텐을 출발 물질로 하여 2가지 다른 다단계 합성 방법을 통해 제조할 수 있으며, 제1 방법은 중합체 모구조의 염소화 단계 및 아민 또는 바람직하게는 암모니아에 의한 중합체 모구조의 친핵적 치환 단계를 통해 수행한다. 이 방법의 단점은 염소를 사용하므로 염소 함유 생성물 또는 염화물 함유 생성물을 발생시킨다는 점으로, 이 방법은 더 이상 바람직하지 않다. 제2 방법에서는, 폴리이소부텐을 출발 물질로 하여 EP A 0 244 616호에 따른 히드로포르밀화 및 이후의 환원적 아미노화를 통해 폴리이소부틸아민을 제조한다.

다수의 화학 물질류에서 유래할 수 있는 세제 첨가제는 통상 캐리어 오일과 함께 사용된다. 캐리어 오일은 종종 세제의 작용을 지지하고 증강시키는 추가의 "세정 기능"을 가지므로, 세제의 필요량을 절감시키는 데 도움을 줄 수 있다. 특정 세제는 캐리어 액과 혼합하기 전까지는 그 작용을 전혀 나타내지 않는다. 대개, 캐리어 오일로는 비점이 높은 점질의, 특히 열안정성이 있는 액체를 사용한다. 이들 캐리어 오일은 얇은 액상 막 형태로 고온 금속 표면(예, 흡입 밸브)을 코팅하므로, 세제 첨가제 성분을 대체시키지 않고도, 금속 표면 상에 분해 생성물이 형성되거나 또는 부착되는 것을 어느 정도까지는 방지하거나 또는 지연시킬 수 있다.

내연 기관의 연료에 적합한 캐리어 오일은, 예를 들어 고비점의 정련된 광유 유분 및 합성액이다. 적당한 무기 캐리어 오일은, 예를 들어 광유 가공 과정에서 얻어진 유분이다.

적당한 합성 캐리어 오일의 예로는 폴리올레핀, (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 특히 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀 개시된 폴리에테르 및 알킬 페놀 개시된 폴리에테르아민이 있다.

산화부틸렌과 알콜의 부가 생성물은 연료 중에서 용해도가 우수하지만, 상당히 고가의 생성물이며, 출발 물질인 산화부틸렌을 비교적 고가의 방법으로 제조해야 한다.

보다 경제적인 캐리어 오일은 산화프로필렌과 알콜의 부가 생성물 형태로 입수할 수 있다.

EP A 0 704 519호에는 고분자량의 아민 및 탄화수소 중합체와 함께 프로폭실레이트를 캐리어 오일 성분으로 기재하고 있다.

EP A 0 374 461호에는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산과 알콜 또는 폴리올의 에스테르 및 아미노 함유 또는 아미도 함유 세제와 함께 캐리어 오일로서 유용한 프로폭실레이트를 기재하고 있다. EP A 0 374 461호에서는 이 특허에 기재된 프로폭실레이트를 단독으로 사용하면 흡입 밸브 침착물을 불충분한 정도, 즉 밸브당 80 mg∼220 mg의 수준으로만 저하시킨다고 분명히 기재하고 있다(4면 29행 이하 참조).

그러나, 산화프로필렌을 주성분으로 하는 캐리어 오일을 함유하는 종래 기술의 공지된 첨가제 시스템은 여전히 엔진 내 최적의 세정 효과를 제공하지 못하고 있다. 또한, 그러한 산화프로필렌과 알콜의 부가 생성물은 연료 중에서의 제한된 용해도로 인해, 그리고 다른 첨가제와의 불량한 상용성에 의해 분리가 일어날 수도 있다는 점 때문에 문제가 발생하는 일이 많다. 이러한 현상은, 첨가제 농축물(첨가제 시스템은 대개 그 자체로 시판됨)을 제형화하고자 하는 경우에 특히 극적인 방식으로 나타난다.

본 발명의 목적은 내연 기관에 대하여 우수한 특성을 갖는 신규 연료 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 신규 연료 조성물은 흡입 밸브 침착물의 양을 상당히 저하시킨다.

본 발명자들에 따르면, 이 목적은 주요량의 액상 탄화수소 연료와, 세정 효과를 나타내며 특히 흡입 밸브 침착물의 양을 감소시키는 양의 하기 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트 첨가제를 함유하는 내연 기관용 연료 조성물을 제공함으로써 달성된다는 놀라운 사실을 발견하였다.

상기 식 중,

n은 10∼20의 정수이고,

R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 C₈∼C₁₈ 알킬 또는 C₈∼C₁₈ 알케닐, 바람직하게는 C₈∼C₁₈ 알킬이다.

본 발명의 신규 연료 조성물은, 상응하는 보다 짧은 단쇄 또는 보다 긴 장쇄의 프로폭실레이트보다 실질적으로 우수한 정도로 흡입 밸브 영역의 침착물 양을 감소시킨다는 놀라운 이점을 갖는다. 이 점은 특히, 사용된 유형의 화합물이 연료 조성물용 캐리어 오일로만 적합할 뿐, 캐리어 오일 자체는 흡입 시스템에서 만족할만한 세정 효과를 나타내지 못한다고 최근까지 추정되어온 바를 감안한다면 놀라운 사실이었다.

본 발명에 따라 나타나는 효과를 달성하기 위해, 상기 화학식 1의 프로폭실레이트는 연료 1 kg당 약 50 mg∼5,000 mg, 바람직하게는 약 100 mg∼2,500 mg, 특히 약 300 mg∼1,000 mg의 양으로 사용해야 한다.

또한 본 발명의 전술한 목적은, 주요량의 액상 탄화수소 연료와, 세정 효과를 제공하고 흡입 시스템 내의 불순물을 상당히 감소시키는 양의 첨가제 조합물을 함유하는 내연 기관용 연료 조성물을 제공함으로써 달성되며, 이때 상기 첨가제 조합물은 i) 상기 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트 첨가제, 바람직하게는 알칸올 프로폭실레이트와 ii) 하나 이상의 세제 첨가제를 포함한다.

전술한 첨가제 조합물을 함유하는 신규 연료 조성물은 또한 흡입 밸브 침착물의 양을 놀랄만큼 상당히 감소시킨다.

적당한 세제 첨가제 ii)의 예는 세제 효과를 나타내거나, 또는 밸브 시트 후퇴(recession) 방지제인 것으로, 특히 하나 이상의 소수성 탄화수소기, 85∼20,000의 수평균 분자량(M_N), 및 하나 이상의 극성, 바람직하게는 하기 (a) 내지 (i) 중에서 선택된 말단기를 갖는 것이다.

(a) 최대 6개 이하의 질소 원자를 가지고, 그 중 하나 이상은 염기성을 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기,

(b) 필요에 따라 히드록실기와 함께 니트로기,

(c) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기와 함께 히드록실기,

(d) 카르복실기 또는 그 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염,

(e) 설폰기 또는 그 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염,

(b) 히드록실기, 모노아미노기 또는 폴리아미노기(하나 이상의 질소 원자가 염기성을 보유함), 또는 말단 위치에 카르바메이트기를 갖는 폴리옥시-C₂∼C₄ 알킬렌기,

(g) 카르복실산 에스테르기,

(h) 숙신산 무수물로부터 유도된 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미노기를 갖는 기, 및

(i) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만니히 반응(Mannich reaction)에 의해 제조된 기.

소수성 탄화수소기는 수평균 분자량(M_N)이 113∼10,000, 특히 300∼5,000인 것이 바람직하다. 특히 극성기(a), (c), (h) 및 (i)와 조합되는 통상의 소수성 탄화수소기는 M_N이 300∼5,000, 특히 500∼2,500, 구체적으로 750∼2,250인 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 잔기이다.

모노아미노기 또는 폴리아미노기(a)를 함유하는 첨가제의 예는 M_N이 300∼5,000인 폴리프로펜 또는 반응성이 크거나(즉, 특히 α또는 β 위치에 대부분의 말단 이중 결합을 갖는), 또는 통상적인(즉, 대부분 중심 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민이 바람직하다. 히드로포르밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민(예, 디메틸아미노프로필 아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민)에 의한 환원적 아미노화를 통해 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 함유할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조할 수 있는, 반응성이 큰 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 그러한 첨가제는 특히 EP A 0 244 616호를 통해 공지되어 있다. 대부분 중심 이중 결합(주로, β 또는 γ 위치)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 상기 첨가제의 제조시 사용하는 경우, 바람직한 제조 방법은 염소화 이후, 아미노화 또는 공기나 오존에 의한 산화를 통한 카르보닐 또는 카르복실 화합물의 형성, 그리고 이후 환원(수소화) 조건 하의 아미노화 과정으로 구성되는 방법이다. 아미노화에 사용되는 아민은 히드로포르밀화된 반응성이 큰 폴리이소부텐의 환원적 아미노화에 대해 전술한 바와 동일한 것일 수 있다. WO 94/24231호에는 특히 폴리프로펜을 주성분으로 하는 상응하는 첨가제를 기재하고 있다.

이러한 유형의 아민 첨가제의 바람직한 예는 하기 화학식 2의 폴리알킬아민이다.

R²-NH₂

상기 식 중, R²는 수평균 분자량이 약 500∼5,000인 직쇄 또는 분지쇄의 폴리알킬 라디칼이다.

모노아미노기(a)를 포함하는 또다른 바람직한 첨가제는 특히 WO A 97/03946호에 기재된 바와 같이 평균 중합도(P)가 5∼100인 폴리이소부텐과 일산화질소 또는 일산화질소와 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.

모노아미노기(a)를 포함하는 또다른 바람직한 첨가제는 특히 DE A 196 20 262호에 기재된 바와 같이 폴리이소부텐에폭시드를 아민과 반응시킨 후, 아미노 알콜을 탈수소화시키고 환원시킴으로써 얻을 수 있는 화합물이다.

필요에 따라 히드록실기와 함께 니트로기(b)를 함유하는 첨가제는 특히 WO A 96/03367호 및 WO A 96/03479호에 기재된 바와 같이 평균 중합도(P)가 5∼100 또는 10∼100인 폴리이소부텐과 일산화질소 또는 일산화질소와 산소의 혼합물과의 반응 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 반응 생성물은 통상 순수한 니트로폴리이소부탄(예, α,β-디니트로폴리이소부탄)과 혼합된 히드록시니트로폴리이소부탄(예, α-니트로-β-히드록시폴리이소부탄)의 혼합물이다.

특히 모노아미노기 또는 폴리아미노기와 함께 히드록실기를 함유하는 첨가제는, 특히 EP A 0 476 485호에 기재된 바와 같이, M_N이 300∼5,000이고 대부분 말단 이중 결합을 갖고 있는 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 것이 바람직한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 반응 생성물이다.

카르복실기 및 그 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(d)을 포함하는 첨가제는 전체 몰 질량이 500∼20,000인 말레산 무수물과 C₂∼C₄₀ 올레핀과의 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 카르복실기는 전체 또는 일부가 반응하여 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 형성하고, 카르복실기의 나머지 부분은 알콜 또는 아민과 반응한다. 그러한 첨가제는 특히 EP A 0 307 815호에 공지되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 후퇴 방지제로서 공지되어 있으며, 통상의 연료 세제, 예를 들어 WO A 87/01126호에 기재된 바와 같은 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용하는 것이 유리할 수도 있다.

설폰기 또는 그 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염(e)을 함유하는 첨가제는 특히 EP A 0 639 632호에 기재된 바와 같이 설포숙신산 알킬 에스테르의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 밸브 시트 후퇴 방지제로 주로 공지되어 있으며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민 등의 통상의 연료 세제와 함께 사용하는 것이 유리할 수도 있다.

폴리옥시-C₂∼C₄₀ 알킬렌기(f)를 함유하는 첨가제는 C₂∼C₆₀ 알칸올, C₆∼C₃₀ 알칸 디올, 모노- 또는 디-C₂∼C₃₀ 알킬아민, C₁∼C₃₀ 알킬 시클로헥산올 또는 C₁∼C₃₀ 알킬 페놀을 히드록실기 또는 아미노기 1개당 1∼30 몰의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌과 반응시킨 후, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 환원적 아미노화를 통해 얻을 수 있는 폴리에스테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하다. 그러한 생성물은 특히 EP A 0 310 875호, EP A 0 356 725호, EP A 0 700 985호 및 미국 특허 제A 4,877,416호에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 그러한 생성물은 또한 캐리어 오일의 특성을 충족시킨다. 그 일반적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 뿐 아니라 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 그리고 상응하는 암모니아와의 반응 생성물이다.

카르복실산 에스테르기(g)를 함유하는 첨가제는 특히 DE A 38 38 918호에 기재된 바와 같은 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르, 특히 100℃ 하의 최소 점도가 2 ㎟/초인 것이 바람직하다. 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는 지방족 산 또는 방향족 산을 사용할 수 있으며, 적당한 에스테르 알콜 및 폴리올은 특히, 예를 들어 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄인 것이다. 통상의 에스테르는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 또한, 그러한 생성물은 캐리어 오일의 특성을 충족시킨다.

히드록시 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 숙신산 무수물로부터 유도된 기(h)를 함유하는 첨가제는 M_N이 300∼5,000인 통상의 폴리이소부텐 또는 반응성이 큰 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 열적으로 또는 염소화된 폴리이소부텐을 경유하여 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하다. 이때, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 폴리아민을 갖는 유도체가 특히 적합하다. 특히, 그러한 자동차 연료 첨가제는 미국 특허 제A 4,849,572호에 기재되어 있다.

치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만니히 반응을 통해 제조된 기(i)를 함유하는 첨가제는 폴리이소부텐 치환 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 또는 디메틸아미노프로필 아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 폴리이소부테닐 치환 페놀은 M_N이 300∼5,000인 통상의 폴리이소부텐 또는 반응성이 큰 폴리이소부텐으로부터 유도될 수 있다. 특히, 그러한 "폴리이소부텐 만니히 염기"는 EP A 0 831 141호에 기재되어 있다.

개별적으로 나열된 첨가제의 정확한 정의를 위해서는, 전술한 종래 기술 문헌의 내역을 참고할 수 있다.

상기 제2 실시 형태에 따른 연료 조성물에서, 첨가제 i) 및 첨가제 ii), 예를 들어 화학식 2의 첨가제의 총량은 연료 1 kg당 약 100 mg∼10,000 mg, 바람직하게는 약 300 mg∼5,000 mg, 특히 약 500 mg∼3,000 mg이다. 첨가제 i) 및 ii), 특히 화학식 1 및 화학식 2의 첨가제는 약 1:10∼10:1의 몰비, 예를 들어 약 1:5∼약 5:1, 특히 약 1:2∼2:1의 몰비로 존재한다.

본 발명에 따른 화학식 1의 첨가제 중 적당한 C₈∼C₁₈ 알킬 라디칼은 C₈∼C₁₈의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 탄소쇄이다. 예를 들어, n-헥실, 1-, 2- 또는 3-메틸펜틸, 직쇄 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실과, 이들의 단일 또는 다중 분지쇄 유사체를 들 수 있다. 바람직한 장쇄 라디칼로는 분지쇄 또는 직쇄의 C₁₀∼C₁₆ 알킬, 특히 C₁₂∼C₁₄ 알킬이 있다. 트리데실 라디칼이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 1의 첨가제 중 적당한 C₈∼C₁₈ 알케닐 라디칼은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 쇄이다. 단일 불포화된 C₈∼C₁₈ 알케닐 라디칼의 예로는 직쇄 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 헨타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐 및 옥타데세닐과 이들의 분지쇄 유사체 등의 라디칼이 있으며, 이들은 임의의 원하는 위치에 이중 결합을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 C₈∼C₁₈ 알케닐 라디칼의 시스 이성체 및 트랜스 이성체가 모두 포함된다. 바람직한 단일 불포화된 장쇄 라디칼은 C₁₀∼C₁₆ 알케닐 라디칼이다.

본 발명에 따른 화학식 2의 첨가제 중 적당한 폴리알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 C₂∼C₃₀ 알켄의 동종 중합 또는 공중합에 의해 얻을 수 있는 것이 바람직하고, C₂∼C₆ 알켄, 특히 C₂∼C₄ 알켄을 사용하여 얻는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 C₂∼C₄ 알켄은 1-알켄, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐이다. 그러한 폴리알킬 라디칼의 수평균 분자량은 대략 500∼5,000, 바람직하게는 약 800∼1,500, 특히 약 1,000이다. 예를 들어, 폴리알킬 라디칼은 1-부텐과 이소부텐의 공중합체로부터 유도할 수 있으며, 예를 들어 수평균 분자량은 약 800∼약 1,500이다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 화학식 1의 프로폭실레이트는 R¹이 C₁₀∼C₁₆의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 화학식 1의 특히 바람직한 프로폭실레이트는 라디칼 R¹이 C₁₂∼C₁₄ 알킬이거나 또는 그러한 알킬 라디칼의 혼합물인 것이다. 라디칼 R¹이 13개의 탄소 원자를 갖는 화학식 1의 프로폭실레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 프로폭실레이트의 또다른 군은 하기 화학식의 반복 단위 12∼18개, 구체적으로 14∼17개, 특히 14∼16개로 구성된 것을 포함한다.

가장 바람직한 프로폭실레이트류는 15개의 반복 프로폭실레이트 단위를 보유한 것을 포함한다. 산화알킬렌과 알콜의 그러한 부가 생성물의 공지된 다수 제조 방법에 의하면 통상 분자량 분포가 각기 다른 생성물 혼합물이 형성되므로, n에 대한 상기 수치 데이타는 평균 값일 수 있음을 유념해야 한다.

본 발명에 따른 가장 바람직한 화학식 1의 알콕실레이트는 상기 화학식의 산화프로필렌 단위 14∼16개, 특히 15개와 분지쇄형 C₁₃ 알콜, 특히 C₁₃모노알콜과의 부가 생성물이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 분지쇄형 C₁₃ 알콜은, 예를 들어 C₂∼C₆ 올레핀, 특히 C₃올레핀 또는 C₄ 올레핀의 올리고머화, 및 이후의 히드로포르밀화에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 얻을 수 있고, 예를 들어 상이한 알콜 이성체를 함유할 수도 있는 반응 혼합물은 본 발명에 따라 사용된 첨가제 성분의 제조에 직접 사용될 수 있다. 그러나, 필요에 따라 반응 혼합물의 사전 분리 과정을 수행할 수도 있다.

본 발명에 따른 바람직한 알칸올 프로폭실레이트는 개시제 분자로서 알콜을 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 나트륨 메틸레이트, 칼륨 메틸레이트 또는 또다른 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에 약 120℃∼160℃, 바람직하게는 약 130℃∼160℃에서 산화프로필렌과 반응시켜 원하는 부가 생성물을 얻는 통상의 방식으로 제조한다. 알콕시화 반응이 완료된 후, 프로폭실레이트는, 예를 들어 규산마그네슘으로 처리하여 촉매를 제거해낸다. 따라서, 이 방법은 DE A 41 42 241호에 기재된 페놀 개시된 알콕실레이트와 유사한 방식으로 수행한다.

화학식 2의 폴리알킬아민은 자체 공지된 화합물이며, 반응성 폴리알켄의 히드로포르밀화 및 이후의 옥소 생성물의 환원적 아미노화를 통해 제조할 수 있다. 평균 분자량이 약 500∼5,000인 반응성 폴리알켄은 직쇄 또는 분지쇄의 C₂∼C₃₀ 알켄, 바람직하게는 C₂∼C₆ 알켄, 특히 C₂∼C₄ 알켄의 동종 중합체 또는 공중합체이다. 반응성 폴리알켄은 높은 화학적 균일성을 보유한 불포화 중합체를 포함하며, 이때 이중 결합의 10% 이상은 알파 위치로 존재한다. 반응성 폴리알켄을 제조할 수 있는 한 방법은 DE A 27 02 604호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 반응성 폴리알켄은 1-알켄, 특히 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것이다.

또한, 화학식 2의 적당한 폴리알킬아민은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 EP A 0 244 616호 및 EP A 0 695 338호에 따른 아민이다. EP A 0 244 616호는 특히 R²가 이소부텐 및 20 중량% 이하의 n-부텐으로부터 유도된 것인 폴리알킬아민을 기재하고 있다. EP A 0 695 338호에는 특히 R²가 C₃∼C₆ 1-n-알켄 하나 이상과 50 중량% 이하의 에텐으로부터 유도된 것인 폴리알킬아민이 기재되어 있다.

신규 연료 조성물은 디젤 연료와 가솔린 엔진 연료를 모두 포함한다. 가솔린 엔진에 적합한 연료는 유연(有鉛), 특히 무연(無鉛)의 일반 및 고급 가솔린이다. 또한, 상기 가솔린은 탄화수소 이외의 성분, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 t-부탄올 등의 알콜과, 메틸 t-부틸 에테르 등의 에테르를 더 함유할 수도 있다. 상기 화학식 1의 첨가제 및 필요에 따라 화학식 2의 첨가제 이외에, 신규 연료 조성물은 첨가제 성분을 더 함유할 수도 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 또다른 첨가제는, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP A 0 277 345호, 0 356 725호, 0 476 485호, 0 484 736호, 0 539 821호, 0 543 225호, 0 548 617호, 0 561 214호, 0 567 810호 및 0 568 873호, 독일 특허 출원 DE A 39 42 860호, 43 09 074호, 43 09 271호, 43 13 088호, 44 12 489호, 44 25 834호, 195 25 938호, 196 06 845호, 196 06 846호, 196 15 404호, 196 06 844호, 196 16 569호, 196 18 270호 및 196 14 349호, 그리고 WO A 96/03479호에 기재되어 있다.

특히 유용한 액상 세제 첨가제는 상표명 Kerocom(등록상표) PIBA로 바스프 아게(독일 루드빅스하펜 소재)에서 시판하는 것이다. 이것은 지방족 C₁₀∼C₁₄ 탄화수소 중에 용해된 폴리이소부텐아민을 함유한다.

전술한 첨가제 이외에, 또다른 통상의 연료 첨가제, 예를 들어 부식 억제제, 해유화제, 안정화제, 산화방지제, 대전 방지제, 페로센 또는 메틸시클로펜타디에닐망간트리카르보닐 등의 메탈로센, 윤활제 및 염료(마커)가 존재할 수도 있다.

부식 억제제는 통상 적당한 구조를 갖는 출발 화합물에 의해 필름을 형성하는 경향이 있는 유기 카르복실산의 암모늄염이다. 또한, pH를 저하시키는 아민은 부식 억제제에 흔히 사용되거나, 또는 연료에 그 자체로 첨가할 수도 있다. 헤테로시클릭 방향족 물질은 통상 비철 금속의 부식 억제제로 사용된다.

산화방지제 또는 안정화제의 예는 특히 아민, 예를 들어 파라-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민, 모르폴린 또는 이들 아민의 유도체이다. 페놀계 산화방지제, 예를 들어 2,4-디-t-부틸페놀 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산 및 그 유도체도 또한 연료에 첨가한다.

사용된 해유화제는 대개 지방산 및 설폰산의 염이다.

윤활제의 예는 특정 카르복실산 또는 지방산, 알케닐숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬) 지방 아민, 히드록시아세토아미드 또는 피마자유이다. 예를 들어, 적당한 윤활제는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 EP A 0 780 460호, 0 829 527호, 0 869 163호, 0 605 857호, WO 97/45507호, 98/30658호, 그리고 미국 특허 제A 5,756,435호 및 제5,505,867호에 기재되어 있다. 전술한 카르복실산 또는 지방산은 단량체 종 및/또는 이량체 종으로 존재할 수도 있다.

필요에 따라, 화학식 1의 화합물과는 상이한 캐리어 오일을 더 첨가할 수도 있다.

유용한 캐리어 오일 또는 캐리어액의 예는 전술한 첨가제(들) 및 연료와 상용할 수 있는 무기 캐리어 오일, 합성 캐리어 오일 및 이들의 혼합물이다. 적당한 무기 캐리어 오일은 광유 가공 과정에서 얻어진 유분, 예를 들여 케로센 또는 나프타, 점도가 SN 500∼900인 브라이트스톡 또는 광유뿐 아니라, 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알칸올이다.

적당한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀, (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 특히 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀 개시된 폴리에테르 및 알킬페놀 개시된 폴리에테르아민이다. 적당한 캐리어 오일 시스템은, 예를 들어 DE A 38 38 918호, DE A 38 26 608호, DE A 41 42 241호, DE A 43 09 074호, US A 4 877 416호 및 EP A 0 452 328호에 기재되어 있다. 특히 적당한 합성 캐리어 오일의 예는, 예를 들어 산화프로필렌 단위, n-산화부틸렌 단위 및 산화이소부틸렌 단위 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 C₃∼C₆산화알킬렌 단위를 약 20∼25개로 함유하는 알콜 개시된 폴리에테르이다.

연료에 적합한 첨가제 조합물의 예는 상기 화학식 1에 정의된 바와 같은 하나 이상의 프로폭실레이트, 예를 들어 상기 화학식 2에 정의된 바와 같은 하나 이상의 세제 첨가제, 전술한 바와 같은 하나 이상의 윤활제 및/또는 필요에 따라 전술한 바와 같은 하나 이상의 부식 억제제의 조합물이다.

또한, 본 발명은 첨가제 농축물 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 흡입 밸브 세정제 성분으로서, 상기 정의에 따른 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트 첨가제, 특히 상기 화학식 1의 알칸올 프로폭실레이트를 필요에 따라 상기 정의에 따른 화학식 2의 하나 이상의 폴리알킬아민 및 필요에 따라 하나 이상의 또다른 연료 첨가제와 함께 함유하는 연료 첨가제 혼합물에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 신규 연료 첨가제 혼합물은 프로폭실레이트 및 폴리알킬아민을 신규 연료 조성물에 대해 전술한 몰비로 함유한다. 본 발명은 또한, 내연 기관용 연료 조성물을 위한 흡입 밸브 세정제 첨가제로서, 필요에 따라 상기한 바와 같은 하나 이상의 세제 첨가제, 특히 상기 화학식 2의 하나 이상의 폴리알킬아민과 함께 사용되는 상기 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트의 용도에 관한 것이다.

이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다.

실시예 1: 흡입 시스템 세정제로서의 작용을 시험하기 위한 엔진 시험

CEC F/04/A/87에 따른 배기량 1.2 리터의 오펠 카데트 엔진에 대해 엔진 시험을 실시하였다. 사용한 연료는 유럽의 무연 고급 휘발유였다.

사용한 첨가제는 이하의 통상의 방법에 의해 제조하였다.

먼저, 개시제로 사용한 알콜과 KOH와의 탈수 혼합물을 내압 용기 내에 넣었는데, KOH의 사용량은 반응 생성물의 예상 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01∼1 중량%, 바람직하게는 약 0.05∼0.5 중량%였다. 이어서, 상기 장치를 질소를 사용하여 수 차례 세정한 후, 약 135℃로 가열하고, 침지관을 통해 또는 상기 표면 상에서 항온 및 3∼30 바의 압력 하에 교반하는 한편 산화프로필렌을 칭량하여 주입하였다. 주입을 완료하면, 압력이 일정하게 유지될 때까지 반응 혼합물을 더 교반하였다. 반응기 내용물을 약 50℃로 냉각시킨 후, 반응 용기를 방치하고 질소로 세정하였다. 유리하게는 감압 하에 생성물로부터 휘발성 성분을 제거하고, 필요에 따라 여과를 통해 정제하였다. 휘발성 성분은, 여과 이전에 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 이온 교환기에 의한 처리, 침전 또는 흡수 등의 방법을 통해 촉매로부터 휘발성 성분을 제거하는 것이 유리하다.

첨가제	용량(mg/kg)	흡입 밸브 침착물(mg)¹⁾
		밸브	1	2	3	4
트리데칸올 x 10 산화프로필렌	400		13(277)	2(175)	11(183)	58(337)
트리데칸올 x 15 산화프로필렌	400		4(277)	0(175)	1(183)	0(337)
트리데칸올 x 20 산화프로필렌	400		17(277)	0(175)	0(183)	22(337)
트리데칸올 x 25 산화프로필렌	400		144(514)	34(303)	305(300)	41(519)
트리데칸올 x 30 산화프로필렌	400		160(514)	2(303)	28(300)	86(519)
¹⁾ 괄호 안의 값: 첨가제를 첨가하지 않은 상태의 침착물로서, 값이 다른 것은 사용한 유럽의 무연 고급 가솔린의 차이에 기인한 것임.

실시예 2: 트리데칸올 프로폭실레이트 및 폴리이소부텐아민의 동시 사용

이하의 시험 결과(엔진: 메르세데스 벤츠 M 102 E)는, 15 몰의 산화프로필렌과 트리데칸올 프로폭실레이트에 의해 역시 최대 효과가 달성된다는 것을 말해준다. 폴리이소부텐아민 함유 연료 첨가제 패키지(PIBA 함량 25 중량%)에서, 캐리어 오일 성분은 전술한 방식대로 조절하였다.

첨가제	용량(mg/kg)	흡입 밸브 침착물(mg)^*
		밸브	1	2	3	4
처음 값	-		283	132	232	290
트리데칸올 x 15 산화프로필렌	500		7	10	89	19
트리데칸올 x 25 산화프로필렌	500		59	97	39	40
^*프로폭실레이트 및 PIBA를 약 1:1의 중량비로 함유하는 제제의 양. 제제 중의 PIBA + 프로폭실레이트의 총량은 50 중량%임.

실시예 3: 상용성에 대한 연구

이하의 시험 결과는, 15 몰의 산화프로필렌을 함유하는 트리데칸올 프로폭실레이트는 첨가제 패키지(농축물)의 성분들과 최적의 상용성을 갖는다는 것을 말해준다.

폴리이소부텐아민 함유 연료 첨가제 패키지에서는, 본 발명에 따르지 않은 15 몰의 산화프로필렌 또는 상응하는 프로폭실레이트를 함유한 신규 트리데칸올 프로폭실레이트를 캐리어 오일 성분으로 사용하였다. 20℃에서 방치했을 때, 신규 성분을 함유하는 제제는 균질한 한편, 비교용 제제 중에서는 상 분리가 발생하였다.

Claims

주요량의 액상 탄화수소 연료 및 세정 효과를 나타내는 양의 하기 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트 첨가제를 포함하는 내연 기관용 연료 조성물:

화학식 1

상기 식 중,

n은 10∼20의 정수이고,

R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 C₈∼C₁₈ 알킬 또는 C₈∼C₁₈ 알케닐이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 프로폭실레이트를 연료 1 kg당 50∼5,000 mg의 양으로 함유하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.
주요량의 액상 탄화수소 연료, 및

세정 효과를 나타내는 양의, i) 제1항에 기재된 화학식 1의 하나 이상의 프로폭실레이트 첨가제, 및 ii) 하나 이상의 세제 첨가제를 포함하는 첨가제 조합물

을 함유하는 내연 기관용 연료 조성물.
제3항에 있어서, 세제 첨가제는 하기 화학식 2의 폴리알킬아민 첨가제 중에서 선택되는 것인 내연 기관용 연료 조성물:

화학식 2

R²-NH₂

상기 식 중,

R²는 수평균 분자량이 500∼5,000인 직쇄 또는 분지쇄의 폴리알킬 라디칼이다.
제3항 또는 제4항에 있어서, 첨가제 i) 및 첨가제 ii)를 연료 1 kg당 100∼10,000 mg의 총량으로 함유하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 첨가제 i) 및 첨가제 ii)를 1:10 ∼ 10:1의 몰비로 함유하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.
제4항에 있어서, 화학식 2(식 중, R²는 동일하거나 또는 상이한 C₂∼C₃₀ 알켄으로부터 유도된 라디칼임)의 하나 이상의 폴리알킬아민 첨가제를 포함하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.
제4항에 있어서, 화학식 2의 첨가제로서 수평균 분자량이 800∼1,500인 하나 이상의 폴리이소부텐아민을 함유하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1(식 중, n은 정수 15이고, R¹은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁₃ 알킬임)의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.
흡입 밸브 세정제 성분으로서 제1항에 정의된 하나 이상의 프로폭실레이트를 함유하는 것인 연료 첨가제 혼합물.
제10항에 있어서, 하나 이상의 세제 첨가제를 더 함유하는 것인 연료 첨가제 혼합물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 추가의 통상적인 연료 첨가제를 더 함유하는 것인 연료 첨가제 혼합물.
제11항에 있어서, 프로폭실레이트 및 폴리알킬아민을 1:10 ∼ 10:1의 몰비로 함유하는 것인 연료 첨가제 혼합물.
제12항에 있어서, 추가의 첨가제 성분으로서 하나 이상의 윤활제 첨가제를 함유하는 것인 연료 첨가제 혼합물.
제10항, 제11항 및 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가제 농축물로서 제형화되는 것인 연료 첨가제 혼합물.
제12항에 있어서, 첨가제 농축물로서 제형화되는 것인 연료 첨가제 혼합물.
내연 기관용 연료 조성물을 위한 흡입 밸브 세정제 첨가제로서 사용되는 제1항에 정의된 화학식 1의 프로폭실레이트.
제17항에 있어서, 하나 이상의 세제 첨가제와 함께 사용되는 것인 제1항에 정의된 화학식 1의 프로폭실레이트.
제3항에 있어서, 첨가제 조합물은 하나 이상의 윤활제 첨가제를 더 포함하는 것인 내연 기관용 연료 조성물.