CZ2001113A3 - Palivová kompozice obsahující propoxylát a její použití - Google Patents

Description

Palivové kompozice obsahující propoxylát Ύί

Oblast techniky

Tento vynález se týká nových.palivových kompozic obsahujících propoxylát a nových aditivních koncentrátů (koncentrátů přídavných látek).

Dosavadní stav techniky

Karburátory a sací soustavy benzínových motorů, stejně tak jako vstřikovací soustavy pro měření spotřeby paliva v benzínových a naftových motorů se vzrůstající měrou zanášejí nečistotami. Tyto nečistoty vznikají z prachových částic ze vzduchu nasávaného motorem, nespálených uhlovodíkových zbytků ze spalovací komory a výfukových plynů z klikové skříně, které procházejí do karburátoru.

Tyto nečistoty mění poměr vzduch/palivo během chodu naprázdno a v nižší oblasti otáček chodu při částečném zatížení, takže se směs stává bohatší a spalování neúplnější. Jako výsledek tohoto jevu se zvyšuje podíl nespálených nebo částečně spálených uhlovodíků ve výfukovém plynu a spotřeba paliva se zvyšuje.

Je známo, že těchto nevýhod se lze vyvarovat používáním palivových aditiv pro uchování ventilů a karburátoru nebo vstřikovacích soustav v čistotě (srovnej např. M. Rossenbeck v Katalysatoren, Tenside and Mineraloladditive, vydavatelé J. Falbe, U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart (1978). Nyní se činí rozdíl mezi dvěmi generacemi, v závislosti na způsobu působení a výhodném místě působení takových detergentních aditiv. První generace aditiv by mohla

-2• · * · · · • · · · · · • · ·····»» · .

• · · · * · ·· · «· «·· pouze předcházet tvorbě úsad v sací soustavě, ale nemohla by odstraňovat existující úsady. Naproti tomu aditiva druhé generace mohou předcházet a odstraňovat úsady (keep-clean a clean-up efekt). To se umožňuje zejména jejich vynikající tepelnou stálostí v oblastech vysoké teploty, zejména u sacích ventilů.

Princip molekulové struktury těchto aditiv druhé generace, které působí jako detergenty se zakládá na spojení polárních struktur s nepolárními nebo oleofilními zbytky s obvykle vyšší molekulovou hmotností.

Typickými členy druhé generace aditiv jsou produkty založené na polyisobutenu v nepolární molekulární skupině, zejména aditiva polyisobutylaminového typu. Takové detergenty se mohou připravit dvěma odlišnými vícestupňovými syntézními způsoby, vycházejícími z polyisobutenů: první způsob probíhá prostřednictvím chlorace polymerní výchozí struktury, následované nukleofilní substitucí polymerní výchozí struktury aminy nebo výhodně amoniakem. Nevýhodou tohoto způsobu je použití chloru, což má za následek přítomnost produktů obsahujících chlor nebo chlorid, které se nyní nikterak nepožadují. V druhém způsobu se polyisobutylaminy připravují, vycházejíc z polyisobutenu, hydroformylací a následnou reduktivní aminací podle EP-A-0 244 616.

Detergentní aditiva, která mohou pocházet z velkého množství chemických tříd látek, se používají obvykle ve spojení s nosným olejem. Tyto nosné oleje mají dodatečné „čistící působení, často podporují a napomáhají detergentům v jejich působení a mohou pomáhat snižovat požadované množství detergentu. Specifické detergenty vůbec nevykazují své působení, dokud se nespojí s nosnou kapalinou. Jako nosné

-3oleje se obvykle používají viskózní, vysokovroucí a zejména tepelně stálé kapaliny. Tyto nosné oleje pokrývají horký povrch kovu (například sacího ventilu) tenkou kapalnou vrstvou a tím do jisté míry předcházejí nebo zdržují tvorbu nebo usazování produktů rozkladu na povrchu kovu, ale bez toho, aby byly schopny nahradit detergentní aditivní složky.

Vhodnými nosnými oleji pro paliva pro motory s vnitřním spalováním jsou například vysokovroucí frakce rafinovaných minerálních olejů, právě tak jako syntetické kapaliny. Vhodnými minerálními nosnými oleji jsou například frakce získané při zpracování minerálních olejů.

Příklady vhodných syntetických nosných olejů jsou polyolefiny, (póly)estery, (póly)alkoxyláty a zejména alifatické polyethery, alifatické polyetheraminy, alkylfenolem iniciované polyethery a alkylfenolem iniciované polyetheraminy.

Adukty butylenoxidu s alkoholy mají vynikající rozpustnost v palivu, ale jsou poměrně drahými produkty a výchozí látka butylenoxid se musí připravovat poměrně drahými postupy.

Ekonomičtější nosné oleje mohou být dostupné ve formě aduktů propylenoxidu s alkoholy.

Evropský patent EP-A-0 704 519 popisuje propoxyláty jako složky nosných olejů ve spojení s aminy s vysokou molekulovou hmotností a uhlovodíkovými polymery.

Evropský patent EP-A-0 374 461 popisuje takové propoxyláty pro použití jako nosné oleje ve spojení s estery mono

-4• · · · · · _Λ · · · ···· · · · • · · · · · · ··· ·«· ·· * nebo polykarboxylových kyselin s alkoholy nebo polyoly a detergenty obsahujícími amino- nebo amidoskupinu. Evropský patent EP-A-0 374 461 výslovně uvádí (srovnej str.6, ř. 13 a následující (str. 4, ř. 29 v originálu)), že výhradní použití propoxylátu zde popisovaných snižuje úsady na sacím ventilu pouze do nedostatečné míry, totiž do hodnot od 80 do 220 mg na ventil.

Avšak známé soustavy aditiv z dosavadního stavu techniky, které zahrnují oleje na bázi propylenoxidu dosud nemají nejvýhodnější čistící účinek v motoru. Navíc takové adukty propylenoxidu s alkoholy často dávájí vzniknout problémům pocházejícím v jejich omezené rozpustnosti v palivech a jejich malé slučitelnosti s jinými aditivy, takže může nastat oddělení. Tento jev se ukazuje zvláště dramatickým způsobem, když se musí vytvářet koncentráty aditiv - aditivní soustavy se obvykle prodávají jako takové.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout nové palivové kompozice pro motory s vnitřním spalováním, mající zlepšené vlastnosti. Zejména nové palivové kompozice mají vést k podstatnému snížení úsad na sacím ventilu.

S překvapením se zjistilo, že tohoto předmětu se dosáhne poskytnutím palivové kompozice pro motory s vnitřním spalováním, obsahující podstatné množství kapalného uhlovodíkového paliva a množství, které má čistící účinek, zejména snižuje úsady na sacím ventilu, alespoň jednoho propoxylátového aditiva obecného vzorce I

-5R

O-CH2-CH

OH (I)

CHs kde n je celé číslo od 10 do 20 a R¹ je lineární nebo větvený alkyl obsahující 8 až 18 atomů uhlíku nebo alkenyl obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodně větvený alkyl obsahující 8 až 18 atomů uhlíku.

Nové palivové kompozice mají překvapivé výhody v tom, že snižují úsady v oblasti sacího ventilu podstatně lépe, než odpovídající propoxyláty s kratšími řetězci nebo delšími řetězci. Je to překvapivé zejména protože se dosud předpokládalo, že sloučeniny tohoto použitého typu jsou vhodné pouze jako nosné oleje pro palivové kompozice, ale nosné oleje samy o sobě nemají dostatečný čistící účinek v sací soustavě.

Pro dosažení účinku podle tohoto vynálezu by se měly použít propoxyláty výše zmíněného obecného vzorce I v množství od asi 50 do 5000 mg.kg^-1, výhodně od asi 100 do 2500 mg. kg^-1, zejména od asi 300 do 1000 mg. kg^-1 paliva.

Výše zmíněný předmět podle tohoto vynálezu se dále dosahuje poskytnutím palivových kompozic pro motory s vnitřním spalováním, které obsahují podstatné množství kapalného uhlovodíkového paliva a množství, které má čistící účinek a podstatně snižuje nečistoty v sací soustavě, kombinace aditiv obsahující:

i) alespoň jedno propoxylátové aditivum, výhodně alkanolpropoxylát, obecného vzorce I a ii) alespoň jedno detergentni aditivum.

Nové palivové kompozice, které obsahuji výše zmíněné kombinace aditiv také překvapivě podstatně snižují úsady na sacím ventilu.

Příklady vhodných detergentních aditiv ii) jsou aditiva která vykazují detergentni účinek nebo jsou aditivy zabraňujícími poklesu sedla ventilu, zvláště aditiva s alespoň jednou hydrofobní uhlovodíkovou skupinou a číselnou průměrnou molekulovou hmotností (M_N) od 85 do 20000 a alespoň jedním polárním, výhodně koncovým seskupením vybraným z (a) mono- nebo polyaminoskupin obsahujících až do 6 atomů dusíku, přičemž alespoň jedna z nich má bazické vlastnosti, (b) nitroskupin, pokud se to vyžaduje ve spojení s hydroxylovými skupinami, (c) hydroxylových skupin ve spojení s mono- nebo polyaminoskupinami, přičemž alespoň jeden atom dusíku má bazické vlastnosti, (d) karboxylových skupin nebo jejich solí s alkalickým kovem nebo jejich solí s kovem alkalické zeminy, (e) sulfonových skupin nebo jejich solí s alkalickým kovem nebo jejich solí s kovem alkalické zeminy, (f) polyoxyalkylenových seskupení obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku s hydroxylovými skupinami, mono- nebo polyaminoskupinami, přičemž alespoň jeden atom dusíku má bazické vlastnosti nebo karbamátovými skupinami v koncové poloze, (g) skupin esterů karboxylových kyselin, (h) seskupení s hydroxy- a/nebo amino- a/nebo amidoa/nebo imidoskupinami odvozených od anhydridu kyseliny jantarové a (i) seskupení připravených pomocí Mannichovy reakce ze substituovaných fenolů s aldehydy a mono- nebo polyaminy.

Hydrofobní uhlovodíkové skupiny výhodně mají Číselnou průměrnou molekulovou hmotnost (M_N) od 113 do 10000, zvláště od 300 do 5000. Typické hydrofobní uhlovodíkové skupiny, zvláště ve spojení s polárními seskupeními (a), (c), (h) a (i) jsou polypropenylové, polybutenylové a polyisobutenylové zbytky s M_N od 300 do 5000,zvláště od 500 do 2500 a zejména od 750 do 2250.

Příklady aditiv obsahujících mono- nebo polyaminoskupiny (a) jsou výhodně polyalkenmono- nebo polyalkenpolyaminy na bázi polypropenu nebo vysoce reaktivního (t j. s většinou koncovými dvojnými vazbami, zvláště v polohách a nebo β) nebo běžného (tj. s většinou středovými dvojnými vazbami) polybutenu nebo polyisobutenu s Číselnou průměrnou molekulovou hmotností od 300 do 5000. Taková aditiva na bázi vysoce reaktivního polyisobutenu, který se může vyrábět z polyisobutenu, který může obsahovat až do 20 % hmotnostních

-8♦ · · ♦· _A · · ·· ♦ · · ···· · ·· • · · ·· ·· · ·· n-butenových jednotek, pomoci hydroformylace a reduktivni aminace s amoniakem, monoaminy nebo polyaminy, jako dimethylaminopropylaminem, ethylendiaminem, diethylentriaminem, triethylentetraminem nebo tetraethylenpentaminem, jsou zvláště známá z evropského patentu EP-A-0 244 616. Pokud se pro výrobu aditiv používají polybuteny nebo polyisobuteny s většinou středových dvojných vazeb (hlavně v polohách β nebo γ) , jsou výhodnými způsoby výroby způsoby chlorace následované aminací nebo oxidací se vzduchem nebo ozónem za vzniku karbonylových nebo karboxylových sloučenin a následně aminací za redukčních (hydrogenačních) podmínek. Aminy použité pro aminaci mohou být stejné jako aminy zmiňované výše pro reduktivni aminaci hydroformylované-ho vysoce reaktivního polyisobutylenu. WO 94/24231 zvláště popisuje odpovídající aditiva na bázi polypropenu.

Výhodnými příklady aminových aditiv tohoto typu jsou polyalkylaminy obecného vzorce II

R²-NH₂ (II) kde

R² je lineární nebo větvený polyalkylový zbytek mající Číselnou průměrnou molekulovou hmotnost od asi 500 do 5000.

Další výhodná aditiva obsahující monoaminoskupiny (a) jsou hydrogenační produkty reakčních produktů polyisobutenů a průměrným stupněm polymerace P od 5 do 100 s oxidy dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku, jak se zejména popisuje v WO-A-97/03946.

Další výhodná aditiva obsahující monaminoskupiny (a)

-9·· · ·· • · · ♦ · · • · · · · . ** ···«··· · • · · · · ·· · ·· · jsou sloučeniny získatelné z polyisobutenepoxidů jejich reakci s aminy a následnou dehydrogenací a redukci aminoalkoholů, jak se zejména popisuje v DE-A 196 20 262.

Aditiva obsahující nitroskupiny (b), pokud se požadují ve spojení s hydroxylovými skupinami, jsou výhodně reakčními produkty polyisobutenů s průměrným stupněm polymerace P od 5 do 100 nebo od 10 do 100 s oxidy dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku, jak se zejména popisuje v WO-A-96/03367 a WO-A-96/03479. Tyto reakční produkty jsou obvykle směsi čistých nitropolyisobutanů (např. a,β-dinitropolyisobutan) a smíšených hydroxynitropolyisobutanů (např. a-nitro-p-hydroxypolyisobutanu).

Aditiva obsahující hydroxylové skupiny ve spojení s mono- nebo polyaminoskupinami zejména jsou reakčními produkty epoxidů polyisobutenu, které se výhodně mohou získat z polyisobutenu s M_N od 300 do 5000 a majících většinou koncové dvojné vazby, s amoniakem, mono- nebo polyaminy, jak se zejména popisuje v EP-A-0 476 485.

Aditiva obsahující karboxylové skupiny a jejich soli s alkalickými kovy nebo soli s kovy alkalických zemin (d) jsou výhodně kopolymery olefinů obsahujících 2 až 40 atomů uhlíku s anhydridem kyseliny maleinové s celkovou molární hmotností od 500 do 20000, přičemž se karboxylové skupiny úplně nebo částečně podrobí reakci za účelem získání solí alkalických kovů nebo solí kovů alkalických zemin a zbývající část karboxylových skupin se podrobí reakci s alkoholy nebo aminy. Taková aditiva jsou zejména známa z EP-A-0 307 815. Taková aditiva jsou hlavně známa jako aditiva zabraňující poklesu sedel ventilů a mohou se používat výhodně ve spojení s běžnými palivovými detergenty, jako póly(iso)butenaminy

	» ·	•	• · »
	• · • • •	• · • · • · · • ·	• • · ···· •	♦ · • · • · · • ·	• ·
• ·	• · ·	• ·	•	• ·	• ·

nebo polyetheraminy, jak se popisuje ve WO-A-87/01126.

Aditiva obsahující sulfonové skupiny nebo jejich soli s kovem alkalické zeminy (e) jsou obvykle soli alkylesteru kyseliny sulfojantarovés alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy, jak se zejména popisuje v EP-A-0 639 632. Taková aditiva jsou hlavně známá jako aditiva zabraňující recesivní ztrátě sedel ventilů a mohou se výhodně používat ve spojení s běžnými palivovými detergenty, jako poly(iso)butenaminy nebo polyetheraminy

Aditiva obsahující polyoxyalkenová seskupení s obsahem 2 až 4 atomů uhlíku v alkylenové části (f) jsou výhodně polyethery nebo polyetheraminy, které se mohou získat reakci alkanolů obsahujících 2 až 60 atomů uhlíku, alkandiolů obsahujících 6 až 30 atomů uhlíku, mono- nebo dialkylaminů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku v alkylové části alkylcyklohexanolů obsahujících 1 až 30 atomů uhlíku v alkylové části nebo alkylfenolů obsahujících 1 až 30 atomů uhlíku v alkylové části s 1 až 30 mol ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu a/nebo butylenoxidu na hydroxylovou skupinu nebo aminoskupinu a, v případě polyetheraminů, následnou reduktivní aminací s amoniakem, monoaminy nebo polyaminy. Takové produkty se zejména popisují v EP-A-0 310 875, EP-A0 356 725, EP-A-0 700 985 a US-A-4 877 416. V případě polyetherů takové produkty také splňují podmínky pro nosné oleje. Typickými příklady těchto aditiv jsou tridekanol- nebo isotridekanolbutoxyláty , isononylfenolbutoxyláty, stejně tak jako polyisobutenolbutoxyláty a polyisobutenolpropoxyláisy, právě tak jako odpovídající reakční produkty s amoniakem.

Aditiva obsahující skupiny esterů karboxylových kyselin (g) jsou výhodně estery mono-, di- nebo trikarboxylových

-11kyselin s alkanoly nebo polyoly s dlouhými řetězci, zvláště s viskozitou alespoň 2.10'³ m².s^_1 při 100 °C, jak se popisují zejména v DE-A-38 38 918. Alifatické nebo aromatické kyseliny se mohou použít jako mono-, di- nebo trikarboxylové kyseliny a vhodné estery alkoholů a polyolů jsou zejména představovány dlouhým řetězcem obsahujícím například 6 až 24 atomů uhlíku. Typickými estery jsou adipáty, ftaláty, isoftaláty, tereftaláty, trimelláty isooktanolu, isononanolu, isodekanolu a isotridekanolu. Takové produkty také splňují vlastnosti nosných olejů.

Aditiva obsahující seskupení odvozená od anhydridu kyseliny jantarové s hydroxy- a/nebo amino- a/nebo amidoa/nebo imidoskupinami (h) jsou výhodně odpovídajícími deriváty anhydridu kyseliny polyisobutenyljantarové, které se mohou získat zreagováním běžného nebo vysoce reaktivního polyisobutenu s M_N od 300 do 5000 s anhydridem kyseliny maleinové buď tepelně, nebo prostřednictvím chlorovaného polyisobutenu. V tomto ohledu jsou deriváty s alifatickými aminy, jako ethylendiaminem, diethylentriaminem, triethylentetraminem nebo tetraethylenpentaminem zejména zajímavé. Zvláště taková aditiva do motorových paliv se popisují v USA-4 849 572.

Aditiva obsahující seskupení vzniklá Mannichovou reakcí ze substituovaných fenolů s aldehydy a mono- nebo polyaminy (i) jsou výhodně reakčními produkty fenolů substituovaných polyisobutenem s formaldehydem a mono- nebo polyaminy, jako ethylendiaminem, diethylentriaminem, triethylentetraminem nebo tetraethylenpentaminem nebo dimethylaminopropylaminem. Fenoly substituované polyisobutenylem mohou být odvozeny od běžného nebo vysoce reaktivního polyisobutenu s M_N od 300 do 5000. Zejména takové „polyisobutenové Mannichovy báze se

-12·« · • · · ♦ • · · · · • · ···«··· • · · · ·· · popisuji v EP-A-0 831 141.

Pro přesné určení jednotlivě uvedených aditiv jsou vytvořeny jednoznačné odkazy k popisům výše zmiňované literatury o dosavadním stavu techniky.

V palivových kompozicích podle druhého provedení popsaného výše, jsou aditiva i) a aditiva ii), jako například aditiva obecného vzorce II, dohromady přítomna v celkovém množství od asi 100 do 10000 mg.kg^-1, výhodně od asi 300 do 5000 mg. kg'¹, zejména od asi 500 do 3000 mg. kg'¹ paliva. Aditiva i) a ii) a zvláště aditiva obecného vzorce I a aditiva obecného vzorce II jsou přítomna v molárním poměru od asi 1:10 do 10:1, například od asi 1:5 do asi 5:1, zejména od asi 1:2 do 2:1.

Vhodné alkylové zbytky obsahující 8 až 18 atomů uhlíku v aditivech obecného vzorce I podle tohoto vynálezu jsou lineárními nebo větvenými nasycenými uhlíkovými řetězci obsahujícími 8 až 18 atomů uhlíku. Například se mohou mínit tyto zbytky: n-hexyl, 1-, 2- nebo 3-methylpentyl, lineární heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl a jednoduše nebo jejich násobně větvené analogy. Výhodné zbytky s dlouhým řetězcem jsou větvenými nebo lineárními alkyly obsahujícími 10 až 16 atomů uhlíku, zejména alkyly obsahujícími 12 až 14 atomů uhlíku. Tridecylové zbytky jsou zvláště výhodné.

Vhodné alkenylové zbytky obsahující 8 až 18 atomů uhlíku jsou v aditivech obecného vzorce I podle tohoto vynálezu lineárními nebo větvenými uhlíkovými řetězci s alespoň jednou dvojnou vazbou uhlík-uhlík a obsahujícími 8 až 18 atomů

-13•9 ·♦ >

• · 9

4 ··	·· • ·	• •	• · • ·
•	•	•	• 4	« ·
•	• ·	•	»*··	• · ·
• • 5 ·	« · ··	• •	• · 99

• · ·· · uhlíku. Příklady mononenasycených alkenylových zbytků obsahujících 8 až 18 atomů uhlíku jsou zbytky jako lineární oktenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl a oktadecenyl a jejich větvené analogy, přičemž je možné, aby sé dvojná vazba vyskytovala v kterékoli požadované poloze. Podle tohoto vynálezu se také zahrnují jak cis-, tak trans- isomery výše uvedených alkenylových zbytků obsahujících 8 až 18 atomů uhlíku. Výhodnými mononenasycenými zbytky s dlouhým řetězcem jsou alkenylové zbytky obsahující 10 až 16 atomů uhlíku.

Vhodné polyalkylové zbytky v aditivech obecného vzorce II podle tohoto vynálezu se mohou výhodně získat homo- nebo kopolymerací lineárních nebo větvených alkenů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku, přičemž výhodné jsou alkeny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a zejména alkeny obsahující 2 až 4 atomy uhlíku. Zvláště výhodnými alkeny obsahujícími 2 až 4 atomy uhlíku jsou 1-alkeny, jako propylen, 1-buten a isobuten. Číselná průměrná molekulová hmotnost takových polyalkylových zbytků je přibližně v rozmezí od 500 do 5000, výhodně od asi 800 do 1500, zejména asi 1000. Například mohou být polyalkylové zbytky odvozeny od kopolymeru 1-butenu a isobutenu a například mají Číselnou průměrnou molekulovou hmotnost od asi 800 do asi 1500.

Propoxyláty obecného vzorce I, které jsou podle tohoto vynálezu zvláště výhodné, jsou sloučeninami, ve kterých je R¹ lineárním nebo větveným alkylem obsahujícím 10 až 16 atomů uhlíku, nebo jejich směsí. Zejména výhodné propoxyláty obecného vzorce I jsou propoxyláty, v nichž zbytkem R¹ je alkyl obsahující 12 až 14 atomů uhlíku nebo směs takových alkylových zbytků. Propoxyláty obecného vzorce I, ve kterých zbytek R¹ obsahuje 13 atomů uhlíku jsou zejména výhodné-14Dalši skupina propoxylátů výhodných podle tohoto vynálezu obsahuje propoxyláty obsahující od 12 do 18 opakujících se jednotek, zejména od 14 do 17 opakujících se jednotek a zvláště od 14 do 16 opakujících se jednotek vzorce

Nejvýhodnějši třída propoxylátů zahrnuje propoxyláty mající 15 opakujících se propoxylátových jednotek. Musí se vycházet z mínění, že výše uvedené číselné údaje pro n mohou také být průměrnými hodnotami, jelikož mnoho známých způsobů přípravy pro takové adukty alkylenoxidů s alkoholy obvykle vede ke směsi produktů s různým rozložením molekulové hmotnosti.

Alkoxyláty obecného vzorce I, které jsou nejvýhodnější podle tohoto vynálezu jsou adukty obsahujícími od 14 do 16, zejména 15 propylenoxidových jednotek výše uvedeného obecného vzorce s větvenými alkoholy obsahujícími 13 atomů uhlíku, zejména s monoalkoholy obsahujícími 13 atomů uhlíku. Větvené alkoholy obsahující 13 atomů uhlíku, které se mohou použít podle tohoto vynálezu, se mohou například získat oligomerací olefinů obsahujících 2 až 6 atomů uhlíku, zejména olefinů obsahujících 3 nebo 4 atomy uhlíku a následnou hydroformylací. Reakční směs, která se může takto získat a která může obsahovat například různé isomery alkoholů, se může přímo použít pro přípravy složek aditiv použitých podle tohoto vynálezu. Avšak předchozí dělení reakční směsi se může, pokud se to vyžaduje, rovněž provádět.

• ·

-15Výhodné alkanolpropoxyláty podle tohoto vynálezu se připravuji běžným způsobem reakcí alkoholu, jako iniciační molekuly, s propylenoxidem za přítomnosti alkalické látky, například roztoku hydroxidu sodného, roztoku hydroxidu draselného, methylátu sodného, methylátu draselného nebo jiného alkoxidu alkalického kovu, při teplotě od asi 120 do 160 °C, výhodně od asi 130 do 160 °C, za vzniku požadovaných aduktů. Poté, co je alkoxylace úplná, z propoxylátu se odstraní katalyzátor, například zpracováním s křemičitanem hořečnatým. Příprava se tak provádí obdobně, jako u fenolem iniciovaných alkoxylátů, jak je popsáno v DE-A-41 42 241.

Polyalkylaminy obecného vzorce II jsou sloučeninami samy o sobě známými a mohou se připravit hydroformylací reaktivních polyalkenů a následnou reduktivní aminací oxoproduktu. Tyto reaktivní polyalkeny, s průměrnou molekulovou hmotností od asi 500 do 5000, jsou homo- nebo kopolymery lineárních nebo větvených alkenů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně alkenů obsahujících 2 až 6 atomů uhlíku, zejména alkenů obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku. Reaktivní polyalkeny zahrnují nenasycené polymery velké chemické stejnorodosti, přičemž více než 10 % dvojných vazeb je v a poloze. Jedna možnost přípravy reaktivních polyalkenů se popisuje v DE-A-27 02 604. Zejména výhodnými reaktivními polyalkeny jsou ty reaktivní polyalkeny, které se připravují z 1-alkenů, zejména propylenu, 1-butenu, isobutenu nebo jejich směsí.

Vhodnými polyalkylaminy obecného vzorce II jsou také aminy podle EP-A-0 244 616 a EP-A-0 695 338, jejichž obsah se zde výslovně zahrnuje odkazem. EP-A-0 244 616 popisuje zejména ty polylalkylaminy, ve kterých je R² odvozeno od

-16isobutenu a obsahuji až do 20 % hmotnostních n-butenu. EP-A0 695 338 popisuje zejména ty polyalkylaminy, ve kterých je R² odvozeno od jednoho nebo více 1-n-alkenů obsahujících 3 až 6 atomů uhlíku a obsahují až do 50 % hmotnostních ethenu.

Nové palivové kompozice zahrnují jak naftová paliva, tak paliva pro benzínové motory. Vhodnými palivy pro benzínové motory jsou olovnaté a zejména bezolovnaté normální benzíny nebo benzíny nejvyšší kvality. Tyto benzíny mohou také obsahovat složky jiné než uhlovodíky, například alkoholy, jako methanol, ethanol a terč.butanol a ethery, např. methylterc.butyl-ether. Kromě aditiv výše uvedeného obecného vzorce I a, pokud se to požaduje, obecného vzorce II, mohou nové palivové kompozice obsahovat další aditivní složky.

Další aditiva, která se mohou používat podle tohoto vynálezu se popisují například v evropských patentových přihláškách EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 a 0 568 873, v německých patentových přihláškách DE-A39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 25 834,

195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844,

196 16 569, 196 18 270 a 196 14 349 a v WO-A-96/03479.

Zejména výhodná kapalná detergentní aditiva prodává firma BASF AG, Ludwigshafen pod ochrannou známkou Kerocom® PIBA. Tato aditiva obsahují polyisobutenaminy rozpuštěné v alifatických uhlovodících obsahujících 10 až 14 atomů uhlíku.

Kromě výše uvedených aditiv mohou být přítomna další běžná aditiva, například inhibitory koroze, demulsifikátory, stabilizátory, antioxidanty, antistatická činidla, • ·

-17• · ·· ··· φ ·· • · · · · · e·

9 · · ····«««9 • · · · · «· ······ · · · · · · metalloceny, jako ferroceny nebo methylcyklopentadienylmangantrikarbonyl, mazivová aditiva a sušidla (značkovače).

Inhibitory koroze jsou obvykle amonné soli organických karboxylových kyselin, které, díky podstatě výchozí látky s vhodnou strukturou, mají snahu tvořit filmy. Aminy se také často používají pro snížení pH v inhibitorech koroze, nebo se mohou přidávat jako taková do paliva. Heterocyklické aromatické sloučeniny se často používají jako inhibitory koroze pro neželezné kovy. Příklady antioxidantů nebo stabilizátorů jsou zejména aminy, jako para-fenylendiamin, dicyklohexylamin, morfolin nebo deriváty těchto aminů. Fenolické antioxidanty, jako 2,4-di-terc.butylfenol nebo kyselina 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionová a jejich deriváty se také přidávají do paliv.

Používané demulsifikátory jsou obvykle solemi mastných kyselin a sulfonových kyselin.

Příklady mazivových aditiv jsou jisté karboxylové kyseliny nebo mastné kyseliny, estery kyseliny alkenyljantarové, lineární bis(hydroxyalkyl)aminy, hydroxyacetamidy nebo ricínový olej. Například se vhodná mazivová aditiva popisují v EP-A-0 780 460, 0 829 527, 0 869 163, 0 605 857, WO 97/45507, 98/30658 a US-A-5 756 435 a 5 505 867, které jsou zde výslovně začleněny odkazem. Výše uvedené karboxylové kyseliny nebo mastné kyseliny mohou být přítomné v monomem! a/nebo dimerní formě.

Pokud se to vyžaduje, mohou se přidat další nosné oleje, přičemž se tyto nosné oleje mohou odlišovat od sloučenin obecného vzorce I.

• ·

-18• · · · · · • · · · · · ♦ ♦ · · · ···· * · · • · · · · · · ··· ··· ·· · ·· ·

Příklady vhodných nosných olejů nebo nosných kapalin mohou být minerální nosné oleje, syntetické nosné oleje a jejich směsi, které jsou slučitelné s výše uvedeným aditivem nebo aditivy a s palivem. Vhodnými minerálními nosnými oleji jsou frakce získané při zpracování minerálních olejů, jako letecký petrolej nebo nafta, rafinovaný zbytek z destilace ropy nebo minerální oleje o viskozitě podle SN od 500 do 900, stejně tak, jako aromatické uhlovodíky, nasycené uhlovodíky a alkoxyalkanoly.

Příklady vhodných syntetických nosných olejů jsou polyolefiny, (póly)estery, (póly)alkoxyláty a zejména alifatické polyethery, alifatické polyetheraminy, alkylfenolem iniciované polyethery a alkylfenolem iniciované polyetheraminy. Vhodné sestavy nosného oleje se popisují například v DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, US-A-4 4 877 416 a EP-A-0 452 328. Příklady zejména vhodných syntetických nosných olejů jsou alkoholem iniciované polyethery mající od asi 20 do 25 alkylenoxidových jednotek obsahujících 3 až 6 atomů uhlíku v alkylenové části, například vybraných z propylenoxidových jednotek, n-butylenoxidových jednotek a isobutylenoxidových jednotek nebo jejich směsí.

Příklady vhodných kombinací aditiv pro paliva jsou kombinace alespoň jednoho propoxylátu, jak se popisuje v obecném vzorci I výše, alespoň jednoho detergentního aditiva, jak je definováno například v obecném vzorci II výše, alespoň jednoho mazivového aditiva jak je definováno výše a/nebo, pokud se to požaduje, alespoň jednoho inhibitoru koroze jak je definován výše.

Tento vynález se dále týká směsí palivových aditiv.

-19které jsou výhodně přítomny ve formě koncentrátů aditiv a, jako složky čistící sací ventily, obsahují alespoň jedno propoxylátové aditivum obecného vzorce I podle výše uvedené definice, zejména alkanolpropoxylát výše uvedeného obecného vzorce I, pokud se vyžaduje ve spojení s alespoň jedním polyalkylaminem obecného vzorce II podle výše uvedené definice a, pokud se to požaduje, alespoň jedním dalším palivovým aditivem. Podle výhodného provedení obsahují nové směsi palivových aditiv propoxylát a polyalkylamin v molárním poměru uvedeném výše pro nové palivové kompozice.

Tento vynález se dále týká použití alespoň jednoho propoxylátu výše uvedeného obecného vzorce I, pokud se to vyžaduje ve spojení s alespoň jedním detergentním aditivem jak se popisuje výše, zejména s alespoň jedním polyalkylaminem výše uvedeného vzorce II, jako aditiva čistícího sací ventily pro palivové kompozice pro motory s vnitřním spalováním.

Následující příklady objasňují tento vynález ve více podrobnostech.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1:

Motorová zkouška pro zkoušky působeni jako prostředku čistícího sací soustavu

Motorové zkoušky se prováděly v motoru Opel Kadett o objemu 1,2 litru podle CEC F/04/A/87. Použitá paliva: bezolovnatá evropská paliva nejvyšší kvalty.

-20Použitá aditiva se připravila následujícími obvyklými způsoby.

Odvodněná směs alkoholu použitého jako iniciátoru a KOH se nejprve vloží do tlakuvzdorné nádoby, přičemž množství použitého KOH je od asi 0,01 do 1 % hmotnostního, výhodně od 0,05 do 0,5 % hmotnostního předpokládané celkové hmotnosti reakčního produktu. Aparatura se poté několikrát propláchne dusíkem a zahřívá se na asi 135 °C a poté se do ní za míchání za stálé teploty a za tlaku od 0,3 do 3 MPa odměří propylenoxid prostřednictvím ponořené trubice, nebo na povrch. Poté, co je přidání dokončeno se reakčni směs dále míchá, dokud se tlak neustálí. Poté, co se obsah reaktoru ochladí na asi 50 °C, se reakčni nádoba ponechá stát a propláchne se dusíkem. Z produktu se odstraní těkavé složky, výhodně za sníženého tlaku a, pokud se to vyžaduje, produkt se vyčistí filtrací. Před filtrací se z produktu výhodně odstraní katalyzátor způsoby známými odborníkovi v oboru, například zpracováním s iontoměničem, srážením nebo absorpcí atd.

• · ·

-21Tabulka 1

Aditivum	Dávka	Úsady na sacím ventilu
	[mg. kg i]	[mg iJ]
		Ventil	1	2	3	4
Tridekanol x 10 propylenoxid	400		13 (277)	2 (175)	11 (183)	58 (337)
Tridekanol x 15 propylenoxid	400		4 (277)	0 (175)	1 (183)	0 (337)
Tridekanol x 20 propylenoxid	400		17 (277)	0 (175)	0 (183)	22 (337)
Tridekanol x 25 propylenoxid	400		144 (514)	34 (303)	305 (300)	41 (519)
Tridekanol x 30 propylenoxid	400		160 (514)	2 (303)	28 (300)	86 (519)

1) Hodnoty v závorkách: Úsady bez přídavku aditiv, rozdílné hodnoty jsou důsledkem rozdílů v použitých bezolovnatých evropských benzínů nejvyšší kvality.

Příklad 2:

Součinnost tridekanolpropoxylátu a polyisobutena-minu

Výsledky následující zkoušky (motor: Mercedes Benz

M 102 E) ukazují, že nejvyššího účinku se dosahuje s tridekanolpropoxylátem s 15 mol propylenoxidu. V balení palivového aditiva obsahujícího polyisobutenamin (obsah PIBA 25 % hmotnostních) kolísal obsah složky nosného oleje uvedeným způsobem.

Tabulka 2

Aditivum	Dávka	Úsady na sacím ventilu
	[mg. kg1]	[mg]’
		Ventil	1	2	3	4
Výchozí hodnota	—		283	132	232	290
Tridekanol x 15 propylenoxid	500		7	10	89	19
Tridekanol x 25 propylenoxid	500		59	97	39	40

Dávka směsi obsahující propoxylát a PIBA v hmotnostním poměru asi 1:1, celkové množství PIBA + propoxylát ve směsi je 50 % hmotnostních.

Příklad 3

Vyšetření slučitelnosti

Výsledky následující zkoušky ukazují, že tridekynolpropoxylát s 15 mol propylenoxidu má nejvýhodnější slučitelnost se složkami balení aditiva (koncentrátu).

V balení palivového aditiva obsahujícího polyisobutenamin se složky nosného oleje nahradily novým tridekanolpropoxylátem s 15 moly propylenoxidu nebo odpovídajícím propoxylátem, který není podle tohoto vynálezu a obsahujícím 25 mol propylenoxidu. Směs s novou složkou byla homogenní, zatímco ve srovnávací směsí se vyskytlo oddělení fází, když se ponechaly stát při 20 °C.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Palivová kompozice pro motory s vnitřním spalováním, vyznačující se tím, že obsahuje podstatné množství kapalného uhlovodíkového paliva a množství, které má čistící účinek, alespoň jednoho propoxylátového aditiva obecného vzorce I:

   (I) kde n je celé číslo od 10 do 20 a R¹ je lineární nebo větvený alkyl obsahující 8 až 18 atomů uhlíku nebo alkenyl obsahující 8 až 18 atomů uhlíku.
2. 2. Palivová kompozice podle nároku 1, vyznačuj Ιοί se t í m, že obsahuje propoxylát obecného vzorce I v množství od asi 50 do 5000 mg/kg paliva.
3. 3. Palivová kompozice-pro motory s vnitřním spalováním, vyznačující se tím, že obsahuje podstatné množství kapalného uhlovodíkového paliva obsahujícího množství, které má čistící účinek, aditivní směsi obsahující

   i) alespoň jedno propoxylátové aditivum obecného vzorce I jak se nárokuje v nároku 1;

   ii) alespoň jedno detergentní aditivum;

   pokud se to vyžaduje, ve spojení s alespoň jedním mazivovým

   -24aditivem.
4. 4.Palivová kompozice podle nároku 3, vyznačuj Ι- οί se t í m, že detergentní aditivum je vybráno z polyalkylaminového aditiva obecného vzorce II:

   R²-NH₂ (II) kde

   R² je lineární nebo větvený polyalkylový zbytek s Číselnou průměrnou molekulovou hmotností od asi 500 do asi 5000.
5. 5. Palivová kompozice podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že obsahuje aditiva i) a ii) v celkovém množství od asi 100 do 10000 mg.kg^-1 paliva.
6. 6. Palivová kompozice podle kteréhokoli z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje aditiva i) a ii) v molárním poměru od asi 1:10 do asi 10:1.
7. 7. Palivová kompozice podle kteréhokoli z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jedno polyalkylaminové aditivum obecného vzorce II, kde R² je zbytek odvozený od stejných nebo odlišných alkenů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku.
8. 8. Palivová kompozice podle kteréhokoli z nároků 4 až 7, vyznačující se tim, že obsahuje jako aditivum obecného vzorce II alespoň jeden polyisobutenamin s Číselnou průměrnou molekulovou hmotností od asi 800 do 1500.
9. 9. Palivová kompozice podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje

   -25• · • · alespoň jedno aditivum. obecného vzorce I, kde n je celé číslo 15 a R¹ je lineární nebo větvený alkyl obsahující 13 atomů uhlíku.
10. 10. Palivová aditivní směs, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku čistící sací ventily alespoň jeden propoxylát podle nároku 1, pokud se to vyžaduje, ve spojení s alespoň jedním detergentním aditivem a, pokud se to vyžaduje, spolu s dalšími běžnými palivovými aditivy.
11. 11. Palivová aditivní směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje propoxylát a polyalkylamin v molárním poměru od asi 1:10 do 10:1.
12. 12. Palivová aditivní směs podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že obsahuje jako další aditivní složku alespoň jedno mazivové aditivum.
13. 13. Palivová aditivní směs podle kteréhokoli z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že je připravená jako aditivní koncentrát.
14. 14. Použití alespoň jednoho propoxylátů podle definice v nároku 1, pokud se to vyžaduje, ve spojení s alespoň jedním detergentním aditivem, jako čistícího aditiva sacích ventilů i pro palivové kompozice pro motory s vnitřním spalováním.