PL191308B1

PL191308B1 - Kompozycja paliwowa do silników spalinowych wewnętrznego spalania na bazie ciekłego paliwa węglowodorowego, dodatek do paliw oraz zastosowanie propoksylatu

Info

Publication number: PL191308B1
Application number: PL345511A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Günther; Knut Oppenländer; Harald Schwahn; Irene Trötsch-Schaller
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2006-04-28
Also published as: EE200100018A; NO20010120L; BR9911936A; ES2234271T3; HRP20010100B1; EP1098953B1; AU751122B2; HRP20010100A2; CA2336878A1; SK20172000A3; BRPI9911936B1; AR019355A1; PL345511A1; SK285356B6; NO20010120D0; ATE283332T1; EE04554B1; AU751122C; KR20010089133A; WO2000002978A1

Abstract

8. Dodatek do paliw w postaci mieszaniny sk ladnika czyszcz acego zawory ss ace i co naj- mniej jednego typowego sk ladnika wybranego z grupy obejmuj acej dodatki detergentowe, dodatki poprawiaj ace smarowanie, inhibitory korozji, demulgatory, stabilizatory, przeciwutleniacze, srodki antyelektrostatyczne, metaloceny, barwniki, oleje no snikowe, inne ni z poni zej okre slone zwiazki o ogólnym wzorze I, oraz ewentualnie rozpuszczalnik, znamienny tym, ze jako sk ladnik czyszcz a- cy zawory ss ace zawiera co najmniej jeden propoksylat o ogólnym wzorze I w którym n oznacza liczb e ca lkowit a 10 - 20, a R 1 oznacza prosto la ncuchowy lub rozga leziony C 8 -C 18 -alkil lub C 8 -C 18 -alkenyl, ewentualnie w polaczeniu z co najmniej jednym dodatkiem detergen- towym oraz ewentualnie z innymi znanymi dodatkami do paliw. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kompozycja paliwowa do silników spalinowych wewnętrznego spalania na bazie ciekłego paliwa węglowodorowego, dodatek do paliw oraz zastosowanie propoksylatu.

Gaźniki i układy ssania silników benzynowych oraz układy wtrysku do odmierzania paliwa w silnikach benzynowych i wysokoprężnych ulegają stopniowemu zanieczyszczeniu. Zanieczyszczenia powstają z cząstek kurzu zawartych w powietrzu pobieranym przez silnik, pozostałości niespalonych węglowodorów z komory spalania i gazów z odpowietrzania skrzyni korbowej przedostających się do gaźnika.

Pozostałości te zmieniają stosunek powietrze/paliwo przy pracy na biegu jałowym i w zakresie niskich obciążeń, skutkiem czego mieszanka staje się bogatsza, a spalanie bardziej niepełne. W rezultacie zwiększa się udział niespalonych lub częściowo spalonych węglowodorów w gazach spalinowych, a zużycie benzyny rośnie.

Wiadomo, że niedogodności tych unika się stosując dodatki do paliw utrzymujące zawory i gaźnik lub układy wtrysku w czystości (por. np. M. Rossenbeck w Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, wyd. J. Falbe, U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Obecnie rozróżnia się dwie generacje takich detergentowych środków pomocniczych, zależnie od sposobu i miejsca ich skutecznego działania. Pierwsza generacja środków pomocniczych jedynie zapobiegała powstawaniu osadów w układzie ssania, lecz nie była w stanie usunąć istniejących osadów. Z kolei środki pomocnicze drugiej generacji mogą zapobiegać powstawaniu osadów i usuwać je (efekt zachowania w czystości i efekt czyszczenia). Jest to możliwe w szczególności dzięki ich doskonałej trwałości termicznej w strefach, w których panują wysokie temperatury, w szczególności w pobliżu zaworów ssących.

Podstawowa struktura cząsteczkowa tych środków pomocniczych drugiej generacji, działających jako detergenty, opiera się na łączeniu struktur polarnych z rodnikami niepolarnymi lub oleofilowymi, na ogół o wyższej masie cząsteczkowej.

Typowymi przedstawicielami drugiej generacji tych dodatków są produkty, w których niepolarne fragmenty cząsteczki są oparte na poliizobutenie, a zwłaszcza dodatki typu poliizobutyloaminy. Te detergenty można wytwarzać dwoma wieloetapowymi sposobami syntezy z poliizobutenów: pierwszy sposób polega na chlorowaniu macierzystego polimeru, po którym następuje nukleofilowe podstawienie macierzystego polimeru aminami, a korzystnie amoniakiem. Wadą tego sposobu jest stosowanie chloru, co powoduje powstawanie produktów zawierających chlor lub jon chlorkowy, co obecnie jest absolutnie niepożądane. W drugim sposobie poliizobutyloaminy wytwarza się zgodnie z EP-A0244616 z poliizobutenu przez hydroformylowanie, a następnie redukcyjne aminowanie.

Na ogół detergentowych środków pomocniczych, które mogą wywodzić się z wielu klas substancji chemicznych, używa się w połączeniu z olejem nośnikowym. Oleje nośnikowe spełniają dodatkową „funkcję myjącą”, często wspomagają i uzupełniają działanie detergentów i mogą pomagać zmniejszać konieczną ilość detergentu. Niektóre detergenty zupełnie nie przejawiają swego działania, o ile nie zostaną zmieszane z ciekłym nośnikiem. Zazwyczaj jako oleje nośnikowe stosuje się ciecze cechujące się dużą lepkością, wysoką temperaturą wrzenia, a zwłaszcza dużą trwałością termiczną. Pokrywają one gorącą powierzchnię metalu (np. zaworu ssącego) cienką ciekłą warstwą, a tym samym do pewnego stopnia zapobiegają lub opóźniają tworzenie lub osadzanie się produktów rozkładu na powierzchni metalu, lecz nie są w stanie zastąpić detergentowych środków pomocniczych.

Odpowiednimi olejami nośnikowymi dla paliw do silników spalinowych wewnętrznego spalania są np. wysokowrzące frakcje rafinowanych olejów mineralnych, a także ciecze syntetyczne. Odpowiednimi mineralnymi olejami nośnikowymi są np. frakcje otrzymywane podczas przetwarzania olejów mineralnych.

Przykładowymi odpowiednimi syntetycznymi olejami nośnikowymi są poliolefiny, poliestry, polialkoksylaty, a zwłaszcza alifatyczne polietery, alifatyczne polieteroaminy, polietery inicjowane alkilofenolami i polieteroaminy inicjowane alkilofenolami.

Doskonałą rozpuszczalnością w paliwach cechują się addukty tlenku butylenu i alkoholi, lecz są to produkty stosunkowo drogie, a sposób wytwarzania wyjściowego tlenku butylenu jest także dość kosztowny.

Korzystniejszymi ekonomicznie olejami nośnikowymi są addukty tlenku propylenu i alkoholi.

W EP-A-0704519 opisano propoksylaty jako składniki oleju nośnikowego, w połączeniu z aminą o dużej masie cząsteczkowej i polimerem węglowodorowym.

PL 191 308 B1

W EP-A-0374461 ujawniono propoksylaty do stosowania jako olej nośnikowy w połączeniu z estrami kwasów mono- i polikarboksylowych i alkoholami lub poliolami oraz detergentami zawierają cymi grupy aminowe lub amidowe. W EP-A-0374461 stwierdzono wyraźnie (por. str. 4, wiersz 29 i następne), ż e stosowanie wyłącznie propoksylatów ujawnionych w tym opisie zmniejsza ilości osadów w zaworach ssących jedynie w stopniu niezadowalającym, a mianowicie do około 80 - 220 mg na jeden zawór.

Jednakże te znane układy dodatków zawierające oleje nośnikowe na bazie tlenku propylenu nadal nie zapewniają optymalnego czyszczenia silnika. Ponadto takie addukty tlenku propylenu i alkoholi często powodują problemy wynikające z ich ograniczonej rozpuszczalności w paliwach i małej zgodności z innymi środkami pomocniczymi, skutkiem czego może następować rozdzielenie. W sposób szczególnie ostry zjawisko to uwidacznia się gdy koncentraty dodatków, a układy dodatków z reguł y są sprzedawane w postaci koncentratów, poddaje się formuł owaniu.

Celem wynalazku jest dostarczenie nowych kompozycji paliwowych o ulepszonych właściwościach przy ich stosowaniu w silnikach spalinowych wewnętrznego spalania. W szczególności te nowe kompozycje paliwowe powinny zapewniać znaczne zmniejszenie ilości osadów w zaworach ssących.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że cel ten osiągnięto dzięki kompozycji paliwowej do silników spalinowych wewnętrznego spalania na bazie ciekłego paliwa węglowodorowego, która cechuje się tym, że zawiera co najmniej jeden dodatek propoksylatowy o ogólnym wzorze I

w którym n oznacza liczbę całkowitą 10 - 20, a R¹ oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C8-C18-alkil lub C8-C18-aIkenyl, a korzystnie C8-C18-alkil, w ilości od około 50 do 5000 mg/kg paliwa.

Nieoczekiwaną zaletą tych nowych kompozycji paliwowych jest ich zdolność do zmniejszania ilości osadów w obszarze zaworów ssących w sposób znacznie lepszy niż odpowiednie propoksylaty o łańcuchach krótszych lub dłuższych. Jest to zaskakujące, zwłaszcza dlatego, iż dotychczas zakładano, że związki tego rodzaju są odpowiednie jedynie jako oleje nośnikowe dla kompozycji paliwowych, lecz oleje nośnikowe jako takie nie wykazują zadowalającego skutku czyszczenia w układzie ssania.

Dla uzyskania skutku zgodnego z wynalazkiem propoksylaty o powyższym wzorze I stosuje się korzystnie w ilości od około 100 do 2500, a zwłaszcza od około 300 do 1000 mg/kg paliwa.

Ponadto powyższy cel wynalazku osiąga się przez dostarczenie kompozycji paliwowej do silników spalinowych wewnętrznego spalania na bazie ciekłego paliwa węglowodorowego, która cechuje się tym, że zawiera połączenie dodatków zawierające:

(i) co najmniej jeden dodatek propoksylatowy o powyższym wzorze I oraz (ii) co najmniej jeden dodatek detergentowy, w łącznej ilo ś ci od okoł o 100 do 10000 mg/kg paliwa, ewentualnie w połączeniu z co najmniej jednym dodatkiem poprawiającym smarowanie.

Zgodnie z korzystną postacią kompozycja paliwowa zawiera dodatek detergentowy wybrany spośród dodatków polialkiloaminowych o ogólnym wzorze II

R₂ — NH₂ (II) ₂ w którym R² oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony rodnik polialkilowy, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej od około 500 do 5000.

Zgodnie z korzystną postacią kompozycja paliwowa zawiera dodatki (i) i (ii), w stosunku molowym od około 1:10 do około 10:1.

Zgodnie z korzystną postacią kompozycja paliwowa zawiera co najmniej jeden dodatek polialkiloaminowy o ogólnym wzorze II, w którym R² oznacza rodnik pochodzący od jednakowych lub różnych C2-C30-alkenów, korzystniej co najmniej jedną poliizobutenoaminę o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 800 - 1500.

Zgodnie z korzystną postacią kompozycja paliwowa zawiera co najmniej jeden środek pomocniczy o ogólnym wzorze I, w którym n oznacza liczbę całkowitą 15, a R¹ oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C13-alkil.

Nieoczekiwanie te nowe kompozycje paliwowe zawierające wyżej to połączenie dodatków zmniejszają również w istotny sposób ilość osadów w zaworach ssących.

PL 191 308 B1

Ponadto wynalazek dotyczy dodatku do paliw, korzystnie mającego postać koncentratu, w postaci mieszaniny składnika czyszczącego zawory ssące i co najmniej jednego typowego składnika wybranego z grupy obejmującej dodatki detergentowe, dodatki poprawiające smarowanie, inhibitory korozji, demulgatory, stabilizatory, przeciwutleniacze, środki antyelektrostatyczne, metaloceny, barwniki, oleje nośnikowe, inne niż poniżej określone związki o ogólnym wzorze I, oraz ewentualnie rozpuszczalnik, który cechuje się tym, że jako składnik czyszczący zawory ssące zawiera co najmniej jeden propoksylat o wzorze I, określony powyżej, ewentualnie w połączeniu z co najmniej jednym dodatkiem detergentowym oraz ewentualnie z innymi znanymi dodatkami do paliw.

Zgodnie z korzystną postacią nowy dodatek do paliw zawiera propoksylat i polialkiloaminę w stosunku molowym od około 1:10 do około 10:1.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania co najmniej jednego propoksylatu w powyższym wzorze I, ewentualnie z co najmniej jednym dodatkiem detergentowym, jako dodatku czyszczącego zawory ssące do kompozycji paliwowych do silników spalinowych wewnętrznego spalania.

Przykładami odpowiednich dodatków detergentowych (ii) są środki wykazujące działanie zmniejszające napięcie powierzchniowe lub będące środkami zapobiegającymi erozji gniazd zaworów, a zwłaszcza te mające co najmniej jedną węglowodorową grupę hydrofobową i liczbowo średnią masę cząsteczkową (MN) 85 - 20000 oraz co najmniej jedno polarne, korzystnie terminalne ugrupowanie wybrane spośród:

(a) grup mono- lub poliaminowych zawierających do 6 atomów azotu, z których co najmniej jeden ma właściwości zasadowe;

(b) grup nitrowych, w razie potrzeby w połączeniu z grupami hydroksylowymi;

(c) grup hydroksylowych w połączeniu z grupami mono- lub poliamin, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe;

(d) grup karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;

(e) grup sulfonowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;

(f) grup polioksy-C2-C4-alkilenowych z grupami hydroksylowymi, grupami mono- lub poliamin, w których co najmniej jeden atom azotu ma wł a ś ciwoś ci zasadowe, lub grupami karbaminianowymi w pozycji terminalnej;

(g) grup estrów kwasów karboksylowych;

(h) ugrupowań zawierających grupy hydroksylowe i/lub aminowe i/lub amidowe i/lub imidowe będące pochodnymi bezwodnika kwasu bursztynowego oraz (i) ugrupowań wytworzonych w reakcji Mannicha podstawionych fenoli z aldehydami i mono- lub poliaminami.

Korzystnie węglowodorowa grupa hydrofobowa cechuje się liczbowo średnią masą cząsteczkową (MN) 113 - 10000, a zwłaszcza 300 - 5000. Typowymi węglowodorowymi grupami hydrofobowymi, zwłaszcza w połączeniu z ugrupowaniami polarnymi (a), (c), (h) i (i) są reszty polipropenylowe, polibutenylowe i poliizobutenylowe, których MN wynosi 300 - 5000, korzystnie 500 - 2500, a zwłaszcza 750 - 2250.

Korzystnymi przykładami dodatków (a) zawierających grupy mono- lub poliamin są polialkenomono- lub polialkenopoliaminy na bazie polipropenu lub wysoce reaktywne (tzn. zawierające głównie krańcowe wiązania podwójne, zwłaszcza w pozycjach α lub β) bądź zwykłe (tzn. zawierające głównie centralnie położone wiązania podwójne) polibuteny lub poliizobuteny o MN 300 - 5000. Dodatki na bazie wysoce reaktywnych poliizobutenów, które można wytwarzać z poliizobutenu mogącego zawierać do 20% wag. jednostek n-butenu drogą hydroformylowania i reduktywnego aminowania z użyciem amoniaku, monoamin lub poliamin, takich jak dimetyloaminopropyloamina, etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina, są znane z zwłaszcza z EP-A-0244616. W przypadku uż ycia w wytwarzaniu tych dodatków polibutenów lub poliizobutenów mają cych gł ównie centralnie położone wiązania podwójne (głównie w pozycjach β lub γ), korzystny sposób wytwarzania polega na chlorowaniu, a następnie aminowaniu lub utlenianiu tlenem zawartym w powietrzu lub ozonem, z wytworzeniem związków karbonylowych lub karboksylowych, a następnie aminowanie w warunkach redukujących (z uwodornieniem). Aminami używanymi w etapie aminowania mogą być te same aminy, które wymieniono powyżej w związku z reduktywnym aminowaniem hydroformylowanych wysoce reaktywnych poliizobutenów. W publikacji WO 94/24231 szczegółowo opisano podobne dodatki na bazie polipropenu.

Jak podano powyżej korzystnymi przykładami aminowych dodatków tego typu są polialkiloaminy o wzorze II.

PL 191 308 B1

Ponadto korzystnymi dodatkami zawierającymi grupy monoamin (a) są produkty uwodornienia produktów reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P równym 5-100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, co opisano zwłaszcza w WO-A-97/03946.

Dalszymi korzystnymi dodatkami zawierającymi grupy monoamin (a) są związki otrzymywane z poliizobutenoepoksydów drogą reakcji z aminami, a nastę pnie odwodornienia i redukcji aminoalkoholi, co opisano zwłaszcza w DE-A 19620262.

Dodatki (b) zawierające grupy nitrowe, w razie potrzeby w połączeniu z grupami hydroksylowymi, są korzystnie produktami reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P równym 5-100 lub 10-100 z tlenkami azotu lub z mieszaninami tlenków azotu i tlenu, co opisano zwłaszcza w publikacjach WO-A-96/03367 i WO-A-96/03479. Na ogół te produkty reakcji są mieszaninami czystych nitropoliizobutanów (np. α,β-dinitropoliizobutanu) i mieszanych hydroksynitropoliizobutanów (np. α-nitro-e-hydroksypoliizobutanu).

Dodatkami zawierającymi grupy hydroksylowe w połączeniu z grupami mono- lub poliamin są w szczególności produkty reakcji poliizobutenoepoksydów, które korzystnie można otrzymać z poliizobutenu o MN równej 300-5000 i zawierających głównie krańcowe wiązania podwójne, z amoniakiem albo mono- lub poliaminami, co opisano zwłaszcza w EP-A-0476485.

Korzystnie dodatkami (d) zawierającymi grupy karboksylowe i ich sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych są kopolimery C2-C40-olefin z bezwodnikiem kwasu maleinowego o łącznej masie molowej 500-20000, w którym grupy karboksylowe są całkowicie lub częściowo przereagowane z wytworzeniem soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych, a pozostała część grup karboksylowych została poddana reakcji z alkoholami lub aminami. Takie dodatki są znane zwłaszcza z opisu patentowego EP-A-0307815. Są one znane głównie jako środki zapobiegające erozji gniazd zaworów i korzystnie mogą być łączone z tradycyjnymi detergentami paliwowymi, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy, jak to opisano w publikacji WO-A-87/01126.

Korzystnie dodatkami (e) zawierającymi grupy sulfonowe lub ich sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych są sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych z estrami alkilowymi kwasu sulfobursztynowego, jak to opisano zwłaszcza w EP-A-0639632. Takie dodatki są znane przede wszystkim jako środki zapobiegające erozji gniazd zaworów i korzystnie mogą być łączone z tradycyjnymi detergentami paliwowymi, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.

Korzystnie dodatki (f) zawierające ugrupowania polioksy-C2-C4-alkilenowe są polieterami lub polieteroaminami, które otrzymuje się w reakcji C2-C60-alkanoli, C6-C30-alkanodioli, mono- lub di-C2-C30-alkiloamin, C1-C30-alkilocykloheksanoli lub C1-C30-alkilofenoli z 1-30 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu na 1 grupę hydroksylową lub grupę aminową, a następnie, w przypadku polieteroamin, przez reduktywne aminowanie z użyciem amoniaku, monoamin lub poliamin. Takie produkty opisano zwłaszcza w EP-A-0310875, EP-A-0356725, EP-A-0700985 i US-A-4877416. W przypadku polieterów takie produkty mają również właściwości olejów nośnikowych. Typowymi przykładami są tridekanolo- lub izotridekanolo-butoksylaty, izononylofenolobutoksylaty, jak również poliizobutenolobutoksylaty oraz odpowiednie produkty reakcji z amoniakiem.

Dodatkami (g) zawierającymi grupy estrów kwasów karboksylowych są korzystnie estry kwasów mono- di- lub trikarboksylowych z długołańcuchowymi alkanolami lub poliolami, zwłaszcza z tymi, których minimalna lepkość w temperaturze 100°C wynosi 2 mm²/s, opisanymi zwłaszcza w DE-A3838918. Stosowanymi alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami mogą być kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe, a odpowiednimi estrami alkoholi i polioli są zwłaszcza długołańcuchowe związki zawierające np. 6-24 atomów węgla. Typowymi estrami są adpiniany, ftalany, izoftalany, tereftalany i trimelitany izooktanolu, izononanolu, izodekanolu i izotridekanolu. Związki te posiadają również właściwości olejów nośnikowych.

Korzystnie dodatkami (h) zawierającymi ugrupowania będące pochodnymi bezwodnika bursztynowego z grupami hydroksylowymi i/lub aminowymi i/lub amidowymi i/lub imidowymi są odpowiednie pochodne bezwodnika poliizobutenylobursztynowego, które otrzymuje się w reakcji zwykłego lub wysoce reaktywnego poliizobutenu o MN równej 300-5000 z bezwodnikiem kwasu maleinowego, albo pod wpływem ciepła, albo poprzez chlorowany poliizobuten. W związku z tym szczególnie interesujące są pochodne z alifatycznymi poliaminami, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina. Takie dodatki do paliwa silnikowego opisano w US-A-4849572.

Korzystnie dodatki (i) zawierające ugrupowania wytworzone w wyniku reakcji Mannicha podstawionych fenoli z aldehydami i mono- lub poliaminami są produktami reakcji fenoli podstawionych poliizobutenem z formaldehydem i mono- lub poliaminami, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriami6

PL 191 308 B1 na, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina lub dimetyloaminopropyloamina. Fenole podstawione poliizobutenem można otrzymywać ze zwykłego lub wysoce reaktywnego poliizobutenu o MN równej 300 - 5000. W szczególności takie „poliizobutenowe zasady Mannicha opisano w opisie patentowym EP-A-0831141.

Dokładną definicję wymienionych poszczególnych dodatków przedstawiono w cytowanych w opisie odnoś nikach literaturowych.

W kompozycjach paliwowych wedł ug drugiej postaci wynalazku opisanej powyż ej, dodatki (i) i dodatki (ii), np. te o wzorze II, występują łącznie w ilości od około 100 do 10000, korzystnie od około 300 do 5000, a zwłaszcza od około 500 do 3000 mg/kg paliwa. Dodatki (i) i (ii), a zwłaszcza te o wzorze I oraz te o wzorze II, występują w stosunku molowym od około 1:10 do 10:1, przykładowo od około 1:5 do 5:1, a zwłaszcza od około 1:2 do 2:1.

Odpowiednimi rodnikami C8-C18 w dodatkach o wzorze I według wynalazku są proste lub rozgałęzione nasycone łańcuchy węglowe złożone z 8-18 atomów węgla. Przykładowo można wymienić następujące rodniki: n-heksyl, 1-, 2- lub 3-metylopentyl, prostołańcuchowy heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl i oktadecyl oraz ich pojedynczo lub wielokrotnie rozgałęzione analogi. Korzystnymi długołańcuchowymi rodnikami są rozgałęzione lub prostołańcuchowe C10-C16-alkile, a zwłaszcza C12-C14-alkile. Szczególnie korzystne są rodniki tridecylowe.

Odpowiednimi rodnikami C8-C18-alkenylowymi w dodatkach o wzorze I według niniejszego wynalazku są proste lub rozgałęzione łańcuchy węglowe mające co najmniej jedno podwójne wiązanie węgiel-węgiel i 8-18 atomów węgla. Przykładami mononienasyconych rodników C8-C18-alkenylowych z jednym wią zaniem podwójnym są takie rodniki, jak prostoł a ńcuchowy oktenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, pentadecenyl, heksadecenyl, heptadecenyl i oktadecenyl oraz ich rozgałęzione analogi, przy czym podwójne wiązanie może znajdować się w dowolnie wybranej pozycji. W zakres wynalazku włączone są także zarówno izomery cis, jak i izomery trans powyższych rodników C8-C18-alkenylowych. Korzystnymi mononienasyconymi długołańcuchowymi rodnikami z jednym wiązaniem podwójnym są rodniki C10-C16-alkenylowe.

Korzystnie odpowiednie rodniki polialkilowe w dodatkach o wzorze II według wynalazku otrzymuje się w wyniku homo- lub kopolimeryzacji prostołańcuchowych lub rozgałęzionych C2-C30-alkenów, a zwłaszcza C2-C6-alkenów. Szczególnie korzystne są C2-C4-alkeny. Szczególnie korzystnymi C2-C4-alkenami są 1-alkeny, takie jak propylen, 1-buten i izobuten. Jak podano powyżej liczbowo średnia masa cząsteczkowa tych rodników polialkilowych mieści się w zakresie 500 - 5000, korzystnie od około 800 do 1500, a zwłaszcza wynosi około 1000. Przykładowo rodnik polialkilowy może pochodzić z kopolimeru 1-butenu i izobutenu, a jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa moż e wynosić około 800 - 1500.

Szczególnie korzystnymi propoksylanami o wzorze I według niniejszego wynalazku są związki, w których R¹ oznacza prostoła ńcuchowy lub rozgałęziony alkil, mający 10 - 16 atomów węgla lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystnymi propoksylatami o wzorze I są te, w których rodnik R¹ oznacza alkil, mający 12 - 14 atomów węgla lub mieszaninę takich rodników alkilowych. Jak podano powyżej, szczególnie korzystny jest propoksylat o wzorze I, w którym rodnik R¹ zawiera 13 atomów węgla.

Kolejna grupa korzystnych propoksylatów według niniejszego wynalazku to związki zawierające 12-18 powtarzających się jednostek, zwłaszcza 14-17, a w szczególności 14-16 powtarzających się jednostek o wzorze:

Najkorzystniejsza klasa propoksylatów obejmuje te związki, które mają 15 powtarzających się jednostek propoksylanowych. Należy pamiętać, że powyższe wartości liczbowe „n” mogą być również wartościami średnimi, gdyż wiele spośród znanych sposobów wytwarzania adduktów tlenków alkilenów z alkoholami prowadzi zazwyczaj do mieszaniny produktu o zmiennym rozkładzie masy cząsteczkowej.

Najkorzystniejszymi alkoksylatami o wzorze I według niniejszego wynalazku są addukty 14-16, a zwłaszcza 15 jednostek tlenku propylenu o wyżej podanym wzorze z rozgałęzionym alkoholem C13, a zwłaszcza z monoalkoholem C13. Rozgałęzionymi alkoholami C13, których można użyć zgodnie z wynalazkiem są np. alkohole otrzymywane przez oligomeryzację olefin C2-C6, a zwłaszcza olefin C3

PL 191 308 B1 lub C4, a następnie hydroformylowanie. Mieszaninę reakcyjną, którą otrzymuje się w ten sposób i która może zawierać np. różne izomery alkoholi, można zastosować bezpośrednio do wytwarzania składników dodatków używanych zgodnie z wynalazkiem. Jednakże w razie potrzeby tę mieszaninę reakcyjną można uprzednio rozdzielić.

Preferowane alkanopropoksylaty według niniejszego wynalazku wytwarza się w znany sposób drogą reakcji alkoholu, jako cząsteczki inicjującej, z tlenkiem propylenu w obecności zasady, np. roztworu wodorotlenku sodu, roztworu wodorotlenku potasu, metanolanu sodu, metanolanu potasu lub innego alkoksylanu metalu alkalicznego, w temperaturze około 120-160°C, korzystnie od około 130 do 160°C, z wytworzeniem pożądanych adduktów. Po zakończeniu alkoksylowania propoksylat oddziela się od katalizatora, np. przez podziałanie krzemianem magnezu. Zatem wytwarzanie prowadzi się analogicznie do sposobu wytwarzania alkoksylatów inicjowanych fenolem opisanego w DE-A4142241.

Polialkiloaminy o wzorze II są związkami znanymi i można wytwarzać je przez hydroformylowanie reaktywnych polialkenów, a następnie redukcyjne aminowanie związku okso. Tymi reaktywnymi polialkenami, mającymi średnią masę cząsteczkową od około 500 do 5000, są homo- lub kopolimery prostołańcuchowych lub rozgałęzionych C2-C30-alkenów, korzystnie C2-C6-alkenów, a zwłaszcza C2-C4-alkenów. Reaktywne polialkeny obejmują nienasycone polimery o wysokiej jednorodności chemicznej, w których ponad 10% wiązań podwójnych znajduje się w pozycji alfa. Jeden z możliwych sposobów wytwarzania reaktywnych polialkenów ujawniono w opisie patentowym DE-A-2702604.

Szczególnie korzystnymi reaktywnymi polialkenami są polialkeny wytworzone z 1-alkenów, a zwł aszcza z propylenu, 1-butenu, izobutenu lub ich mieszanin.

Odpowiednimi polialkiloaminami o wzorze II są również aminy zgodne z EP-A-0244616 i EP-A0695338, których treść jest włączona do niniejszego zgłoszenia jako źródło literaturowe.

W szczególności w EP-A-0244616 opisano polialkiloaminy, w których R² pochodzi z izobutenu zawierającego do 20% wag. n-butenu. W EP-A-0695338 opisano w szczególności polialkiloaminy, w których R² pochodzi z jednego lub większej liczby 1- n-alkenów zawierających 3-6 atomów węgla i do 50% wag. etenu.

Nowe kompozycje paliwowe obejmują zarówno paliwa do silników wysokoprężnych, jak i do silników benzynowych. Odpowiednimi paliwami do silników benzynowych są benzyny zawierające związki ołowiu, a zwłaszcza bezołowiowe benzyny w gatunkach zwykłym (regular) i wyższym (premium). Benzyny te mogą również zawierać składniki inne niż węglowodory, np. alkohole, takie jak metanol, etanol i tert-butanol oraz etery, np. eter metylowo-tert-butylowy. Oprócz dodatków o podanym powyżej wzorze I, a w razie potrzeby o wzorze II, nowe kompozycje paliwowe mogą zawierać inne składniki dodatków.

Te inne dodatki, które można stosować zgodnie z niniejszym wynalazkiem opisano np. w europejskich zgłoszeniach patentowych EP-A-0277345, 0356725, 0476485, 0484736, 0539821, 0543225, 0548617, 0561214, 0567810 i 0568873; w niemieckich zgłoszeniach patentowych nr DE-A-3942860, 4309074, 4309271, 4313088, 4412489, 4425834, 19525938, 19606845, 19606846, 19615404, 19606844, 19616569, 19618270 i 19614349; oraz w publikacji WO-A-96/03479.

Szczególnie użyteczne ciekłe detergentowe dodatki sprzedaje BASF AG, Ludwigshafen pod nazwą handlową Kerocom^© PIBA. Zawierają one poliizobutenoaminy rozpuszczone w alifatycznych węglowodorach C10-C14.

Oprócz powyższych dodatków paliwa mogą zawierać dalsze typowe dodatki, np. inhibitory korozji, demulgatory, stabilizatory, przeciwutleniacze, środki antyelektrostatyczne, metaloceny, takie jak ferrocen lub trikarbonylek metylocyklopentadienylomanganu, środki poprawiające smarowanie i barwniki (znaczniki).

Inhibitorami korozji są na ogół sole amonowe organicznych kwasów karboksylowych, które dzięki odpowiedniej strukturze związków wyjściowych, wykazują tendencję do tworzenia warstewek. W inhibitorach korozji czę sto stosuje się aminy, które obniż ają wartość pH lub dodaje się je jako inhibitory korozji do paliwa. Heterocykliczne związki aromatyczne stosuje się powszechnie jako inhibitory korozji metali nieżelaznych.

Przykładami przeciwutleniaczy lub stabilizatorów są w szczególności aminy, takie jak p-fenylenodiamina, dicykloheksyloamina, morfolina lub pochodne tych amin. Do paliw są również dodawane przeciwutleniacze fenolowe, takie jak 2,4-di-tert-butylofenol lub kwas 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionowy i ich pochodne.

Zazwyczaj demulgatorami są sole kwasów tłuszczowych lub sulfonowych.

PL 191 308 B1

Przykładami dodatków poprawiających smarowanie są niektóre kwasy karboksylowe lub kwasy tłuszczowe, estry kwasów alkenylobursztynowych, bis(hydroksyalkilo)aminy tłuszczowe, hydroksyacetoamidy lub olej rycynowy. Przykładowo odpowiednie dodatki poprawiające smarowanie opisano w EP-A-0780460, 0829527, 0869163, 0605857, w publikacjach WO 97/45507 i 98/30658 oraz w USA-576435 i 5505867, których treść jest włączona w całości do niniejszego zgłoszenia jako źródło literaturowe. Wspomniane kwasy karboksylowe lub kwasy tłuszczowe mogą występować w postaci monomerów lub dimerów.

W razie potrzeby można ponadto dodawać oleje nośnikowe, inne niż związki o wzorze I.

Przykładami użytecznych olejów nośnikowych lub ciekłych nośników są mineralne oleje nośnikowe, syntetyczne oleje nośnikowe i ich mieszaniny, które są zgodne z wyżej wymienionymi dodatkami i z paliwem. Odpowiednie mineralne oleje nośnikowe są frakcjami otrzymywanymi w przetwórstwie olejów mineralnych, takich jak nafta lub ciężka benzyna, olej do nastawiania olejów silnikowych lub oleje mineralne o lepkości SN 500-900, jak również węglowodory aromatyczne, węglowodory parafinowe i alkoksyalkanole.

Przykładami odpowiednich syntetycznych olejów nośnikowych są poliolefiny, poliestry, polialkoksylaty, a zwłaszcza alifatyczne polietery, alifatyczne polieteroaminy, polietery inicjowane alkilofenolami i polieteroaminy inicjowane alkilofenolami. Odpowiednie mieszanki olejów nośnikowych opisano np. w DE-A-3838918, DE-A-3826608, DE-A-4142241, DE-A-4309074, US-A-4877416 i EP-A0452328. Przykładami szczególnie odpowiednich syntetycznych olejów nośnikowych są polietery inicjowane alkoholami, zawierające od około 20 do 25 jednostek tlenku C3-C6-alkilenu, np. wybranych spośród jednostek tlenku propylenu, tlenku n-butylenu i tlenku izobutylenu lub ich mieszanin.

Przykładami odpowiednich kompozycji dodatków do paliw są mieszanki co najmniej jednego propoksylatu o wzorze I, co najmniej jednego dodatku detergentowego, np. o wzorze II, co najmniej jednego zdefiniowanego powyżej dodatku poprawiającego smarowanie i/lub, w razie potrzeby, co najmniej jednego zdefiniowanego powyżej inhibitora korozji.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bardziej szczegółowo.

P r z y k ł a d 1: Test silnikowy w celu zbadania działania środka czyszczącego zawory ssące

Badania silników przeprowadzono zgodnie z CEC F/04/A/87 z wykorzystaniem silnika 1,2 l Opel Kadett. Użytym paliwem była benzyna bezołowiowa w gatunku European premium.

Zastosowane dodatki wytworzono w następujący sposób:

Mieszaninę odwodnionych alkoholi spełniających rolę inicjatora i KOH umieszczono najpierw w naczyniu ciś nieniowym, przy czym uż yta ilość KOH wynosił a od okoł o 0,01 do 1, korzystnie 0,050,5% wag. w stosunku do oczekiwanej łącznej masy produktu reakcji. Następnie kilkakrotnie przepłukano aparaturę azotem, ogrzano do około 135°C i mieszano, w stałej temperaturze i pod ciśnieniem 300-3000 kPa dozując tlenek propylenu poprzez rurę wgłębną lub też nad powierzchnię cieczy. Po zakończeniu dozowania, mieszanie mieszaniny reakcyjnej kontynuowano do ustabilizowania się ciśnienia. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do około 50°C ciśnienie w naczyniu zredukowano do atmosferycznego i przepłukano naczynie azotem. Produkt oddzielono od składników lotnych, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem i, w razie potrzeby, sklarowano przez przesączenie. Korzystnie usunięto katalizator przed przesączeniem, sposobami znanymi fachowcom, przykładowo, z użyciem wymieniaczy jonowych, strącenia lub absorpcji itp.

T a b e l a 1

Dodatek	Dawka [mg/kg]	Osad w zaworach ssących [mg]¹)
	Zawory	1	2	3	4
Tridekanol x 10 moli tlenku propylenu	400		13	2	11	58
		(277)	(175)	(183)	(337)
Tridekanol x 15 moli tlenku propylenu	400		4	0	1	0
		(277)	(175)	(183)	(337)
Tridekanol x 20 moli tlenku propylenu	400		17	0	0	22
		(277)	(175)	(183)	(337)
Tridekanol x 25 moli tlenku propylenu	400		144	34	305	41
		(514)	(303)	(300)	(519)
Tridekanol x 30 moli tlenku propylenu	400		160	2	28	86
		(514)	(303)	(300)	(519)

1) Wartości w nawiasach: osad bez dodania dodatku; różnice w wartościach są związane z użyciem benzyny bezołowiowej gatunku European premium różnego pochodzenia.

PL 191 308 B1

P r z y k ł a d 2: Współdziałanie propoksylatu tridekanolu i poliizobutenoaminy

Wyniki poniższego testu (silnik: Mercedes Benz M 102 E) również wskazują, że maksymalny efekt uzyskuje się przy użyciu propoksylatu tridekanolu zawierającego 15 moli tlenku propylenu. W paliwie zawierającym kompozycję dodatków, w skład której wchodziła poliizobutenoamina (zawartość PIBA: 25% wag.) ilość oleju nośnikowego zmieniano w poniższy sposób.

T a b e l a 2

Dodatek	Dawka* [mg/kg]	Osad w zaworach ssących [mg]*
		Zawór	1	2	3	4
Wartość wyjściowa	-		283	132	232	290
Tridekanol x 15 moli tlenku propylenu	500		7	10	89	19
Tridekanol x 25 moli tlenku propylenu	500		59	97	39	40

* Dawka środka zawierającego propoksylat i PIBA w stosunku wagowym około 1:1, łączna zawartość PIBA i propoksylatu w tym dodatku wynosi 50% wag.

P r z y k ł a d 3: Badanie zgodności

Wyniki poniższego testu wskazują, że propoksylat tridekanolu zawierający 15 moli tlenku propylenu wykazuje optymalną zgodność ze składnikami środka pomocniczego (koncentratu). W kompozycji dodatku paliwowego zawierającego poliizobutenoaminę olej nośnikowy zastąpiono nowym propoksylatem tridekanolu zawierającym 15 moli tlenku propylenu lub odpowiednim propoksylatem nie będącym zgodnym z wynalazkiem, a zawierającym 25 moli tlenku propylenu. Mieszanka z nowym składnikiem była jednorodna, podczas gdy w mieszance porównawczej w temperaturze 20°C nastąpiło rozwarstwienie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja paliwowa do silników spalinowych wewnętrznego spalania na bazie ciekłego paliwa węglowodorowego, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden dodatek propoksylatowy o ogólnym wzorze I ₁ w którym n oznacza liczbę całkowitą 10 - 20, a R oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C8-C18-alkil lub C8-C18-alkenyl, w ilości od około 50 do 5000 mg/kg paliwa.
2. Kompozycja paliwowa do silników spalinowych wewnę trznego spalania na bazie ciekłego paliwa węglowodorowego, znamienna tym, że zawiera połączenie dodatków zawierające (i) co najmniej jeden dodatek propoksylatowy o ogólnym wzorze I ₁ w którym n oznacza liczbę całkowitą 10 - 20, a R oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C8-C18-alkil lub C8-C18-akenyl; oraz (ii) co najmniej jeden dodatek detergentowy, w łącznej iloś ci od okoł o 100 do 10000 mg/kg paliwa, ewentualnie w połączeniu z co najmniej jednym dodatkiem poprawiającym smarowanie.
3. Kompozycja paliwowa według zastrz. 2, znamienna tym, ż e zawiera dodatek detergentowy wybrany spośród dodatków polialkiloaminowych o ogólnym wzorze II

R^{1 2} — NH₂ (II)

PL 191 308 B1 ₂ w którym R² oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony rodnik polialkilowy, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej od około 500 do około 5000.
4. Kompozycja paliwowa według zastrz. 2 albo 3, znamienna tym, ż e zawiera dodatki (i) i (ii) w stosunku molowym od okoł o 1:10 do okoł o 10:1.
5. Kompozycja paliwowa według zastrz. 2 albo 3, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden dodatek polialkiloaminowy o ogólnym wzorze II, w którym R² oznacza rodnik pochodzący od jednakowych lub różnych C2-C30-alkenów.
6. Kompozycja paliwowa według zastrz. 5, znamienna tym, że jako dodatek polialkiloaminowy o ogólnym wzorze II zawiera co najmniej jedną poliizobutenoaminę o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 800 - 1500.
7. Kompozycja paliwowa według zastrz. 2 albo 3, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden środek pomocniczy o ogólnym wzorze I, w którym n oznacza liczbę całkowitą 15, a R¹ oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C13-alkil.
8. Dodatek do paliw w postaci mieszaniny składnika czyszczącego zawory ssące i co najmniej jednego typowego składnika wybranego z grupy obejmującej dodatki detergentowe, dodatki poprawiające smarowanie, inhibitory korozji, demulgatory, stabilizatory, przeciwutleniacze, środki antyelektrostatyczne, metaloceny, barwniki, oleje nośnikowe, inne niż poniżej określone związki o ogólnym wzorze I, oraz ewentualnie rozpuszczalnik, znamienny tym, że jako składnik czyszczący zawory ssące zawiera co najmniej jeden propoksylat o ogólnym wzorze I w którym n oznacza liczbę całkowitą 10 - 20, a R¹ oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C8-C18alkil lub C8-C18-alkenyl, ewentualnie w połączeniu z co najmniej jednym dodatkiem detergentowym oraz ewentualnie z innymi znanymi dodatkami do paliw.
9. Dodatek do paliw według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera propoksylat i polialkiloaminę w stosunku molowym od około 1:10 do 10:1.
10. Dodatek do paliw według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że ma postać koncentratu.
11. Zastosowanie co najmniej jednego propoksylatu o ogólnym wzorze I w którym n oznacza liczbę całkowitą 10 - 20, a R¹ oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony C8-C18-alkil lub C8-C18-alkenyl, ewentualnie z co najmniej jednym dodatkiem detergentowym, jako dodatku czyszczącego zawory ssące do kompozycji paliwowych do silników spalinowych wewnętrznego spalania.