SK285356B6 - Palivové kompozície obsahujúce propoxylát, palivové aditívne zmesi a ich použitie - Google Patents

Abstract

Vynález sa týka palivových kompozícií pre motory s vnútorným spaľovaním obsahujúce základné množstvo kvapalného uhľovodíkového paliva a čistý podiel najmenej jednej propoxylátovej prísady vzorca (I),kde n znamená celé číslo od 14 do 18 a R1 predstavuje lineárny alebo rozvetvený C8-C18-alkylový alebo C8-C18-alkenylový zvyšok; prípadne v kombináciis najmenej jednou detergentnou prísadou, ako je napríklad polyalkylamín vzorca (II), R2-NH2, kde R2predstavuje lineárny alebo rozvetvený polyalkylový zvyšok s hodnotou priemernej molekulovej hmotnosti v rozsahu od približne 500 do asi 5000. Vynálezsa tiež týka palivových aditívnych kompozícií, ktoré obsahujú propoxylát vzorca (I), prípadne obsahujú doplnkové prísady, ako sú uvedené polyalkylamíny vzorca (II), použité ako čističe prívodných ventilov.

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka palivových kompozícií obsahujúcich propoxylát, palivových aditívnych zmesí a ich použitia.

Doterajší stav techniky

Karburátory a prívodné systémy benzínových motorov ako aj vstrekovacie systémy na dávkovanie paliva v benzínových a dieselových motoroch sú v čoraz väčšej miere kontaminované nečistotami. Nečistoty pochádzajú z prachových častíc zo vzduchu prijímaného dovnútra prostredníctvom motora, z nespálených uhľovodíkových zvyškov zo spaľovacej komory a výfukových plynov z kľukovej skrine, ktoré prechádzajú do karburátora.

Zvyšky posúvajú pomer vzduch/palivo počas voľnobehu a v rozsahu nižšieho zaťaženia tak, že zmes sa stáva bohatšou a spaľovanie je nedokonalé. Ako následok tohto sa zvyšuje podiel nespálených alebo čiastočne spálených uhľovodíkov vo výfukových plynoch a zvyšuje sa spotreba benzínu.

Je známe, že tieto nevýhody sa odstránia použitím palivových prísad na udržiavanie čistoty ventilov a karburátora alebo vstrekovacích systémov (porovnaj napríklad M. Rossenbeck v Katalysatoren, Tenside, Mineralôladditive, Ed. J. Falbe, U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Rozlišuje sa medzi dvoma generáciami, v závislosti od spôsobu účinku a prednostného miesta účinku takýchto detergenčných prísad. Prvá generácia prísad mohla iba zamedziť tvorbe usadenín v prívodnom systéme, ale nemohla odstrániť jestvujúce usadeniny. Na druhej strane, prísady druhej generácie môžu zabrániť a eliminovať usadeniny (účinok udržiavať čisté a vyčistiť). Toto je možné predovšetkým z dôvodu ich vynikajúcej tepelnej stability v zónach s vysokou teplotou, predovšetkým v prívodných ventiloch.

Molekulárny štruktúrny princíp týchto prísad druhej generácie, ktoré pôsobia ako detergenty, je založený na viazaní polárnych štruktúr so všeobecne vyššou molekulovou hmotnosťou nepolámych alebo oleofilných zvyškov.

Typickými členmi druhej generácie prísad sú prípravky na báze polyizobuténu v nepolárnej časti molekuly, najmä prísady polyizobutylamínového typu. Takéto detergenty sa môžu pripraviť pomocou dvoch rozdielnych viacstupňových spôsobov syntézy, pričom sa vychádza z polyizobuténov: prvý spôsob sa uskutočňuje chloráciou polymémej základnej štruktúry, s následnou nukleofilnou substitúciou polymémej základnej štruktúry pomocou amínov alebo amoniaku. Nevýhodou tohto spôsobuje použitie chlóru, ktorý má za následok výskyt produktov obsahujúcich chlór a chloridy, čo určite vôbec nie je vhodné. V druhom spôsobe sa polyizobutylamíny pripravia tak, že sa vychádza z polyizobuténu, hydroformyláciou a následnou redukčnou amináciou podľa dokumentu EP-A-0 244 616.

Detergentné prísady, ktoré môžu pochádzať z veľkého počtu chemických tried látok, sa používajú vo všeobecnosti v kombinácii s nosnými olejmi. Nosné oleje majú prídavnú „praciu funkciu”, často podporujú a napomáhajú účinkom detergentov a môžu pomôcť znížiť požadované množstvo detergentu. Špecifické detergenty neprejavujú svoj účinok, až pokým sa nekombinujú s nosnou kvapalinou. Zvyčajne sa používajú viskózne kvapaliny s vysokou teplotou varu a predovšetkým tepelne stabilné kvapaliny, ako sú nosné oleje. Tieto potiahnu horúci kovový povrch (napríklad prívodný ventil) s tenkým kvapalným filmom a takto ochránia alebo zabrzdia do určitého stupňa tvorbu usadenín rozklad ných produktov na kovových povrchoch, ale bez toho, aby boli schopné nahradiť zložky detergentnej prísady.

Vhodnými nosnými olejmi pre palivá pre motory s vnútorným spaľovaním sú napríklad frakcie rafinovaných minerálnych olejov s vysokou teplotou varu ako aj syntetické kvapaliny. Vhodnými minerálnymi nosnými olejmi sú napríklad frakcie, získané pri spracovaní minerálnych olejov.

Príkladmi vhodných syntetických nosných olejov sú polyolefiny, (poly)estery, (poly)alkoxyláty a predovšetkým alifatické polyétery, alifatické polyéteramíny, alkylfenolom iniciované polyétery a alkylfenolom iniciované polyéteraminy.

Adukty butylénoxidu s alkoholmi majú vynikajúcu rozpustnosť v palivách, ale sú pomerne drahými produktmi a východiskový materiál butylénoxid sa musí pripravovať s použitím metód, ktoré sú pomerne nákladné.

Úspornejšie nosné oleje môžu byť dostupné vo forme aduktov propylénoxidu s alkoholmi.

Dokument EP-A-0 704 519 opisuje propoxyláty ako zložky nosných olejov v kombinácii s amínom s vysokou molekulovou hmotnosťou a uhľovodíkovým polymérom.

Dokument EP-A-0 374 461 opisuje takéto propoxyláty na použitie ako nosné oleje v kombinácii s estermi monoalebo polykarboxylových kyselín alebo polyolov a amínalebo amid-obsahujúcich detergentov. Dokument EP-A-0 374 461 výslovne uvádza (porovnaj stranu 4, riadok 29 a nasledujúce), že samotné použitie tu opísaných propoxylátov znižuje usadeniny v prívodných ventiloch len v nepostačujúcom rozsahu, totiž do hodnôt od 80 do 220 mg na ventil.

Ale doplnkové systémy známe z doterajšieho stavu techniky, ktoré obsahujú nosné oleje na báze propylénoxidu ešte stále nemajú optimálny čistiaci účinok v motore. Okrem toho, takéto adukty propylénoxidu s alkoholmi často spôsobujú problémy z dôvodu ich obmedzenej rozpustnosti v palivách a z dôvodu ich slabej kompatibility s ďalšími prísadami, takže môže nastávať oddelenie. Tento účinok sa prejavuje predovšetkým dramatickým spôsobom, ak doplnkové koncentráty - doplnkové systémy sa zvyčajne predávajú samotné - majú zmiešavať.

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť nové palivové kompozície so zlepšenými vlastnosťami pre spaľovacie motory. Nové palivové kompozície majú viesť predovšetkým k podstatne zníženým usadeninám v prívodných ventiloch.

Podstata vynálezu

Prekvapujúco sme zistili, že tento predmet sa dá dosiahnuť poskytnutím palivovej kompozície pre motory s vnútorným spaľovaním, obsahujúcej základné množstvo kvapalného uhľovodíkového paliva a množstvo, ktoré má čistiaci účinok, predovšetkým znižuje usadeniny v prívodných systémoch, najmenej jednej propoxylátovej prísady vzorca (I) kde

(I), n znamená celé číslo od 14 do 18a

R¹ predstavuje lineárny alebo rozvetvený C₈-Ci₈-alkyl alebo C_g-C₁₈-alkenyl, predovšetkým C_g-C_lg-alkyl.

Palivové kompozície podľa vynálezu majú prekvapujúco výhodu v tom, že znižujú usadeniny v oblasti prívodných ventilov podstatne lepšie, ako zodpovedajúce propoxyláty s kratším reťazcom alebo s dlhším reťazcom. Toto je prekvapujúce najmä preto, že až doteraz sa predpokladalo, že zlúčeniny používaného typu sú vhodné len ako nosné oleje pre palivové kompozície, ale samotné nosné oleje nemajú postačujúci čistiaci účinok v prívodnom systéme.

Na dosiahnutie účinku uvedeného podľa predloženého vynálezu sa musia propoxyláty uvedeného vzorca (I) použiť v množstve od približne 50 do 5000, výhodne od približne 100 do 2500, predovšetkým výhodne od približne 300 do 1000 mg/kg paliva.

Uvedený predmet podľa predloženého vynálezu sa ďalej dosiahne poskytnutím palivových kompozícií pre motory s vnútorným spaľovaním, ktoré obsahujú základné množstvo kvapalného uhľovodíkového paliva, ktoré má čistiaci účinok a podstatne znižuje nečistoty v prívodnom systéme, pričom doplnková kombinácia obsahuje:

i) najmenej jednu propoxylátovú prísadu, výhodne alkanolpropoxylát, uvedeného vzorca (I) a ii) najmenej jednu detergentnú prísadu.

Nové palivové kompozície, ktoré obsahujú uvedenú kombináciu prísad tiež prekvapujúco podstatne znižujú usadeniny v prívodných ventiloch.

Príkladmi vhodných detergentných prísad ii) sú také prísady, ktoré majú detergentný účinok alebo sú prísadami proti usadzovaniu vo ventiloch, predovšetkým tie, ktoré majú najmenej jednu hydrofóbnu uhľovodíkovú skupinu a hodnotu priemernej molekulovej hmotnosti (M_N) od 85 do 20 000 a najmenej jedno poláme, výhodne terminálne zoskupenie zvolené z

a) mono- alebo polyaminoskupín obsahujúcich až do 6 atómov dusíka, z ktorých najmenej jeden má zásadité vlastnosti;

b) nitroskupín, prípadne v kombinácii s hydroxylovými skupinami;

c) hydroxylových skupín, prípadne v kombinácii s monoalebo polyaminoskupinami, pričom najmenej jeden atóm dusíka má zásadité vlastnosti;

d) karboxylových skupín alebo ich solí s alkalickými kovmi, alebo ich solí s kovmi alkalických zemín;

e) sulfónových skupín alebo ich solí alkalických kovov, alebo ich solí kovov alkalických zemín;

f) polyoxy-C₂-C₄-alkylénových zoskupení s hydroxylovými skupinami, mono- alebo polyaminoskupinami, pričom najmenej jeden atóm dusíka má zásadité vlastnosti, alebo karbamátových skupín v teminálnej polohe;

g) skupín esterov karboxylových kyselín;

h) zoskupení s hydroxyskupinami a/alebo aminoskupinami, a/alebo amidoskupinami, a/alebo imidoskupinami odvodenými od anhydridu kyseliny jantárovej; a

i) zoskupení pripravených pomocou Mannichovej reakcie substituovaných fenolov s aldehydmi a mono- alebo polyamímni.

Hydrofóbna uhľovodíková skupina má výhodne hodnotu priemernej molekulovej hmotnosti (M_N) od 113 do 10 000, predovšetkým od 300 do 5000. Typickými hydrofóbnymi uhľovodíkovými skupinami, predovšetkým v kombinácii s polárnymi zoskupeniami (a), (c), (h) a (i), sú polypropenylové, polybutenylové a polyizobutenylové zvyšky s M_N od 300 do 5000, výhodne 500 až 2500 a predovšetkým výhodne 750 až 2250.

Príkladmi prísad obsahujúcich mono- alebo polyaminoskupiny (a) sú výhodne polyalkénmono- alebo polyalkénpolyamíny na báze polypropénu alebo vysoko reaktívny (t. j. s prevažne terminálnymi dvojitými väzbami, predo všetkým v a alebo β polohách) alebo konvenčný (t. j. s prevažne centrálnymi dvojitými väzbami) poly-butén alebo polyizobutén s M_N od 300 do 5000. Takéto prísady na báze vysoko reaktívneho polyizobuténu, ktoré sa môžu vyrábať z polyizobuténu, ktorý môže obsahovať až do 20 % hmotnostných n-buténových jednotiek, pomocou hydro-formylácie a redukčnej aminácie s amoniakom, monoamínmi alebo polyamínmi, ako je dimetylaminopropylamín, etyléndiamín, dietyléntriamin, trietyléntetramín alebo tetraetylénpentamín, sú známe predovšetkým z dokumentu EP-A-0 244 616. Ak sa pri príprave prísad použije polybutén alebo polyizobutén s prevažne centrálnymi dvojitými väzbami, (najmä v a alebo β polohách), výhodným spôsobom prípravy je chlorácia s následnou amináciou alebo oxidáciou so vzduchom alebo s ozónom za vzniku karbonylových alebo karboxylových zlúčenín a následná aminácia pri redukčných (hydrogenačných) podmienkach. Amíny použité na amináciu môžu byť rovnaké ako sú amíny uvedené pre redukčnú amináciu hydroformylovaného vysoko reaktívneho polyizobuténu. Dokument WO 94/24231 špeciálne opisuje zodpovedajúce prísady na báze polypropénu.

Výhodnými príkladmi amínových prísad tohto typu sú polyalkylamíny vzorca (II)

R²-NH₂ (II), kde

R² znamená lineárny alebo rozvetvený polyalkylový zvyšok s hodnotou priemernej molekulovej hmotnosti od približne 500 do 5000.

Ďalšími výhodnými prísadami obsahujúcimi monoaminoskupiny (a) sú hydrogenačné produkty reakčných produktov polyizobuténov s priemerným stupňom polymerizácie P od 5 do 100 s oxidmi dusíka alebo zmesami oxidov dusíka a kyslíka, ako je podrobne opísané v dokumente WO-A-97/03946.

Ďalšími výhodnými prísadami obsahujúcimi monoaminoskupiny (a) sú zlúčeniny, ktoré sa dajú získať z polyizobuténepoxidov reakciou týchto s amínmi a následnou dehydrogenáciou a redukciou aminoalkoholov, ako je podrobne opísané v dokumente DE-A 196 20 262.

Prísady obsahujúce nitroskupiny, prípadne v kombinácii s hydroxylovými skupinami, (b) sú výhodne reakčnými produktmi polyizobuténov s priemernými stupňom polymerizácie P od 5 do 100 alebo 10 až 100, s oxidmi dusíka alebo zmesami oxidov dusíka a kyslíka, ako je podrobne opísané v dokumentoch WO-A-96/03367 a WO-A-96/03479. Tieto reakčné produkty sú vo všeobecnosti zmesami čistých nitropolyizobutánov (napríklad α,β-dinitropolyizobutánu) a zmesových hydroxynitropolyizobutánov (napríklad a-nitro^-hydroxypolyizobutánu).

Prísadami obsahujúcimi hydroxylové skupiny v kombinácii s mono- alebo polyaminoskupinami sú predovšetkým reakčné produkty polyizobuténepoxidov, ktoré sa výhodne môžu získať z polyizobuténu s M_N = 300 až 5000 a ktoré majú prevažne terminálne dvojité väzby, s amoniakom, mono- alebo polyamínmi, ako je podrobne opísané v dokumente EP-A-0 476 485.

Prísadami obsahujúcimi karboxylové skupiny a ich soľami s alkalickými kovmi alebo ich soľami s kovmi alkalických zemín (d) sú výhodne kopolyméry C₂-C₄₀-olefínov s anhydridom kyseliny maleínovej s celkovou molámou hmotnosťou od 500 do 20 000, ktorých karboxylové skupiny úplne alebo čiastočne zreagujú za vzniku solí alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín a zostávajúca časť karboxylových skupín zreaguje s alkoholmi alebo amínmi. Takéto prísady sú predovšetkým známe z dokumentu EP-A-0 307 815. Takéto prísady sú predovšetkým známe ako prísady proti usadzovaniu vo ventiloch a môžu sa výhodne použiť v kombinácii s konvenčnými palivovými detergentmi, ako sú poly(izo)buténamíny alebo polyéteramíny, ako je opísané v dokumente WO-A-87/Ol 126.

Prísadami obsahujúcimi sulfónové skupiny alebo ich soľamí s alkalickými kovmi, alebo s kovmi alkalických zemín (e) sú predovšetkým soli alkalických kovov alebo soli kovov alkalických zemín alkylesteru kyseliny sulfojantárovej, ako je podrobne opísané v dokumente EP-A-0 639 632. Takéto prísady sú predovšetkým známe ako prísady proti usadzovaniu vo ventiloch a môžu sa výhodne použiť v kombinácii s konvenčnými palivovými detergentmi, ako sú poly(izo)buténamíny alebo polyéteramíny.

Prísadami obsahujúcimi polyoxy-C₂-C₄-alkylénové zoskupenia (f) sú výhodne polyétery alebo polyéteramíny, ktoré sa môžu získať reakciou C₂-C₆o-alkanolov, C₆-C₃o-alkándiolov, mono- alebo di-C₂-C₃o-alkylamínov, CrCjo-alkyl-cyklohexanolov alebo C -C_3f)-alkylfenolov s 1 až 30 molmi etylénoxidu a/alebo propylénoxidu, a/alebo butylénoxidu na hydroxylovú skupinu alebo aminoskupinu a, v prípade polyéteramínov, následnou redukčnou amináciou s amoniakom, mono-amínmi alebo polyamínmi. Takéto produkty sú podrobne opísané v dokumentoch EP-A-0 310 875, EP-A-0 356 725, EP-A-0 700 985 a US-A-4 877 416. V prípade polyéterov takéto produkty tiež spĺňajú vlastnosti nosných olejov. Ich typickými príkladmi sú tridekanol- alebo izotridekanolbutoxyláty, izononylfenolbutoxyláty, ako aj polyizobutenolbutoxyláty a propoxyláty, ako aj zodpovedajúce reakčné produkty s amoniakom.

Prísadami obsahujúcimi skupiny esterov karboxylových kyselín (g) sú výhodne estery mono-, di- alebo trikarboxylových kyselín s alkanolmi alebo polyolmi s dlhým reťazcom, predovšetkým tie, ktoré majú minimálnu viskozitu 2 mm²/s pri teplote 100 °C, ako sú opísané predovšetkým v dokumente DE-A-38 38 918. Môžu sa použiť alifatické alebo aromatické kyseliny, ako sú mono-, di- alebo trikarboxylové kyseliny a vhodnými alkoholmi a polyolmi sú predovšetkým alkoholy a polyoly s dlhým reťazcom, napríklad so 6 až 24 atómami uhlíka. Typickými estermi sú adipáty, ftaláty, izoftaláty, tereftaláty a trimelitáty izooktanolu, izononanolu, izodekanoulu a izotridekanolu. Takéto produkty taktiež spĺňajú vlastnosti nosných olejov.

Prísady obsahujúce zoskupenia odvodené od anhydridu kyseliny jantárovej s hydroxyskupinou a/alebo aminoskupinou, a/alebo amídoskupinou, a'alebo imido-skupinou (h) sú výhodnými zodpovedajúcimi derivátmi anhydridu kyseliny polyizobutenyljantárovej, ktoré sa môžu získať reakciou konvenčného alebo vysoko reaktívneho polyizobuténu s M_N = 300 až 5000 s anhydridom kyseliny maleínovej buď tepelne, alebo prostredníctvom chlórovaného polyizobuténu.

Z tohto hľadiska sú zaujímavé predovšetkým deriváty s alifatickými polyamínmi, ako je etyléndiamín, dietyléntriamín, trietyléntetramín alebo tetraetylénpentamín. Podrobne sú takéto palivové prísady do motorov opísané v dokumente US-A-4 849 572.

Prísadami obsahujúcimi zoskupenia pripravené pomocou Mannichovcj reakcie substituovaných fenolov s aldehydmi a mono- alebo polyamínmi (i) sú výhodne reakčné produkty polyizobuténom-substituovaných fenolov s formaldehydom a mono- alebo polyamínmi, ako je etyléndiamín, dietyléntriamín, trietyléntetramín, tetraetylénpentamín alebo dimetyiaminopropylamín. Polyízobutenylom substituované fenoly sa môžu odvodiť od konvenčného alebo vysoko reaktívneho polyizobuténu s M_N = 300 až 5000. Takéto „polyizobuténové Mannichove zásady“ sú podrobne opísané v dokumente EP-A-0 831 141.

Z dôvodu presnej definície jednotlivých uvedených prísad je uvedený výslovný odkaz na technický opis z literatúry podľa doterajšieho stavu techniky.

V palivových kompozíciách podľa druhého opísaného uskutočnenia, prísady i) a prísady ii), ako sú napríklad vzorca (II), sú spoločne prítomné v celkovom množstve od približne 100 do 10 000, výhodne od približne 300 do 5000, predovšetkým výhodne od približne 500 do 3000 mg/kg paliva. Prísady i) a ii) a predovšetkým tie, ktoré zodpovedajú vzorcu (I) a tie, ktoré zodpovedajú vzorcu (II) sú spoločne prítomné v molámom pomere od približne í : 10 do 10: 1, napríklad od približne 1 : 5 do asi 5:1, predovšetkým od približne 1 : 2 do 2 : 1.

Vhodnými C₈-C|_S-alkylovými zvyškami v prísadách vzorca (I) podľa predloženého vynálezu sú lineárne alebo rozvetvené nasýtené uhlíkové reťazce obsahujúce od 8 do 18 atómov uhlíka. Môžu sa uviesť napríklad nasledujúce zvyšky: n-hexyl, 1-, 2- alebo 3-metylpentyl, lineárny heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl a ich jednoducho alebo viacnásobne rozvetvené analógy. Výhodnými zvyškami s dlhým reťazcom sú rozvetvené alebo lineárne C_I0-C₁₆-alkylovc zvyšky, predovšetkým C₁₂-C₁₄-alkylové zvyšky. Špecificky výhodnými sú tridecylové zvyšky.

Vhodnými C₈-Ci_S-alkenylovými zvyškami v prísadách vzorca (1) podľa predloženého vynálezu sú lineárne alebo rozvetvené uhlíkové reťazce obsahujúce najmenej jednu dvojitú väzbu uhlík-uhlík a 8 až 18 atómov uhlíka. Príkladmi mononenasýtených C₈-C₁₈-alkenylových zvyškov sú zvyšky, ako je lineárny oktenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, pentadcccnyl, hexadecenyl, heptadecenyl a oktadecenyl a ich rozvetvené analógy, pričom dvojité väzby sa môžu vyskytovať v akejkoľvek požadovanej polohe. Do rozsahu vynálezu sú zahrnuté tiež tak cis- ako aj trans-izoméry uvedených C₈-C[₈-alkenylových zvyškov. Výhodnými mononenasýtenými zvyškami s dlhým reťazcom sú C₁₀-C₁₆-alkenylové zvyšky.

Vhodné polyalkylové zvyšky v prísadách vzorca (II) podľa predloženého vynálezu sa dajú výhodne získať homo- alebo kopolymerizáciou lineárnych alebo rozvetvených C₂-C₃o-alkénov, pričom výhodné sú C₂-C₆-alkény a predovšetkým C₂-C₄-alkény. Predovšetkým výhodnými C₂-C₄-alkénmi sú 1-alkény, ako je propylén, 1-butén a izobutén. Hodnota priemernej molekulovej hmotnosti takýchto poly-alkylových zvyškov je zhruba v rozsahu od 500 do 5000, výhodne od približne 800 do 1500, predovšetkým výhodne približne 1000. Polyalkylové zvyšky môžu byť napríklad odvodené od kopolyméru 1-buténu a izobuténu, a majú napríklad priemernú molekulovú hmotnosť od približne 800 do asi 1500.

Propoxylátmi vzorca (I), ktoré sú podľa predloženého vynálezu predovšetkým výhodné zlúčeniny, v ktorých R¹ znamená alkyl s lineárnym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúci od 10 do 16 atómov uhlíka alebo ich zmesi. Predovšetkým výhodnými propoxylátmi vzorca (1) sú tie, v ktorých zvyšok R¹ znamená alkyl s 12 až 14 atómami uhlíka alebo sú zmesou takýchto alkylových zvyškov. Propoxylát vzorca (I), v ktorom zvyšok R¹ obsahuje 13 atómov uhlíka, je predovšetkým výhodný.

Ďalšia skupina propoxylátov, ktoré sú podľa predloženého vynálezu výhodné, zahŕňa také zlúčeniny, ktoré pozostávajú z od 12 do 18 opakujúcich sa jednotiek, výhodne od 14 do 17 a predovšetkým od 14 do 16 opakujúcich sa jednotiek, vzorca

Najvýhodnejšia trieda propoxylátov zahŕňa také propoxyláty, ktoré obsahujú 15 opakujúcich sa propoxylátových jednotiek. Je potrebné mať na pamäti, že uvedené číselné údaje môžu pre n byť tiež priemernými hodnotami, keďže mnohé zo známych spôsobov prípravy takýchto aduktov alkylénoxidov s alkoholmi zvyčajne vedú k zmesi produktov s premenlivou distribúciou molekulovej hmotnosti.

Alkoxyláty vzorca (I), ktoré sú podľa predloženého vynálezu predovšetkým výhodné, sú aduktmi od 14 do 16, predovšetkým 15, propylénoxidových jednotiek uvedeného vzorca s rozvetveným C|₃-alkoholom, predovšetkým C|₃-monoalkoholom. Rozvetvenými C₁₃-alkoholmi, ktoré sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu, sa napríklad môžu získať tiež oligomerizáciou C₂-C₆-olefínov, predovšetkým C₃- alebo C₄-olefínov, a následnou hydroformyláciou. Reakčná zmes, ktorá sa takto môže získať, a ktorá môže obsahovať napríklad rozličné izoméry alkoholov, sa môže použiť priamo na prípravu zložiek prísad používaných podľa predloženého vynálezu. Ale v prípade potreby sa môže tiež uskutočniť predchádzajúca separácia reakčnej zmesi.

Výhodné alkanolpropoxyláty podľa predloženého vynálezu sa pripravia s použitím konvenčného postupu reakciou alkoholu, ako iniciátora molekuly, s propylénoxidom v prítomnosti zásady, napríklad roztoku hydroxidu sodného, roztoku hydroxidu draselného, metylátu sodného, metylátu draselného alebo iného alkoxidu alkalického kovu, pri teplote približne 120 až 160 °C, výhodne pri teplote približne od 130 do 160 °C, za vzniku požadovaných aduktov. Po ukončení alkoxylácie sa propoxylát zbaví katalyzátora, napríklad spracovaním s kremičitanom horečnatým. Príprava sa teda uskutočňuje analogicky ako príprava fenolom iniciovaných alkoxylátov opísaných v dokumente DE-A-41 42 241.

Polyalkylamíny vzorca (II) sú zlúčeniny bežne známe a môžu sa pripraviť hydroformyláciou reaktívnych polyalkénov a následnou redukčnou amináciou oxo-produktov. Reaktívnymi polyalkénmi s priemernou molekulovou hmotnosťou od približne 500 do 5000 sú homo- alebo kopolyméry lineárnych alebo rozvetvených C₂-C_M-alkénov, výhodne C₂-C₆-alkénov, predovšetkým výhodne C₂-C₄-alkénov. Reaktívne polyalkény zahŕňajú nenasýtené polyméry s vysokou chemickou homogenitou, pričom viac ako 10 % dvojitých väzieb je v alfa-polohe. Jedna z možností na prípravu reaktívnych polyalkénov je opísaná v dokumente DE-A-27 02 604. Predovšetkým výhodnými reaktívnymi polyalkénmi sú tie, ktoré sa pripravia z 1-alkénov, najmä z propylénu, 1-buténu, izobuténu alebo ich zmesí.

Vhodnými polyalkylamínmi vzorca (II) sú tiež amíny uvedené v dokumentoch EP-A-0 244 616 a EP-A-0 695 338, obsah ktorých je tu týmto výslovne zahrnutý formou odkazu. Dokument EP-A-0 244 616 opisuje najmä také polyalkylamíny, v ktorých je R² odvodené od izobuténu a až do 20 % hmotnostných n-buténu. Dokument EP-A-0 695 338 opisuje predovšetkým také polyalkylamíny, v ktorých je R² odvodené od jedného alebo viacerých 1-n-alkénov obsahujúcich 3 až 6 atómov uhlíka a až do 50 % hmotnostných eténu.

Nové palivové kompozície zahŕňajú tak palivá do dieselových motorov, ako aj palivá do benzínových motorov.

Vhodnými palivami do benzínových motorov sú etylizovaný a predovšetkým bezolovnatý benzín s normálnou a zvýšenou kvalitou. Benzín môže tiež obsahovať zložky iné ako uhľovodíky, napríklad alkoholy, ako je metanol, etanol a Zerc-butanol, a étery, napríklad metyl-íerc-butyléter. Okrem prísad uvedeného vzorca (I) a prípadne (II), môžu nové palivové kompozície obsahovať tiež ďalšie doplnkové zložky.

Ďalšie prísady, ktoré sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu sú opísané napríklad v európskych patentových prihláškach EP-A-0 277 345, EP-A-0 356 725, EP-A-0 476 485, EP-A-0 484 736, EP-A-0 539 821, EP-A-0 543 225, EP-A-0 548 617, EP-A-0 561 214, EP-A-0 567 810 a EP-A-0 568 873; v nemeckých patentových prihláškach DE-A-39 42 860, DE-A-43 09 074, DE-A-43 09 271, DE-A-43 13 088, DE-A-44 12 489, DE-A-44 25 834, DE-A-195 25 938, DE-A-196 06 845, DE-A-196 06 846, DE-A-196 15 404, DE-A-196 06 844, DE-A-196 16 569, DE-A-196 18 270 a DE-A-196 14 349; a vo WO-A-96/03479.

Predovšetkým využiteľné kvapalné detergentné prísady sú komerčne dostupné od firmy BASF 30 AG, Ludwigshafen, pod obchodným názvom Kerocom® PIBA. Tieto obsahujú polyizobuténamíny rozpustené v alifatických C_lo-C₁₄-uhľovodíkoch.

Okrem uvedených prísad môžu byť prítomné ďalšie konvenčné palivové prísady, napríklad inhibítory korózie, deemulgačné činidlá, stabilizátory, antioxidanty, antistatické činidlá, metalocény, ako je ferocén alebo metylcyklopentadienylmangántrikarbonyl, mastiace prísady a farbivá (značkovače).

Inhibitormi korózie sú vo všeobecnosti amónne soli organických karboxylových kyselín, ktoré na základe východiskových zlúčenín majú vhodnú štruktúru, s tendenciou vytvárať filmy. Amíny na zníženie hodnoty pH sa taktiež často používajú v inhibítoroch korózie alebo sa môžu samotné pridať k takémuto palivu. Heterocyklické aromatické zlúčeniny sa vo všeobecnosti používajú ako inhibítory korózie pre neželezné kovy.

Príkladmi antioxidantov alebo stabilizátorov sú predovšetkým amíny, ako je para-fenyléndiamín, dicyklohcxylamín, morfolín alebo deriváty týchto amínov. Do palív sa taktiež môžu pridávať fenolové antioxidanty, ako je 2,4-di-ŕerc-butylfenol alebo 3,5-di-Zert-butyl-4-hydroxyfenylpropiónová kyselina a jej deriváty.

Používanými deemulgačnými činidlami sú zvyčajne soli mastných kyselín a sulfónové kyseliny.

Príkladmi mastiacich prísad sú určité karboxylové kyseliny alebo mastné kyseliny, estery alkenyljantárových kyselín, bis(hydroxyalkyl)ové mastné amíny, hydroxyacetoamidy alebo ricínový olej. Vhodné mastiace prísady sú napríklad opísané v dokumentoch EP-A-0 780 460, EP-A-0 829 527, EP-A-0 869 163, EP-A-0 605 857, WO 97/45507, WO 98/30658 a US-A-5 756 435 a US-A-5 505 867, ktoré sú tu týmto výslovne začlenené formou odkazov. Uvedené karboxylové kyseliny alebo mastné kyseliny môžu byť prítomné vo forme monomérov a/alebo dimérov.

V prípade potreby sa ďalej môžu pridať nosné oleje, pričom nosné oleje sa odlišujú od zlúčenín vzorca (I).

Príkladmi využiteľných nosných olejov sú minerálne nosné oleje, syntetické nosné oleje a ich zmesi, ktoré sú kompatibilné s uvedenými prísadami a s palivom. Vhodnými minerálnymi olejmi sú frakcie získané pri spravovaní minerálnych olejov, ako je kerozín alebo nafta, vysokoviskózna svetlá frakcia ropy alebo minerálne oleje, ktoré majú viskozitu SN 500 až 900, ako aj aromatické uhľovodíky, parafinické uhľovodíky a alkoxyalkanoly.

Príkladmi vhodných syntetických nosných olejov sú polyolefíny, (polyjestery, (polyjalkoxyláty a predovšetkým alifatické polyétery, alifatické polyéteramíny, alkylfenolom iniciované polyétery a alkylfenolom iniciované polyéteramíny. Vhodné nosné olejové systémy sú opísané napríklad v dokumentoch DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A41 42 241, DE-A-43 09 074, US-A-4 877 416 a EP-A-0 452 328. Príkladmi predovšetkým vhodných syntetických olejov sú alkoholom iniciované polyétery, ktoré obsahujú od približne 20 do 25 C₃-C₆-alkylénoxidových jednotiek, napríklad zvolených z propylénoxidových jednotiek, n-butylénoxidových jednotiek a izobutylénoxidových jednotiek a ich zmesí.

Príkladmi vhodných doplnkových kombinácií pre palivá sú kombinácie najmenej jedného propoxylátu, definovaného v uvedenom vzorci (I), najmenej jednej detergentnej prísady, definovanej napríklad v uvedenom vzorci (II), najmenej jedného mastiaceho činidla, definovaného skôr a/alebo, v prípade potreby, najmenej jedného inhibítora korózie, definovaného skôr.

Predložený vynález sa ďalej týka palivových aditívnych zmesí, ktoré sú výhodne prítomné vo forme doplnkových koncentrátov a, ako čistiace zložky pre prívodné ventily, obsahujú najmenej jednu propoxylátovú prísadu vzorca (1) podľa uvedenej definície, predovšetkým alkanolpropoxylát uvedeného vzorca (I), prípadne v kombinácii s najmenej jedným polyalkylamínom vzorca (II) podľa uvedenej definície, a prípadne najmenej jednu ďalšiu palivovú prísadu. Podľa výhodného uskutočnenia nové zmesi palivových prísad obsahujú propoxylát a polyalkylamín v stanovenom molámom pomere pre nové palivové kompozície.

Predložený vynález sa ďalej týka použitia najmenej jedného propoxylátu uvedeného vzorca (1), prípadne v kombinácii s najmenej jednou detergentnou prísadou, definovanou skôr, predovšetkým najmenej jedným polyalkylamínom uvedeného vzorca (II), ako čistiacej prísady palivo vých kompozícií pre prívodné ventily pre motory s vnútorným spaľovaním.

Nasledujúce príklady ilustrujú vynález podrobnejšie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Test motora na testovanie účinku ako čističa prívodného systému

Testy motora sa uskutočnili v motore 1.2 1 Opel Kadeti podľa CEC F/04/A/87. Použité palivo: bezolovnaté, európska zvýšená kvalita.

Použité prísady sa pripravili s použitím nasledujúcich všeobecných postupov.

Odvodnená zmes alkoholu použitá ako iniciátor a KOH sa najskôr predložili do nádoby odolnej proti tlaku, pričom množstvo použitého KOH sa pohybovalo v rozsahu od približne 0,01 do 11 výhodne od 0,05 do 0,5 % hmotnostných z celkovej očakávanej hmotnosti reakčného produktu. Zariadenie sa potom niekoľkokrát prepláchlo s dusíkom a zmes sa zahrievala pri teplote približne 135 °C a potom sa pomocou ponornej rúrky alebo na povrch nadávkoval propylénoxid, pričom sa zmes miešala pri konštantnej teplote a tlaku od 3 do 30 bar. Po ukončení dávkovania sa reakčná zmes ďalej miešala, až pokým tlak zostal konštantný. Potom sa obsah reaktora ochladil na teplotu približne 50 °C, reakčná nádoba sa uvoľnila a prepláchla sa s dusíkom. Produkt sa zbavil prchavých zložiek, výhodne pri zníženom tlaku, a prípadne sa prečistil filtráciou. Pred filtráciou sa výhodne odstránil katalyzátor, s použitím postupov, ktoré sú pre odborníkov v odbore známe, napríklad spracovaním s ionexu, vyzrážaním alebo absorpciou a podobne.

Tabuľka 1

Prísada	Dávka [mg/kg]	Usadeniny v	prívodných ventiloch [mg]1
		Ventily	1	2	3	4
Tridekanol x 10 Propylénoxid	400		13 (277)	2 (175)	11 (183)	58 (337)
Tridekanol x 15 Propylénoxid	400		4 (277)	0 (175)	1 (183)	0 (337)
Tridekanol x 20 Propylénoxid	400		17 (277)	0 (175)	0 (183)	22 (337)
Tridekanol x 25 Propylénoxid	400		144 (514)	34 (303)	305 (300)	41 (519)
Tridekanol x 30 Propylénoxid	400		160 1514}	2 (303)	28 (300)	86 (519)

(1) Hodnoty v zátvorkách: Usadeniny bez pridania prísad; rozdielne hodnoty sú spôsobené rozdielmi v použitých bezolovnatých palivách s európskou zvýšenou kvalitou.

Príklad 2

Spolupôsobenie tridekanolpropoxylátu a polyizobuténamidu

Nasledujúce výsledky testov (motor: Mercedes Benz M 102 E) ukázali, že maximálny účinok sa dá tiež dosiahnuť s tridekanolpropoxylátom s 15 mol propylénoxidu. V súbore palivových prísad obsahujúcich polyizobutcnamín (obsah PIBA 25 % hmotnostných) nosná olejová zložka varírovala uvedeným spôsobom.

SK 285356 Β6

Tabuľka 2

Prísada	Dávka* [mg/kg]	Usadeniny v prívodných ventiloch [mg]*
		Ventily	1	2	3	4
Východisková hodnota	-		283	132	232	290
Tridekanol x 15 Propylénoxid	500		7	10	89	19
Tridekanol x 25 Propylénoxid	500		59	97	39	40

* Dávka prípravku obsahujúceho propoxylát a PIBA v hmotnostnom pomere približne 1:1, celkové množstvo PIBA + propoxylát v prípravku predstavuje 50 % hmotnostných.

Príklad 3

Nasledujúce výsledky testov ukázali, že tridekanolpropoxylát s 15 mol propylénoxidu mal optimálnu kompatibilitu so zložkami súboru prísad (koncentrát).

V súbore palivových prísad obsahujúcich polyizobuténamín sa nosná olejová zložka nahradila snovým tridekanolpropoxylátom s 15 mol propylénoxidu alebo so zodpovedajúcim nie podľa vynálezu a obsahujúcim 25 mol propylénoxidu. Prípravok snovou zložkou bol homogénny, zatiaľ čo v porovnávanom prípravku sa prejavovalo oddeľovanie fáz, ak sa nechal stáť pri teplote 20 °C.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Palivová kompozícia pre motory s vnútorným spaľovaním obsahujúca základné množstvo kvapalného uhľovodíkového paliva, vyznačujúca sa tým, že zahŕňa množstvo, ktoré má čistiaci účinok pre prívodné systémy, najmenej jednej propoxylátovej prísady vzorca (I), (I), kde n znamená celé číslo od 14 do 18 a

   R¹ predstavuje lineárny alebo rozvetvený C₈-C_]g-alkyl alebo C₈-C_]8-alkenyl.
2. 2. Palivová kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje propoxylát vzorca (I) v množstve od 50 do 5000 mg/kg paliva.
3. 3. Palivová kompozícia pre motory s vnútorným spaľovaním, obsahujúca základné množstvo kvapalného uhľovodíkového paliva, vyznačujúca sa tým, že zahŕňa množstvo doplnkovej kombinácie, ktoré má čistiaci účinok pre prívodné systémy, obsahujúcej:

   i) najmenej jednu propoxylátovú prísadu vzorca (I) podľa nároku 1; a ii) najmenej jednu detergentnú prísadu, ktorá je zvolená z polyalkylamínových prísad vzorca (II)

   R²-NH₂ (II), kde

   R² predstavuje lineárny alebo rozvetvený polyalkylový zvyšok s hodnotou priemernej molekulovej hmotnosti od približne 500 do približne 5000, prípadne v kombinácii s najmenej jednou mastiacou prísadou.
4. 4. Palivová kompozícia podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prísady i) a ii) v celkovom množstve od 100 do 10 000 mg/kg paliva.
5. 5. Palivová kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 4, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prísady i) a ii) v molámom pomere od 1 : 10 do 10 : 1.
6. 6. Palivová kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 4a 5, vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej jednu polyalkylamínovú prísadu vzorca (II), kde R² znamená zvyšok odvodený od rovnakých alebo rozdielnych C2-C30 -alkénov.
7. 7. Palivová kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 4až 6, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prísadu vzorca (II), pričom najmenej jeden polyizobuténamín má hodnotu priemernej molekulovej hmotnosti od 800 do 1500.
8. 8. Palivová kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej jednu prísadu vzorca (I), kde n znamená celé číslo s hodnotou 15 a R¹ predstavuje lineárny alebo rozvetvený C_:3-alkyl.
9. 9. Palivová aditívna zmes, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje, ako čistiacu zložku prívodného systému, najmenej jeden propoxylát podľa definície uvedenej v nároku 1, prípadne v kombinácii s najmenej jednou detergentnou prísadou a prípadne spolu s ďalšími konvenčnými palivovými prísadami.
10. 10. Palivová aditívna zmes podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje propoxylát a polyalkylamín v molámom pomere od približne 1 : 10 do 10: 1.
11. 11. Palivová aditívna zmes podľa nároku 9 alebo 10, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako ďalšiu doplnkovú zložku najmenej jednu mastiacu prísadu.
12. 12. Palivová aditívna zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 9 až 11 formulovaná ako aditívny koncentrát.
13. 13. Použitie najmenej jedného propoxylátu podľa vzorca (I) (I), kde n znamená celé číslo od 14 do 18 a

    R¹ predstavuje lineárny alebo rozvetvený C₈-C_l8-alkyl, alebo C₈-C|₈-alkenyl;

    ako čistiacej prísady prívodných systémov palivových kompozícií pre motory s vnútorným spaľovaním.
14. 14. Použitie podľa nároku 13, v kombinácii s najmenej jednou detergentnou prísadou.