BRPI9911936B1 - composição combustível para motores de combustão interna, mistura de aditivo de combustível, e, uso de pelo menos um propoxilato - Google Patents

Abstract

"composição combustível para motores de combustão interna, mistura de aditivo de combustível, e, uso de pelo menos um propoxilato" a invenção diz respeito às composições combustíveis para motores de combustão interna que compreende uma quantidade principal de um combustível de hidrocarboneto líquido e uma porção pura de pelo menos um aditivo de propoxilato de fórmula (i), em que n é um número inteiro variando de 10 a 20, e r¹ representa um radical alquila c~ 8~-c~ 18~ ou radical alquenila c~ 8~-c~ 18~ de cadeia linear ou ramificada; opcionalmente em combinação com pelo menos um aditivo detergente tais como, por exemplo, uma polialquilamina de fórmula (ii) r²-nh~ 2~, (ii) em que r² representa um radical polialquila de cadeia linear ou ramificada tendo um peso molecular médio numérico variando de aproximadamente de 500 a aproximadamente 5000. a invenção também diz respeito às composições de aditivo de combustível que contêm propoxilatos de fórmula (i) e opcionalmente contêm aditivos adicionais tais como, as ditas polialquilamina de fórmula (ii) usadas como limpadores de válvula de entrada.

Description

“COMPOSIÇÃO COMBUSTÍVEL PARA MOTORES DÊ COMBUSTÃO INTERNA, MISTURA DE ADITIVO DE COMBUSTÍVEL, E, USO DE PELO MENOS UM PROPOXILATO” A presente invenção diz respeito às novas composições combustíveis contendo propoxilato e aos novos concentrados de aditivo.

Carburadores e sistemas de entrada de motores à gasolina bem como sistemas de injeção para medição de combustível em motores à gasolina e a diesel estão cada vez mais sendo contaminados por impurezas. As impurezas surgem de partículas de pó do ar recebidas pelo motor, resíduos de hidrocarboneto não queimados da câmara de combustão e gases de saída do cárter que são passados dentro do carburador.

Estes resíduos mudam a razão ar/combustível durante a inatividade e na faixa de parte de carregamento inferior de modo que a mistura toma-se mais rica e a combustão menos completa. Como um resultado disto, a proporção de hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente queimados no gás de exaustão aumenta e o consumo de gasolina surge. É conhecido que estas desvantagens são evitadas usando-se aditivos de combustível para manter as válvulas e o carburador ou sistemas de injeção limpos (cf. por exemplo: M. Rossenbeck em Katalysatoren, Tenside, Mineralõladditive, editores J. Falbe, U. Hasserodt, página 223, g. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Uma distinção é agora feita entre as duas gerações, dependendo do modo de ação e local preferido de ação de aditivos detergentes. A primeira geração de aditivos pode apenas evitar a formação de depósitos no sistema de entrada mas não pode remover os depósitos existentes. Por outro lado, os aditivos da segunda geração podem evitar e eliminar os depósitos (efeito de recolher e manter limpo). Isto é permitido em particular por sua excelente estabilidade de calor nas zonas de alta temperatura, em particular nas válvulas de entrada. O princípio estrutural mononuclear destes aditivos da segunda geração que agem como detergentes é com base na ligação de estruturas polares com radicais não polares ou oleofílicos de peso molecular geralmente mais alto.

Os membros típicos da segunda geração de aditivos são produtos com base em poliisobuteno na metade molecular monopolar, em particular aditivos do tipo poliisobutilamina. Tais detergentes podem ser preparados por dois processos diferentes de síntese de estágio múltiplo, começando de poliisobutenos: o primeiro processo ocorre através de cloração da estrutura de origem polimérica, seguido por substituição nucleofílica da estrutura de origem polimérica por aminas ou preferivelmente amônia. A desvantagem deste processo é o uso de cloro, que resulta na ocorrência de produtos contendo cloro ou cloreto, que é agora de modo algum desejável. No segundo processo, as poliisobutilaminas são preparadas começando de poliisobuteno, mediante a hidroformilação e subseqüente aminação redutiva de acordo com a EP-A-0 244 616.

Os aditivos detergentes, que podem originar de várias classes químicas de substancias, são usado no geral em combinação com um óleo portador. Os óleos portadores têm uma “função de lavagem” adicional, ffeqüentemente sustenta e promove os detergentes em sua ação e podem ajudar a reduzir a quantidade requerida de detergente. Os detergentes específicos não apresentam sua ação ao todo até que eles sejam combinados com um líquido portador. Usualmente, os líquidos viscosos, de alta ebulição e em particular estáveis ao calor são usados como óleos portadores. Eles revestem a superfície de metal quente (por exemplo, válvula de entrada) com uma película líquida fina e assim evitam ou impedem a um certo grau a formação ou deposição de produtos de decomposição nas superfícies de metal, mas sem ser capazes de repor os componentes aditivos detergentes.

Os óleos portadores adequados para os combustíveis para motores de combustão interna são, por exemplo, frações de óleo mineral refinado de alta ebulição, bem como líquidos sintéticos. Os óleos portadores minerais adequados, por exemplo, frações obtidas em processamento de óleo mineral.

Os exemplos de óleos portadores sintéticos adequados são poliolefmas, (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos e em particular poliéteres alifáticos, polieteraminas alifáticas, poliéteres iniciados por alquilfenol e polieteraminas iniciadas por alquilfenol.

Os adutos de óxido de butileno com álcoois têm solubilidade excelente em combustíveis mas são produtos comparativamente caros e o oxido de butileno de material de partida tem que ser preparado por um procedimento relativamente caro.

Os óleos portadores mais econômicos podem estar à disposição na forma de adutos de oxido de propileno com álcoois. A EP-A-0 704 519 descreve os propoxilatos como componentes de óleo portador em combinação com uma amina de peso molecular alto e um polímero de hidrocarboneto. A EP-A-0 374 461 descreve tais propoxilatos para o uso como um óleo portador em combinação com ésteres de ácidos mono- ou policarboxílicos e álcoois ou polióis e detergentes contendo amino ou amido. A EP-A-0 374 461 expressamente estabelece (cf. página 4, linha 29 et seq.) que o uso exclusivo dos propoxilatos aqui descritos reduz os depósitos de válvula de entrada apenas para uma extensão insuficiente, a saber a valores de 80 a 220 mg por válvula.

No entanto, os sistemas aditivos conhecidos da técnica anterior que contêm óleos portadores com base em oxido de propileno ainda não têm o efeito de limpeza ótimo no motor. Além do mais, tais adutos de óxido de propileno com álcoois ffeqüentemente dão origem aos problemas devido a sua solubilidade limitada em combustíveis e devido a sua compatibilidade fraca com outros aditivos, de modo que a separação pode ocorrer. Este efeito é apresentado em uma forma particularmente dramática quando os concentrados de aditivo - sistemas de aditivo são usualmente comercializados como tal - estão para ser formulados. É um objetivo da presente invenção fornecer novas composições combustíveis tendo propriedades melhoradas para motores de combustão interna. Em particular, as novas composições combustíveis devem levar aos depósitos de válvula de entrada substancialmente reduzidos. A Requerente observou, surpreendentemente, que este objetivo é alcançado pela provisão de uma composição combustível para motores de combustão interna, compreendendo uma quantidade principal de um combustível de hidrocarboneto e uma quantidade, que tem um efeito de limpeza, em particular reduz os depósitos de válvula de entrada, de pelo menos um aditivo de propoxilato da fórmula (I) onde n é um número inteiro de 10 a 20 e R1 é alquila Cg-Cig ou alquenila Cg-Cig, preferivelmente alquila C8-C18 de cadeia linear ou ramificada.

As novas composições combustíveis têm a vantagem surpreendente que elas reduzem os depósitos na região das válvulas de entrada substancialmente melhores do que os propoxilatos de cadeia mais longa ou de cadeia mais curtas correspondentes. Isto é surpreendente em particular porque, até agora, tenha sido adotado que compostos do tipo usado são adequados apenas como óleos portadores para composições combustíveis mas óleos portadores per ser não têm um efeito de limpeza satisfatório no sistema de entrada.

Para alcançar o efeito mostrado de acordo com a invenção, os propoxilatos da fórmula I acima devem ser usados em uma quantidade de cerca de 50 a 5000, preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 2500, em particular de cerca de 300 a 1000, mg/kg de combustível. O objetivo acima de acordo com a invenção é além do mais alcançado fomecendo-se as composições combustíveis para motores de combustão interna que contem uma quantidade principal de um combustível de hidrocarboneto líquido em uma quantidade, que tem um efeito de limpeza e substancialmente reduz as impurezas no sistema de entrada, de uma combinação de aditivo que compreende: i) pelo menos um aditivo de propoxilato, preferivelmente um propoxilato de alcanol, da fórmula I acima e ii) pelo menos um aditivo detergente.

As novas composições combustíveis que contêm a combinação de aditivo acima mencionado também surpreendentemente reduz os depósitos dé válvula de entrada de forma substancial.

Os exemplos de aditivos detergentes adequados ii) são aqueles que apresentam um efeito de detergente ou são aditivos do rebaixo do assento da antiválvula, especialmente aqueles com pelo menos um grupo hidrocarboneto hidrofóbico e um peso molecular médio de número (MN) de 85 a 20.000 e pelo menos um agrupamento polar, preferivelmente terminal selecionado de (a) grupos mono ou poliamino com até 6 átomos de nitrogênio, pelo menos um destes tem propriedades básicas, (b) grupos nitro, se requerido em combinação com grupos hidroxila, (c) grupos hidroxila em combinação com grupos mono ou poliamino, em que pelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedades básicas, (d) grupos carboxila ou sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso destes, (e) grupos sulfônicos ou sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso destes, (f) agrupamentos polioxi-C2-C4-alquileno com grupos hidroxila, grupos mono ou poliamino, em que pelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedades básicas, ou grupos carbamato em posição terminal, (g) grupos éster de ácido carboxílico, (h) agrupamentos com grupos hidróxi e/ou amino e/ou amido e/ou imido derivados de anidrido succínico, e (i) agrupamentos preparados por meio de reação Mannich de fenóis substituídos com aldeídos e mono ou poliaminas. O grupo hidrocarboneto hidrofóbico preferivelmente tem um peso molecular médio de número (MN) de 113 a 10.000, especialmente de 300 a 5.000. Os grupos hidrocarbonetos hidrofóbicos típicos, especialmente em combinação com os agrupamentos polares (a), (c), (h) e (i) são resíduos de polipropenila, polibutenila e poliisobutenila com MN de 300 a 5000, especialmente de 500 a 2500 e em particular de 750 a 2250.

Os exemplos de grupos mono ou poliamino contendo aditivos (a) são preferivelmente polialquen-mono ou polialquenpoliaminas com base em polipropeno ou polibuteno ou poliisobuteno altamente reativo (isto é, com ligações duplas principalmente terminais, especialmente nas posições α ou β) ou convencionais (isto é, com ligações duplas principalmente centrais) com Mn de 300 a 5000. Tais aditivos na base de poliisobuteno altamente reativo, que podem ser produzidos de poliisobuteno que podem conter até 20% em peso de unidades de n-buteno por meio de hidroformilação e aminação redutiva com amônia, monoaminas ou poliaminas, tais como, amina de dimetilaminopropila, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina, são especialmente conhecidos da EP-A-0 244 616. Se o polibuteno ou o poliisobuteno com ligações duplas principalmente centrais (principalmente nas posições β ou γ) forem usados na produção dos aditivos, o processo preferido de produção é aquele de cloração seguida por aminação ou oxidando-se com ar ou ozônio para render compostos de carbonila ou carboxila e subseqüente aminação sob condições redutivas (hidrogenação). As aminas usadas para aminação podem ser as mesmas que aquelas acima mencionadas para a aminação redutiva do poliisobuteno altamente reativo hidroformilado. A WO 94/24231 especialmente descreve aditivos correspondentes na base de polipropeno.

Os exemplos preferidos de aditivos de amina deste tipo são aminas de polialquila de fórmula II R2-NH2 (II) onde R é um radical de polialquila de cadeia linear ou ramificada tendo um peso molecular médio de número de cerca de 500 a 5000.

Outros aditivos preferidos contendo grupos monoamino (a) são os produtos de hidrogenação dos produtos de reação de poliisobutenos com um grau médio de polimerização P de 5 a 100 com óxidos nítricos ou misturas de óxidos nítricos e oxigênio como particularmente descrito na WO-A-97/03946.

Outros aditivos preferidos contendo grupos monoamino (a) são os compostos obteníveis de poliisobutenopóxidos reagindo-se estes com aminas e subseqüente desidrogenação e redução de aminoálcoois, particularmente descrito na DE-A 196 20 262.

Os aditivos contendo grupos nitro, se requerido em combinação com grupos hidroxila, (b) são preferivelmente os produtos de reação de poliisobutenos com um grau médio de polimerização P de 5 a 100 ou de 10 a 100 com óxidos nítricos ou misturas de óxidos nítricos e oxigênio, como particularmente descrito nas WO-A-96/03367 e WO-A-96/03479. Estes produtos de reação são no geral misturas de nitropoliisobutanos puros (por exemplo, α,β-dinitropoliisobutano) e hidroxinitropoliisobutanos misturados (por exemplo, a-nitro-P-hidroxipoliisobutano).

Os aditivos contendo grupos hidroxila em combinação com grupos mono ou poliamino em particular são os produtos de reação de epóxidos de poliisobuteno, que preferivelmente podem ser obtidos de poliisobuteno com MN = 300 a 5000 e tendo ligações duplas principalmente terminais, com amônia, mono ou poliaminas, como particularmente descrito na EP-A-0 476 485.

Os aditivos contendo grupos carboxila e os sais metal alcalino e metal alcalino terroso destes (d) são preferivelmente copolímeros de olefmas C2-C40 com anidrido maleico com uma massa de mole total de 500 a 20.000, cujos grupos carboxila são inteiramente ou parcialmente reagidos para render os sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso e uma parte remanescente dos grupos carboxila é reagido com álcoois ou aminas. Tais aditivos são particularmente conhecidos da EP-A-0 307 815. Tais aditivos são principalmente conhecidos como aditivos do rebaixo do assento da antiválvula e podem ser usados vantajosamente em combinação com detergentes de combustível convencionais, tais como, poli(isso)butenaminas ou polieteraminas, como descrito na WO-A-87/Ol 126.

Os aditivos contendo grupos sulfônicos ou sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso destes (e) são preferivelmente sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um éster de alquila de ácido sulfosuccínico, como particularmente descrito na EP-A-0 639 632. Tais aditivos são principalmente conhecidos como aditivos do rebaixo do assento da antiválvula e podem ser usado vantajosamente em combinação com detergentes de combustível convencionais, tais como poli(iso)butenaminas ou polieteraminas.

Os aditivos contendo agrupamentos de polioxi-C2-C4- alquileno (f) são preferivelmente poliéteres ou polieteraminas que são obteníveis reagindo-se alcanóis C2-C6o, dióis de alcano C6-C30, aminas de mono ou dialquila C2-C30, cicloexanóis de alquila Ci-C30 ou fenóis de alquila C1-C30 com 1 a 3 moles de oxido de etileno e/ou oxido de propileno e/ou óxido de butileno por grupo hidroxila ou grupo amino e, no caso de polieteraminas, seguido por aminação redutiva com amônia, monoaminas ou poliaminas. Tais produtos em particular são descritos nas EP-A-0 310 875, EP-A-0 356 725, EP-A-0 700 985 e US-A-4.877.416. No caso de poliéteres tais produtos também preenchem as propriedades de óleos portadores. Os exemplos típicos destes são butoxilatos de tridecanol ou isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol bem como butoxilatos e propoxilatos de poliisobutenol bem como os produtos de reação correspondentes com amônia.

Os aditivos contendo grupos de éster de ácido carboxílico (g) são preferivelmente ésteres de ácidos mono, di ou tricarboxílicos com alcanóis ou polióis de cadeia longa especialmente aqueles com uma viscosidade mínima de 2 mm2/s a 100°C, como eles são descritos em particular na DE-A-38 38 918. Os ácidos alifáticos ou aromático podem ser usados como ácidos mono, di ou tricarboxílicos e álcoois e polióis de éster adequados são em particular representativos de cadeia longa com, por exemplo, de 6 a 24 átomos de carbono. Os ésteres típicos são os adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos e trimetilatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol. Tais produtos também preenchem as propriedades de óleos portadores.

Os aditivos contendo agrupamentos derivados de anidrido succínico com grupos hidróxi e/ou amino e/ou imido (h) são preferivelmente derivados correspondentes de anidrido succínico de poliisobutenila, que são obteníveis reagindo-se poliisobuteno convencional ou altamente reativo com Mn = 300 a 5000 com anidrido de ácido maleico ou termicamente ou através poliisobuteno clorado. Neste respeito, os derivados com poliaminas alifáticas, como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina, são particularmente interessantes. Em particular, tais aditivos de combustível de motor são descritos na US-A-4.849.572.

Os aditivos contendo agrupamentos produzidos pela reação Mannich de fenóis substituídos com aldeídos e mono ou poliaminas (i) são preferivelmente os produtos de reação de fenóis substituídos por poliisobuteno com formaldeído e mono ou poliaminas, como diamina de etileno, triamina de etileno, tetramina de trietileno, pentamina de tetraetileno ou amina de dimetilaminopropila. Os fenóis substituídos por poliisobutenila podem ser derivados de poliisobuteno convencional ou altamente reativo com Mn = 300 a 5000. Em particular, tais “bases de Mannich de poliisobuteno” são descritos na EP-A-0 831 141.

Para uma definição exata dos aditivos individualmente listados, a referência explícita é feita aos relatórios descritivos da literatura da técnica anterior acima mencionada.

Nas composições combustíveis de acordo com a segunda modalidade acima descrita, os aditivos i) e os aditivos ii), como por exemplo, da fórmula II, juntos estão presentes em uma quantidade total de cerca de 100 a 10.000, preferivelmente de cerca de 300 a 5000, em particular de cerca de 500 a 3000, mg/kg de combustível. Os aditivos i) e ii) e especialmente aqueles da fórmula I e aqueles da fórmula II estão presentes em uma razão molar de cerca de 1:10 a 10:1, por exemplo, de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, em particular de cerca de 1:2 a 2:1.

Os radicais de alquila C8-Cig adequados nos aditivos de fórmula I de acordo com a invenção são cadeias de carbono saturado de cadeia linear ou ramificada de 8 a 18 átomos de carbono. Por exemplo, os radicais a seguir podem ser mencionados: n-hexila, 1-, 2- ou 3-metilpentila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila pentadecila, hexadecila, heptadecila e octadecila de cadeia linear e os análogos destes unicamente ou multiplamente ramificados. Os radicais de cadeia longa preferidos são alquila Cio-Ci6, em particular alquila C12-C14 de cadeia ramificada ou linear. Os radicais tridecila são especialmente preferidos.

Os radicais alquenila C8-Ci8 adequados nos aditivos da fórmula I de acordo com a invenção são cadeias de carbono de cadeia linear ou ramificada tendo pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono e de 8 a 18 átomos de carbono. Os exemplos de radicais alquenila C8-Ci8 monoinsaturados são radicais tais como, octenila, nonenila, decenila, undecenila, dodecenila, tridecenila, pentadecenila, hexadecenila, heptadecenila e octadecenila de cadeia linear e os análogos destes ramificados, sendo possível para ligação dupla ocorrer em qualquer posição desejada. Também incluído de acordo com a invenção são tanto os cis-quanto os trans-isômeros dos radicais alquenila C8-Ci8 acima. Os radicais de cadeia longa monoinsaturados preferidos são os radicais alquenila Ci0-Ci6.

Os radicais de polialquila adequados em aditivos da fórmula II de acordo com a invenção são preferivelmente obteníveis mediante homo ou copolimerização dos alquenos C2-C3o, dos alquenos C2-C6 e em particular os alquenos C2-C4 de cadeia linear ou ramificada sendo preferidos. Os alquenos C2-C4 particularmente preferidos são 1-alquenos, tais como, propileno, 1-buteno e isobuteno. O peso molecular médio de número de tais radicais polialquila é aproximadamente na faixa de 500 a 5000, preferivelmente de cerca de 800 a 1500, em particular de cerca de 1000. Por exemplo, 0 radical polialquila pode ser derivado de um copolímero de l-buteno e isobuteno, e, por exemplo,, ter um peso molecular médio de número de cerca de 800 a cerca de 1500.

Os propoxilatos da fórmula I que são particularmente preferidos de acordo com a invenção são os compostos em que R1 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 10 a 16 átomos de carbono, ou misturas destes. Os propoxilatos particularmente preferidos da fórmula I são aqueles em que o radical R1 é alquila de 12 a 14 átomos de carbono ou é uma mistura de tais radicais de alquila. Um propoxilato da fórmula I em que o radical R1 tem 13 átomos de carbono é particularmente preferido.

Um outro grupo de propoxilatos preferidos de acordo com a invenção compreende aqueles compostos de 12 a 18 unidades de repetição, em particular de 14 a 17 e especialmente de 14 a 16 unidades de repetição, da fórmula A classe mais preferida de propoxilatos compreende aqueles que têm 15 unidades de repetição de propoxilatos. Deve ter em mente que os dados numéricos acima para n podem também ser valores médios uma vez que muitos dos processos de preparação conhecidos para tais adutos de óxidos de alquileno com álcoois usualmente levam a uma mistura de produto com distribuição de peso molecular de variação.

Os alcoxilatos da fórmula I que são os mais preferidos de acordo com a invenção são adutos de 14 a 16, em particular 15, unidades de óxido de propileno da fórmula acima com um álcool C13 ramificado, em particular monoálcool C13. Os álcoois C13 que poaem ser usado de acordo com a invenção são, por exemplo, também obteníveis mediante oligomerização de olefinas C2-C6, em particular olefinas C3 ou C4 e subseqüente hidroformilação. A mistura de reação que pode ser obtida dessa forma e que pode compreender, por exemplo, os isômeros de álcool diferente podem ser usados diretamente para a preparação dos componentes de aditivos usados de acordo com a invenção. No entanto, a separação anterior da mistura de reação pode, se requerido, também ser realizada.

Os propoxilatos de alcanol preferidos de acordo com a invenção são preparados de maneira convencional reagindo-se um álcool, como uma molécula iniciadora, com óxido de propileno na presença de um álcali, por exemplo, solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, metilato de sódio, metilato de potássio ou outro alcóxido de metal alcalino, de cerca de 120 a 160°C, preferivelmente de cerca de 130 a 160°C, para dar os adutos desejados. Após a alcoxilação estar completa, o propoxilato é liberado do catalisador, por exemplo, por tratamento com silicato de magnésio. A preparação é dessa forma realizada analogamente aos alcoxilatos iniciados por fenol descritos na DE-A-41 42 241.

As polialquilaminas da fórmula II são compostos conhecidos per se e podem ser preparadas mediante hidroffomilação de polialquenos reativos e subseqüente aminação redutiva do produto de oxo. Os polialquilenos reativos que têm um peso molecular médio de cerca de 500 a 5000, são homo ou copolímero de alquenos C2-C30, preferivelmente alquenos C2-C6, em particular alquenos C2-C4 de cadeia linear ou ramificada. Os polialquenos reativos compreendem polímeros insaturados de homogeneidade química alta, mais do que 10% das ligações duplas sendo na posição alfa. Uma possibilidade para a preparação de polialquenos reativos é divulgada na DE-A-27 02 604. Os polialquenos reativos particularmente preferidos são aqueles que são preparados de 1-alquenos, em particular propileno, 1-buteno, isobuteno ou misturas destes.

As polialquilaminas adequadas da fórmula II são também aminas de acordo com as EP-A-0 244 616 e EP-A-0 695 338, o conteúdo destas é aqui expressamente incorporado por referência. A EP-A-0 244 616 descreve em particular aquelas polialquilaminas em que R2 é derivado de isobuteno e até 20% em peso de n-buteno. A EP-A-0 695 338 descreve em particular aquelas polialquilaminas em que R2 é derivado de um ou mais 1-n-alquenos de 3 a 6 átomos de carbono e até 50% em peso de eteno.

As novas composições combustíveis compreendem tanto combustíveis de diesel quanto combustíveis para motores a gasolina. Os combustíveis adequados para motores a gasolina são gasolina de grau regular e prêmio com mistura de tetraetilo de chumbo e em particular sem mistura de tetraetilo de chumbo. As gasolinas podem também conter componentes outros que hidrocarbonetos, por exemplo, álcoois, tais como, metanol, etanol e terc-butanol, e éteres, por exemplo, éter terc-butil de metila. Além dos aditivos da fórmula I acima e, se requerido, II, as novas composições combustíveis podem conter outros componentes de aditivos.

Outros aditivos que podem ser usados de acordo com a invenção são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente europeus EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 e 0 568 873; nos pedidos de patente alemães DE-A-39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088,44 12 489, 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 e 196 14 349; e na WO-A-96/03479.

Os aditivos detergentes líquido particularmente úteis são vendidos por BASF AG, Ludwigshafen, sob a marca registrada Kerocom® PIBA. Estes contêm poliisobutenaminas dissolvidas em hidrocarbonetos Ci0. 14 alifáticos.

Além dos aditivos acima, outros aditivos de combustível convencionais podem estar presentes, por exemplo, inibidores de corrosão, desmulsificantes, estabilizadores, antioxidantes, antiestáticos, metalocenos, como ferroceno ou metilciclopentadienilmanganestricarbonila, aditivos de lubricidade e tinturas (marcadores).

Os inibidores de corrosão são no geral sais de amônio de ácidos carboxílicos orgânicos que, em virtude do composto de partida ter a estrutura apropriada, tendem a formar películas. As aminas para reduzir o pH são também ffeqüentemente usadas em inibidores de corrosão ou podem ser adicionadas como um tal combustível. Os aromáticos heterocíclicos são no geral usados como inibidores de corrosão para metais não ferrosos.

Os exemplos de antioxidantes ou estabilizadores são em particular aminas, tais como, para-fenilenodiamina, dicicloexilamina, morfolina ou derivados destas aminas. Os antioxidantes fenólicos, tais como, ácido 2,4-di-terc-butilfenol ou 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propiônico e derivados deste, são também adicionados aos combustíveis.

Os desmulsificantes são no geral sais de ácidos graxos e ácidos sulfônicos.

Os exemplos de aditivos de lubricidade são certos ácidos carboxílicos ou ácidos graxos, ésteres alquenilsuccínico, aminas graxas de bis(hidroxialquila), hidroxiacetoamidas ou óleo de rícino. Por exemplo, os aditivos de lubricidade adequados são descritos nas EP-A-0 780 460, 0 829 527, 0 869 163, 0 605 857, WO 97/45507, 98/30658 e US-A-5.756.435 e 5.505.867, que são explicitamente aqui incorporadas por referência. Os ácidos carboxílicos ou ácidos graxos acima mencionados podem estar presentes como espécies de monômero e/ou dímero.

Se requerido, os óleos portadores podem além do mais ser adicionados, os óleos portadores que diferenciam dos compostos da fórmula I.

Os exemplo de óleos portadores úteis ou líquidos portadores são óleos portadores minerais, óleos portadores sintéticos e misturas destes que são compatíveis com o aditivo ou os aditivos acima e com o combustível. Os óleos portadores minerais adequados são frações obtidas em processamento de óleo mineral, tais como, querosene ou nafta, lubrificante de petróleo residual ou óleos minerais tendo uma viscosidade de SN de 500 a 900, bem como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos parafmicos e alcoxialcanóis.

Os exemplos de óleos portadores sintéticos adequados são poliolefinas, (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos e em particular poliéteres alifáticos, polieteraminas alifáticas, poliéteres iniciados por alquilfenol e polieteraminas iniciadas por alquilfenol. Os sistemas de óleo portador adequados são descritos, por exemplo, nas DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, US-A-4 877 416 e EP-A-0 452 328. Os exemplos de óleos portadores sintéticos particularmente adequados são poliéteres iniciados por álcool tendo de cerca de 20 a 25 unidades de óxido de alquileno C3-C6, por exemplo, selecionadas de unidades de óxido de propileno, unidades de óxido de n-butileno e unidades de óxido de isobutileno ou misturas destes.

Os exemplos de combinações adequadas de aditivos para combustíveis são combinações de pelo menos um propoxilato como definido na fórmula I acima, pelo menos um aditivo detergente como definido, por exemplo, na fórmula II acima, pelo menos um aditivo lubrificante como definido acima, e/ou, se requerido, pelo menos um inibidor de corrosão como definido acima. A presente invenção além do mais diz respeito às misturas de aditivos que estão preferivelmente presentes na forma de concentrados de aditivos e, como componentes limpadores de válvula de entrada, que contém pelo menos um aditivo de propoxilato da fórmula I de acordo com a definição acima, em particular um propoxilato de alcanol da fórmula I acima, se requerido em combinação com pelo menos uma polialquilamina da fórmula II de acordo com a definição acima e, se requerido, pelo menos um outro aditivo de combustível. De acordo com uma modalidade preferida, as novas misturas de aditivos de combustível contêm propoxilato e polialquilamina em uma razão molar estabelecida acima para as novas composições combustíveis. A presente invenção além do mais diz respeito ao uso de pelo menos um propoxilato da fórmula I acima, se requerido em combinação com pelo menos um aditivo detergente como definido acima, em particular pelo menos uma polialquilamina da fórmula II acima, como um aditivo limpador de válvula de entrada para as composições combustíveis para motores de combustão interna.

Os exemplos que seguem ilustram a invenção em mais detalhes.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1: TESTE DE MOTOR PARA TESTAR A AÇÃO COMO LIMPADOR DE SISTEMA DE ENTRADA

Os testes de motor foram realizados em um motor de Kadett Opel 1.2 1 de acordo com CEC F/04/A/87. Combustível usado: grau de prêmio europeu sem mistura de tetraetilo de chumbo.

Os aditivos usados foram preparados pelo processo geral a seguir.

Uma mistura desidratada do álcool usado como iniciador e de KOH é inicialmente recolhida em um vaso resistente à pressão, a quantidade de KOH usado sendo de cerca de 0,01 a 1, preferivelmente de 0,05 a 0,5% em peso do peso total esperado do produto de reação. O aparelho é então submetido a um fluxo várias vezes de nitrogênio e é aquecido para cerca de 135°C e o óxido de propileno é então medido enquanto agita em uma temperatura constante e em uma pressão de 3 a 30 bar através de um tubo de imersão ou na superfície. Após a medição estar completa, a mistura de reação é ainda agitada até que a pressão permaneça constante. Após o conteúdo do reator ter sido esfriado para cerca de 50°C, o vaso de reação é diluído e é submetido a um fluxo de nitrogênio. O produto é liberado dos componentes voláteis, vantajosamente sob pressão reduzida, e, se necessário, clarificado por filtração. Antes da filtração, ele é vantajosamente removido do catalisador por processos conhecidos para uma pessoa habilitada na técnica, por exemplo, tratamento com trocador de íon, precipitação ou absorção, etc. TABELA 1 ^ Valores em parênteses: depósitos sem a adição de aditivos; os valores diferentes são devido às diferenças no grau de prêmio europeu sem mistura de tetraetilo de chumbo usado EXEMPLO 2: COOPERAÇÃO DE PROPOXILATO DE TRIDECANOL E

POLIISOBUTENAMINA

Os resultados de teste a seguir (motor: Mercedes Benz M 102 E) mostram que um efeito Máximo é também alcançado com um propoxilato de tridecanol com 15 moles de óxido de propileno. Em um volume de aditivo de combustível contendo poliisobutenamina (teor PIBA de 25% em peso) o componente de óleo portador foi variado de um modo estabelecido. TABELA 2 * Dosagem de uma formulação que compreende propoxilato e PIBA em uma razão de peso de cerca de 1:1; quantidade total de PIBA + propoxilato na formulação é 50% em peso.

EXEMPLO 3: INVESTIGAÇÃO DE COMPATIBILIDADE

Os resultado de teste a seguir apresentam que um propoxilato de tridecanol com 15 moles de óxido de propileno tem compatibilidade ótima com os componentes de um volume de aditivo (concentrado).

Em um volume de aditivo de combustível contendo poliisobutenamina, o componente de óleo portador foi substituído com o novo propoxilato de tridecanol com 15 moles de óxido de propileno ou por um propoxilato correspondente não de acordo com a invenção e compreendendo 25 moles de óxido de propileno. A formulação com o novo componente foi homogênea ao passo que a separação de fase ocorreu na formulação comparativa quando deixada para repousar 20°C.

Claims (14)

1. Composição combustível para motores de combustão interna, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade principal de um combustível de hidrocarboneto líquido, e uma quantidade de pelo menos um aditivo de propoxilato de fórmula I, que tem um efeito de limpeza para o sistema de entrada, dito pelo menos um aditivo de propoxilato de fórmula I estando em uma quantidade de 50 a 5000 mg/kg de combustível, em que: n é um número inteiro de 14 a 18, e R1 é uma alquila Cg-Ci8 ou alquenila C8-C|g de cadeia linear ou ramificada, com a condição de que os compostos de propoxilato de fórmula I em que n é um número inteiro menor do que 14 e maior do que 18 estão excluídos.

2. Composição combustível para motores de combustão interna, caracterizada pelo fato de que contém uma quantidade principal de um combustível de hidrocarboneto líquido, e que compreende uma quantidade de uma combinação de aditivos, que tem um efeito de limpeza para o sistema de entrada compreendendo: i) pelo menos um aditivo de propoxilato da fórmula I, como definida na reivindicação 1, com a condição de que os compostos de propoxilato de fórmula I em que n é um número inteiro menor do que 14 e maior do que 18 estão excluídos; e ii) pelo menos um aditivo detergente, sendo que o aditivo detergente é selecionado dentre um aditivo de polialquil-amina de fórmula II: R2-NH2 (II) em que: R é um radical de polialquila de cadeia linear ou ramificada, tendo um peso molecular médio em número de 500 a 5000, em que a composição combustível contém os aditivos i) e ii) em uma quantidade total de 100 a 10000 mg/kg de combustível e em uma razão molar del:10al0:l.

3. Composição combustível de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os aditivos i) e ii) estão em combinação com pelo menos um aditivo lubrificante.

4. Composição combustível de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um aditivo de polialquil-amina de fórmula II, em que R2 é um radical derivado de alquenos C2-C30, idênticos ou diferentes.

5. Composição combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que contém, como um aditivo de fórmula II, pelo menos uma poli-isobuteno-amina tendo um peso molecular médio em número de 800 a 1500.

6. Composição combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um aditivo de fórmula I, em que n é um número inteiro igual a 15, e Rl é alquila-Co de cadeia linear ou ramificada.

7. Mistura de aditivo de combustível, caracterizada pelo fato de que contém, como componente limpador do sistema de entrada, pelo menos um propoxilato de acordo com a definição na reivindicação 1.

8. Mistura de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o propoxilato está em combinação com pelo menos um aditivo detergente.

9. Mistura de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o propoxilato está junto com outros aditivos de combustível convencionais.

10. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que contém propoxilato e polialquil-amina em uma razão molar de 1:10 a 10:1.

11. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo fato de que contém, como um outro componente aditivo, pelo menos um aditivo lubrificante.

12. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizada pelo fato de que é formulada como um concentrado de aditivo.

13. Uso de pelo menos um propoxilato, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo limpador de sistema de entrada para as composições combustíveis para motores de combustão interna.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser em combinação com pelo menos um aditivo detergente.