NO319102B1

NO319102B1 - Fremgangsmate for a fremstille polyalkenaminer, reaksjonsprodukt samt anvendelse derav

Info

Publication number: NO319102B1
Application number: NO19985377A
Authority: NO
Inventors: Wolfgang Guenther; Knut Oppenlander; Gerhard Blum; Dietmar Posselt; Johann-Peter Melder
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2005-06-20
Also published as: KR100449550B1; EP0900240B1; NZ332546A; HUP0001102A2; HUP0001102A3; IL126666A0; PL188400B1; BR9709110A; DE19620262A1; NO985377L; IL126666A; ATE255604T1; CA2253253A1; PL330012A1; CZ296503B6; AU2958497A; AU739476B2; DE59711073D1; US6140541A; EP0900240A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyalkenaminer ut fra epoksider. Reaksjonsproduktene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen anvendes spesielt som brennstoff- og smøremiddeladditiver. Videre beskrives anvendelse av reaksjonsproduktet.

Forgassere og inntakssystemer for bensinmotorer så vel som injeksjonssystemer for utmåling av brennstoff i bensin- og dieselmotorer blir i økende grad kontaminert av forurensninger. Forurensningene forårsakes av støvpartikler fra luften som suges inn i motoren, uforbrente hydrokarbonresterfraforbrennings-kammeret og utslippsgasser fra veivkassen som føres inn i forgasseren.

Disse rester skifter luft/brenselforholdet under tomgang og i nedre dellast-området slik at blandingen blir rikere og forbrenningen mer ufullstendig. Følgelig øker andelen av uforbrente eller delvis forbrente hydrokarboner i eksosen og ben-sinforbruket.

Det er kjent at disse ulemper kan unngås ved å anvende brennstoffadditiver for å holde ventiler og forgasser eller injeksjonssystemer rene (se f .eks. M. Ros-senbeck i Katalysatoren, Tenside, Mineraloladdive, redaktører J. Falbe og U. Has-serodt, s. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Avhengig av virkemåten og det foretrukne virkested for slike vaskemiddeladditiver er det nå laget en distinksjon mellom to generasjoner. Første generasjon additiver hadde bare evne til å forhindre dannelse av avsetninger i inntakssystemet, men ikke å fjerne eksisterende avsetninger. På den annen side kan additivene i annen generasjon forhindre og eli-minere avsetninger («hold rent»- og «opprensknings»-effekt). Dette tillates spesielt ved deres utmerkede varmestabilitet i soner med relativt høy temperatur, spesielt i inntaksventilene.

Det molekylære strukturprinsipp ved disse additiver av annen generasjon som virker som vaskemidler er basert på tilknytningen mellom polare strukturer og ikke-polare eller oleofile radikaler med generelt høyere molekylvekt. Typiske med-lemmer av annen generasjon av additiver er produkter som er basert på polyisobuten i den ikke-polare gruppering, spesielt additiver av polyisobutenamintype og av polyisobutenaminalkoholtype. Slike vaskemidler kan fremstilles ved å gå ut fra polyisobutener, ved varierende flertrinnssynteseprosesser.

Polyisobutenaminoalkoholer fremstilles ved først å epoksidere polyisobutener og deretter omsette epoksidet med det ønskede amin. Slik prosesser, kata-lysert med homogene eller heterogene katalysatorer, er f .eks. beskrevet i WO 92/12221, WO 92/14806, EP 0 476 485 og EP 0 539 821.

Polyisobutenaminer oppnås ved å gå ut fra polyisobuten, i alt vesentlig ved to prosesser.

Den første prosess innebærer klorering av den polymere opphavsstruktur fulgt av nukleofil substitusjon med aminer eller fortrinnsvis ammoniakk. Ulempen ved denne prosess er anvendelse av klor, noe som resulterer i forekomst av klor-eller kloridholdige produkter, noe som absolutt ikke er ønskelig i dag og om mulig bør unngås. Reks. beskriver tyske utlegningsskrifter DE-OS 2 129 461 og DE-OS 2 245 918 omsetning mellom halogenholdige hydrokarboner og en aminforbindel-se i nærvær av en hydrogenhalbgenid-akseptor.

I den annen prosess fremstilles polyisobutenaminene ved å gå ut fra polyisobuten ved hydroformulering og påfølgende reduktiv aminering. Reks. beskriver EP 0 244 616 og tysk patent 3 611 230 karbonylering av polybuten eller polyisobuten i nærvær av en homogen katalysator, f.eks. kobolt-oktakarbonyl, og påfølgen-de omdannelse av oksoproduktet til aminet. Manglene ved denne prosess er det høye nivå av teknisk kompleksitet ved karbonyleringen av det reaktive polyisobuten under høytrykksbetingelser og de spesielle forholdsregler for fjerning av den homogene karbonyleringskatalysator.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polyalkylenaminer som er enklere å utføre enn de fremgangsmåter som er kjent til dato, og som gir et i alt vesentlig halogenidfritt produkt. Spesielt bør den nye fremgangsmåte være i stand til å kunne utføres ved å gå ut fra polyalken uten den kompliserte oksosyntese.

Vi har funnet at dette formål nås ved tilveiebringelse av en fremgangsmåte for fremstilling av polyalkylenaminer med formel (I)

hvor

Ri, R2, R3 og R4, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen eller et usubstituert eller substituert, mettet eller mono- eller flerumettet alifatisk radikal som har en antallsmidlere molekylvekt på opptil ca. 40 000, idet minst ett av radikalene Ri til R4 har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 150 til ca. 40 000, og R5 og

Re, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalky, hydroksylalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, hetaryl eller et alkyleniminradikal med formel (II)

hvor

Alk er rettkjedet eller forgrenet alkylen,

m er et helt tall fra 0 til 10, og

R7 og Rb, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, hydroksyalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller hetaryl eller, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur,

eller

R5 og R6, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, idet det er mulig for hvert av radikalene Rs, R6, R7 og R8 å være substituert med ytterligere alkylradikaler som bærer hydroksyl- eller aminogrupper, hvor et epoksid med formel (IV)

hvor Ri, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, omsettes med en nitrogenforbindelse med formel (V) hvor R5 og R6 har de ovenfor angitte betydninger, slik at det fremkommer en aminoalkohol med formel (VI) der R-i, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, og R5 og R6, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl-, cykloalkyl-, hydroksyalkyl-, aminoalkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, hetaryl- eller et alkyleniminradikal med formel (II)

hvor

Alk er rettkjedet eller forgrenet alkylen,

m er et helt tall fra 0 til 10, og

R7 og Re, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, hydro-syalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller hetaryl eller, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur,

eller R5 og R6| sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, idet det er mulig for hvert av radikalene R5, Re, R7 og Re å være substituert med ytterligere alkylradialer som bærer hydroksyl- eller aminogrupper, aminoalkoholen med formel (VI) blir katalytisk dehydratisert, og det dannede olefin blir hydrogener! slik at man får aminet med formel (I).

I en første foretrukken utførelsesform utføres omdannelsen av epoksidet (IV) til aminet (I) i ett trinn ved omsetning av epoksidet (IV) med nitrogenforbindelsen (V) i nærvær av hydrogen og av en katalysator som har dehydratiserende og på samme tid hydrogenerende egenskaper.

I en annen foretrukken utførelsesform utføres omdannelsen av epoksidet (IV) til aminet (I) i to trinn ved først å omsette epoksidet (IV) med nitrogenforbindelsen (V) i nærvær av en alkoksyleringskatalysator slik at man får aminoalkoholen (VI) og, om nødvendig, å separere fra uomdannede reaktanter. Aminoalkoholen (VI) blir hydrogener! i et annet trinn i nærvær av en katalysator som har dehydratiserende- og på samme tid hydrogenerende egenskaper, slik at man får aminet (")■

Den annen prosessvariant er fordelaktig spesielt når reaktanter som har evne til å gjennomgå uønskede sekundære reaksjoner under de valgte reaksjons-betingelser blir anvendt. Dette kan f .eks. være tilfelle når etylendiamin anvendes som nitrogenforbindelse med formel (V). I nærvær av katalysatoren som anvendes i henhold til oppfinnelsen og som har dehydratiserende og hydrogenerende egenskaper, kan dimerisering med dannelse av piperazin finne sted her, idet det er mulig å unngå dette hvis aminoalkoholen (VI) først fremstilles i et første pro-sesstrinn, uomdannet amin fjernes og deretter, etter tilsetning av katalysatoren, dehydratisering og hydrogenering utføres slik at man får sluttproduktet (I).

Katalysatoren som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen og som har dehydratiserende og hydrogenerende egenskaper blir fortrinnsvis valgt fra zeolytter eller porøse oksider av Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg og/eller Zn, sure ionebyttere og heteropolysyrer, hvor hver bærer minst ett hydrogeneringsmetall. Hydrogeneringsme-tallene som anvendes er fortrinnsvis Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh eller kombinasjoner derav.

Zeolytter som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er f.eks. faste, sure zeolyttkatalysatorer som er beskrevet i EP 0 539 821, som herved inkorporeres ved referanse. Eksempler på egnede zeolytter er zeolytter som har mordenitt, chabasitt- eller faujasitt-struktur, zeolytter av type A, L, X og Y type, zeolytter av pentasiltype som har en MFl-struktur, zeolytter i hvilke noe eller alt av aluminiumet og/eller silisiumet er erstattet av fremmede atomer, f.eks. aluminosilikat-, borsili-kat-, ferrosilikat-, beryllosilikat-, gallosilikat-, kromsilikat-, arsenosilikat-, antimonsi-likat- og vismutsilikat-zeolytter eller blandinger derav og aluminogermanat-, bor-germanat-, gallogermanat og ferrogermanat-zeolytter eller blandinger derav eller titansilikatzeolytter, f.eks. TS-1, ETS 4 og ETS 10.

For å optimalisere selektiviteten, omdannelsen og levetidene kan de zeolytter som anvendes ved oppfinnelsen bli impregnert («doped») på passende måte med ytterligere elementer, som f.eks. beskrevet i EP 0 539 821.

Impregnering av zeolyttene med de ovennevnte hydrogeneringsmetaller kan utføres på samme måte. Hydrogeneringsmetallet må være til stede i en mengde av fra 1 tiM 0 vekt-%, basert på den totale vekt av det katalytisk aktive materiale og beregnet som oksid.

Ytterligere egnede katalysatorer som har dehydratiserende- og hydrogenerende egenskaper er oksider, fortrinnsvis sure slike, av elementene Al, Si, Zr, Nb, Mg eller Zn eller blandinger derav, som er impregnert med minst ett av de ovennevnte hydrogeneringsmetaller. Oksidet (beregnet som AI2O3, Si02, Z1O2, Nb205, MgO eller ZnO) er til stede i en mengde av fra ca. 10 til 99, fortrinnsvis fra ca. 40 til 70, vektprosent i katalysatormaterialet (dvs. katalytisk aktivt materiale). Hydrogeneringsmetallet (beregnet som NiO, CoO, Cuo, Fe2C>3, PdO, RUO2 eller Rh2Os) er til stede i en mengde av fra ca. 1 til 90, fortrinnsvis fra ca. 30 til 60, vekt-%, basert på den totale vekt av katalysatormaterialet. I tillegg kan de oksider som anvendes ved oppfinnelsen inneholde små mengder, dvs. fra 0,1 til ca. 5 vekt-% (beregnet for oksidene) av ytterligere elementer, f.eks. Mo eller Na, for å forbedre katalysatoregenskaper, f.eks. selektivitet og levetid.

Oksider av denne type og deres fremstilling er beskrevet f.eks. i EP 0 696 572, som herved inkorpereres ved referanse. Fremstillingen utføres fortrinnsvis ved å fremstille en vandig saltløsning som inneholder de ovennevnte katalysator-komponenter, og å bevirke koutfelling ved å tilsette en mineralbase, f.eks. nat-riumkarbonat, med eller uten forsiktig oppvarming. Utfellingsproduktet separeres fra, vaskes, tørkes og kalsineres, f.eks. ved oppvarming i 4 timer ved 500°C.

De nye zeolitter og aktive oksider som er beskrevet ovenfor kan om nød-vendig kondisjoneres ved at de mølles, om nødvendig til en viss partikkelstørrelse, og at de formstøpes slik at man får ekstrudater eller pellets, idet det er mulig å tilsette støpehjelpemidler, f.eks. grafitt.

Anvendelse av en katalysator som inneholder, basert på den samlede vekt av det katalytisk aktive materiale,

ca. 30 vekt-% av Zr, beregnet som Zr02,

ca. 50 vekt-% av Ni, beregnet som NiO,

ca. 18 vekt-% av Cu, beregnet som CuO,

ca. 1,5 vekt-% av Mo, beregnet som M0O3 og

ca. 0,5 vekt-% av Na, beregnet som Na20,

er spesielt foretrukket i henhold til oppfinnelsen.

Alkoksyleringskatalysatorer som fortrinnsvis settes til reaksjonsblandingen i henhold til oppfinnelsen påskynder åpningen av epoksideringen. Eksempler på egnede alkoksyleringskatalysatorer er vann og alkoholer, f.eks. metanol og etanol, mineralsyrer og karboksylsyrer.

Foreliggende oppfinnelse omfatter et reaksjonsprodukt kjennetegnet ved at det er fremstilt ved

a) epoksydering av et reaktivt polyalken med formelen (III)

hvor Pm, R2, R3 og R4, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen eller et usubstituert eller substituert, mettet eller mono- eller flerumettet alifatisk radikal som har en antallsmidlere molekylvekt på opptil ca. 40 000, idet minst ett av radikalene Ri til R4 har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 150 til ca. 40 000, omsettes med en nitrogenforbindelse med formel (VI) der R-i, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, og R5 og R6, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl-, cykloalkyl-, hydroksyalkyl-, aminoalkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, hetaryl- eller et alkyleniminradikal med formel (II)

hvor

Alk er rettkjedet eller forgrenet alkylen,

m er et helt tall fra 0 til 10, og

P»7 og Rb, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, hydro-syalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller hetaryl eller, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosykltsk struktur,

eller R5 og R6, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, idet det er mulig for hvert av radikalene R5, Re, R7 og Ra å være substituert med ytterligere alkylradialer som bærer hydroksyl- eller aminogrupper, under dannelse av et epoksid med formel (IV)

hvor Ri, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger,

b) omsetning av epoksidet med formel (IV) med en nitrogenforbindelse med formel (V)

hvor R5 og R6 har de ovenfor angitte betydninger, under dannelse av en aminoalkohol med formel (VI) ovenfor; og c) katalytisk dehydratisering av aminoalkohol med formel (VI) og hydroge-ne ring av det dehydratiserte produkt.

Polyalkylenet med formel (III)

som anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av epoksidet med formel (IV) er en polymer som stammer fra minst ett rettkjedet eller forgrenet C2-C3o-alken, fortrinnsvis C2-C6-alken, spesielt C2-C4-alken, idet minst ett av radikalene Ri til R4 har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 150 til 40 000.

Eksempler på C2-C4-alkener er etylen, propylen og spesielt 1-buten og isobuten.

Polyalkylenene med formel (III) som fortrinnsvis anvendes i henhold til oppfinnelsen er reaktive polyalkylener som har en høy andel av endestående dobbeltbindinger. En mulig metode for fremstilling av reaktive polyalkylener er f.eks. beskrevet i tysk utlegningsskrift DE-OS 2, 702,604.

Polyisobuten med en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 800 til 1500 er spesielt foretrukket.

Reaktive polypropylener kan også anvende i henhold til oppfinnelsen. Disse oppnås spesielt ved metallosenkatalyse i henhold til tysk utlegningsskrift DE-OS 4, 205,932 og har endestående dobbeltbindinger som overveiende er tilstede som vinylidengrupper. Vinylavsluttede polypropylener oppnås f.eks. i henhold til EP 0 268 214.

Beskrivelsen i henhold til de ovennevnte patentsøknader inkorporeres herved ved referanse.

Foretrukne katalysatorsystemer for fremstilling av vinylavsluttede polymerer er bis(pentametylcyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid og bis(pentametylcyklopenta-dienyl) hafniumdiklorid i en løsning av metylalumoksan i toluen.

Foretrukne katalysatorer for fremstilling av vinylidenavsluttede polymerer er bis(n-butylcyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid, bis(octadecylcyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid og bis(tetrahydroindenyl) zirkoniumdiklorid, i hvert tilfelle i en løs-ning av metylalumoksan i toluen.

Polyalkenene med formel (III) som er beskrevet ovenfor blir først omdannet til epoksidet med formel (IV). Epoksideringen utføres f.eks. ved å oppløse polyalkenet i et egnet løsningsmiddel, f.eks. dietyleter eller et annet dipolart aprotisk løs-ningsmiddel eller ikke-polart løsningsmiddel, f.eks. xylen eller toluen, tørke denne løsning om nødvendig, tilsette epoksideringsmidler og utføre epoksideringen, om nødvendig med forsiktig oppvarming, f.eks. til ca. 40-70°C. Konvensjonelle epoksideringsmidler anvendes for utførelse av epoksideringen. Eksempler på disse er persyrer, f.eks. peroksybensosyre, m-klorperoksybenzosyre og peroksy eddiksyre, og alkylperoksider, f.eks. tert-butylhydroperoksid, m-klorbenzosyre og peroksy eddiksyre er foretrukket.

Ved epoksideringen, kan det oppnås epoksider av forskjellige stereoisome-re former enkeltvis eller som en blanding, f.eks. forbindelser med de generelle formler (IVa), (IVb), (IVc) og (IVd)

En viss isomer kan anvendes for omsetningen med nitrogenforbindelsen med formel, (V); vanligvis anvendes imidlertid en isomer blanding for utførelse av amineringen.

Eksempler på egnede nitrogenforbindelser med formel (V) er ammoniakk, etylen-1,2-diamin, propylen-1,2-diamin, propylen-1,3-diamin, butylendiaminer og monoalkyl-, dialkyl- og trialkyl-derivativér av disse aminer, f.eks. N,N-dimetylpropylen-1,3-diamin. Polyalkylenpolyaminer hvis alkylenradikaler ikke har mer enn 6 karbonatomer, f.eks. polyetylenpolyaminer, f.eks. dietylentriamin, trietylen-etetramin og tetraetylenpentamin og polypropylenpolyaminer kan også anvendes. Ytterligere eksempler er N-amino-CrC6-alkylpiperaziner. Ammoniakk anvendes fortrinnsvis.

I begge de prosessvarianter som er beskrevet ovenfor, som kan utføres

enten kontinuerlig eller i sats, blir epoksidene omsatt med nitrogenforbindelsen av formel (V) ved fra ca. 80 til 250°C, fortrinnsvis fra ca. 150 til 210oC, og ved hydrogentrykk på opptil ca. 600, fortrinnsvis fra ca. 80 til 300, bar. Nitrogenforbindelsen anvendes i et molforhold på fra ca. 1:1 til ca. 40:1, fortrinnsvis i et overskudd av

fra ca. 5:1 til ca. 20:1, basert på epoksidet. Reaksjonen kan utføres enten i fravær av et løsningsmiddel eller i nærvær av et løsningsmiddel (f.eks. hydrokarboner, f.eks. heksan eller tetrahydrofuran).

De alkylradikaler som er tilstede i forbindelsene med formel (I) som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, inkluderer spesielt rette eller forgrenede, mettede karbonkjeder med 1-10 karbonatomer. Eksempler er lavere alkyl, dvs. Ci-C6-alkyl, f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sek-pentyl, isopentyl, n-heksyl og 1-, 2- og 3-metylpentyl, lengre-kjedet alkyl, f.eks. rettkjedet heptyl, oktyl, nonyl og decyl, og de forgrenede analoger derav.

Forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan om nødvendig inneholde hydroksyl- og aminoalkylradikaler, i hvilke alkylgrupperingen er som definert ovenfor, og hydroksyl- eller aminogruppen er fortrinnsvis tilstede på et endestående karbonatom.

Alkenylradikalene som er tilstede i forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen inkluderer spesielt rette- eller forgrenede karbonkjeder som har minst én karbon-karbon-dobbeltbinding og 2-10 karbonatomer. Eksempler på monoumettede C2-Cio-alkenylradikaler er vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl,

1-, 2- og 3-butenyl, metallyl, 1,1-dimetylallyl, 1-, 2-, 3-, 4- og 5-heksenyl lengre-kjedede radikaler, f.eks. rettkjedet heptenyl, oktenyl, nonenyl og decenyl, og de forgrenede analoger derav, idet det er mulig for dobbeltbindingen å opptre i en-hver ønsket posisjon. I henhold til oppfinnelsen inkluderes både cis- og trans-isomerene av de ovennevnte C2-Cio-alkenylradikaler.

Alkynylradikalene som er tilstede i forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, inkluderer spesielt rette eller forgrenede karbonkjeder som har minst én karbon-karbon-trippelbinding og 2-10 karbonatomer. Eksempler inkluderer etynyl, 1- og 2-propynyl, 1-, 2- og 3-butynyl og de tilsvarende alkynylanaloger av de ovennevnte alkenylradikaler.

Eksempler på cykloalkylgrupper som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen inkluderer spesielt C3-C7-cykloalkylradikaler, f.eks. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklopropylmetyl, cyklopropyletyl, cyklopro-pylpropyl, cyklobutylmetyl, cyklobutyletyl, cyklopentyletyl og lignende.

Eksempler på arylradikaler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er fenyl og naftyl.

Arylalkylradikaler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er spesielt fenyl-C-i-Cio-alkyl og naftyl-Ci-Cio-alkyl, og eksempler på passende allylarylradika-ler er Ci-Ci0-alkylfenyl og C-i-C-io-alkylnaftyl, idet Ci-C10-alkylgrupperingen i hvert tilfelle er som definert ovenfor.

De cykloalkyl-, aryl- og arylalkylgrupper som er tilstede i forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan inneholde 1 eller flere, f.eks. 1-4, heteroatomer, f.eks. O, S og N, idet foretrukne heteroatomer er oksygen og nitrogen. Eksempler på sykliske heteroalkylradikaler ertetrahydrofuranyl, piperidinyl, pipe-razinyl og morfolinyl. Eksempler på heteroarylgrupper er 5- eller 6-leddede aroma-tiske ringsystemer som omfatter fra 1-4 av de angitte heteroatomer, f.eks. furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oksazolyl, isoksazolyl, oksadiazolyl, tetrazolyl, pyri-dyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyradizinyl, triazinyl, tetrazinyl og lignende. Heterosyk-liske grupper av samme type som har minst ett nitrogen-heteroatom kan dannes ut fra radikalene R5 og Re i ovennevnte formel (I) sammen med nitrogenatomet som de er bundet til.

De rettkjedede eller forgrenede alkylenradikaler som er tilstede i forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, inkluderer rettkjedede C1-C10-alkylenradikaler, f.eks. etylen, propylen, butylen, pentylen og heksylen og forgrenede CrCio-alkylenradikaler, f.eks. 1,1-dimetyletylen, 1,3-dimetylpropylen, 1-metyl-3-ethylpropylen, 2,3-dimetylbutylen, 1,3-dimetylbutylen, 1,1-dimetylbutylen, 1,2-dimetylpentylen og 1,3-dimetylheksylen.

Eksempler på substituenter som er egnet i henhold til oppfinnelsen er Ci-Ce-alkyl, amino-d-Ce-alkyl, hydroksy-Ci-C6-alkenyl, Ci-C6-alkyloksy, C2-C6-alkenyl, Ci-C6-alkanoyl, f.eks. acetyl og propionyl, nitro og amino.

Polyalkylenaminene med formel (I) som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som additiver for flytende- eller pastaformige smøremiddel-blandinger. Minst ett av de nye polyalkenaminer inneholder deri, om nødvendig i kombinasjon med ytterligere konvensjonelle smøremiddeladditiver. Eksempler på konvensjonelle additiver er korrosjonsinhibitorer, antiabrasjonsadditiver, viskosi-tetsforbedrende midler, vaskemidler, antioksidanter, antiskummemidler, smøre-evneforbedrende midler og hellepunktforbedrende midler. De nye forbindelser in-neholdes vanligvis i mengder på fra 1 til 15, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til 10, spesielt fra 1 til 5, vekt-% basert på den totale vekt av blandingen.

Eksempler på slike smøremidler inkluderer oljer og smøreoljer (grease) for motorkjøretøyer og industrielt anvendte drivenheter, spesielt motoroljer, gearoljer og turbinoljer.

Forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan videre innehol-des som et additiv i brennstoffblandinger, f.eks. i brensel for bensin- og dieselmotorer. De nye forbindelser tjener deri spesielt som vaskemidler for å holde brennstoffinntakssystemet rent. På grunn av sine dispergerende egenskaper har de en fordelaktig effekt på motorsmøremidlet, som de kan komme inn i under drift. Po-lyalkenaminene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen utmåles inn i kommersi-elle brennstoffer i konsentrasjoner av fra ca. 20 til 5000, fortrinnsvis fra ca. 50 til 1000, mg/kg av brennstoff. De nye additiver kan om ønskes også tilsettes sammen med andre kjente additiver.

Mens nye additiver som har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 2000 til 40 000 fortrinnsvis anvendes i smøremiddelblandinger, er forbindelser som har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 150 til 5000, fortrinnsvis fra ca. 500 til 2500, spesielt fra ca. 800 til 1500, spesielt egnet for bruk som brennstoffadditiver.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av reaksjonsproduktet beskrevet i det foregående som rensemiddeladditiv for brennstoffblandinger.

Endelig kan forbindelser som fremstilles i henhold til oppfinnelsen også væ-re tilstede i kombinasjon med andre additiver, spesielt vaskemidler og disperge-ringsmidler. En kombinasjon med f.eks. polyisobutylaminer som er beskrevet i US-patent 4,832,702, foretrekkes spesielt.

Testing av de nye produkter som brennstoffadditiver, spesielt med hensyn til egnethet som ventil- og forgasserrengjøringsmidler, utføres ved hjelp av motor-tester som utføres på testebenken med en 1,2 1 Opel Kadett-motor i henhold til CEC-F-04-A-87.

En spot-test, som f.eks. beskrevet av A. Schilling i «Les Huiles pour Mot-eurs et la Graissage de Moteur», vol. 1,1962, side 89 ff, i noe modifisert form, kan anvendes for testing av de nye produkter med hensyn til de dispergerende egenskaper.

I eksempler som følger illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler

En løsning med styrke 50% av polyisobutenepoksid i Mihagol, som ble laget ved epoksidering av Glissopal®1000 (kommersielt produkt fra BASF AG), ble anvendt som utgangsmateriale i de nedenstående eksempler. Karakterisering-en av aminoalkanene og av de tilsvarende aminoalkoholer ble utført ved bestem-melse av amintall og hydroksyltall.

Katalysatoren som ble anvendt i eksemplene nedenunder og som har dehydratiserende og hydrogenerende egenskaper, blir fremstilt i henhold til EP 0 696 572 og hadde følgende sammensetning (i hvert tilfelle basert på den totale vekt av det katalytisk aktive materialet):

30 vekt-% Zr02

50 vekt-% NiO

18 vekt-% CuO

1,5 vekt-% Mo03

0,5 vekt-% Na20

Eksempel 1: Kontinuerlig ett-trinns reaksjon med ammoniakk

125 ml/time av en 50% sterk løsning av polyisobutenepoksid i Mihagol omsettes kontinuerlig med 250 ml/time av ammoniakk i en 1-liters rørformet reaktor

fylt med 500 g katalysator. Reaksjonstemperaturen i reaktoren er fra 200 til 205°C. Trykket er 250 bar, og mengden av hydrogen er 100 l/time. De lett flyktige komponenter (vann, ammoniakk og Mihagol) blir destillert av under redusert trykk (opp til en bunntemperatur på 70°C ved 3 mbar. Amintallet for det oppnådde produkt er 30,0 og hydroksyltallet 2,0.

Eksempel 2: Satsvis ett-trinns reaksjon med ammoniakk

100g katalysator settes til 225g polyisobutenepoksid, oppløst i 225g Mihagol og 5g vann. I autoklaven oppvarmes blandingen ved 200°C i 4 timer ved et hydrogentrykk på 200 bar etter tilsetning av 450 ml ammoniakk. Etter at alle lavtkokende substanser er separert fra under redusert trykk, oppnås et løsningsmid-delfritt produkt med et amintall på 29,2 og et hydroksyltall på 4, dvs. at aminoalkoholen var dehydratisert og hydrogener!

Eksempel 3: Satsvis to-trinns reaksjon med ammoniakk

200g polyisobutenepoksid oppløses i en blanding av 200g Mihagol, 300ml tetrahydrofuran og 12g vann. I autoklaven oppvarmes blandingen ved 200°C i 12 timer ved et nitrogentrykk på 200 bar etter tilsetning av 300 ml ammoniakk. De lett flyktige komponenter (vann, tetrahydrofuran, Mihagol) destilleres av under redusert-trykk. Amintallet for produktet er 32,8 og hydroksyltallet 32,2, dvs. at den ønskede amino-alkohol er tilstede.

100g av aminoalkoholen oppløses i 400g Mihagol, og 100g katalysator tilsettes. I autoklaven oppvarmes bladingen ved 200°C i 24 timer ved et hydrogentrykk på 200 bar etter tilsetning av 500 ml ammoniakk. Etter at alle lavtkokende substanser er separert fra under redusert trykk, oppnås et løsningsmiddelfritt produkt med et amintall på 29 og et hydrosyltall på 2, dvs. at aminoalkoholen var dehydratisert og hydrogenen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyalkenaminer med formel (I) hvor Ri, P12, R3 og R4, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen eller et usubstituert eller substituert, mettet eller mono- eller flerumettet alifatisk radikal som har en antallsmidlere molekylvekt på opptil ca. 40 000, idet minst ett av radikalene Ri til R4 har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 150 til ca. 40 000, og R5 og Re, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl-, cykloalkyl-, hydroksyalkyl-, aminoalkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, hetaryl- eller et alkyleniminradikal med formel (II) hvor Alk er rettkjedet eller forgrenet alkylen, m er et helt tall fra 0 til 10, og R7 og Rb, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, hydro-syalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller hetaryl eller, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, eller R5 og R6, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, idet det er mulig for hvert av radikalene R5, R6, R7 og Rb å være substituert med ytterligere alkylradialer som bærer hydroksyl- eller aminogrupper, karakterisert ved at et epoksid med formel (IV) hvor R1( R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, omsettes med en nitrogenforbindelse med formel (VI) hvor R5 og R6 har de ovenfor angitte betydninger, slik at det fremkommer en aminoalkohol med formel (VI) der Ri, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, og R5 og R6, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl-, cykloalkyl-, hydroksyalkyl-, aminoalkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, hetaryl- eller et alkyleniminradikal med formel (II) hvor Alk er rettkjedet eller forgrenet alkylen, m er et helt tall fra 0 til 10, og R7 og Ra, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, hydro-syalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller hetaryl eller, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, eller R5 og Re, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, idet det er mulig for hvert av radikalene R5, Re. R7 og Ra å være substituert med ytterligere alkylradialer som bærer hydroksyl- eller aminogrupper, aminoalkoholen med formel (VI) blir katalytisk dehydratisert, og det dannede olefin blir hydrogenert slik at man får aminet med formel (I).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at epoksidet med formel (IV) omsettes i ett trinn med nitrogenforbindelsen med formel (V) i nærvær av hydrogen og en katalysator som har dehydratiserende og på samme tid hydrogenerende egenskaper.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at epoksidet med formel (IV) først omsettes med nitrogenforbindelsen med formel (V) i nærvær av en alkoksyleringskatalysator for å gi aminoalkoholen med formel (VI) og, om nødvendig, uomdannende reaktanter separeres fra, og aminoalkoholen (VI) blir deretter hydrogenert i nærvær av en katalysator som har dehydratiserende og på samme tid hydrogenerende egenskaper.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at katalysatoren som har dehydratiserende og hydrogenerende egenskaper er valgt fra zeolitter eller porøse oksider av Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg eller Zn syreionebyttere og heteropolysyrer, hvorav hver bærer minst ett hydrogeneringsmetall.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at hydrogeneringsmetallet er valgt fra Ni, Co, Cu, Fe, Pd, R, Ru, Rh og kombinasjoner derav.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at katalysatoren inneholder 30 vekt-%, beregnet som Zr02, av en zirkoniumforbindelse, 50 vekt-%, beregnet som NiO, av en nikkelfor-bindelse og 18 vekt-%, beregnet som CuO, av en kopperforbindelse, 1,5 vekt-%, beregnet som M0O3 av en molybdenforbindelse og 0,5 vekt-%, beregnet som en Na20 av en natriumforbindelse.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nitrogenforbindelsen og epoksidet anvendes i et molforhold på fra 1:1 til 40:1.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen er fra 80 til 250°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et hydrogentrykk på opptil 600 bar blir etablert.

10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et epoksid med formel (IV) hvor ett av radikalene Ri til R4 har en antallsmidlere molekylvekt på fra 150 til 40000, blir anvendt.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at epoksidet stammer fra et polyalken som er en homo- eller kopolymer av C2-C3o-alkener.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at polyalkenet stammer fra minst ett 1 -alken, valgt fra etylen, propylen, 1-buten og isobuten.

13. Fremgangsmåte som angitt hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nitrogenforbindelsen med formel (V) er valgt fra NH3, monoalkylaminer, dialkylaminer og alkylendiaminer som har minst en primær eller sekundær aminogruppe.

14. Reaksjonsprodukt, karakterisert ved at det er fremstilt ved a) epoksydering av et reaktivt polyalken med formelen (III) hvor Ri, R2, R3 og R4, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen eller et usubstituert eller substituert, mettet eller mono- eller flerumettet alifatisk radikal som har en antallsmidlere molekylvekt på opptil ca. 40 000, idet minst ett av radikalene Ri til R4 har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 150 til ca. 40 000, omsettes med en nitrogenforbindelse med formel (VI) der Ri, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, og R5 og Re, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl-, cykloalkyl-, hydroksyalkyl-, aminoalkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, hetaryl- eller et alkyleniminradikal med formel (II) hvor Alk er rettkjedet eller forgrenet alkylen, m er et helt tall fra 0 til 10, og R7 og Rs, uavhengig av hverandre, hver er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, hydro-syalkyl, aminoalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller hetaryl eller, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, eller R5 og R6, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterosyklisk struktur, idet det er mulig for hvert av radikalene R5, Re, R7 og Re å være substituert med ytterligere alkylradialer som bærer hydroksyl- eller aminogrupper, under dannelse av et epoksid med formel (IV) hvor Ri, R2, R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, b) omsetning av epoksidet med formel (IV) med en nitrogenforbindelse med formel (V) hvor R5 og R6 har de ovenfor angitte betydninger, under dannelse av en aminoalkohol med formel (VI) ovenfor; og c) katalytisk dehydratisering av aminoalkohol med formel (VI) og hydrogenering av det dehydratiserte produkt.

15. Reaksjonsprodukt ifølge krav 14, karakterisert ved at det stammer for et polyalken med generell formel (III) som har blitt fremstilt fra C2-C4-alkenmonomerer.

16. Reaksjonsprodukt ifølge krav 15, karakterisert ved at C2-C4-alken er 1 -buten eller isobuten.

17. Reaksjonsprodukt ifølge krav 14, karakterisert ved at det er fremstilt fra et reaktivt polyalken med en høy fraksjon av terminale dobbeltbindinger.

18. Reaksjonsprodukt ifølge krav 14, karakterisert ved at nitrogenforbindelsen med formel (V) er valgt fra ammoniakk, etylen-1,2-diamin, propylen-1,2-diamin, propylen-1,3-diamin, butylendiaminer, mono-, di- og trialkylderivater av nevnte aminer, polyalkylenpolyaminer, andelen alkylen som ikke har mer enn 6 karbonatomer og N-amino-Ci-Ce-alkylpiperazin.

19. Reaksjonsprodukt ifølge krav 18, karakterisert ved at det er fremstilt fra et polyalken med den generelle formel (III) som er fremstilt fra 1-buten eller isobutenmonomerer og ammoniakk.

20. Brennstoffblanding, karakterisert ved at den inneholder minst polyalkenamin ifølge ethvert av kravene 14 til 19 i en konsentrasjon på omtrent 20 til 5000 mg/kg brennstoff som additiv for å beholde brennstoffinntakssystemet rent.

21. Smøremiddelblanding, karakterisert ved at den inneholder minst et reaksjonsprodukt ifølge ethvert av kravene 14 til 19 med en andel på omtrent 1 til 15 vekt% basert på total vekt av blandingen som additiv.

22. Additivblanding, karakterisert ved at den omfatter et reaksjonsprodukt ifølge ethvert av kravene 14 til 19.

23. Anvendelse av et reaksjonsprodukt ifølge ethvert av kravene 14 til 19 som rensemiddeladditiv for brennstoffblandinger.