JPH10338893A - 潤滑剤および燃料で使用するための置換カルボン酸アシル化剤組成物およびそれらの誘導体 - Google Patents

潤滑剤および燃料で使用するための置換カルボン酸アシル化剤組成物およびそれらの誘導体

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JPH10338893A
JPH10338893A JP10156430A JP15643098A JPH10338893A JP H10338893 A JPH10338893 A JP H10338893A JP 10156430 A JP10156430 A JP 10156430A JP 15643098 A JP15643098 A JP 15643098A JP H10338893 A JPH10338893 A JP H10338893A
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アール． ベーカー マーク
Jeffry G Dietz
ジー． ダイエッツ ジェフリー
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Lubrizol Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボン酸反応生成物を形成するためのポリ
オレフィンとカルボン酸反応物との反応生成物を提供す
ること。 【解決手段】 (D)置換カルボン酸アシル化剤を含有す
る組成物であって、該アシル化剤は、以下の工程(a)お
よび(b)により形成される、組成物： (a)オレフィン(A)とカルボン酸反応物(B)とを反応させ
て、(C)オレフィン−カルボン酸付加物を生成する工程
であって、ここで、該反応は、必要に応じて、酸触媒さ
れる、工程；および(b)該オレフィン−カルボン酸付加
物(C)とα,β−不飽和酸またはその無水物とをさらに反
応させて、(D)該置換カルボン酸アシル化剤を形成する
工程。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸反応生
成物を形成するためのポリオレフィンとカルボン酸反応
物との反応生成物に関する。このカルボン酸反応生成物
は、α,β−不飽和酸またはその無水物とさらに反応さ
れて、置換カルボン酸アシル化剤反応生成物を形成し、
これは、さらに反応されて、塩、エステルを形成でき、
またはポリアミンとさらに反応されて、分散剤を形成で
きる。
【０００２】
【従来の技術】潤滑油組成物および燃料組成物を改良す
るために、非常に多くのタイプの添加剤が用いられてい
る。このような添加剤には、無灰型および灰分含有型の
分散剤および清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦
調整剤などが挙げられるが、これらに必ずしも限定され
ない。このような物質は、当該技術分野で周知であり、
多くの出版物、例えば、Smalheerら、「Lubricant Addi
tives」、Lezius-HilesCo.、Cleveland、OH、USA(196
7); M.W. Ranney、Ed.、「Lubricant Additives」、Noy
es Data Corp.、Park Ridge、NJ、USA(1973); M.J. Sat
riana Ed.、「Synthetic Oils and Lubricant Additive
s、Advances since 1979」、Noyes Data Corp.、Park R
idge、NJ、USA(1982)；W.C. Gergel、「Lubricant Addi
tive Chemistry」、Publication 694-320-65R1 of the
Lubrizol Corp.、Wickliffe、OH、USA(1994);およびW.
C. Gergelら、「Lubrication Theory and Practice」、
Publication 794-320-59R3 of the Lubrizol Corp.、Wi
ckliffe、OH、USA(1994);および非常に多くの米国特
許、例えば、Chamberlin IIの米国特許第4,326,972号、
Schroeckらの米国特許第4,904,401号、およびRippleら
の米国特許第4,981,602号に記載されている。このよう
な添加剤の多くは、しばしば、カルボン酸反応物(例え
ば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど)から誘導さ
れる。潤滑油添加剤または燃料添加剤を調製するための
中間体として一般的に用いられるカルボン酸化合物の特
定の例には、アルキル置換コハク酸およびアルケニル置
換コハク酸およびそれらの無水物、ポリオレフィン置換
カルボン酸、芳香族酸(例えば、サリチル酸)などが包含
される。カルボン酸化合物の説明は、Meinhardtらの米
国特許第4,234,435号；Normanらの米国特許第3,172,892
号；LeSuerらの米国特許第3,454,607号；およびRenseの
米国特許第3,215,707号に記載されている。
【０００３】潤滑油添加剤の調製に用いられるカルボン
酸中間体の多くは、塩素を含有する。存在する塩素の量
は、しばしば、この中間体の全重量の極く少量にすぎな
いものの、この塩素は、しばしば、オイル添加剤または
燃料添加剤として使用できるカルボン酸誘導体に持ち込
まれる。種々の理由(環境上の理由を含めて)のために、
潤滑剤工業では、潤滑剤添加剤または燃料添加剤として
使用する添加剤から、塩素を低減するかまたは排除する
努力を行っている。
【０００４】従って、燃料および潤滑剤でそのまま使用
できる低塩素中間体または無塩素中間体を提供するこ
と、または潤滑剤および燃料で使用するそれらの低塩素
誘導体または無塩素誘導体を調製することが望まれてい
る。本発明は、この必要条件を満たすカルボン酸化合物
を提供する。
【０００５】B.B. SniderおよびJ.W. van StratenのJ.
Org. Chem.、44、3567〜3571(1979)は、グリオキシル酸
メチルと数種のブテンおよびシクロヘキセンとの反応に
より調製した、ある種の生成物を記載している。K. Mik
amiおよびM. ShimizuのChem.Rev.、92、1021〜1050(199
2)は、カルボニル−エン反応(グリオキシル酸エステル
−エン反応を含めて)を記載している。D. Savostianov
(P. Pascalが連絡をとった)のC.R. Acad. Sc. Paris、2
63、(605〜7)(1966)は、グリオキシル酸のオレフィンへ
の作用を介した、ある種のα−ヒドロキシラクトンの調
製に関する。M.KerfantoらのC.R. Acad. Sc. Paris、26
4、(232〜5)(1967)は、α,α−ジ(N-モルホリノ)酢酸お
よびグリオキシル酸とオレフィンとの縮合反応に関す
る。B.B.JarvisのSynthesis、1079〜82(1990)は、酸性
条件下にて、オキソカルボン酸とオレフィンとを反応さ
せて、α−ヒドロキシブチロラクトンを得ることに関す
る。
【０００６】1997年２月26日のヨーロッパ特許公報、EP
0759443、EP 0759444およびEP 0759435は、ルーブリゾ
ール社に譲渡されたが、種々の反応生成物(C)を生成す
るためのポリオレフィン(A)と特定のカルボン酸反応物
(B)との反応の詳細を示している。これらのヨーロッパ
特許の内容は、本明細書中で参考として援用されてい
る。
【０００７】米国特許第4,654,435号は、ルイス酸の存
在下での、ゴム以外の不飽和有機化合物(該化合物は、
少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する)と、カ
ルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合物と
の反応を記載している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボン酸
反応生成物を形成するためのポリオレフィンとカルボン
酸反応物との反応生成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、(D)置換カル
ボン酸アシル化剤を含有する組成物を提供し、該アシル
化剤は、以下の工程(a)および(b)により形成される： (a)オレフィン(A)とカルボン酸反応物(B)とを反応させ
て、(C)オレフィン−カルボン酸付加物を生成する工程
であって、ここで、該反応は、必要に応じて、酸触媒さ
れる、工程；および(b)該オレフィン−カルボン酸付加
物(C)とα,β−不飽和酸またはその無水物とをさらに反
応させて、(D)該置換カルボン酸アシル化剤を形成する
工程。
【００１０】１実施態様では、上記オレフィン−カルボ
ン酸付加物(C)が、熱条件下にて、上記α,β−不飽和酸
またはその無水物と反応して、(D)を形成する。
【００１１】他の実施態様では、上記オレフィン−カル
ボン酸付加物(C)が、ラジカル促進条件下にて、上記α,
β−不飽和酸またはその無水物と反応して、(D)を形成
する。
【００１２】さらに他の実施態様では、上記置換カルボ
ン酸アシル化剤(D)が、(a)アンモニア、その構造内に少
なくとも１個のH-N＜基が存在することにより特徴付け
られるヒドラジンを含めたアミン；(b)アルコール；(c)
反応性金属または反応性金属化合物；および(d)(a)から
(c)の２種またはそれ以上の組合せからなる群から選択
した反応物とさらに反応し、(d)の成分が、該置換カル
ボン酸アシル化剤(D)と、同時に、またはいずれかの順
序で連続的に反応する。
【００１３】さらに他の実施態様では、上記置換カルボ
ン酸アシル化剤(D)が、上記オレフィン−カルボン酸付
加物(C)が、熱条件下にて、上記α,β−不飽和酸または
その無水物と反応して、(D)を形成するように製造され
る。
【００１４】さらに他の実施態様では、上記置換カルボ
ン酸アシル化剤(D) が、上記オレフィン−カルボン酸付
加物(C)が、ラジカル促進条件下にて、上記α,β−不飽
和酸またはその無水物と反応して(D)を形成するように
製造される。
【００１５】さらに他の実施態様では、上記アミンが、
エチレンポリアミンである。
【００１６】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
が、300〜20,000のMnを有するポリオレフィンである。
【００１７】さらに他の実施態様では、上記ポリオレフ
ィンが、300〜5,000のMnを有するポリブテンである。
【００１８】さらに他の実施態様では、上記ポリオレフ
ィンが、C2-C28オレフィンおよびそれらの混合物から誘
導される。
【００１９】さらに他の実施態様では、上記ポリオレフ
ィンが、三元共重合体である。
【００２０】さらに他の実施態様では、上記ポリオレフ
ィンが、通常ビニリデンポリイソブチレンおよび高ビニ
リデンポリイソブチレンからなる群から選択される。
【００２１】さらに他の実施態様では、上記α,β−不
飽和酸またはその無水物が、マレイン酸または無水マレ
イン酸である。
【００２２】さらに他の実施態様では、上記カルボン酸
反応物(B)が、(a)グリオキシル酸および(b)グリオキシ
ル酸メチルエステルメチルヘミアセタールおよびそれら
の混合物からなる群から選択される。
【００２３】さらに他の実施態様では、燃料に少量で添
加した上記組成物を提供する。
【００２４】さらに他の実施態様では、潤滑粘性のある
オイルに少量で添加した上記組成物を提供する。
【００２５】さらに他の実施態様では、濃縮物を形成す
る不活性有機溶媒に添加した上記組成物を提供する。
【００２６】さらに他の実施態様では、濃縮物を形成す
る希釈油に添加した上記組成物を提供する。
【００２７】本発明はまた、上記組成物を製造する方法
を提供し、該方法は、オレフィン−カルボン酸付加物
(C)とα,β−不飽和酸またはその無水物とを反応させ
て、上記置換カルボン酸アシル化剤(D)を形成する工程
を包含する。
【００２８】１実施態様では、上記オレフィン−カルボ
ン酸付加物(C)が、熱条件下にて、オレフィン(A)および
カルボン酸反応物(B)を反応させ、必要に応じて、該反
応を完結させるように選択した期間にわたって、酸触媒
と反応させることにより、形成される。
【００２９】他の実施態様では、上記置換カルボン酸ア
シル化剤(D)が、熱条件下にて、上記オレフィン−カル
ボン酸付加物(C)とα,β−不飽和酸またはその無水物と
を、該反応を完結させるように選択した期間にわたって
反応させることにより、形成される。
【００３０】さらに他の実施態様では、上記置換カルボ
ン酸アシル化剤(D)が、ラジカル開始条件下にて、上記
オレフィン−カルボン酸付加物(C)とα,β−不飽和酸ま
たはその無水物とを、該反応を完結させるように選択し
た期間にわたって反応させることにより、形成される。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明は、(D)置換カルボン酸ア
シル化剤反応生成物、および該反応生成物を製造する方
法に関する。この反応生成物は、必要に応じて、酸性触
媒の存在下にて、(A)オレフィンと(B)カルボン酸反応物
とを反応させて、(C)オレフィン−カルボン酸付加物を
生成することにより、形成される。そのように形成した
付加物は、α,β−不飽和酸またはその無水物とさらに
反応されて、(D)該置換カルボン酸アシル化剤を生成す
る： (A)以下の一般式の少なくとも１種のオレフィン性化合
物：
【００３２】
【化１】 ここで、各R1およびR2は、独立して、水素または炭化水
素ベースの基であり、そして各R6、R7およびR8は、独立
して、水素または炭化水素ベースの基であるが、但し、
その少なくとも１個は、少なくとも７個の炭素原子を含
有する炭化水素ベースの基であり、ここで、(A)は、約3
00〜20,000のMnを有する；および(B)(II)式の化合物お
よび(III)式の化合物からなる群から選択した少なくと
も１種のカルボン酸反応物：
【００３３】
【化２】 ここで、各R3、R5およびR9は、独立して、Hまたはヒド
ロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基で
あり、そしてｎは、０または１であり、ここで、反応物
の比は、(A)１当量あたり、約0.5モルの(B)から、(A)１
当量あたり、約3.0モルの(B)までであり、ここで、(A)
の当量は、これ以下で定義する。
【００３４】(A)および(B)の反応物およびそれらのモル
比の選択に依存して、この生成物(C)は、以下で示す(I
V)および(VI-A、B、C)およびそれらの混合物を含有す
る。(VI-A、B、C)は、ここでは、(VI)としてのみ、表わ
す。
【００３５】
【化３】 オレフィン−カルボン酸付加物(IV)に関して、その置換
基には、以下の意味を付与する：各R1およびR2は、Hま
たは炭化水素ベースの基である；R3は、Hまたはヒドロ
カルビルである；R4は、二価ヒドロカルビレン基であ
る；ｎは、０または１である；ｙは、１〜約200の範囲
の整数である；R5は、Hまたはヒドロカルビルである；
そしてXは、次式の基である：
【００３６】
【化４】 ここで、各R6、R7およびR8は、独立して、水素または炭
化水素ベースの基であるが、但し、R1、R2、R6、R7およ
びR8の少なくとも１個は、少なくとも７個の炭素原子を
含有する炭化水素ベースの基である；そして(VI-A)に関
して、
【００３７】
【化５】 各R1およびR2は、Hまたは炭化水素ベースの基である；R
3は、Hまたはヒドロカルビルである；R4は、二価ヒドロ
カルビレン基である；ｎは、０または１である；ｙは、
０または１である；ここで、Xは、＞C(R6)(C(R5)(R7)(R
8))(ｙが０のとき)および＞C(R7)(R8)(ｙが１のとき)か
らなる群から選択した二価ヒドロカルビル基である：R5
は、Hまたはヒドロカルビルである；各R6、R7およびR8
は、独立して、Hまたは炭化水素ベースの基であるが、
但し、R1、R2、R6、R7およびR8の少なくとも１個は、少
なくとも７個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基
である。
【００３８】(A)および(B)の反応から形成した他のオレ
フィン−カルボン酸付加物(C)は、次式の化合物からな
る群から選択したレギオ異性体である：
【００３９】
【化６】 ここで、ｙは０または１であり、ｎは０または１であ
り、Xは、＞C(R6)(C(R5)(R 7)(R8))(ｙが０のとき)およ
び＞C(R7)(R8)(ｙが１のとき)からなる群から選択した
二価ヒドロカルビル基であり、そしてTは、−OHおよびR
5からなる群から選択される。多くの場合、Tは−OHであ
る。各R1は、独立して、Hまたは炭化水素ベースの基で
ある。特定の１実施態様では、各R1は、独立して、Hま
たは低級アルキル基である。ここで用いるように、「低
級アルキル」との表現は、１個〜７個の炭素原子を含有
するアルキル基を意味する。例には、メチル、エチル、
および種々の異性体形状のプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルおよびヘプチルが包含される。特に好まし
い１実施態様では、各R1は、Hである。
【００４０】各R3は、独立して、Hまたはヒドロカルビ
ルである。これらのヒドロカルビル基は、通常、脂肪
族、すなわち、アルキルまたはアルケニル、好ましく
は、アルキル、さらに好ましくは、低級アルキルであ
る。R3がHまたはメチル、最も好ましくは、Hである場合
は、特に好ましい。
【００４１】各R4は、独立して、二価ヒドロカルビレン
基である。この基は、脂肪族または芳香族であり得る
が、通常、脂肪族である。しばしば、R4は、１個〜約10
個の炭素原子、多くの場合、１個〜約３個の炭素原子を
含有するアルキレン基である。この「ｎ」は、０または
１であり、すなわち、１実施態様では、R4が存在し、他
の実施態様では、R4は存在しない。多くの場合、R4は存
在しない。
【００４２】R5は、Hまたはヒドロカルビルである。R5
がヒドロカルビルのとき、それは、通常、脂肪族基であ
り、しばしば、１個〜約30個の炭素原子、しばしば、８
個〜約18個の炭素原子を含有する基である。他の実施態
様では、R5は、低級アルキルであり、ここで、「低級ア
ルキル」は、この上で定義されている。多くの場合、R5
はHである。
【００４３】R6、R7およびR8の少なくとも１個がヒドロ
カルビル基のとき、それは、好ましくは、７個〜約5,00
0個の炭素原子を含有する。多くの場合、このような基
は、脂肪族基である。１実施態様では、R6は、約10個〜
約300個の炭素原子を含有する脂肪族基である。他の実
施態様では、R6は、30個〜約100個の炭素原子を含有
し、単独重合したC2-18オレフィンおよびインターポリ
マー化したC2-18オレフィンからなる群から選択した重
合体から誘導される。
【００４４】さらに他の実施態様では、R7およびR8の少
なくとも１個は、10個〜約300個の炭素原子を含有する
脂肪族基である。しばしば、R7およびR8の少なくとも１
個は、約30個〜約100個の炭素原子を含有し、単独重合
したC2-18オレフィンおよびインターポリマー化したC
2-18オレフィンからなる群から選択した重合体から誘導
される。この重合したオレフィンは、しばしば、1-オレ
フィン、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブチレンおよびそれらの混合物である。重合したオ
レフィンは、しばしば、ここでは、ポリオレフィンと呼
ばれる。
【００４５】さらに他の実施態様では、R7およびR8の少
なくとも１個は、８個〜約24個の炭素原子を含有する脂
肪族基である。他の実施態様では、R7およびR8の少なく
とも１個は、12個〜約50個の炭素原子を含有する脂肪族
基である。本実施態様では、多くの場合、R7およびR8の
１個はHであり、他は脂肪族基である。
【００４６】好ましい１実施態様では、各R1およびR
3は、独立して、水素または低級アルキル基または低級
アルケニル基である。特に好ましい１実施態様では、各
R1およびR3は水素であり、各ｙおよびｎは０である。
【００４７】他の好ましい実施態様では、R6は、約８個
〜約150個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、R5はH
であり、ｎは０であり、そしてR3はHである。
【００４８】上記(C)に由来の反応生成物(IV)および(V
I)は、次いで、(VII)α,β−不飽和酸またはその無水物
とさらに反応されて、該置換カルボン酸アシル化剤(D)
を生成する。(VII)の好ましい化合物は、次式により例
示される：
【００４９】
【化７】 ここで、XおよびX'は、同一か異なるかいずれかである
が、但し、XおよびX'の少なくとも１個は、(VII)が(C)
と反応して(D)を形成するとき、(D)を置換カルボン酸ア
シル化剤として機能させるようなものである。式(VII)
に含まれる好ましい実施態様には、マレイン酸および無
水マレイン酸がある。(VII)に包含される組成物のさら
に詳細な説明は、米国特許第4,234,435号に見出され、
その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００５０】１．無水マレイン酸は、(C)と反応できる
好ましいα,β−不飽和化合物(VII)であるものの、(C)
と反応できる適切な反応物としては、α,β−不飽和モ
ノカルボン酸またはそれらのエステルもまた、それらの
誘導体と同様に、含まれることを明らかにしておくべき
である。このα,β−不飽和モノカルボン酸およびそれ
らのエステルおよび誘導体には、アクリル酸およびその
エステルタイプの化合物が挙げられる。
【００５１】２．このα,β−不飽和化合物の反応は、
熱的またはラジカル開始のいずれかであり得る。熱は、
(IV)のようなオレフィン構造に対してのみ、作用する。
(IV)タイプの化合物はまた、ラジカル開始操作を用い
て、反応する。(VI)により表わされる化合物は、オレフ
ィン構造を含まず、それゆえ、ラジカル過程によっての
み、反応する。ラジカル誘発反応は、米国特許第5,122,
507号およびPCT特許出願第WO 94/02571号(共に、the Ch
evron Companyによる)で開示されており、その内容は、
このような開示について、本明細書中で参考として援用
されている。上で開示の反応では、いずれかの適切な遊
離ラジカル開始剤が使用できる。
【００５２】一般に、本発明の方法は、(C)と該α,β−
不飽和カルボン酸化合物との(D)への反応について、い
ずれかの遊離ラジカル開始剤により、開始できる。この
ような開始剤は、当該技術分野で周知である。しかしな
がら、遊離ラジカル開始剤の選択は、使用する反応温度
に影響される場合がある。
【００５３】好ましくは、この反応温度にて、この遊離
ラジカル開始剤の分解の半減期は、約５分間〜10時間の
範囲、さらに好ましくは、約10分間〜５時間の範囲、最
も好ましくは、約10分間〜２時間の範囲である。
【００５４】好ましい遊離ラジカル開始剤には、過酸化
物タイプの開始剤およびアゾタイプの開始剤がある。
【００５５】この過酸化物タイプの遊離ラジカル開始剤
は、有機または無機であり得、有機のものは、一般式、
R3OOR3'を有し、ここで、R3は、いずれかの有機基であ
り、そしてR3'は、水素およびいずれかの有機基からな
る群から選択される。R3およびR3'の両方は、有機基、
好ましくは、炭化水素基、アロイル基およびアシル基で
あり得、これらは、望ましくは、ハロゲンなどのような
置換基を有している。好ましい過酸化物には、過酸化ジ
第三級ブチル、第三級ブチルペルオキシベンゾエートお
よび過酸化ジクミルが挙げられる。
【００５６】他の適切な過酸化物の例には、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、他の過酸化第三級ブチル、
過酸化2,4-ジクロロベンゾイル、第三級ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジアセ
チル、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキ
シカーボネート、第三級ブチルパーベンゾエートなどが
挙げられるが、これらにはいずれの様式でも限定されな
い。
【００５７】このアゾタイプの化合物は、α, α'-アゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)に代表されるが、また、
周知の遊離ラジカル促進物質である。これらのアゾ化合
物は、その分子内に、−N＝N基が存在することにより定
義でき、ここで、その平衡は、有機基により満たされ、
その少なくとも１個は、好ましくは、第三級炭素に結合
している。他の適切なアゾ化合物には、p-ブロモベンゼ
ンジアゾニウムフルオロボレート、p-トリルジアゾアミ
ノベンゼン、p-ブロモベンゼンシアゾニウムヒドロキシ
ド、アゾメタンおよびフェニルジアゾニウムハライドが
挙げられるが、これらに限定されない。アゾタイプの化
合物の適切なリストは、1951年５月８日にPaul Pinkney
に発行された米国特許第2,551,813号に挙げられてい
る。
【００５８】種々の温度にて、公知のラジカル開始剤の
半減期値は、文献から容易に入手できる。例えば、C. W
alling、「Free Radicals in Solution」、John Wiley
andSons、Inc.、New York(1957)を参照せよ。他方、こ
の半減期値は、種々の遊離ラジカル開始剤業者(例え
ば、Witco、Atochem、Lucidol、Phillips Petroleumな
ど)から得られる。表１には、一定半減期での、多くの
遊離ラジカル開始剤の半減温度を挙げる。この半減温度
とは、遊離ラジカル開始剤が特定の半減期を示すのに必
要な温度である。概して、この半減温度が高くなるほ
ど、その遊離ラジカル開始剤の半減期は短くなる。
【００５９】
【表１】 使用する開始剤の量は、大部分は、選択する特定の開始
剤、使用するオレフィンおよび反応条件に依存する。こ
の開始剤は、一般に、その反応媒体に溶解性であるべき
である。開始剤の通常の濃度は、ポリオレフィン反応物
１モルあたり、0.001：１モルと0.4：１モルの間であ
り、0.005：１と0.20：１の間の量が好ましい。
【００６０】本発明の方法を行なう際には、単一の遊離
ラジカル開始剤または遊離ラジカル開始剤の混合物が使
用できる。例えば、この混合物を反応温度まで暖めると
きには、低い分解温度の開始剤を添加し、次いで、この
混合物がさらに高い反応温度に達するときには、さらに
高い分解温度の開始剤を添加するのが望ましい場合があ
る。他方、開始剤の組合せであれば、これらの開始剤は
共に、加熱および反応の前に添加できる。この場合、高
い分解温度の開始剤は、最初は不活性であるが、温度が
上がるにつれて、後に活性となる。
【００６１】この開始剤はまた、一定時間にわたって添
加できる。例えば、その反応温度において、短い半減期
(例えば、５〜20分間)の開始剤を選択するなら、この開
始剤は、この反応期間全体を通じて充分な濃度の遊離ラ
ジカルが利用可能となって所望生成物の収率が改良され
る期間にわたって、添加できる。
【００６２】一般に、例えば、NMR分析により、この反
応が完結したと見なした後、この反応混合物は加熱され
て、いずれかの残留開始剤が分解される。過酸化ジ(第
三級ブチル)開始剤については、この温度は、典型的に
は、約160℃以上である。
【００６３】(IV)および(VI)により表わされる反応生成
物と(VII)とを反応させて置換アシル化剤(D)を形成する
際には、(VII)と反応生成物との比は、モル基準にて、
0.1〜10である。さらに好ましくは、この比は、0.5〜３
である。(IV)および(VI)の分子量は、(IV)および(VI)を
形成するのに使用した反応物(A)および(B)の分子量から
算出できる。
【００６４】本発明の置換アシル化剤(D)は、潤滑剤ま
たは燃料にてそのまま使用でき、または、以下で挙げた
ような反応物とさらに反応されて、置換アシル化剤(D)
の別の反応生成物(E)を形成できる。この反応物は、(a)
その構造内に少なくとも１個のH-N＜基が存在すること
により特徴付けられるアミン；(b)アルコール；(c)反応
性金属または反応性金属化合物；および(d)(a)から(c)
の２種またはそれ以上の組合せからなる群から選択さ
れ、(d)の成分は、該置換アシル化剤と、同時に、また
はいずれかの順序で連続的に反応される。上記の反応物
群には、アンモニアおよびヒドラジンが含まれる。置換
アシル化剤と上記(a)〜(d)との反応のさらに詳細な開示
としては、米国特許第4,234,435号を本明細書中で参考
として援用する。
【００６５】(D)とさらに反応させて(E)を形成する適切
な反応物には、アンモニア、ヒドラジン、モノアミンま
たはポリアミンが挙げられる。これらの反応物は、少な
くとも１個のN−H基を含有しなければならない。
【００６６】このモノアミンは、一般に、１個〜約24個
の炭素原子、好ましくは、１個〜約12個の炭素原子、さ
らに好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を含有する。
本発明で有用なモノアミンの例には、第一級アミン、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、オクチルアミン、およびドデシルアミン
が包含される。第二級アミンの例には、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、エチルヘキシルアミンなどが
包含される。第三級モノアミンからは、アミドが形成さ
れないが、カルボン酸と塩を形成できる。
【００６７】他の実施態様では、このモノアミンは、ヒ
ドロキシアミンであり得る。典型的には、このヒドロキ
シアミンは、第一級または第二級のアルカノールアミン
またはそれらの混合物である。上で述べたように、第三
級モノアミンは、反応してアミドを形成することはな
い。しかしながら、第三級アルカノールモノアミンは、
時には、反応して、第三級アミノ基含有エステルを形成
できる。反応してアミドを形成できるヒドロキシアミン
は、例えば、次式により表わされる：
【００６８】
【化８】 ここで、各R"は、独立して、１個〜約22個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基(好ましくは、アルキルまたは
アルケニル)、または２個〜約22個の炭素原子、好まし
くは、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシヒド
ロカルビル基(好ましくは、脂肪族)であり、そしてR'
は、約２個〜約18個の炭素原子、好ましくは、２個〜約
４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基(好まし
くは、アルキレン基)である。典型的には、各R"は、独
立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基またはヘキシル基である。このような式の−
R'−OH基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表わす。R'
は、非環式、脂環族または芳香族であり得る。典型的に
は、R'は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基(例
えば、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,2-ブチレン
基、1,2-オクタデシレン基など)である。
【００６９】これらのアルカノールアミンの例には、モ
ノ−およびジエタノールアミン、2-(エチルアミノ)エタ
ノール、2-(ブチルアミノ)エタノールなどが包含され
る。
【００７０】ヒドロキシルアミン(H2N−OH)は、有用な
縮合可能モノアミンである。
【００７１】このヒドロキシアミンはまた、エーテル含
有-N-(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンであり得る。
これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ(ヒ
ドロカルビルオキシ)類似物(これらの類似物には、ヒド
ロキシル置換されたオキシアルキレン類似物も包含され
る)である。このようなN-(ヒドロキシヒドロカルビル)
アミンは、例えば、エポキシドと上記アミンとの反応に
より、都合よく調製でき、そして次式により表わされ
る：
【００７２】
【化９】 ここで、ｘは、約２〜約15の数であり、そしてR"および
R'は、上で記載のものと同じである。R"はまた、ヒドロ
キシポリ(ヒドロカルビルオキシ)基であり得る。
【００７３】他の有用なアミンには、以下の一般式のエ
ーテルアミンが挙げられる：
【００７４】
【化１０】 ここで、Raは、１個〜約24個の炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基、好ましくは、脂肪族基、さらに好ましく
は、アルキル基であり、R'は、２個〜約18個の炭素原
子、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を含有
する二価ヒドロカルビル基、好ましくは、アルキレン基
であり、そしてRbは、Hまたはヒドロカルビル、好まし
くは、Hまたは脂肪族、さらに好ましくは、Hまたはアル
キル、さらに好ましくは、Hである。RbがHではないと
き、それは、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子を含
有するアルキルである。エーテルアミンの例には、ヘキ
シルオキシプロピルアミン、ドデシルオキシプロピルア
ミン、オクチルオキシプロピルアミンおよびN-デシルオ
キシプロピル-1,3-ジアミノプロパンが包含されるが、
これらに限定されない。エーテルアミンは、Tomah Prod
ucts, Inc.から入手でき、また、SURFAM(これは、Sea L
and Chemical Co.、Westlake、Ohioから製造され販売さ
れている)の名称で入手できる。
【００７５】このアミンは、アミノ複素環化合物であり
得る。例には、アミノピリジン、アミノプロピルイミダ
ゾール、アミノピリミジン、アミノメルカプトチアジア
ゾールおよびアミノトリアゾールが包含される。
【００７６】このアミンはまた、ポリアミンであり得
る。このポリアミンは、少なくとも２個の塩基性窒素原
子を含有し、その構造内に、少なくとも１個のHN＜基が
存在することにより、特徴付けられる。２種またはそれ
以上のアミノ化合物の混合物は、この反応で使用され
る。好ましくは、このポリアミンは、少なくとも１個の
第一級アミノ基(すなわち、−NH2)を含有し、さらに好
ましくは、少なくとも２個の縮合可能−NH−基(そのい
ずれかまたは両方は、第一級または第二級アミノ基であ
る)を含有するポリアミンである。このポリアミンは、
脂肪族、環状脂肪族、複素環または芳香族であり得る。
このポリアミンの例には、アルキレンポリアミン、ヒド
ロキシ含有ポリアミン、アリールポリアミンおよび複素
環ポリアミンが包含される。
【００７７】好ましいポリアミンには、ポリアルキレン
ポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。この
アルキレンポリアミンには、次式に相当するものが挙げ
られる：
【００７８】
【化１１】 ここで、ｎは、１〜約10、好ましくは、約２〜約７、さ
らに好ましくは、約２〜約５であり、各Uは、独立し
て、１個〜約10個の炭素原子、しばしば、約２個〜約６
個の炭素原子、さらに好ましくは、約２個〜約４個の炭
素原子を有するヒドロカルビレン(好ましくは、アルキ
レン)であり、各Rcは、独立して、水素原子、約30個ま
での炭素原子を有するヒドロカルビル基(好ましくは、
脂肪族ヒドロカルビル基、またはヒドロキシ置換ヒドロ
カルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基、さらに
好ましくは、脂肪族ヒドロカルビル基)であるか、また
は異なる窒素原子上の２個のRc基は、共に結合して、U
基を形成できるが、但し、少なくとも１個のRc基は、水
素である。好ましくは、Uは、エチレンまたはプロピレ
ンである。各Rcが、水素、低級アルキルまたはアミノ置
換ヒドロカルビル基(好ましくは、脂肪族)であるアルキ
レンポリアミンは、特に好ましく、エチレンポリアミン
およびエチレンポリアミン混合物は、最も好ましい。
【００７９】アルキレンポリアミンには、メチレンポリ
アミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プ
ロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンなどが挙げ
られる。より高級な同族体および関連した複素環アミン
(例えば、ピペラジンおよびN-アミノアルキル置換ピペ
ラジン)もまた、含まれる。このようなポリアミンの特
定の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリス(2-アミノエチル)
アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピ
ルアミンなどがある。
【００８０】２種またはそれ以上の上述のアルキレンア
ミンの縮合により得られるより高級な同族体は、２種ま
たはそれ以上の上記ポリアミンの混合物と同様に、有用
である。
【００８１】エチレンポリアミン(例えば、上で述べた
ものの)は好ましい。これらは、「Diamines and Higher
Amines」の表題で、Kirk Othmerの「Encyclopedia of
Chemical Technology(４版、８巻、74〜108ページ、Joh
n Wiley and Sons、New York(1993年))およびMeinhardt
らの米国特許第4,234,435号に詳細に記載され、両者の
内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中
で参考として援用されている。このようなポリアミン
は、好都合には、二塩化エチレンとアンモニアとの反応
により、またはエチレンイミンと開環試薬(例えば、
水、アンモニアなど)との反応により、調製される。こ
のような反応の結果、環状縮合生成物(例えば、上記ピ
ペラジン)を含めたポリアルキレンポリアミンの錯体混
合物が生成する。これらの混合物は、特に有用である。
他方、純粋なアルキレンポリアミンの使用により、極め
て適切な生成物が得られる。エチレンポリアミン混合物
は有用である。
【００８２】他の有用なタイプのポリアミン混合物に
は、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより、低
分子量ポリアミンおよび揮発性成分を除去して、しばし
ば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物を残して得
られるものがある。一般に、アルキレンポリアミンボト
ムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、２重量％より
少ない量、通常は１重量％より少ない量で含有するもの
として、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトム
ス(これは、容易に入手でき、極めて有用であることが
分かっている)の場合には、これらのボトムスは、約２
重量％未満のジエチレントリアミン(DETA)またはトリエ
チレンテトラミン(TETA)を含有する。DowChemical Comp
any(Freeport、Texas)から得られるこのようなエチレン
ポリアミンボトムスの典型的な試料(これは、「E-100」
と命名されている)は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重
量％の窒素割合、および40℃で121センチストークスの
粘度を有する。このような試料のガスクロマトグラフィ
ー分析では、これが、約0.93重量％の「ライトエンド」
(おそらく、ジエチレントリアミンである)、0.72重量％
のトリエチレンテトラミン、21.74重量％のテトラエチ
レンペンタミン、および76.61重量％のペンタエチレン
ヘキサミンおよびより高級なポリエチレンアミン類を含
有することが明らかとなった。これらのアルキレンポリ
アミンボトムスには、環状の縮合生成物(例えば、ピペ
ラジン)、およびジエチレントリアミンやトリエチレン
テトラミンなどのより高級な同族体が包含される。
【００８３】他の実施態様では、これらのポリアミン
は、ヒドロキシ含有ポリアミンであるが、但し、このポ
リアミンは、少なくとも１個の縮合可能−N−H基を含有
する。ヒドロキシモノアミンのヒドロキシ含有ポリアミ
ン類似物、特に、アルコキシル化アルキレンポリアミン
もまた、使用できる。典型的には、これらのヒドロキシ
アミンは、第一級または第二級アルカノールアミンまた
はそれらの混合物である。このようなアミンは、モノ-
およびポリ-N-ヒドロキシアルキル置換アルキレンポリ
アミンにより表わすことができ、ここで、このアルキレ
ンポリアミンは、この上で記載のものと同じであり、特
に、そのアルキレン基に２個〜３個の炭素原子を含有す
るものであり、このアルキレンポリアミンは、７個まで
のアミノ基を含有する。このようなポリアミンは、上記
アルキレンアミンと、１種またはそれ以上の上記アルキ
レンオキシドとを反応させることにより、製造できる。
類似のアルキレンオキシド−アルカノールアミン反応生
成物(例えば、上記の第一級、第二級または第三級アル
カノールアミンと、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドまたはより高級なエポキシドとを、1.1〜1.2のモル
比で反応させることにより製造した生成物)もまた、使
用できる。このような反応を行うための反応物比および
温度は、当業者に公知である。
【００８４】アルコキシル化アルキレンポリアミンの特
定の例には、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミ
ン、N、N−ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、1
-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノ(ヒドロキシプ
ロピル)置換テトラエチレンペンタミン、N-(3-ヒドロキ
シブチル)テトラメチレンジアミンなどが包含される。
上で例示のヒドロキシ含有ポリアミンのアミノ基または
水酸基を介した縮合により得られる高級な同族体は、同
様に、有用である。アミノ基を介した縮合により、アン
モニアの除去を伴って、高級なアミンが得られるのに対
して、水酸基を介した縮合により、水を除去を伴って、
エーテル結合を含有する生成物が得られる。上記ポリア
ミンのいずれかの２種またはそれ以上の混合物もまた、
有用である。
【００８５】このポリアミンは、ポリオキシアルキレン
ポリアミンであり得、これには、約200〜約2000の範囲
の平均分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよ
びポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロ
ピレントリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレン
ポリアミンは、例えば、Texaco Chemical Co.から、「J
effamines」の商品名で市販されている。米国特許第3,8
04,763号および第3,948,800号の内容は、ポリオキシア
ルキレンポリアミンの開示を含み、その内容は、このよ
うな物質の開示について、本明細書中で参考として援用
されている。
【００８６】他の実施態様では、このアミンは複素環ポ
リアミンであり得る。この複素環ポリアミンには、アジ
リジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ−およびジヒ
ドロピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イ
ミダゾール、ジ−およびテトラヒドロイミダゾール、ピ
ペラジン、イソインドール、プリン、N-アミノアルキル
モルホリン、N-アミノアルキルチオモルホリン、N-アミ
ノアルキルピペラジン、N,N'-ビスアミノアルキルピペ
ラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよ
び上記物質のそれぞれのテトラ−、ジ−およびパーヒド
ロ誘導体、およびこれら複素環アミンの２種またはそれ
以上の混合物が挙げられる。好ましい複素環アミンは、
複素環中に窒素のみ、または窒素と酸素および/または
イオウとを含有する飽和の五員環および六員環複素環ア
ミンであり、特に、ピペリジン、ピペラジン、チオモル
ホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペリジ
ン、アミノアルキル置換ピペリジン、ピペラジン、アミ
ノアルキル置換ピペラジン、モルホリン、アミノアルキ
ル置換モルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル
置換ピロリジンは、特に好ましい。通常、このアミノア
ルキル置換基は、この複素環の窒素原子形成部分にて、
置換されている。このような複素環アミンの特定の例に
は、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノエチルピペ
ラジン、およびN,N'-ジアミノエチルピペラジンが包含
される。ヒドロキシアルキル置換複素環ポリアミンもま
た、有用である。例には、N-ヒドロキシエチルピペラジ
ンなどが包含される。
【００８７】他の実施態様では、このアミンは、ポリア
ルケン置換アミンである。これらのポリアルケン置換ア
ミンは、当業者に周知である。これらは、米国特許第3,
275,554号；第3,438,757号；第3,454,555号；第3,565,8
04号；第3,755,433号；および第3,822,289号に開示され
ている。これらの特許の内容は、ポリアルケン置換アミ
ンおよびその製造方法の開示について、本明細書中で参
考として援用されている。
【００８８】典型的には、ポリアルケン置換アミンは、
ハロゲン化(好ましくは、塩素化)オレフィンおよびオレ
フィン重合体(ポリアルケン)と、アミン(モノアミンま
たはポリアミン)とを反応させることにより、調製され
る。このアミンは、上記アミンのいずれかであり得る。
これらの化合物の例には、ポリ(プロピレン)アミン、N,
N-ジメチル-N-ポリ(エチレン/プロピレン)アミン(50：5
0のモル比のモノマー)、ポリブテンアミン、N,N-ジ(ヒ
ドロキシエチル)-N-ポリブテンアミン、N-(2-ヒドロキ
シプロピル)-N-ポリブテンアミン、N-ポリブテンアニリ
ン、N-ポリブテンモルホリン、N-ポリ(ブテン)エチレン
ジアミン、N-ポリ(プロピレン)トリメチレンジアミン、
N-ポリ(ブテン)ジエチレントリアミン、N',N'-ポリ(ブ
テン)テトラエチレンペンタミン、N,N-ジメチル-N'-ポ
リ(プロピレン)-1,3-プロピレンジアミンなどが包含さ
れる。
【００８９】このポリアルケン置換アミンは、少なくと
も約８個の炭素原子から、好ましくは、少なくとも約30
個の炭素原子から、さらに好ましくは、約35個の炭素原
子から、約300個の炭素原子まで、好ましくは、200個の
炭素原子まで、さらに好ましくは、100個の炭素原子ま
でを含有するものとして、特徴付けられる。１実施態様
では、このポリアルケン置換アミンは、少なくとも約50
0のｎ(数平均分子量)値により、特徴付けられる。一般
に、このポリアルケン置換アミンは、約500〜約5000の
ｎ値、好ましくは、約800〜約2500のｎ値により、特徴
付けられる。他の実施態様では、ｎは、約500〜約1200
または1300の間で変わる。
【００９０】このポリアルケン置換アミンが誘導される
ポリアルケンには、２個〜約16個の炭素原子、通常、２
個〜約６個の炭素原子、好ましくは、２個〜約４個の炭
素原子、さらに好ましくは、４個の炭素原子を有する重
合可能なオレフィンモノマーの単独重合体およびインタ
ーポリマーが挙げられる。このオレフィンは、モノオレ
フィン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブテンおよび1-オクテン)、またはポリオレフィンモ
ノマー(好ましくは、ジオレフィンモノマー(例えば、1,
3-ブタジエンおよびイソプレン))であり得る。好ましく
は、この重合体は、単独重合体である。好ましい単独重
合体の一例には、ポリブテン、好ましくは、その重合体
の約50％がイソブチレンから誘導されたポリブテンがあ
る。このポリアルケンは、通常の方法により調製され
る。
【００９１】他の有用なポリアミンには、少なくとも１
種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１個の第一級また
は第二級アミノ基を含有する少なくとも１種のポリアミ
ン反応物との反応により得られる縮合生成物がある。こ
れらの縮合生成物は、少なくとも１個の縮合可能な第一
級または第二級アミノ基を有するポリアミン生成物であ
るとして特徴付けられ、このポリアミン生成物は、(b-
i)以下の一般式を有する少なくとも１種のヒドロキシ含
有物質と、(b-ii)少なくとも１個のN−H基を有する少な
くとも１種のアミンとを接触させることにより、製造さ
れる：
【００９２】
【化１２】 ここで、各Rは、独立して、Hまたは炭化水素ベースの基
であり、Yは、O、NおよびSからなる群から選択され、X
は、多価炭化水素ベースの基であり、Aは、多価炭化水
素ベースの基であり、ｎは、１または２であり、ｚは、
０または１であり、ｐは、０または１であり、ｑは、１
〜約10の範囲であり、そしてｍは、１〜約10の範囲であ
る。
【００９３】このヒドロキシ物質(b-i)は、このアミン
反応物(b-ii)と縮合するいずれかのヒドロキシ物質であ
り得る。これらのヒドロキシ物質は、脂肪族、環状脂肪
族または芳香族のモノオールおよびポリオールであり得
る。脂肪族化合物が好ましく、ポリオールは、特に好ま
しい。アミノアルコール、特に、１個より多い水酸基を
含有するものは、非常に好ましい。典型的には、このヒ
ドロキシ含有物質(b-i)は、１個〜約10個の水酸基を含
有する。
【００９４】(b-i)として有用なモノオールには、好ま
しくは、１個〜約100個の炭素原子、さらに好ましく
は、約28個までの炭素原子を含有する第一級または第二
級(好ましくは、アルキル)一価化合物がある。例には、
メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、2-メチルシクロヘキサノール、異性体状のオクタ
ノールおよびデカノール、オクタデカノール、ベヘニル
アルコール、ネオペンチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、β−フェニルエチルアルコール、およびクロロア
ルカノールが包含される。
【００９５】さらに別の例には、アルキレンオキシドと
の反応によるアルコール、カルボン酸、アミドまたはフ
ェノール物質のオキシアルキル化から誘導したモノエー
テル−およびポリエーテル含有モノオールがある。２個
またはそれ以上の異なるアルキレンオキシドを使用する
とき、それらは、以下でさらに詳細に述べるように、混
合物としてまたは連続的に使用できる。これらのエーテ
ル含有モノオールは、以下の一般式により表わすことが
できる：
【００９６】
【化１３】 ここで、Rは、好ましくは、１個〜約28個の炭素原子を
含有するヒドロカルビル、アシルまたはカルボキシアミ
ドアルキルであり、各Rd、ReおよびRfは、２個〜約12個
の炭素原子、多くの場合、２個または３個の炭素原子を
含有するヒドロカルビレンである；ａ、ｂおよびｃは、
０〜100であるが、但し、ａ、ｂおよびｃの総計は、少
なくとも１である。Rがヒドロカルビルのとき、それ
は、アルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル
キルアリールであり得る。１実施態様では、ａおよびｂ
は、０〜約12、好ましくは、０〜約６であり得るのに対
して、他の実施態様では、ａおよびｂは、約100までの
範囲である。
【００９７】例には、2-アルコキシエタノール、Union
Carbide Corporationから製造したグリコールエーテル
の「Cellosolve」族の構成要素、および2-(ポリアルコ
キシ)エタノールが包含される。アルコールアルコキシ
化の他の市販生成物には、Neodol(Shell Chemicalのエ
トキシ化線状および分枝アルコール)、Alfonic(Vista C
hemicalのエトキシ化線状アルコール)、ARCO Chemicals
のプロポキシル化アルコール、UCON(登録商標)(Union C
arbideのプロポキシル化アルコール)、Provol(Croda Ch
emicalのプロポキシル化脂肪アルコール)、およびCarbo
wax(Union Carbideのメトキシポリエチレングリコール
であって、例えば、Carbowax(登録商標)350および750)
が挙げられる。
【００９８】低級エーテル含有モノオールのアリール類
似物には、例えば、2-(ノニルフェノキシエチルオキシ)
エタノール、2-(オクチルフェノキシエチルオキシエチ
ルオキシ)エタノール、および多量のアルキレンオキシ
ドを用いて製造したより高級な類似物(これらは、Union
Carbideから、TRITON(登録商標)の商標で販売されてい
る)が挙げられる。
【００９９】ここで述べたように、ポリエーテルモノオ
ールはまた、２個またはそれ以上の異なるアルキレンオ
キシドを、その混合物でまたは連続的に、アルコール、
アルキルフェノールまたはアミドと縮合することによ
り、調製できる。エチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドの混合物とブタノールとの反応により製造した市
販のポリエーテルモノオールは、Union CarbideのUCON
(登録商標)50-HBシリーズおよび75-HBシリーズ作動油で
代表され、これに対して、プロピレンオキシドおよび高
級(例えば、C4-C10)アルキレンオキシドの混合物に由来
の類似生成物は、Breox(登録商標)の商標で、BP Chemic
alsにより販売されている。
【０１００】ポリオールは、ここでは、少なくとも２個
の水酸基を含有する化合物として定義される。
【０１０１】ジヒドロキシ化合物には、一般構造HO−
(−R−)−OHのアルキレングリコールが挙げられ、ここ
で、Rは、ヒドロカルビレンである。例には、エチレン
グリコール、1,2-プロパンジオール、1,2-、1,3-および
1,4-ブチレンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘキ
サン-1,4-ジオールおよび1,4-ビス-(ヒドロキシメチル)
シクロヘキサンが挙げられる。
【０１０２】他のジオールには、エーテルジオールおよ
びポリエーテルジオール(グリコール)が挙げられる。こ
れらは、以下の一般式により表わすことができる：
【０１０３】
【化１４】 ここで、Rd、ReおよびRfは、独立して、C2-C12ヒドロカ
ルビレン、多くの場合、エチレンまたはプロピレンであ
り、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０〜約100で
あるが、但し、ａ、ｂおよびｃの総計は、少なくとも１
である。エーテルジオールおよびポリエーテルジオール
の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、2-(2-ヒドロキシエチルオキシ)-1-プロパノール
および1,2-ビス-(2-ヒドロキシプロピルオキシ)エタ
ン、Union Carbideのポリエチレングリコールである「C
arbowax(登録商標)」族のポリオキシアルキレンオキシ
ド、BASFのポリプロピレンオキシドジオールであるPlur
onic(登録商標)P-シリーズ、Dow Chemicalのポリオキシ
ブチレングリコールなどがある。
【０１０４】モノオールおよびジオールに加えて、他の
有用なアルコールには、３個またはそれ以上のHO−基を
有する多価アルコール(好ましくは、約12個までの炭素
原子を含有するもの、特に、約３個〜約10個の炭素原子
を含有するもの)が挙げられる。有用な多価ポリオール
には、グリセロール、トリメチロールプロパン、2-エチ
ル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、エリス
リトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、グルコース、アラビノース、1,2,3-ヘキサントリ
オール、2,3,4-ヘキサントリオール、ブタントリオー
ル、およびポリグリセロール(エーテル結合グリセロー
ルダイマー、トリマー、テトラマーなどを含めて)が挙
げられる。
【０１０５】アミノアルコールは、有用なヒドロキシ含
有化合物である。アミノアルコールは、脂肪族、環状脂
肪族または芳香族であり得、少なくとも１個の水酸基、
好ましくは、２個またはそれ以上の水酸基を含有する。
これらは、当該技術分野で公知の方法(例えば、少なく
とも１個のN−H基を有するアミンとアルキレンオキシド
との反応)により、調製できる。他の方法には、アルデ
ヒド(特に、ホルムアルデヒド)をニトロ化合物で縮合
し、続いて、ニトロ基を還元することがある。
【０１０６】有用なアミノアルコールには、モノアミノ
化合物およびポリアミノ化合物が挙げられる。これら
は、例えば、アルキレンオキシドとの反応の程度に依存
して、モノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合
物であり得る。例えば、第一級アミンは、１種または２
種のアルキレンオキシドと反応でき、モノ−またはジヒ
ドロキシアルキルアミンを形成する。ポリアルコキシエ
ーテル含有アミノアルコールもまた、有用である。これ
らは、アンモニアまたは第一級または第二級アミンと過
剰のアルキレンオキシドとの反応により、調製できる。
【０１０７】さらに有用なアミノアルコールの一部に
は、ホルムアルデヒドとニトロアルカンとの還元縮合生
成物がある。2-アミノ-2-(2-ヒドロキシメチル)-1,3-プ
ロパンジオール(「THAM」または「TrisAmino」として一
般に公知である)、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジ
オールおよび2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール
は、特に有用である。
【０１０８】他の有用なアミノアルコールの例には、N-
(N)-ヒドロキシ低級アルキルアミンおよびポリアミン
(例えば、ジ(2-ヒドロキシエチル)アミン、アミノエタ
ノール、トリエタノールアミン、ジブチルアミノエタノ
ール、トリス(ヒドロキシプロピル)アミン、N,N,N',N'-
テトラ(ヒドロキシエチル)トリメチレンジアミンなど)
が包含される。
【０１０９】市販のオキシアルキル化アミンの例には、
AKZO Chemieのエトキシ化およびプロポキシ化第一級お
よび第二級アミンであるEthomeen(登録商標)およびProp
omeen(登録商標)シリーズの構成要素が包含される。エ
チレンジアミン/プロピレンオキシド生成物は、BASF/Wy
andotte Corporationから入手できるTetronic(登録商
標)族のポリオキシアルキル化ジアミンを構成する。
【０１１０】エチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドと、Union Carbideのポリグリコールアミンとの反応
により、対応するジ(2-ヒドロキシアルキル)エーテルア
ミンが得られる。これらのアルキレンオキシドと、Hunt
sman ChemicalのJeffamineポリオキシプロピルアミンと
の類似の反応により、N-ヒドロキシアルキル化誘導体が
形成される。対応する生成物は、3-(高級アルキルオキ
シ)プロピルアミンのヒドロキシアルキル化により、製
造できる。
【０１１１】他の有用なヒドロキシ含有反応物には、次
式のヒドロキシアルキルスルフィド、ヒドロキシアルキ
ルオキシアルキルスルフィドおよびそれらの対応するア
リール誘導体のスルフィドである：
【０１１２】
【化１５】 ここで、Rは、１個〜約22個の炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基またはヒドロキシヒドロカルビル基であ
り、Rdは、２個〜12個の炭素原子を含有するヒドロカル
ビレン基であり、ａは、１または２である；そしてｂ
は、１〜約20の範囲である。例には、2-(ドデシルチオ)
エタノール、チオジエタノールおよび2-ヒドロキシエチ
ルジスルフィドが包含される。
【０１１３】これらのヒドロキシ化合物は、好ましく
は、多価アルコールおよび多価アミンであり、さらに好
ましくは、多価アミンである。多価アミンには、２個〜
約20個の炭素原子、好ましくは、２個〜約４個の炭素原
子を有するアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)と
反応させた上記モノアミンが挙げられる。多価アミンの
例には、トリ(ヒドロキシプロピル)アミン、トリス(ヒ
ドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-メチル-1,3
-プロパンジオール、N,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキ
シプロピル)エチレンジアミン、およびN,N,N',N'-テト
ラキス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミンが包含さ
れる。
【０１１４】b(ii)を構成する好ましいアミンには、ポ
リアルキレンポリアミンを含めたアルキレンポリアミン
がある。他の実施態様では、このポリアミンは、ヒドロ
キシアミンであり得るが、但し、このポリアミンは、少
なくとも１個の縮合可能−N−H基を含有する。
【０１１５】好ましいポリアミン反応物には、トリエチ
レンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEP
A)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、およびポリアミ
ンの混合物(例えば、上記「アミンボトムス」)が挙げら
れる。
【０１１６】このポリアミン生成物を製造するための反
応物の好ましい組合せには、反応物(b-i)が、３個の水
酸基を有する多価アルコールまたは２個以上の水酸基を
有するアミノアルコールであり、反応物(b-ii)が、少な
くとも２個の第一級窒素原子を有するアルキレンポリア
ミンであって、ここで、このアルキレン基が、２個〜約
10個の炭素原子を含有するものが挙げられる。
【０１１７】この反応は、酸触媒の存在下にて、高温で
行われる。本発明の目的上、有用な触媒には、鉱酸(一
塩基酸、二塩基酸および多塩基酸)(例えば、硫酸および
リン酸)；有機リン含有酸および有機スルホン酸；H3PO4
およびH2SO4のアルカリ金属およびアルカリ土類金属部
分塩(例えば、NaHSO4、LiHSO4、KHSO4、NaH2PO4、LiH 2P
O4およびKH2PO4；CaHPO4、CaSO4およびMgHPO4)；また、
Al2O3およびゼオライト類が挙げられる。リン含有酸お
よびリン酸およびそれらのエステルまたは部分エステル
は、それが市販されており取り扱いが容易なために、好
ましい。この反応混合物中で処理したとき、酸を生じる
物質(例えば、亜リン酸トリフェニル)もまた、触媒とし
て有用である。触媒は、金属含有塩基性物質(例えば、
アルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウム)で連
続的に中和される。
【０１１８】このポリアミン生成物を形成する反応は、
高温で進行し、この温度は、約60℃〜約265℃の範囲で
あり得る。しかしながら、大ていの反応は、約220℃〜
約250℃の範囲で進行する。この反応は、大気圧にて、
または必要に応じて、減圧にて、進行し得る。この方法
により調製して得られる高分子量ポリアミンの縮合度
は、反応条件下にて、固体生成物の形成を防止するのに
必要な程度にのみ、限定される。本発明の生成物の縮合
度の制御は、通常、この反応系に充填される縮合剤(す
なわち、ヒドロキシアルキル反応物またはヒドロキシア
リール反応物)の量を限定することにより、達成され
る。得られた生成物は、しばしば、中和した触媒、相当
量(約0.1重量％から、多くは、少なくとも１重量％か
ら、しばしば、５重量％から、20重量％まで、多くは、
10重量％まで)の水を含有する。
【０１１９】これらのアミン縮合物およびそれらを製造
する方法は、Steckel(米国特許第5,053,152号)に記載さ
れ、その内容は、これらの縮合物およびその製造方法の
開示について、本明細書中で参考として援用されてい
る。
【０１２０】
【実施例】種々のポリアミン生成物の調製を、以下の実
施例で例示する。全てのパーセントおよび全ての部は、
他に明らかに指示がなければ、重量基準である。温度
は、摂氏である。濾過は、ケイソウ土濾過助剤を用いて
行う。実施例C-1 反応器に、HPA-X(Union Carbide)として確認したエチレ
ンポリアミンボトムス1000部および40％トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン(THAM)水溶液613部を充填する。N
2掃除を開始し、工程全体にわたって維持する。これら
の物質を49℃まで加熱し、そこに、85％リン酸水溶液1
5.9部を添加し、その温度を177℃まで上げる。この系か
ら水を除去しつつ、このアミンの縮合および還流が可能
なように、条件を調整する。次いで、この温度を227℃
まで上げ、このアミンを還流しつつ、227〜232℃で10時
間保持する。次いで、この混合物を、232〜238℃で６時
間加熱することにより、ストリッピングし、次いで、93
℃まで急速に冷却し、そこに、水127部を添加し、続い
て、50％NaOH水溶液22.1部を添加する。このバッチを88
〜93℃で４時間混合する。未濾過の生成物は、27％の
N、0.35％のPおよび11％のH2Oを含有する。実施例C-2 ガラス撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口、ディ
ーン−スタークトラップおよびフリードリッヒ冷却器を
備えた500 ml４ッ口丸底フラスコに、テトラエチレンペ
ンタミン(TEPA)201部、40％THAM水溶液151部および85％
H3PO4(3.5部)を充填する。この混合物を、1.0時間にわ
たって120℃まで加熱する。N2を掃き出すと共に、この
混合物を、１時間にわたって130℃まで加熱し、さらに
２時間にわたって、230℃まで加熱する。この温度を、2
30〜240℃で４時間、そして241〜250℃で３時間維持す
る。これらの物質を150℃まで冷却し、そして濾過す
る。実施例C-3 ガラス撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口、ディ
ーン−スタークトラップおよびフリードリッヒ冷却器を
備えた３リットル４ッ口丸底フラスコに、HPATaft Amin
es(アミンボトムス)1299部および40％トリス(ヒドロキ
シメチル)アミノメタン水溶液727部を充填し、60℃まで
加熱し、そこに、85％H3PO4(23部)を添加する。この混
合物を、0.6時間にわたって120℃まで加熱する。N2を掃
き出すと共に、この混合物を、1.25時間にわたって150
℃まで加熱し、さらに１時間にわたって235℃まで加熱
する。これらの物質を、230〜235℃で５時間保持する。
この温度を、0.75時間にわたって240℃まで上げ、240〜
245℃で５時間保持する。これらの物質を150℃まで冷却
し、そして濾過する。収率：84％。実施例C-4 撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口およびストリ
ッピング冷却器を備えた３リットルフラスコに、THAM(3
63部)およびTEPA(1200部)を充填する。次に、110℃で、
H3PO4(16部)を添加する。120 cc/分で、N2の吹き込みを
開始する。この混合物を、0.8時間で220℃まで加熱し、
そして220〜225℃で1.2時間保持し、次いで、0.2時間で
230℃まで加熱し、そして230℃で4.75時間保持する。留
出物129部を集める。この混合物を、242〜245℃で５時
間保持する。追加の留出物39部を集める。この温度を、
246〜255℃で1.2時間維持する。トラップにて、物質178
部を集める。この物質を155℃で濾過する。実施例C-5 撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口およびストリ
ッピング冷却器を備えた３リットルフラスコに、THAM(3
63部)およびTEPA(1200部)を充填する。100℃で、H3PO
4(16部)を添加する。95 cc/分で、N2の吹き込みを開始
する。この混合物を、0.4時間で165℃まで加熱し、そし
て0.6時間で241℃まで加熱し、次いで、241〜243℃で0.
3時間保持する。これらの内容物を、さらに0.5時間にわ
たって、250℃までさらに加熱し、250℃で5.5時間保持
する。トラップにて、留出物288部を集める。この物質
を150℃で濾過する。実施例C-6 撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口およびディー
ン−スタークトラップを備えた１リットルフラスコに、
THAM(121部)およびTEPA(400部)を充填する。この混合物
に、60℃で、KH2PO4(8.2部)を添加する。70 cc/分で、N
2の吹き込みを開始する。この反応混合物を、１時間に
わたって150℃まで加熱し、そして1.5時間にわたって23
0℃まで加熱する。この温度を、230〜232℃で4.25時間
保持する。トラップにて、物質17部を集める。この混合
物を、237℃で3.25時間保持する。トラップにて、物質3
8部を集める。この混合物を、0.75時間にわたって、241
℃までさらに加熱し、241〜242℃で4.75時間保持し、ト
ラップにて、物質50部を集める。この物質を、250℃で
５時間保持し、トラップにて、全体で53部の物質を集め
る。150℃で濾過する。実施例C-7 撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口およびディー
ン−スタークトラップを備えた500 mlフラスコに、TEPA
(201部)およびグリセロール468部を充填する。80℃で、
H3PO4(2.3部)を添加する。165 cc/分で、N2の吹き込み
を開始する。この混合物を、２時間にわたって220℃ま
で加熱し、１時間で240℃まで加熱し、1.5時間で245℃
まで加熱し、そして１時間で255℃まで加熱する。この
温度を、255〜252℃で２時間保持する。トラップにて、
物質12部を集める。この混合物を、255〜262℃で７時間
保持する。トラップにて、留出物34部を集める。この混
合物の温度を、255〜260℃でさらに１時間保持する。ト
ラップにて、全体で36部の留出物を集める。130℃で濾
過する。実施例C-8 撹拌機、サーモウェル、表面下のN2注入口およびディー
ン−スタークトラップを備えた500 mlフラスコに、TEPA
(201部)およびヘキサグリセロール45部を充填する。こ
の混合物に、85℃で、H3PO4(3.5部)を添加する。165 cc
/分で、N2の吹き込みを開始する。この混合物を、0.7時
間にわたって245℃まで加熱し、そして245〜260℃で1.7
5時間保持する。この混合物を、260〜270℃で7.5時間保
持する。トラップにて、全体で27部の物質を集める。12
5℃で濾過する。実施例C-9 THAMを、−OH基準で当量のジブチルアミノエタノールで
置き換えて、実施例C-1の方法を繰り返す。
【０１２１】本発明のアシル化試薬と上記アミンとを反
応させることにより調製したアシル化窒素組成物は、そ
のように形成したアシル化窒素組成物(例えば、このカ
ルボン酸誘導体組成物)を、以下からなる群から選択し
た１種またはそれ以上の後処理試薬と接触させることに
より、後処理される：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、
ハロゲン化ホウ素、ホウ素含有酸、ホウ素含有酸のエス
テル、二硫化炭素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アル
ケニル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、
尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン
酸ヒドロカルビル、亜リン酸ヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルチオホスファイド、酸化リン、リン酸、ヒドロカ
ルビルチオシアネート、ヒドロカルビルイソシアネー
ト、ヒドロカルビルイソチオシアネート、エポキシド、
エピスルフィド、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデ
ヒド生成化合物とフェノール、およびイオウとフェノー
ル。本発明のアシル化剤および上記アミンおよびアルコ
ールの組合せから調製したカルボン酸誘導体組成物で
も、同じ後処理試薬が使用される。しかしながら、本発
明のカルボン酸誘導体組成物を、アルコールおよびこの
アシル化剤から誘導するとき、すなわち、それらが、酸
性エステルまたは中性エステルのとき、これらの後処理
試薬は、通常、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲ
ン化ホウ素、ホウ素含有酸、ホウ素含有酸のエステル、
イオウ、塩化イオウ、硫化リン、酸化リン、カルボン酸
アシル化剤、エポキシドおよびエピスルフィドからなる
群から選択される。
【０１２２】これらの後処理試薬の使用が関与する後処
理方法は、従来技術の高分子量カルボン酸アシル化剤お
よびアミンおよび/またはアルコールの反応生成物に適
用する限りにおいて、公知であるので、これらの方法の
詳細な説明は、ここでは、必要ない。従来技術の方法
を、本発明のカルボン酸誘導体組成物に適用するために
は、従来技術で記載の反応条件、反応物比などを、本発
明の新規なカルボン酸誘導体組成物に適用することだけ
が必要である。米国特許第4,234,435号の内容は、(D)と
上記アミン、アルコールおよび金属性組成物との反応か
ら形成した後処理分散剤の開示について、本明細書中で
参考として援用されている。方法 他の実施態様では、本発明は、(A)および(B)の反応生成
物を反応させて、(C)式(IV)および式(VI)で表わされる
オレフィン−カルボン酸付加物を生成することを包含
し、該反応は、必要に応じて、酸触媒される。このオレ
フィン−カルボン酸付加物(C)は、α,β−不飽和酸また
はその無水物とさらに反応されて、置換アシル化剤(D)
を生成し、該反応は、熱工程またはラジカル開始工程の
いずれかによる直接アルキル化である。(A)および(B)の
反応過程およびさらに詳細な説明は、上で参照した３つ
のヨーロッパ特許出願に示されており、その内容は、本
明細書中で参考として援用されている。触媒 (A)および(B)を反応させる本発明の方法は、酸触媒の存
在下で行うことができるが、触媒は必要ではない。
【０１２３】しかしながら、触媒を用いるときは、時に
は、収率が上がる。酸触媒、例えば、有機スルホン酸
(例えば、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホ
ン酸)、ヘテロポリ酸、重金属(例えば、Mo、W、Sn、V、
Zrなど)とリン酸との錯体酸（例えば、ホスホモリブデ
ン酸）、および鉱酸(例えば、硫酸)、およびリン酸は、
有用である。ルイス酸(例えば、BF3、AlCl3およびFeC
l3)は、「エン」反応を促進するのに有用である。
【０１２４】触媒を用いるとき、それらは、オレフィン
性反応物のモル数を基準にして、約0.01モル％〜約10モ
ル％の範囲の量、多くの場合、約0.1モル％〜約２モル
％の範囲の量で、使用される。
【０１２５】このオレフィン(A)、カルボン酸反応物
(B)、およびそれらの反応から得られるオレフィン−カ
ルボン酸付加物(C)のさらに詳細な説明については、上
で言及したヨーロッパ特許出願EP 0759443、0759444お
よび0759435に示されており、その内容は、本明細書中
で参考として援用されている。(A)オレフィン性化合物 本発明の方法にて、反応物として使用するオレフィン性
化合物(A)は、以下の一般式を有する：
【０１２６】
【化１６】 ここで、各R1およびR2は、独立して、水素または炭化水
素ベースの基であり、各R6、R7およびR8は、独立して、
水素または炭化水素ベースの基であるが、但し、その少
なくとも１個は、少なくとも７個の炭素原子を含有する
炭化水素ベースの基である。これらのオレフィン性化合
物は、性質が異なる。事実上、オレフィン性結合を含有
するいずれの化合物も使用可能であるが、但し、それ
は、(Ｉ)についてこの上で挙げた一般的な必要条件を満
たし、このカルボン酸反応物(B)との反応を妨害するい
ずれの官能基(例えば、第一級アミンまたは第二級アミ
ン)も含有しない。有用なオレフィン性化合物は、末端
オレフィン(すなわち、H2C＝C＜基を有するオレフィ
ン)、または内部オレフィンであり得る。有用なオレフ
ィン性化合物は、１個より多いオレフィン性結合を有し
得、すなわち、それらは、ジエン、トリエンなどであり
得る。多くの場合、それらは、モノオレフィン性であ
る。例には、線状α−オレフィン、シス−またはトラン
ス−二置換オレフィン、三置換オレフィンおよび四置換
オレフィンが包含される。
【０１２７】(A)がモノオレフィンのとき、(A)１モル
は、１当量のC＝Cを含有する；(A)がジオレフィンのと
き、(A)１モルは、２当量のC＝C結合を含有する；(A)が
トリオレフィンのとき、(A)１モルは、３当量のC＝C結
合を含有するなど。
【０１２８】芳香族二重結合は、本発明の文脈内では、
オレフィン性二重結合であると考えられない。
【０１２９】ここで用いる「ポリオレフィン性」との表
現は、オレフィンから誘導した重合体を定義する。この
「ポリオレフィン性」との表現は、１個より多いC＝C結
合を含有する化合物を意味する。
【０１３０】有用な化合物には、純粋な炭化水素、すな
わち、実質的に非炭化水素基を含有しないものがある
が、またはそれらは、以下でさらに詳細に記載するよう
な１個またはそれ以上の非炭化水素基を含有し得る。
【０１３１】好ましい１実施態様では、少なくとも１個
のRは、ポリブテン、すなわち、C4オレフィンの重合体
(1-ブテン、2-ブテンおよびイソブチレンを含めて)から
誘導される。イソブチレンから誘導したもの(すなわ
ち、ポリイソブチレン)は、特に好ましい。他の好まし
い実施態様では、Rは、ポリプロピレンから誘導され
る。他の好ましい実施態様では、Rは、エチレン−α−
オレフィン重合体(特に、エチレン−プロピレン重合体
およびエチレン−α−オレフィン−ジエン(好ましく
は、エチレン−プロピレン−ジエン重合体))から誘導さ
れる。このような重合体の分子量は、広範囲にわたって
変えられ得るが、約300〜約20,000、好ましくは、700〜
約5000の範囲の数平均分子量(Mn)を有するものは、特に
好ましい。好ましい１実施態様では、このオレフィン
は、約900〜約20,000の範囲のMnを有するエチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体である。このような物質
の一例には、Uniroyal Company(Middlebury、CT、USA)
から販売されているTrilene(登録商標)重合体がある。
三元共重合体には、反応したオレフィンの１個がジエン
であるオレフィン共重合体がある。
【０１３２】ヒドロカルビル基Rの好ましい原料には、
ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フ
ッ化ホウ素)の存在下にて、35〜75重量％のブテン含量
および15〜60重量％のイソブチレン含量を有するC4精製
流の重合により得られるポリブテンがある。これらのポ
リブテンは、主に(全繰り返し単位の80％より多く)、以
下の立体配置のイソブチレン繰り返し単位を含有する：
【０１３３】
【化１７】 これらのポリブテンは、典型的には、モノオレフィン性
であり、すなわち、それらは、１分子あたり、１個のオ
レフィン性結合を含有する。
【０１３４】このオレフィン性化合物は、異性体の混合
物を含有するポリオレフィンであり得、ここで、その約
50％〜約65％は、三置換オレフィンであり、ここで、そ
の１個の置換基は、２個〜約500個の炭素原子、しばし
ば、約30個〜約200個の炭素原子、多くの場合、約50個
〜約100個の炭素原子(通常、脂肪族炭素原子)を含有
し、他の２個の置換基は、低級アルキルである。
【０１３５】このオレフィンが三置換オレフィンのと
き、それは、しばしば、シス−およびトランス−の1-低
級アルキル、1-(30個〜約100個の炭素原子を含有する脂
肪族ヒドロカルビル)、2-低級アルキルエチレンおよび
1,1-ジ-低級アルキル、2-(30個〜約100個の炭素原子を
含有する脂肪族ヒドロカルビル)エチレンの混合物を含
有する。
【０１３６】１実施態様では、このモノオレフィン性基
は、主として、ビニリデン基、すなわち、次式の基：
【０１３７】
【化１８】 であるが、これらのポリブテンはまた、他のオレフィン
性立体配置を含有し得る。
【０１３８】１実施態様では、このポリブテンは、実質
的にモノオレフィン性であり、少なくとも約30モル％、
好ましくは、少なくとも約50モル％、多くの場合、少な
くとも約70モル％のビニリデン基を含有する。このよう
な物質は、高ビニリデンポリブテンとして記載されてい
る。通常ポリオレフィンまたはポリブテンは、約５モル
％の範囲のビニリデン基を有するにすぎず、それらの調
製方法は、米国特許第5,286,823号および第5,408,018号
に記載され、それらの内容は、本明細書中で参考として
援用されている。これらは、例えば、Ultravis(BP Chem
icals)およびGlissopal(BASF)の商品名で、市販されて
いる。
【０１３９】上述のことから明らかなように、広範なタ
イプおよび分子量のオレフィンが、本発明の組成物を調
製するのに有用である。有用なオレフィンには、通常、
実質的な炭化水素があり、約100〜約70,000、多くの場
合、約300〜約20,000、さらに多くの場合、約300〜約5,
000、しばしば、約1,300〜約5,000の範囲の数平均分子
量(Mn)を有する。
【０１４０】カルボン酸反応物(B)は、以下の式(II)の
化合物および式(III)の化合物からなる群から選択した
少なくとも１種の構成要素である：
【０１４１】
【化１９】 および
【０１４２】
【化２０】 ここで、各R3、R5およびR9は、独立して、Hまたはヒド
ロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基で
あり、そしてｎは、０または１である。このR3基および
R5基の特定の実施態様は、この化合物(IV)または(VI)の
対応する基を記載している場合には、この上で示されて
いる。R9は、Hまたはヒドロカルビル、好ましくは、Hま
たは低級アルキルである。
【０１４３】カルボン酸反応物(B)の例には、グリオキ
シル酸、グリオキシル酸メチルエステルヘミアセター
ル、カルボキシ芳香族アルデヒド(例えば、4-カルボキ
シベンズアルデヒド)、および他のω−オキソアルカン
酸、ケトアルカン酸(例えば、ピルビン酸、レブリン
酸、ケト吉草酸、ケト酪酸)および多くの他の酸があ
る。当業者は、この開示を知ると、一定の中間体を生成
する反応物として使用するのに適切な式(III)化合物を
容易に理解するだろう。式(III)の好ましい化合物は、
式(Ｉ)の好ましい化合物を生じるものである。
【０１４４】反応物(B)は、次式の化合物であり得る：
【０１４５】
【化２１】 ここで、各R3およびR5は、独立して、 Hまたはヒドロカ
ルビル、好ましくは、Hまたはアルキルである。このよ
うな化合物は、このカルボキシル反応物が水和されてい
るときに、生じる。グリオキシル酸一水和物は、代表例
である。好ましい反応物には、グリオキシル酸メチルエ
ステルメチルヘミアセタールがある。
【０１４６】上述のことから、この生成物(IV)および(V
I)の種々の「R」基は、このオレフィン性反応物および
カルボン酸反応物の対応する基に相当するか、またはそ
れから誘導されることが明らかである。
【０１４７】(A)および(B)を反応させて(C)オレフィン
−カルボン酸付加物を生成する本発明の方法は、室温か
ら、これらの反応物のいずれかの最も低い分解温度まで
の範囲の温度、通常、約60℃〜約220℃、多くの場合、
約120℃〜約160℃の範囲の温度で、行われる。この反応
を、有機スルホン酸触媒または鉱酸触媒の存在下で行う
とき、この反応は、通常、約150℃まで、多くの場合、
約120℃まで、しばしば、約120℃から約130℃までの温
度で、行われる。この方法は、(A)１モルあたり(B)約0.
6モルから(A)１当量あたり(B)3.0モルまで、多くの場
合、(A)１モルあたり(B)約0.8モルから(A)１当量あたり
(B)約1.5モルまで、さらに多くの場合、(A)１モルあた
り(B)約0.95モルから(A)１当量あたり(B)約1.05モルま
でを使用する。本発明の生成物の収率を最大にするため
には、一般に、この反応を、できるだけ低い温度で行う
のが望ましい。ここで述べたように、一部の反応物は水
を含有し、この水は除去される。中程度の温度での水の
除去は、減圧、水の共沸蒸留を促進する溶媒を使用する
か、または不活性気体(例えば、N2)で掃除することによ
り、達成できる。
【０１４８】この反応の進行は、赤外スペクトルを観察
することにより、追跡できる。この生成物の−COOHカル
ボニルの吸収は、約1710 cm-1で現れる。ASTM D-664(電
位差測定法)またはASTM D-974(着色指示薬法)の方法を
ほぼ使用して測定した全酸価は、赤外と共に有用であ
り、非酸性生成物(例えば、ポリエステル生成物)、非酸
性反応物および縮合生成物から誘導したもの(例えば、
ラクトン)は、著しい酸価を示さないことを銘記してお
く。しかしながら、ASTM方法D-94は、カルボン酸物質が
酸性であろうとなかろうと、このような物質のSAP(ケン
化価)を測定する。
【０１４９】これらのASTM方法は、「Annual Book of A
STM Standards」(Volume 05.01、ASTM、1916 Race Stre
et、Philadelphia、PA, USA)に見られる。
【０１５０】以下の実施例は、本発明のいくつかの組成
物だけでなく、それらの調製方法を例示することを意図
している。他に指示がなければ、全ての部は重量部であ
る。これらの実施例は、本発明のいくつかの組成物およ
び方法を例示することを意図しており、本発明の範囲を
限定することを意図していないことを理解すべきであ
る。
【０１５１】(A)および(B)を反応させることにより形成
した反応生成物(C)の合成に関して、(A)に対する好まし
い反応物には、約900〜1,100および1,900〜2,400の範囲
のMnを有する高ビニリデンポリイソブチレンまたはそれ
らの混合物がある。これらの値は、概算値である。(B)
に対する好ましい反応物には、グリオキシル酸、および
水和形状のグリオキシル酸、およびグリオキシル酸メチ
ルエステルメチルヘミアセタールがある。これらの反応
生成物(C)は、次いで、このα,β−不飽和酸またはその
無水物とさらに反応されて、置換アシル化剤(D)を生成
する。実施例１ (生成物(C)について) 表面下の窒素注入口(0.2 cfh)、サーモウェルおよび冷
却器付きディーンースタークトラップを備えた12リット
ル４ッ口フラスコに、Ultravis 10(BP Chemicals)5275
グラム(5.275モル)、グリオキシル酸メチルエステルメ
チルヘミアセタール(Chemie Linz)759.6グラム(6.33モ
ル)、70％メタンスルホン酸水溶液20グラムを、消泡剤
数滴と共に充填した。
【０１５２】留出物を集めつつ、この反応系を135℃で
６時間保持した。この反応混合物を冷却し、一晩放置
し、次いで、135℃まで加熱し、真空ストリッピング
し、次いで、135℃で、ケイソウ土濾過助剤で濾過し
た。実施例1A (生成物(C)について) 反応器に、約100の数平均分子量を有し約80モル％の末
端ビニリデン基を含有するポリイソブテン3,000部、お
よび70％メタンスルホン酸水溶液６部を充填する。これ
らの物質を、N2下にて160℃まで加熱し、続いて、155〜
160℃に維持しつつ、４時間にわたって、50％グリオキ
シル酸水溶液577.2部を添加する。水を除去し、ディー
ン−スタークトラップに集める。この反応を、160℃で
５時間保持し、140℃まで冷却し、そしてケイソウ土濾
過助剤で濾過する。その濾液は、全酸価＝34.7およびケ
ン化価＝53.2を有する。実施例1B (生成物(C)について) 反応器に、約100のMnを有し約49モル％の末端ビニリデ
ン基を含有するポリイソブテン(CE 5203、BASF)300部、
50％グリオキシル酸水溶液88.8部、硫酸１部およびシリ
コーン消泡剤数滴を充填する。N2下にて、これらの物質
を100℃まで加熱し、100℃で１時間保持し、次いで、12
5℃まで加熱し、125℃で２時間保持し、次いで、150℃
まで加熱し、150℃で３時間維持して、ディーン−スタ
ークトラップにて、全体で49部の留出物を集める。これ
らの物質を、150℃にてケイソウ土濾過助剤で濾過す
る。実施例２ (置換カルボン酸アシル化剤(D)について) 還流冷却器、サーモウェルおよび窒素注入口(0.3 cfh)
を備えた４ッ口フラスコに、実施例１のUltravis 10グ
リオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール反応
生成物350グラム(ケン化価により決定した当量重量846
を基準にして、0.41モル)および無水マレイン酸98.1グ
ラム(0.61モル)を充填し、そして215℃まで加熱した。
この反応系を、215℃で全体で14時間保持し、次いで、1
0 mm Hgで２時間ストリッピングし、140℃まで冷却し、
そしてケイソウ土１重量％で濾過して、式(VIII)で表わ
される生成物を得た。実施例2A (置換カルボン酸アシル化剤(D)について) 実施例１のオレフィン−カルボン酸付加物を、等モル基
準で、実施例1Aのカルボン酸付加物で置き換えたこと以
外は、実施例２の方法を繰り返す。実施例2B (置換カルボン酸アシル化剤(D)について) 実施例１のオレフィン−カルボン酸付加物を、等モル基
準で、実施例1Bのカルボン酸付加物で置き換えたこと以
外は、実施例２の方法を繰り返す。実施例３ ((D)のポリアミン誘導体) ４ッ口フラスコに、実施例２の置換カルボン酸アシル化
剤215グラム(0.46当量；ケン化価により決定した当量重
量456)、ポリアミン28.2グラム(40.11の当量重量の0.71
当量)および100 N希釈油162.2グラムを、窒素下にて充
填した。このフラスコに、サーモウェル、ディーン−ス
タークトラップおよび冷却器を取り付ける。このポリア
ミンは、Union Carbideから入手できるPM 1969であり、
ポリアミンボトムス74％およびジエチレントリアミン26
％からなる。この反応系を160℃で６時間加熱し、140℃
まで冷却し、そしてケイソウ土１重量％で濾過して、濾
液として、この生成物を得る。実施例3A ((D)のポリアミン誘導体) 実施例２の置換カルボン酸アシル化剤を、等モル基準
で、実施例2Aの置換カルボン酸アシル化剤で置き換えた
こと以外は、実施例３の方法を繰り返す。実施例3B ((D)のポリアミン誘導体) 実施例２の置換カルボン酸アシル化剤を、等モル基準
で、実施例2Bの置換カルボン酸アシル化剤で置き換えた
こと以外は、実施例３の方法を繰り返す。実施例3C ((D)のポリアミン誘導体) 実施例２の置換カルボン酸アシル化剤を、等モル基準
で、実施例４の置換カルボン酸アシル化剤で置き換えた
こと以外は、実施例３の方法を繰り返す。実施例４ (置換カルボン酸アシル化剤(D)) 上記実施例２は、(IV)および(VI)と無水マレイン酸との
熱反応のための操作を与える。この反応はまた、過酸化
ジ-t-ブチルの使用により、ラジカル触媒できる。
【０１５３】４ッ口フラスコに、実施例１の生成物450
グラム(0.532当量；ケン化価による分子量846.2)、無水
マレイン酸17.4グラム(0.177当量)、過酸化ジ-t-ブチル
3.1グラム(0.021モル)と共に、トルエン300 mlを充填す
る。このフラスコに、0.2 cfhでの窒素掃除器、サーモ
ウェルおよび冷却器を備え付ける。この混合物を115℃
まで加熱し、この温度で７時間保持する。７時間後、第
二の無水マレイン酸17.4グラム(0.177当量)およびTriga
nox B(3.1グラム、0.021モル)を添加し、加熱を７時間
継続し、そのとき、別の無水マレイン酸17.4グラム(0.1
77当量)および過酸化ジ-t-ブチル3.1グラム(0.021モル)
を添加し、加熱をさらに７時間継続する。全体では、無
水マレイン酸の当量は、(A)および(B)(これは、無水マ
レイン酸と反応して反応生成物を生成する)の該反応生
成物の当量と等しい。
【０１５４】当業者は、この無塩素組成物(D)が、新規
であり、燃料および潤滑剤で有用であること、および
(D)の誘導体が、燃料および潤滑剤でさらに有用である
ことを理解する。燃料で使用するためには、この組成物
(D)およびそれらの分散剤誘導体(E)は、当業者に公知の
いずれかの燃料中で、約５〜15,000 ppmのレベルで混合
される。これらの組成物(D)および(E)は、通常、流動化
剤に溶解されて、約５〜95重量％のレベルの(D)または
そのさらに別の反応生成物を含む濃縮物が製造される。
使用する流動化剤には、約150℃〜400℃の範囲で沸騰す
る希釈油および不活性安定親油性有機溶媒がある。好ま
しくは、燃料で使用するためには、脂肪族または芳香族
炭化水素溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
または高沸点芳香族物質または芳香族シンナー)が用い
られる。約３個〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコ
ール(例えば、イソプロパノール、イソブチルカルビノ
ール、n-ブタノールなど)もまた、炭化水素溶媒と組み
合わせて、この燃料添加剤との使用に適切である。この
燃料濃縮物中では、この添加剤の量は、通常、少なくと
も５重量％であり、一般には、70重量％を超えず、好ま
しくは、５〜50重量％、さらに好ましくは、10〜25重量
％である。
【０１５５】流動化剤に適切な希釈油には、約20 cSt〜
約25 cStの100℃動粘度値を有する鉱油または合成油が
ある。合成油には、ポリオキシアルキレンモノオールお
よびポリオール、それらのいずれかの誘導体およびそれ
らのN-ビニルピロリドン付加生成物、ポリアルファオレ
フィン、および水素化ポリアルファオレフィンが挙げら
れる。
【０１５６】この上で記載した置換カルボン酸アシル化
剤(D)およびそれらの反応生成物(E)、特に、アミンおよ
びポリアミン誘導体(E)は、主として、潤滑粘性のある
オイル中で使用される。この上で記載したアシル化剤
(D)およびそれらの誘導体(E)は、オイル中にて、化学基
準で、0.1〜20重量％のレベルで使用される。これらの
オイルは、当業者に周知であり、鉱油、植物油および合
成油またはそれらの混合物であり得る。このカルボン酸
アシル化剤(D)およびそれらの反応生成物は、濃縮物中
にて、希釈油中の重量基準で、５〜95％の(D)または(E)
その誘導体を有するように構成できる。次いで、これら
の濃縮物は、選択した潤滑粘性のあるオイルに添加でき
る。
【０１５７】
【発明の効果】本発明によれば、カルボン酸反応生成物
を形成するためのポリオレフィンとカルボン酸反応物と
の反応生成物を提供することができる。
【０１５８】また、本発明のカルボン酸反応生成物は、
α,β−不飽和酸またはその無水物とさらに反応され
て、置換カルボン酸アシル化剤反応生成物を形成し、こ
れは、さらに反応されて、塩、エステルを形成し得、ま
たはポリアミンとさらに反応されて、分散剤を形成し得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133/04 Ｃ１０Ｍ 133/04 143/00 143/00 (71)出願人 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉ ｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ジェフリー ジー． ダイエッツ アメリカ合衆国 オハイオ 44118， ユ ニバーシティ ハイツ， エガートン ロ ード 2264 (72)発明者 リチャード ユダイス アメリカ合衆国 オハイオ 44060， メ ンター，アンブルサイド ドライブ 9115

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (D)置換カルボン酸アシル化剤を含有す
    る組成物であって、該アシル化剤は、以下の工程(a)お
    よび(b)により形成される、組成物： (a)オレフィン(A)とカルボン酸反応物(B)とを反応させ
    て、(C)オレフィン−カルボン酸付加物を生成する工程
    であって、ここで、該反応は、必要に応じて、酸触媒さ
    れる、工程；および(b)該オレフィン−カルボン酸付加
    物(C)とα,β−不飽和酸またはその無水物とをさらに反
    応させて、(D)該置換カルボン酸アシル化剤を形成する
    工程。
  2. 【請求項２】 前記オレフィン−カルボン酸付加物(C)
    が、熱条件下にて、前記α,β−不飽和酸またはその無
    水物と反応して、(D)を形成する、請求項１に記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】 前記オレフィン−カルボン酸付加物(C)
    が、ラジカル促進条件下にて、前記α,β−不飽和酸ま
    たはその無水物と反応して、(D)を形成する、請求項１
    に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記置換カルボン酸アシル化剤(D)が、
    (a)アンモニア、その構造内に少なくとも１個のH-N＜基
    が存在することにより特徴付けられるヒドラジンを含め
    たアミン；(b)アルコール；(c)反応性金属または反応性
    金属化合物；および(d)(a)から(c)の２種またはそれ以
    上の組合せからなる群から選択した反応物とさらに反応
    し、(d)の成分が、該置換カルボン酸アシル化剤(D)と、
    同時に、またはいずれかの順序で連続的に反応する、請
    求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記置換カルボン酸アシル化剤(D)が、
    請求項２に記載のように製造される、請求項４に記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 前記置換カルボン酸アシル化剤(D) が、
    請求項３に記載のように製造される、請求項４に記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】 前記アミンが、エチレンポリアミンであ
    る、請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記オレフィンが、300〜20,000のMnを
    有するポリオレフィンである、請求項１に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記ポリオレフィンが、300〜5,000のMn
    を有するポリブテンである、請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ポリオレフィンが、C2-C28オレフ
    ィンおよびそれらの混合物から誘導される、請求項８に
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ポリオレフィンが、三元共重合体
    である、請求項８に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ポリオレフィンが、通常ビニリデ
    ンポリイソブチレンおよび高ビニリデンポリイソブチレ
    ンからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 前記α,β−不飽和酸またはその無水
    物が、マレイン酸または無水マレイン酸である、請求項
    １に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記カルボン酸反応物(B)が、(a)グリ
    オキシル酸および(b)グリオキシル酸メチルエステルメ
    チルヘミアセタールおよびそれらの混合物からなる群か
    ら選択される、請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 燃料に少量で添加した、請求項１また
    は４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 潤滑粘性のあるオイルに少量で添加し
    た、請求項１または４に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 濃縮物を形成する不活性有機溶媒に添
    加した、請求項１または４に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 濃縮物を形成する希釈油に添加した、
    請求項１または２に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の組成物を製造する方
    法であって、該方法は、オレフィン−カルボン酸付加物
    (C)とα,β−不飽和酸またはその無水物とを反応させ
    て、前記置換カルボン酸アシル化剤(D)を形成する工程
    を包含する。
  20. 【請求項２０】 前記オレフィン−カルボン酸付加物
    (C)が、熱条件下にて、オレフィン(A)およびカルボン酸
    反応物(B)を反応させ、必要に応じて、該反応を完結さ
    せるように選択した期間にわたって、酸触媒と反応させ
    ることにより、形成される、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記置換カルボン酸アシル化剤(D)
    が、熱条件下にて、前記オレフィン−カルボン酸付加物
    (C)とα,β−不飽和酸またはその無水物とを、該反応を
    完結させるように選択した期間にわたって反応させるこ
    とにより、形成される、請求項１９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記置換カルボン酸アシル化剤(D)
    が、ラジカル開始条件下にて、前記オレフィン−カルボ
    ン酸付加物(C)とα,β−不飽和酸またはその無水物と
    を、該反応を完結させるように選択した期間にわたって
    反応させることにより、形成される、請求項１９に記載
    の方法。
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