JP2004501270A - 潤滑油および燃料のためのアシル化剤および分散剤 - Google Patents
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Abstract
潤滑油および燃料組成物のための添加剤として有用な、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物およびその誘導体。カルボキシル組成物は、(A)オレフィン性不飽和炭化水素であって、該炭化水素は、少なくとも1つのアリル水素原子を有する、炭化水素、ならびに(B)(1)式(I)の活性メチレン化合物、および(2)式(II)の一般式のカルボニル化合物(ここで、Raは、Hまたはヒドロカルビルであり、そしてRbは、H、ヒドロカルビル、および(III)からなる群のメンバーであり、ここで、各R’は、独立してRまたはORであり、そして各Rは、独立して、Hまたはヒドロカルビル基である)、あるいは該カルボニル化合物(2)の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタールもしくはヘミケタール、を反応することによって調製されるα,β−不飽和カルボキシル化合物、から誘導される。
Description
【0001】
(発明の分野)
本発明は、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物およびそれから調製される誘導体に関する。このカルボキシル組成物および誘導体は、潤滑油および燃料組成物のための界面活性剤および分散剤として有用である。
【0002】
(発明の背景)
潤滑油および燃料組成物を改良するために、多くのタイプの添加剤が用いられる。このような添加剤としては、無灰および灰含有種類の分散剤および界面活性剤、酸化阻害剤、耐磨耗添加剤、摩擦調節剤などが挙げられるがこれらに限定されない。このような材料は、当該分野で周知であり、そして多くの刊行物(例えば、Smalheerら、「Lubricant Additives」Lezius−Hiles Co.,Cleveland,OH,USA(1967);M.W.Ranney,編「Lubricant Additives」,Noyes Data Corp.,Park Ridge,NJ,USA(1973);M.J.Satriana編.,「Synthetic Oils and Lubricant Additives,Advances since 1977」,Noyes Data Corp.,Park Ridge NJ,USA(1982),W.C.Gergel,「Lubricant Additive Chemistry」,Publication 694−320−65R1 Lubrizol Corp.,Wickliffe,OH,USA(1994);およびW.C.Gergelら、「Lubrication Theory and Practice」Publication 794−320−59R3 Lubrizol Corp.,Wickliffe,OH,USA(1994));および多くの米国特許(例えば、Chamberlin,III,US4,326,972,Schroeckら US4,904,401号およびRippleら、US4,981,602号))中で記載されている。
【0003】
このような添加剤の多くは、カルボキシル反応物(例えば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど)に由来する。潤滑油添加剤を調製するための中間体として用いられる、通常用いられるカルボキシル化合物の特定の例としては、アルキルおよびアルケニル置換したコハク酸および無水物、ポリオレフィン置換したカルボン酸、サリチル酸のような芳香族の酸などが挙げられる。代表的なカルボキシル化合物は、Meinhardtら、米国特許第4,234,435号;Normanら、米国特許第3,172,872号;LeSuerら、米国特許第3,454,607号、およびRense,米国特許第3,215,707号に記載されている。
【0004】
このようなカルボン酸は、脂肪族炭化水素またはハロゲン化脂肪族炭化水素を、不飽和酸または酸誘導体と、200℃以上の温度で熱的に反応させることによって調製され得る。この炭化水素は代表的に、一般に200を超える平均分子量を有するポリプロペンまたはポリブテンのようなオレフィンポリマーである。しかし、このような反応の転換率は、低く、そして反応温度を増大すること、および/または大気圧を上回る圧力を用いることによって転換率の改善を企図して、二酸化炭素、水、およびタール状固体への無水マレイン酸の分解を生じる。
【0005】
潤滑油添加剤の調製に用いた多くのカルボキシル中間体は、塩素を含む。転換率を改善するために用いた1技術は、特に脂肪族炭化水素アルキル化剤を用いる場合、塩素の存在下で反応を実行する工程を包含する。いくつかの場合、高温および長時間の反応がなお必要である。
【0006】
存在する塩素の量は、中間体の総重量のほんの小さい画分でしかないが、この塩素は、添加剤として所望されるカルボキシル誘導体へ持ち越される。環境的な理由を含む、種々の理由のせいで、工業においては、潤滑剤または燃料添加剤としての使用のために設計された添加剤から塩素を減少または排除する労力を払ってきた。添加剤中の塩素含量の問題は、米国特許第5,356,552号;同第5,370,805号;同第5,445,657号、および同第5,454,964号を含む多くの特許において考察されている。
【0007】
従って、潤滑剤および燃料における使用のための低塩素または無塩素の添加剤を提供することが所望され得る。本発明のヒドロカルビル基置換されたカルボキシル組成物は、反応の間添加した塩素の使用を行って調製され得るが、このカルボキシル組成物を調製するために用いたα,β不飽和カルボキシル化合物は、さらに容易に反応する傾向であり、無水マレイン酸のような以前に用いられた不飽和カルボキシル化合物よりもタールおよび他の分解産物の付随する生成が少ない。
【0008】
工業において、組成物を調製するために利用可能な広範な種々の反応物を有することも所望され得る。材料不足、費用(コスト)などが、この工業における不確実性に寄与する。これらの不確実性は、さらに限られた数を超えるタイプの原料が製造業者に利用可能である場合に、取り除かれ得る。本発明の組成物は、伝統的に用いられる原料とは異なっており、そして伝統的に用いられた原料によっては示唆されない原料を使用して調製される。
【0009】
(発明の要旨)
本発明は、カルボキシル組成物およびその誘導体に関する。カルボキシル組成物は、潤滑剤および燃料添加剤としての使用のための誘導体を調製するための中間体として有用である。カルボキシル組成物およびその誘導体の両方とも潤滑油および燃料組成物のための添加剤としての有用性を見出す。ヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物は、(A)オレフィン不飽和炭化水素(この炭化水素は少なくとも1つのアリル水素を有する)、および(B)(1)以下の式の活性メチレン化合物
【0010】
【化12】
および(2)以下の一般式のカルボニル化合物
【0011】
【化13】
またはカルボニル化合物(2)の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタール、もしくはヘミケタールを反応させることによって調製されたα,β−不飽和カルボキシル化合物、から誘導され、ここでRaは、Hまたはヒドロカルビルであり、Rbは、H,ヒドロカルビル、および
【0012】
【化14】
からなる群のメンバーであり、ここで各R’は、独立してRまたはORであり、各Rは、独立してHまたはヒドロカルビル基である。カルボキシル誘導体組成物は、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物を以下:(a)少なくとも1つの縮合H−N<基の構造内における存在によって特徴付けられるアミン、(b)アルコール、(c)反応性金属または反応性金属化合物、および(d)(a)〜(c)のいずれかの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される反応物と反応することによって得られ、ここで(d)の成分は、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物と同時に、または任意の順序で引き続いて反応させられる。
【0013】
(好ましい実施形態の詳細な説明)
本明細書において用いる場合、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、または「炭化水素に基づく(炭化水素ベースの)」は、本発明の文脈において、記載された基が優勢に炭化水素の性質を有することを意味する。これらは、本質的には純粋に炭化水素である基を含み、すなわち、それらは炭素と水素のみを含む。それらはまた、この基の優勢に炭化水素である性質を変更しない置換基または原子を含む基も含み得る。このような置換基としては、ハロ基、アルコキシ基、ニトロ基などが挙げられ得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含んでもよい。適切なヘテロ原子は、当業者に明白であり、そして例えば、イオウ、窒素および酸素を含む。従って、本発明の文脈において、性質が優勢に炭化水素のままであるが、これらの基は、鎖または環に存在する炭素以外の原子を含み得、そうでなければ炭素原子から構成される。
【0014】
概して、約3個以下の、そして好ましくは1個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が、炭化水素または炭化水素ベースの基における10個の炭素原子ごとに存在する。最も好ましくは、この基は、本質的に純粋に炭化水素であり、すなわち、この基は、炭素および水素以外の原子を本質的に含まない。
【0015】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、油(オイル)可溶性または油分散性という表現を用いている。油可溶性または分散性とは、所望のレベルの活性または能力を提供するのに必要な量が、潤滑粘度の油中に溶解、分散、または懸濁されることによって組み込まれ得ることを意味する。通常、これは、少なくとも約0.001重量%の材料が、潤滑油組成物中に組み込まれ得ることを意味する。用語、油可溶性および油分散性、特に「安定分散性」のさらなる考察については、これに関して関連する技術について参考として本明細書に明確に援用されている、米国特許第4,320,019号を参照のこと。
【0016】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いる場合、単数形はまた、この文脈が明確に他を示さない限り、複数を含む。従って、単数形「1つの(a)、(an)」、および「この、その(the)」は、複数を含む;例えば、「アミン(an amine)」は、同じ型のアミンの混合物を含む。単数形の別の例として「アミン」は、この文脈が明確に他を示さない限り、単数および複数の両方を含むことを意図する。
【0017】
(オレフィン不飽和炭化水素)
ヒドロカルビル基置換した本発明のカルボキシル組成物は、少なくとも1つのアリル水素原子を有するオレフィン不飽和炭化水素に由来する。本明細書において用いる場合、用語、アリール水素原子とは、オレフィン二重結合に対してα位の飽和脂肪族炭素原子上の水素原子、すなわち、以下の式:
【0018】
【化15】
の基における水素原子、をいう。
【0019】
オレフィン不飽和炭化水素は、代表的に少なくとも約8個の炭素原子、しばしば少なくとも約30個の炭素原子、そして好ましくは、少なくとも約50個の炭素原子、約800個まで、頻繁には、約400個まで、しばしば約200個まで、そして好ましくは約150個までの炭素原子を含む。しばしば、オレフィン不飽和炭化水素は、少なくとも1つのポリオレフィンを含む。このオレフィン不飽和炭化水素は、約300〜約10,000の範囲の
【0020】
【化16】
を有し、しばしば、
【0021】
【化17】
は、約300〜約8,000にわたり、そして最も頻繁には、約300〜約5,000にわたる。別の実施形態において、オレフィン不飽和炭化水素は、約300、しばしば約900〜約2500の範囲の
【0022】
【化18】
を有する。好ましい
【0023】
【化19】
値は、しばしば、本明細書において下記にさらに詳細に示されているようなオレフィン不飽和炭化水素の性質に基づく。
【0024】
オレフィン不飽和化合物の分子量は、文献中に記載された周知の方法を用いて決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(サイズ排除クロマトグラフィーとしても公知)、光散乱、および気相浸透圧法(VPO)である。GPC技術は、サンプルが比較される標準物質を使用する。最良の結果のために、サンプルに化学的に類似した標準を用いる。たとえば、ポリスチレンポリマー、ポリスチレン標準(好ましくは類似の分子量)を使用する。標準がサンプルに対して異なる場合、関連のポリマーの一般的相対分子量が決定され得る。例えば、ポリスチレン標準を用いて、相対的でただし絶対値ではない、一連のポリメタクリレートの分子量が、決定され得る。これらおよび他の手順は、以下を含む多くの刊行物に記載されている:
P.J.Flory「Principles of Polymer Chemistry」,Cornell University Press(1953),第7章、第266〜316頁、および
「Macromolecules,an Introduction to Polymer Science」,F.A.BoveyおよびF.H.Winslow,Editors,Academic Press(1979)、第296〜312頁
W.W.Yau,J.J.KirklandおよびD.D.Bly、「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」,John WileyおよびSons,New York、1979。
【0025】
1つの好ましい実施形態において、オレフィン不飽和炭化水素は、ポリオレフィン、好ましくは単独重合化および相互重合化されたC2−28オレフィン由来のポリオレフィン、ならびにそれらの混合物であり、必要に応じて少なくとも1つのポリエンを有する。
【0026】
1つの好ましい実施形態において、オレフィン不飽和炭化水素は、2〜4個の炭素原子を含むオレフィン由来のホモポリマーである。好ましくは、このポリマー鎖は、末端ビニリデン基を有する。
【0027】
1実施形態において、このポリオレフィンは、エチレンαオレフィンコポリマー、好ましくは、約300〜約10,000、しばしば約5,000までの範囲の
【0028】
【化20】
を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり、そしてこのエチレン含量は約25重量%〜約75重量%の範囲にわたる。
【0029】
別の好ましい実施形態において、ポリオレフィンは、約300〜約5,000の範囲、しばしば約600〜約2,500の範囲の
【0030】
【化21】
を有するポリブテンである。好ましくは、このポリブテンは、ポリイソブチレンであり、ここで少なくとも約30モル%、好ましくは、少なくとも約50モル%のポリマー鎖が、末端ビニリデン基を有し、そしてしばしば少なくとも約70%のポリマー鎖が末端ビニリデン基を有する。このような材料およびこれらを調製するための方法は、参考として本明細書に明確に援用されている、米国特許第5,286,823号および同第5,408,018号に記載されている。それらは、例えば、商品名ULTRAVIS(登録商標)(BP Chemicals)およびGLISSOPAL(登録商標)(BASF)として市販されている。
【0031】
ポリブテンの好ましい供給源は、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素)の存在下で、35〜75重量%のブテン含量および15〜60重量%のイソブチレン含量を有するC4精製ストリームの重合によって得られるものである。これらのポリブテンは、以下の構成のイソブチレン反復単位を優勢に(総反復単位インヒビターの80%より多く)含む:
【0032】
【化22】
これらのポリブテンは、代表的にモノオレフィン性であり、すなわち、1分子あたりに含むのは1つのオレフィン結合である。
【0033】
1つの実施形態において、モノオレフィン性基は、優勢にビニリデン基、例えば、以下の式:
【0034】
【化23】
の基であり、特に以下の式:
【0035】
【化24】
の基であるが、このポリブテンはまた、このポリブテンが少なくとも1つのアリル水素原子を含むという条件下で、他のオレフィン性構造を含み得る。
【0036】
別の好ましい実施形態において、このポリオレフィンは、ポリプロピレンである。
【0037】
さらなる実施形態において、このポリオレフィンは、エチレン、少なくとも1つのC3−28オレフィン、およびポリエン由来のターポリマーである。好ましくは、このポリエンは、共役されていない。特に好ましい実施形態において、このターポリマーは、エチレン、プロピレン、および少なくとも1つのジエン、好ましくは非共役ジエン由来である。好ましくは、このターポリマーは、約1,000〜約10,000、さらにしばしば、約2500〜約9,000、そして頻繁には、約5,000〜約8,000の範囲にわたる
【0038】
【化25】
を有する。
【0039】
特に好ましい実施形態において、ターポリマーのエチレン含量は、約25重量%〜約85重量%の範囲にわたり、そして非共役ポリエン含量は、約0.5重量%〜約15重量%の範囲にわたる。頻繁に、ジエンは、少なくとも1つの環状ジエン、しばしば少なくとも1つのジシクロペンタジエン、およびアルキリデンノルボルネンを含む。
【0040】
このターポリマーは、当業者に周知の方法によって調製され、そして市販されており、例えば、商品名TRILENE(登録商標)としてUniroyal Chemical Co.,Inc.,Middlebury,Conn,USAから上市されたものである。特定の例としては、Trilene67および68、エチレンのターポリマー、プロピレンおよびエチリデンノルボルネン(ENB)、およびTrilene55および65、エチレンのターポリマー、プロピレンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。Trilene67および68のいくつかの代表的特徴は、それぞれ、ヨード数19および6、エチレン/プロピレン/(ENB)(重量)46/54/9.5および45/55/3、粘性平均分子量7500および8000、ならびに1分子あたりの平均C=C結合5.6および1.9である。
【0041】
(α,β−不飽和カルボキシル化合物)
本発明のヒドロカルビル置換カルボキシル組成物の調製に用いたα,β不飽和カルボキシル化合物は、(1)活性メチレン化合物、および(2)カルボニル化合物を反応することによってそれ自体が調製される。それらは、以下の一般式のカルボキシル化合物である:
【0042】
【化26】
ここで、各Ra,Rb、R’およびRは、本明細書において上記で規定されており、そして本明細書において下記でさらに詳細に規定されている。
【0043】
好ましくは、このα,β不飽和カルボキシル化合物は、ポリカルボキシル化合物である(すなわち、少なくともR’がORであるか、またはRbがC(O)ORである)。
【0044】
1つの好ましい実施形態において、α,β不飽和カルボキシル化合物は、一般式(I)を有し、R’は、低級アルキルであり、そしてRaはHであり、そしてRbは、−C(O)R’であり、ここでR’は、ORであり、そしてRは低級アルキルである。
【0045】
別の好ましい実施形態において、このカルボキシル化合物は、一般式(II)を有し、Rbは、−C(O)ORであり、ここでRは、低級アルキルであり;RaはHであり;そしてR’は、RまたはORであり、ここでRは、Hまたは低級アルキルである。
【0046】
それらは、しばしば以下の一般式:
【0047】
【化27】
のポリカルボキシル化合物であり、
ここで、Rcは
【0048】
【化28】
であり、そして各Rは、独立してHまたはヒドロカルビルである。
【0049】
ジメチルマロネートおよびメチルグリオキシレートのメチルヘミアセタールの反応を用いて、以下の式:
【0050】
【化29】
を有する少量(約5%収率)の産物が得られた。
【0051】
このタイプのいくつかの化合物は、HallらPolymer Bulletin 16,405〜9(1986);Evansら、J.Org.Chem.54 2849(1989);Hallら Macromolecules 8 22,(1975);Stetterら、Synthesis 626(1981);Wilk、Tetrahedron 53,7097(1997);Hawkinsら、米国特許第4,049,698号、およびRobinら、米国特許第2,293,309号に記載されている。
【0052】
α,β不飽和カルボキシル化合物は、(1)活性なメチレン化合物および(2)カルボニル化合物を反応させることによって調製される。Knoevenagel反応(ここでα,β不飽和化合物は、活性メチレン化合物とアルデヒドとの反応によって調製され得る)は、例示されている。このような反応は、溶媒があってもなくても、そして触媒があってもなくても生じる。一般に、この反応は、4〜8時間120℃〜170℃の温度で生じ、反応の間遊離した水が除去されている。この反応産物を、しばしば、分留して、所望のα,β不飽和化合物を得た。
【0053】
(活性メチレン化合物)
(B)α,β不飽和カルボキシル化合物を調製するために用いた活性なメチレン化合物(1)は、以下の式:
【0054】
【化30】
を有し、ここで各R’は、独立して、RまたはORであり、そして各Rは独立してHまたはヒドロカルビル基である。有用な活性メチレン化合物は、マロン酸およびそのエステル、特にジ低級アルキルマロネートエステル、およびアセト酢酸エステル、特に低級アルキル(例えば、メチル、エチル、およびプロピルアセトアセテート)を含む。
【0055】
特に好ましいジ低級アルキルマロネートエステルは、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、およびメチルエチルマロネートである。特に好ましい低級アルキルアセトアセテートとしては、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートが挙げられる。
【0056】
(カルボニル化合物)
(B)α,β不飽和カルボキシル化合物を調製するために用いたカルボニル化合物は、以下の式:
【0057】
【化31】
を有し、ここでRaは、Hまたはヒドロカルビル、特にHまたは低級アルキルであり、そしてRbは、H、ヒドロカルビル、および
【0058】
【化32】
からなる群のメンバーであり、ここで各R’は、独立して、RまたはORであり、そして各Rは独立してHまたはヒドロカルビル基;ならびにカルボニル化合物の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタールおよびヘミケタールである。
【0059】
1実施形態において、このカルボニル化合物は、アルデヒドを含み、ここで、Raは、Hであり、Rbは、Hまたは低級アルキルである。別の実施形態において、このカルボニル化合物は、ケトンを含み、ここで各RaおよびRbは、低級アルキル基である。ホルムアルデヒドは有用なアルデヒドである。有用なケトンとしては、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。
【0060】
好ましい実施形態において、カルボニル化合物は、以下の一般式:
【0061】
【化33】
を有する化合物であり、ここで、各R’は、独立してRまたはOR(各Rは、独立してHまたはヒドロカルビル基である)であるか、またはその低級アルキルヘミアセタールである。好ましくは、R’は、式OR(ここで、Rは、独立してHまたは低級アルキルである)の基である。
【0062】
好ましいカルボニル化合物は、グリオキシル酸およびその反応等価物である。1つの好ましい実施形態において、カルボニル化合物は、グリオキシル酸またはその水和物である。特に好ましいのは、グリオキシル酸の低級アルキルエステルである。とりわけ好ましいのは、低級アルキルグリオキシレートの低級アルキルヘミアセタールであり、最も好ましいのは、メチルグリオキシレートのメチルヘミアセタールである。
【0063】
(ヒドロカルビル基で置換されたカルボン酸組成物を調製するためのプロセス)
本発明はまた、ヒドロカルビル基で置換されたカルボン酸組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下の(A)ならびに(B)を反応させる工程を包含する:
(A)少なくとも1つのアリル水素原子を有するオレフィン不飽和炭化水素、ならびに
(B)以下の(1)および(2)を反応させることによって調製される、α,β−不飽和カルボン酸化合物:
(1)式:
【0064】
【化34】
の活性メチレン化合物、および
(2)一般式:
【0065】
【化35】
のカルボニル化合物、あるいは上記カルボニル化合物(2)の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタールまたはヘミケタール、
ここで、Raは、Hまたはヒドロカルビルであり、そしてRbは、H、ヒドロカルビルおよび
【0066】
【化36】
からなる群のメンバーであり、ここで、各R’は、独立してRまたはORであり、そして各Rは、独立してHまたはヒドロカルビル基である。このプロセスにおける使用に好ましい反応物は、本明細書中の上記に記載されるものと同じである。
【0067】
反応物(A)および(B)は、一般的に、1当量の(A)当たり約0.95〜約4モルの範囲の量の(B)で反応させ、ここで、1当量の(A)は、その中のオレフィン基の数で除算した(A)の分子量として規定される。例えば、10,000の分子量を有し、4つのオレフィン基を含むEPDMコポリマーの当量は、2,500である。1つの好ましい実施形態において、約3モルの(B)を、1当量の(A)につき反応させ、一方、別の好ましい実施形態において、約1モルの(B)を、1当量の(A)と反応させる。
【0068】
このプロセスは、周囲圧においてか、超環境圧下、または減圧下で実行し得る。通常、揮発性副産物が減圧下で反応混合物から除去される場合以外、周囲圧以外の下で反応を実行することに利点はない。
【0069】
このプロセスは、通常、周囲温度(通常少なくとも約20℃)から約250℃までの範囲、より頻繁には約80℃〜約220℃の範囲の温度で熱的に実行される。
【0070】
1つの実施形態において、上記の(A)少なくとも1つのアリル水素原子を有するオレフィン不飽和炭化水素と(B)α,β−不飽和カルボン酸化合物を反応させる工程を、1モルの(B)ポリカルボン酸当たり約0.1〜約2.5モルのCl2の添加と共に実行させるプロセスを、実行する。別の実施形態において、この反応工程を、1当量のオレフィン不飽和炭化水素当たり約0.1〜約2.2モルのCl2の添加と共に、実行する。塩素添加を伴なうプロセスをまた、一般的に、高温(代表的に約130℃〜約200℃)で実行する。
【0071】
以下の実施例は、本発明のヒドロカルビル置換したカルボン酸組成物の調製に使用されるいくつかのα,β−不飽和カルボン酸化合物を示す。これらおよび以下の例において、他に示さない限り、全ての部は、重量部であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧である。重量部と容量部との間の完成は、グラム対ミリリットルの関係である。ろ過を、珪藻土フィルターの補助を用いて実行した。
【0072】
(実施例(B)−1)
反応器を30部のマロン酸ジメチルおよび27.2部のグリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール(本明細書中の以後、GMHA)で充填する。これらを混合しながら、23.17部位の無水酢酸を周囲温度において滴下漏斗から添加した。過熱を開始し、0.7時間後に、温度は105℃である。蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集しながら、加熱を続ける。温度を130℃に上昇させながら、加熱を4.7時間続ける。この時点に、8容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集した。温度を160℃に上昇させ、7.5時間維持するうちに、8.2容量部のさらなる蒸留物を収集する。加熱を160℃で7時間続け、続いて200℃に加熱し、そして蒸留物を10mmHgの圧力で減圧する。2画分を得る。所望の生成物の収量は11.84部(25.8%)である。
【0073】
(実施例(B)−2)
反応器を30部のマロン酸ジメチルおよび27.2部のGMHAで充填する。材料を、N2下、140℃に1時間かけて加熱し、次いで、温度を1.5時間維持するうちに、6容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を160℃に上昇させ、そして13時間維持する。温度を170℃に上昇させ、そして材料を5.2mmHgの圧力で減圧ストリッピングする。固体および清澄な無色液体を蒸留し、6.48部の白色固体を、濾紙を通した濾過によって液体から単離する。固体は、14.13%収率の生成物である。
【0074】
(実施例(B)−3)
反応器を253.73部のマロン酸ジメチルおよび230.65部のGMHAで充填する。材料を、N2下、117℃に加熱し、次いで、5時間かけて125℃に加熱するうちに、50容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を130℃に上昇させ、次いで6.5時間かけて170℃に上昇させるうちに、さらに36.2部の蒸留物を収集する。温度を、4.5mmHgの圧力で最大188℃に上昇させるうちに、199.65部の蒸留物を収集する(51%収率)。蒸留物が生成物である。
【0075】
(実施例(B)−4)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチルおよび120.1部のGMHAで充填する。1.79部のジブチルアミンを攪拌混合物に添加する。材料を、N2下、130℃に8.25時間かけて加熱するうちに、総量36.4重量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する、。材料を110℃に冷却し、そして減圧蒸留する。6〜10mmHgの圧力、ヘッド温度(head temperature)134〜152℃で収集した画分(93.9部、46.4%収率)が、生成物である。
【0076】
(実施例(B)−5)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチルおよび120.1部のGMHAで充填する。材料を、N2下、7時間かけて加熱するうちに、総量273容量部(235重量部)の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を170℃に上昇させ、そしてこの材料を減圧蒸留する。156〜171℃のポット温度で収集した画分(21〜5mmHgの圧力、139〜170℃のヘッド温度)(398.95部、39.5%収率)が、生成物である。
【0077】
(実施例(B)−6)
反応器を264.24部のマロン酸ジメチル、240.2部のGMHAおよび5.49部の70%メタンスルホン酸水溶液で充填する。材料を、6.25時間かけて140℃に加熱するうちに、総量63.8部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を160℃に上昇させ、そして2.5時間維持するうちに、さらなる29容量部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留してポット温度145〜162℃で230.68部(57.07% 収率)を収集し、ヘッド温度130〜140℃および5.6〜30mmHgの圧力のものが生成物である。
【0078】
(実施例(B)−7)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチル、120.01部のGMHAおよび0.89部のβ−アラニンで充填する。材料を、N2下、130℃に加熱するうちに、総量13.58部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を4.5時間かけて160℃に上昇させ、そして2時間維持するうちに、さらなる11.65部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留してポット温度134〜178℃で93.73部(46.37% 収率)を収集し、4.4〜7.5mmHgの圧力、ヘッド温度108〜120℃のものが生成物である。
【0079】
(実施例(B)−8)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチル、120.01部のGMHAおよび1.77部の30% NH4OH水溶液で充填する。材料を、N2下、3時間かけて151℃に加熱するうちに、総量30.5部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。材料を、減圧蒸留してポット温度145〜157℃で54.07部(26.74% 収率)を収集し、6〜7.8mmHgの圧力、ヘッド温度100〜134℃のものが生成物である。
【0080】
(実施例(B)−9)
反応器を532.3のGMHA、585.6部のマロン酸ジメチル、および6.08部の70% メタンスルホン酸水溶液で充填する。材料を、N2下、5.5時間かけて130℃に加熱するうちに、43.79部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を140℃の上昇させ、そして、1時間維持するうちに、さらなる91.82部の蒸留物を収集する。温度を1時間かけて150℃に上昇させ、そして、5.5時間維持するうちに、さらなる84.3部の蒸留物を収集する。4.62部のNa2CO3をこの残渣に添加し、次いで、材料を濾過し、150℃および10mmHgの圧力で減圧蒸留する。100〜130℃(246.04部、27.5% 収率)で蒸留する画分を、生成物として収集する。
【0081】
(実施例(B)−10)
反応器を720.6部のGMHAおよび660部のマロン酸ジメチルで充填する。材料を、N2下、6時間かけて120℃に加熱するうちに、81.22部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を6時間かけて150℃に上昇させ、さらなる121.93部の蒸留物を収集する。温度を6時間維持し、さらなる47.52部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留して150〜160℃のポット温度で401.69部(39.7% 収率)を収集し、5mmHgの圧力、ヘッド温度100〜127℃のものが生成物である。
【0082】
(実施例(B)−11)
反応器を160.17部のマロン酸ジメチルおよび120.1部のGMHAで充填する。材料を、N2下、8時間かけて150℃に加熱するうちに、総量43容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を4時間維持し、さらなる37.8部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留する。3.3mmHgの圧力でヘッド温度100〜120℃で蒸留する画分(121.87部、52.9% 収率)を生成物として収集する。
【0083】
(実施例(B)−12)
反応器を30部のマロン酸ジメチル、27.2部のGMHAおよび0.62部の70%メタンスルホン酸水溶液で充填する。材料を5時間かけて160℃に加熱し、次いで、この温度を3時間維持する。材料を130℃および4.9mmHgに減圧ストリッピングする。固体−液体混合物を得た。混合物を濾紙を通して濾過し、そして12.85部の白色固体(28% 収率)を生成物として収集する。
【0084】
(実施例(B)−13)
反応器を240.2部のGMHA、264.24部のマロン酸ジメチルおよび25部のスルホン化ポリ(スチレン−co−ジビニルベンゼン)樹脂(AMBERLYST(登録商標)35、Rohm and Hass)で充填する。材料を、N2下、7時間かけて120℃に加熱し、次いで、13.5時間この温度で維持する。材料を、Amberlyst 35を除去するために濾過し、そして濾液を減圧蒸留する。8.3mmHgの圧力で150℃のポット温度、95〜125℃のヘッド温度で蒸留する画分(138.1部、34.1% 収率)を生成物として収集する。
【0085】
(実施例(B)−14)
反応器を65.07部のアセト酢酸エチル、61.02部のGMHA、5.0部の3−アミノプロピル官能基化シリカゲルおよび100容量部のトルエンで充填する。材料を、N2下、0.5時間かけて70℃に加熱し、次いで、数時間この温度で維持する。温度を3.25時間かけて80℃に上昇させ、次いで2時間かけて90℃に上昇させる。温度を7時間90℃に維持する。材料を減圧蒸留する。5.4mmHgの圧力で130℃のポット温度、115℃のヘッド温度で蒸留する画分(55.3部、54.7% 収率)を生成物として収集する。この生成物は、ガスクロマトグラフィー/MSによって決定した場合、93.3%のエチレントリカルボン酸トリエチルである。
【0086】
(実施例(B)−15)
反応器を300部のマロン酸ジメチルおよび272.7部のGMHAで充填する。材料を、N2下、123℃に加熱し、このとき、強い還流が観察される。材料を、6.5時間かけて170℃に加熱し、その間に107.1部の蒸留物を収集される。残渣(400.9部、87.3% 収率)が生成物である。
【0087】
(実施例(B)−16)
実施例(B)−15の粗液体生成物(225部)を、200℃の最大ポット温度および4mmHgの圧力で減圧蒸留する。蒸留物(清澄液体中の白色固体(合計148.87部))を収集し、そしてこれが生成物である。
【0088】
(実施例(B)−17)
反応器を1322.2部のマロン酸ジメチルおよび1201.8部のGMHAで充填する。材料を、N2下、5時間かけて150℃に加熱し、次いで、温度を5時間維持する。温度を145℃に上昇させ、1時間維持し、次いで150℃に上昇させ、4時間温度を維持する。合計427.38部の蒸留物を収集する。材料を減圧蒸留し、130〜150℃/5mmHgの圧力で蒸留する画分を収集する(477.3部、23.6% 収率)。
【0089】
(実施例(B)−18)
反応器を260.28部のアセト酢酸エチル、240.2部のGMHA、20部の3−アミノプロピル官能基化シリカゲルおよび400容量部のトルエンで充填する。材料を、N2下、1時間かけて90℃に加熱し、次いで、蒸留物を除去しながら温度を7.5時間90℃で維持する。材料を濾紙を通して濾過し、これを、引続いて100容量部のトルエンで洗浄する。濾液および洗浄液を、3mmHgの圧力で110℃のポット温度(80℃のヘッド温度)に減圧ストリッピングし、主要生成物として367.51部(91.78% 収率)を得る。
【0090】
(実施例(B)−19)
実施例(B)−18の生成物の一部(280部)を135℃および4mmHgの圧力に減圧蒸留し、233.07部の蒸留物を生成物として得る。
【0091】
以下の実施例は、本発明のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物を示す。温度、圧力、および量は、本明細書中の上記のものと同じである。
【0092】
(実施例1)
反応器を、555.7部のTrilene 67、555.1部の鉱油および上記の実施例に従って調製した320.9部のエチレントリカルボン酸トリメチルで充填する。材料を、170℃に加熱し、次いで3時間かけて200℃に加熱する。温度を維持しながら、材料を24時間加熱する。材料を、5時間かけて160℃で2〜2.7mmHgの圧力でストリッピングし、243.36部の蒸留物を収集する。残渣は、45.8%の非極性物質を示す。
【0093】
(実施例2)
反応器を、300部のポリイソブチレン(
【0094】
【化37】
、90% ビニリデン、GLISSOPAL(登録商標)2300、BASF)および実施例(B)−11の生成物の94部で充填する。材料を、N2下、170℃に加熱し、次いで3時間かけて200℃に加熱し、温度を23時間維持する。材料を、200℃および4mmHgで2時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価(ASTM D−94)=78.04を有する。
【0095】
(実施例3)
反応器を30部のポリイソブチレン(
【0096】
【化38】
(約80モルパーセントの末端ビニリデン基を含む)、ULTRAVIS(登録商標)10 BP Chemicals)および実施例(B)−1の生成物の6.06部で充填する。材料を、N2下、4時間かけて160℃に加熱し、次いで1.25時間温度を維持する。温度を200℃に上昇させ、そして合計19時間維持する。材料を210℃、10mmHgで1時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価=119.3、
【0097】
【化39】
を有する。
【0098】
(実施例4)
反応器を、60部のマロン酸ジメチルおよび54.4部のGMHAで充填する。材料を、N2下で130℃に加熱し、蒸留物を反応器に戻しながら合計6時間温度を維持する。温度を140℃に上昇させ、そして8時間維持し、13容量部の蒸留物を収集する。温度を160℃に上昇させ、そして7時間維持し、合計9部の蒸留物を収集する。反応器中の材料に60部のUltravis 10を添加し、続いて2時間かけて180℃に加熱し、次いで、1.5時間かけて200℃に加熱する。材料を、合計10時間200℃に加熱し、次いで、200℃および10mmHgで2時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価=89.4、
【0099】
【化40】
を有する。
【0100】
(実施例5)
反応器を
【0101】
【化41】
を有する500部のポリイソブチレンおよび実施例(B)−15の生成物の101.11部で充填する。材料を、N2下、24時間200℃で加熱し、次いで、200℃および4mmHgの圧力で2.5時間減圧ストリッピングする。材料を、珪藻土フィルターの補助を用いて濾過する。濾過した収量は、529.52部(96.18%)である。濾液は、ケン化価=37.23、
【0102】
【化42】
を有する。
【0103】
(実施例6)
反応器を、500部のGlissopal 2300および実施例(B)−15の生成物の45.83部で充填する。材料を、N2下、2.5時間かけて200℃で加熱し、次いで温度を13.5時間維持する。材料を、200℃および10mmHgの圧力で2時間減圧ストリッピングし、526.3部(96.43% 収率)の生成物を得る。
【0104】
(実施例7)
反応器を、500部のGlissopal 2300および実施例(B)−16の生成物の45.83部で充填する。材料を、N2下、2時間かけて200℃に加熱し、次いで温度を14.5時間維持する。材料を、200℃および10mmHgの圧力で1.5時間ストリッピングし、522.29部(95.7% 収率)の生成物を得る。
【0105】
(実施例8)
反応器を、400部のGlissopal 2300および実施例(B)−3の生成物の110部で充填する。材料を、170℃に加熱し、次いで3時間かけて170℃〜200℃に加熱する。材料を、24時間200℃で維持し、次いで、200℃および4mmHgの圧力で2時間ストリッピングする。残渣は、89.16のケン化価、
【0106】
【化43】
を有する。
【0107】
(実施例9)
Glissopal 2300を
【0108】
【化44】
を有する400部のポリイソブチレンで置き換え、そして実施例(B)−3の生成物121.33部を用いて、実施例8の手順に従う。生成物は、ケン化価=53.57、
【0109】
【化45】
を有する。
【0110】
(実施例10)
1000部のGlissopal 2300および実施例(B)−5の生成物275部を用いて、実施例8の手順に従う。ストリッピングは、210℃および2.3mmHgの圧力、3時間であった。残渣は、ケン化価=78.55、
【0111】
【化46】
を有する。
【0112】
(実施例11)
反応器を、400部のGlissopal 2300および実施例(B)−6の生成物109.9部を用いて充填する。材料を、N2下、2時間かけて240℃に加熱し、次いで、6時間温度を維持する。材料を、220℃および4.6mmHgの圧力で2時間減圧ストリッピングする。生成物は、ケン化価=66.9を有する。
【0113】
(実施例12)
反応器を、250部のGlissopal 2300および実施例(B)−14の生成物45.33部で充填する。材料を、N2下、3.6時間かけて200℃に加熱する。温度を3時間を維持する。材料を、3.7mmHgの圧力で200℃に減圧ストリッピングし、13.4部の清澄な淡黄色の蒸留物を収集する。生成物(272.67部、約100%収率)は、ケン化価=48.8、
【0114】
【化47】
を有する。
【0115】
(実施例13)
反応器を、1700部のGlissopal 2300および実施例(B)−17の生成物467.5部で充填する。材料を、N2下、3時間かけて200℃に加熱し、24時間200℃に維持し、次いで200℃、2mmHgの圧力で1.5時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価=85.85を有する。
【0116】
(実施例14)
反応器を、164.14部のGlissopal 2300および実施例10の反応混合物のストリッピングから得た蒸留物150.46部で充填する。材料を、N2下、200℃に加熱し、次いで200℃で24時間維持する。材料を室温に冷却させ、次いで、150℃に加熱する。攪拌を停止すると、2層が形成する。下の層を除去し、上の層を200℃、8mmHgの圧力で2時間ストリッピングする。残渣は、ケン化価75.26を有し、6.75%の非極性物質を含む。
【0117】
(実施例15)
反応器を、100部のポリイソブチレン
【0118】
【化48】
および実施例(B)−19の生成物20部で充填する。材料を、N2下、160℃に加熱し、温度を3.5時間維持し、次いで170℃に上昇させ、そして22時間維持する。温度を200℃に上昇させ、そして8時間維持し、続いて200℃および5mmHgの圧力に減圧ストリッピングする。残渣を、珪藻土フィルターの補助を用いて濾過する。濾液は、水素炎イオン検出器(TLC−FID)を用いる薄層クロマトグラフィーによって、40%の非極性物質を含む。ケン化価=63.10。
【0119】
(実施例16)
反応器に、実施例15で使用したポリイソブチレン100部および実施例(B)−19の生成物80部を充填する。この物質をN2下で150℃まで加熱し、次いでこの温度を24時間維持する。攪拌を止めると、琥珀色の液体が分離しフラスコの底に溜まる。この液体(42.3部)を除去する。残りの物質を150℃まで加熱し、次いで、190℃まで蒸留しながら、28.7部の蒸留物を回収する。この残渣は、けん化価46.97を有し、TLC−FIDによって57%の非極性物質を示す。
【0120】
(実施例17)
反応器に、
【0121】
【化49】
約2000を有するポリイソブチレン250部および実施例(B)−18の生成物75部を充填する。この物質を、3時間、N2下で、170℃まで、次いで200℃まで加熱する。この物質を4時間その温度で維持し、次いで、200℃および3mmHgの圧力で2時間蒸留する。この残渣は二相に分離する。
【0122】
本発明のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物は、潤滑油組成物のための添加剤として有用であり、主要量の潤滑粘度の油に少量で組み込まれ得る。それらはまた、潤滑剤および燃料のための添加剤として有用である誘導体組成物を調製するために、アミン、アルコールおよび金属含有化合物とのさらなる反応を引き起こすための中間体として作用する。このカルボキシル誘導体組成物はまた、主要量の潤滑粘度の油に少量で組み込まれる。全ての成分の合計が100%である場合、主要量は、本明細書中で50重量%より大きい任意の量として定義され、少量は、50重量%未満の任意の量である。
【0123】
(ヒドロカルビル基置換したカルボキシル誘導体組成物)
本発明はまた、ヒドロカルビル置換したカルボキシル組成物の誘導体に関する。これらの誘導体は、本発明の少なくとも1種のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物を、以下:(a)それらの構造内での少なくとも1個の縮合可能なH−N<基の存在によって特徴付けられるアミン、(b)アルコール、(c)反応性金属または反応性金属化合物、および(d)(a)〜(c)のいずれかの2種以上の組み合わせであって、(d)の成分はカルボキシル組成物と同時にまたは連続的に任意の順番で反応される、組み合わせ、からなる群から選択される反応物と反応させることによって調製されるヒドロカルビル基置換したカルボキシル誘導体組成物である。
【0124】
このヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物は、本明細書の前述で詳細に記載される。
【0125】
(アミン)
アミンは、モノアミンまたはポリアミンであり得、代表的には、ポリアミンであり、好ましくは、エチレンアミン、アミンボトムまたはアミン縮合物であり得る。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であり得、脂肪族置換した脂環式アミン、脂肪族置換した芳香族アミン、脂肪族置換した複素環式アミン、脂環式置換した脂肪族アミン、脂環式置換した複素環式アミン、芳香族置換した脂肪族アミン、芳香族置換した脂環式アミン、芳香族置換した複素環式アミン、複素環式置換した脂肪族、複素環式置換した脂環式アミン、および複素環式置換した芳香族アミンが挙げられ、飽和であっても不飽和であってもよい。
【0126】
本発明において有用なモノアミンは、一般に、1個〜約24個、好ましくは、1個〜約12個、そしてより好ましくは1個〜約6個の炭素原子を含む。本発明において有用な一級モノアミンの例として、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ドデシルアミン、アリルアミン、ココアミンおよびステアリルアミンが挙げられる。二級モノアミンの例として、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロペンチルアミン、メチルブチルアミンなどが挙げられる。
【0127】
モノアミンは、以下:
【0128】
【化50】
の式の少なくとも1つによって表されるアルカノールアミンであり得、
ここで、各R4は、独立して、1個〜約22個の炭素原子のヒドロカルビル基または2個〜約22個、好ましくは1個〜約4個の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてR’は、約2個〜約18個、好ましくは2個〜約4個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基である。このような式中の−R’−OH基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表す。R’は、非環式、脂環式または芳香族の基であり得る。代表的には、R’は、エチレン、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、1,2−オクタデシレンなどの基のような非環式の直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。2個のR4基が同じ分子内に存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合によって、またはヘテロ原子(例えば、酸素、窒素または硫黄)を介して結合され得、5員、6員、7員または8員の環構造を形成する。このような複素環式アミンの例として、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−モルホリン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−チオモルホリン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−ピペリジン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−オキサゾリジン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−チアゾリジンなどが挙げられる。しかし、代表的には、各R4は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【0129】
アルカノールアミンの例として、モノ−およびジ−エタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【0130】
ヒドロキシアミンはまた、エーテルN−(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ(ヒドロカルビルオキシ)アナログである(これらのアナログはまた、ヒドロキシ置換したオキシアルキレンアナログを含む)。このようなN−(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンは、例えば、エポキシドと上記アミンとの反応によって都合よく調製され得、そして以下:
【0131】
【化51】
の式によって表され得、
ここで、xは、約2〜約15の数であり、R4およびR’は、上に記載された通りである。R4はまた、ヒドロキシポリ(ヒドロカルビルオキシ)基であり得る。
【0132】
他の有用なアミンとして、以下:
R6OR1NHR7
の一般式のエーテルアミンが挙げられ、
ここで、R6は、1〜約24個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族基、より好ましくはアルキル基であり、R1は、2個〜約18個の炭素原子、より好ましくは2個〜約4個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル基、好ましくはアルキレン基であり、そしてR7はHまたはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは脂肪族であり、より好ましくはHまたはアルキルであり、より好ましくはHである。R7がHでない場合、R7は、好ましくは、1個〜約24個の炭素原子を含むアルキルである。特に好ましいエーテルアミンは、Sea Land Chemical Co.,Westlake,Ohioによって製造および販売されている商品名SURFAM(登録商標)下で入手可能なエーテルアミンである。
【0133】
アミンはまた、ポリアミンであり得る。このポリアミンは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族であり得る。有用なポリアミンの例として、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、アリールポリアミン、および複素環式ポリアミンが挙げられる。
【0134】
アルキレンポリアミンは、以下:
【0135】
【化52】
の式によって表され、
ここで、nは、約1と約10との間、好ましくは約2〜約7、より好ましくは約2〜約5の平均値を有し、そして「アルキレン」基は、1〜約10個、好ましくは約2個〜約6個、より好ましくは約2個〜約4個の炭素原子を有する。R5は、独立して、水素、約30個までの炭素原子の脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基またはアミノ置換脂肪族基である。好ましくは、R5は、Hまたは低級アルキル、最も好ましくはHである。
【0136】
アルキレンポリアミンとして、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンおよび他のポリアミンが挙げられる。高級ホモログならびにピペラジンおよびN−アミノアルキル置換ピペラジンのような関連した複素環式アミンがまた、挙げられる。このようなポリアミンの具体例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス−(2−アミノエチル)アミン、プロピレンジアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジンなどである。
【0137】
上記のアルキレンアミンの2個以上を縮合することによって得られる高級ホモログは、上記のポリアミンの2個以上の混合物と同様に有用である。
【0138】
上記ポリアミンの幾つかのようなエチレンポリアミンが、好ましい。それらは、Kirk Othmer「Encyclopedia of Chemical Technology」,第4版、第8巻、74〜108頁、John Wiley and Sons,New York(1993)の見出し「Diamines and Higher Amines」下およびMeinhardtら、米国特許第4,234,435号に詳細に記載され、これらの両方は、本明細書中で、有用なポリアミンの開示について参考として援用される。このようなポリアミンは、エチレンジクロリドのアンモニアとの反応によって、またはエチレンイミンの、水、アンモニアなどのような開環試薬との反応によって、最も都合よく調製される。これらの反応は、上記のピペラジンのような環状縮合生成物を含むポリアルキレンポリアミンの複合混合物の生成を生じる。エチレンポリアミン混合物は、有用である。
【0139】
他の有用なタイプのポリアミン混合物は、よく「ポリアミンボトム(polyamine bottoms)」と命名される残留物を残すために上記のポリアミン混合物を蒸留することから生じるものである。一般に、アルキレンポリアミンボトムは、2重量%未満、通常は1重量%未満の、約200℃未満で沸騰する物質を有するとして特徴付けられ得る。Dow Chemical Company of Freeport,Texasから得られ、「E−100」で示されるようなこのエチレンポリアミンボトムの代表的なサンプルは、15.6℃で1.0168の比重、窒素33.15%および40℃で121センチストークスの粘度を有する。ガスクロマトグラフィー分析は、このようなサンプルが、約0.93重量%の「軽留分」(おそらく、ジエチレントリアミン)、0.72重量%のトリエチレンテトラミン、21.74重量%のテトラエチレンペンタミンならびに76.61重量%のペンタエチレンヘキサミンおよびより高級なアミンを含むことを示す。これらのアルキレンポリアミンボトムは、ピペラジンのような環状縮合生成物およびジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの高級アナログを含む。
【0140】
別の有用なポリアミンは、少なくとも1個のヒドロキシ化合物と、少なくとも1個の一級または二級アミノ基を含む少なくとも1個のポリアミン反応物との反応によって得られる縮合生成物である。ヒドロキシ化合物は、好ましくは、多価アルコールおよび多価アミン(polyhydric amine)である。好ましくは、ヒドロキシ化合物は、多価アミンである。多価アミンとして、2個〜約20個、好ましくは2個〜約4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)と反応した上記のモノアミンのいずれかが挙げられる。多価アミンの例として、トリ(ヒドロキシプロピル)アミン、トリス−(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、およびN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミンが挙げられる。
【0141】
多価アルコールまたは多価アミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成するポリアミン反応物は、上に記載される。好ましいポリアミン反応物として、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、および上記の「アミンボトム」のようなポリアミンの混合物が挙げられる。
【0142】
ポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、高温で、通常、約60℃〜265℃で、酸触媒の存在下で行われる。
【0143】
アミン縮合物およびそれを生成するための方法は、Steckel(米国特許第5,053,152号)に記載され、これはアミン縮合物およびアミン縮合物を生成するための方法に対する開示について参考として援用される。
【0144】
ポリアミンは、ヒドロキシ含有ポリアミンであり得る。これらは、ヒドロキシモノアミンのヒドロキシ含有ポリアミンアナログ、特にアルコキシル化アルキレンポリアミンを含む。このようなポリアミンは、上記アルキレンアミンを、上記のアルキレンオキシドの1種以上と反応させることによって生成され得る。
【0145】
アルコキシル化アルキレンポリアミンの具体例として、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N−ジ−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノ−(ヒドロキシプロピル)置換したテトラエチレンペンタミン、N−(3−ヒドロキシブチル)−テトラメチレンジアミンなどが挙げられる。上に例示したヒドロキシ含有ポリアミンのアミノ基またはヒドロキシ基を介する縮合によって得られた高級ホモログは、同様に有用である。アミノ基を介する縮合は、アンモニアの除去を伴って高級アミンを生じ、一方で、ヒドロキシ基を介する縮合は、水の除去を伴ってエーテル結合を含む生成物を生じる。上記のポリアミンのいずれかの2個以上の混合物もまた、有用である。
【0146】
このポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミンであり得、約200〜約2000の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミン(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリアミンを含む)は、例えば、Texaco Chemical Co.から商品名JEFFAMINE(登録商標)下で市販される。米国特許第3,804,763号および同第3,948,800号は、ポリオキシアルキレンポリアミンの開示を含み、このような物質のそれらの開示について本明細書中に参考として援用される。
【0147】
別の実施形態において、ポリアミンは、複素環式ポリアミンであり得る。複素環式ポリアミンとして、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラヒドロピリジンおよびジヒドロピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジヒドロイミダゾールおよびテトラヒドロイミダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、N−アミノアルキル−チオモルホリン、N−アミノアルキルモルホリン、N−アミノアルキル−ピペラジン、N,N’−ビスアミノアルキルピペラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび上記の各々のテトラヒドロ誘導体、ジヒドロ誘導体、およびパーヒドロ誘導体、ならびにこれらの複素環式アミンの2個以上の混合物が挙げられる。好ましい複素環式アミンは、複素環内に窒素のみ、または窒素と酸素および/または硫黄とを含む飽和した5員および6員の複素環式アミン、特にピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換したピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換したピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換したモルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換したピロリジンが、特に好ましい。通常、アミノアルキル置換基は、複素環の部分を形成する窒素原子で置換される。このような複素環式アミンの具体的な例として、N−アミノプロピルモルホリン、N−アミノ−エチルピペラジン、およびN,N’−ジアミノエチル−ピペラジンが挙げられる。ヒドロキシアルキル置換した複素環式ポリアミンもまた、有用である。例として、N−ヒドロキシエチルピペラジンなどが挙げられる。
【0148】
ヒドラジンおよび置換されたヒドラジンがまた、窒素含有カルボキシル分散剤を形成するために使用され得る。ヒドラジンの窒素の少なくとも1個は、それに直接に結合した水素を含まなければならない。好ましくは、ヒドラジン窒素に直接に結合した少なくとも2個の水素が存在し、より好ましくは、両方の水素は同じ窒素上にある。ヒドラジン上に存在し得る置換基として、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリールなどが挙げられる。通常、置換基は、アルキル(特に、低級アルキル)、フェニル、および置換されたフェニル(例えば、低級アルコキシ置換したフェニルまたは低級アルキル置換したフェニル)である。置換されたヒドラジンの具体例は、メチルヒドラジン、N,N−ジメチル−ヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、N−フェニル−N’−エチルヒドラジン、N−(パラ−トリル)−N’−(n−ブチル)−ヒドラジン、N−(パラ−ニトロフェニル)−ヒドラジン、N−(パラ−ニトロフェニル)−N−メチル−ヒドラジン、N,N’−ジ(パラ−クロロフェノール)−ヒドラジン、N−フェニル−N’−シクロヘキシルヒドラジン、アミノグアニジン炭酸水素塩などがある。
【0149】
本発明のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物と上記のアミンとを反応させることによって生成されるカルボキシル誘導体組成物は、アシル化したアミンであり、アミン塩、アミド、イミドおよびイミダゾリンならびにそれらの混合物が挙げられる。アミンからカルボキシル誘導体組成物を調製するために、1種以上のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物および1種以上のアミンが、必要に応じて、通常は液体の実質的に不活性の有機液体溶媒/希釈剤の存在下で、約80℃から、反応物または生成物のいずれかの分解点までの範囲内の温度であるが、通常は、約100℃〜約300℃(但し、300℃が反応物または生成物の分解点を超えない場合)の範囲の温度で、加熱される。約125℃〜約250℃の温度が、通常使用される。カルボキシル組成物およびアミンが、1当量のカルボキシル組成物あたり約0.5当量〜2モルのアミンを提供するのに十分な量で反応される。別の実施形態において、カルボキシル組成物は、1当量のカルボキシル組成物当たり約0.5当量〜1モルまでのアミンと反応される。本発明の目的のために、1当量のアミンは、少なくとも1つのH−N<基を有して存在する窒素の総数で除算したアミンの総重量に対応するアミンの量である。従って、オクチルアミンは、その分子量に等しい当量を有し;エチレンジアミンは、その分子量の0.5倍に等しい当量を有し、そして3個の窒素原子のうち2個のみが少なくとも1つのH−N<基を有するアミノエチルピペラジンは、その分子量の0.5倍に等しい当量を有する。
【0150】
(アルコール)
カルボキシル組成物は、(b)アルコールと反応され得る。前に記載したヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物から本発明のカルボキシル誘導体組成物を調製する際の(b)として有用なアルコールとして、以下:
R3−(OH)m
の一般式の化合物が挙げられ、
ここで、R3は、−OH基に炭素−酸素結合(すなわち、−C−OHであり、ここで、この炭素はカルボニル基の一部ではない)を介して結合した1価または多価の有機基であり、そしてmは、1〜約10、通常は2〜約6の整数である。アミン反応物(a)に関してと同様に、アルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式であり得、脂肪族置換した脂環式アルコール、脂肪族置換した芳香族アルコール、脂肪族置換した複素環式アルコール、脂環式置換した脂肪族アルコール、脂環式置換した芳香族アルコール、脂環式置換した複素環式アルコール、複素環式置換した脂肪族アルコール、複素環式置換した脂環式アルコール、および複素環式置換した芳香族アルコールが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルコールを除いて、上記式に対応する一価アルコールおよび多価アルコールは、通常、約40個以下の炭素原子、および一般に約20個以下の炭素原子を含む。このアルコールは、上記アミンに関して言及したのと同じタイプの非炭化水素置換基、すなわち、アルコールと本発明のアシル化剤との反応を妨害しない非炭化水素置換基を含み得る。一般に、多価アルコールが、好ましい。
【0151】
(b)として有用な一価アルコールおよび多価アルコールとして、モノヒドロキシ芳香族化合物およびポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。一価および多価のフェノールおよびナフトールが、好ましいヒドロキシ芳香族化合物である。これらのヒドロキシ置換した芳香族化合物は、ヒドロキシ置換基に加え、ハロ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキル−メルカプト、ニトロなどのような他の置換基を含み得る。通常は、ヒドロキシ芳香族化合物は、1〜4個のヒドロキシ基を含む。この芳香族ヒドロキシ化合物は、以下の具体例によって示される:フェノール、β−ナフトール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルバクロール、チモール、オイゲノール、p,p’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、オルシン、グアヤコール(guaicol)、2,4−ジブチルフェノール、プロペンテトラマー置換したフェノール、ジドデシルフェノール、4,4’−メチレン−ビス−メチレン−ビス−フェノール、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテニル−(約1000の分子量)置換したフェノール、ヘプチルフェノールと0.5モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクチルフェノールとアセトンとの縮合生成物、ジ(ヒドロキシフェニル)オキシド、ジ(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ジ(ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、および4−シクロヘキシルフェノール。フェノール自体および脂肪族炭化水素置換したフェノール(例えば、3個までの脂肪族炭化水素置換基を有するアルキル化フェノール)が、特に好ましい。脂肪族炭化水素置換基の各々は、100個以上の炭素原子を含み得るが、通常は、1〜20個の炭素原子を有する。アルキル基およびアルケニル基は、好ましい脂肪族炭化水素置換基である。
【0152】
(b)として使用され得る一価アルコールのさらなる具体例として、メタノール、エタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ベヘニルアルコール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコール、2−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノドデシルエーテル、エチレングリコールのモノオレエート、ジエチレングリコールのモノステアレート、sec−ペンチルアルコール、tert−ブチルアルコール、およびグリセロールのジオレエートのような一価アルコールが挙げられる。(b)中のアルコールは、アリルアルコール、シンナミルアルコール、1−シクロヘキセン−3−オールおよびオレイルアルコールのような不飽和アルコールであり得る。
【0153】
(b)として有用なアルコールの他の具体的な例は、エーテルアルコールおよびアミノアルコールであり、例えば、オキシアルキレン、1個以上のオキシアルキレン基、アミノアルキレン基またはアミノ−アリーレンオキシ−アリーレン基を有する、オキシ−アリーレン置換したアルコール、アミノ−アルキレン置換したアルコール、およびアミノアリーレーンオキシ−アリーレン置換したアルコールが挙げられる。それらは、CELLOSOLVE(登録商標)、CARBITOL(登録商標)、フェノキシエタノール、ヘプチルフェニル−(オキシプロピレン)6−OH、オクチル−(オキシエチレン)30−OH、フェニル−(オキシオクチレン)2−OH、モノ−(ヘプチルフェニル−オキシプロピレン)−置換したグリセロール、ポリ(スチレンオキシド)、アミノエタノール、3−アミノ−エチルペンタノール、ジ(ヒドロキシエチル)アミン、p−アミノフェノール、トリ(ヒドロキシプロピル)アミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラヒドロキシ−トリメチレンジアミンなどによって例示される。多価アルコールは、好ましくは、2個〜約10個のヒドロキシ基を含む。それらは、例えば、上記のアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、および他のアルキレングリコール、ならびにアルキレン基が2個〜約8個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコール)によって例示される。
【0154】
他の有用な多価アルコールとして、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、9,10−ジヒドロキシステアリン酸のn−ブチルエステル、9,10−ジヒドロキシステアリン酸のメチルエステル、1,2−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2−シクロヘキサンジオール、およびキシレングリコールが挙げられる。糖、デンプン、セルロースなどのような炭水化物が同様に、(b)として使用され得る。この炭水化物は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒド、およびガラクトースによって例示され得る。
【0155】
少なくとも3つのヒドロキシル基を有する多価アルコールであって、それらのヒドロキシル基の全てではないが一部が、約8〜30個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸(例えば、オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸またはトール油酸)でエステル化されている、多価アルコールは、(b)として有用である。このような部分的にエステル化された多価アルコールのさらなる具体例は、ソルビトールのモノオレエート、ソルビトールのジステアレート、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、エリスリトールのジドデカノエートなどである。
【0156】
(b)として適切なアルコールの好ましいクラスは、約12個までの炭素原子を含む多価アルコール、および特に3〜10個の炭素原子を含む多価アルコールである。このクラスのアルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、ヘプタンジオール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、キナ酸(guinic acid)、2,2,6,6−テトラキス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、1,10−デカンジオール、ジギタロースなどが挙げられる。少なくとも3つのヒドロキシル基および10個までの炭素原子を含む脂肪族アルコールが特に好ましい。
【0157】
(b)としての使用に特に好ましいクラスの多価アルコールは、3〜10個の炭素原子および特に、3〜6個の炭素原子を含み、そして少なくとも3つのヒドロキシル基を有する多価アルカノールである。このようなアルコールの例は、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール(トリメチロールエタン)、2−ヒドロキシ−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、1,2,4−ヘキサントリオールなどである。
【0158】
上述したことから、以下のことが分かる:(a)は、アルコール性ヒドロキシ置換基を含み得、そして(b)は、一級、二級または三級のアミノ置換基を含み得る。従って、アミノアルコールは、少なくとも1つの1級または2級アミノ基を含むことを条件として、(a)および(b)の両方に属し得る。3級アミノ基のみが存在する場合、そのアミノアルコールは、(b)にのみ属する。
【0159】
(反応性金属)
(c)として有用な反応性金属または反応性金属化合物は、本発明のヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物と共にカルボン酸金属塩を形成するもの、ならびにヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物と上記のようなアミンおよび/またはアルコールとを反応させることにより生成されるカルボキシル誘導体組成物と金属含有錯体を形成するものである。
【0160】
本発明のヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物の金属塩を調製するために有用な反応性金属化合物としては、以下からなる群から選択される金属を含む塩が挙げられる:第I族金属、第II族金属、Al、Pb、Sn、CoおよびNi。化合物の例としては、Li、Na、K、Ca、Ba、Pb、Al、Sn、Niおよびその他の金属の酸化物、水酸化物、アルコレート、および炭酸塩が挙げられる。反応性金属もまた使用され得るが、反応物として金属塩を使用することが、一般的にはより簡便であり、そしてしばしばより経済的である。ヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物の金属塩を調製するために有用な反応性金属化合物の広範にわたるリストは、米国特許第3,271,310号(LeSuer)(本明細書に明確に参考として援用される)に提供される。
【0161】
本発明のアシル化試薬とアミンとの反応生成物と錯体を形成するために(c)として有用な反応性金属化合物は、米国特許第3,306,908号に開示される。(c)として有用な錯形成金属反応物としては、カドミウムおよび24〜30の原子番号を有する金属(クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を含む)の、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩および酸化物が挙げられる。これらの金属は、いわゆる遷移金属または配位金属であり、すなわち、これらは、二次的原子価または配位原子価により錯体を形成し得る。本発明の反応物として有用な錯形成金属化合物の具体例は、コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、硫酸クロム(III)、ヘキサン酸クロム(III)、酢酸マンガン(II)、安息香酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、酢酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、臭化鉄(II)、硝酸ニッケル、オレイン酸ニッケル(II)、ステアリン酸ニッケル、安息香酸銅(II)、ギ酸銅(II)、亜硝酸銅(II);安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、クロム酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウム、酪酸カドミウムである。上記の化合物の水和物は、本発明のプロセスにおける使用に特に都合が良い。
【0162】
米国特許第3,306,908号は、このような錯体を形成するために適切な反応性金属化合物の考察、およびこの錯体を調製するためのプロセスの開示について、本明細書に参考として明白に援用される。基本的に、これらのプロセスは、本発明のアシル化試薬を、米国特許第3,306,908号に開示される高分子量のカルボン酸アシル化剤と置換するかまたは同様にすることにより、本発明のアシル化試薬と上記のようなアミンとのカルボキシル誘導体組成物に適用可能である。このようにして生成されたアシル化アミンと錯形成金属反応物との当量比は、米国特許第3,306,908号に開示される当量比と同じままである。
【0163】
以下の実施例は、本発明のカルボキシル誘導体組成物を例示する、温度、圧力、および量は、本明細書中上記に述べたとおりである。濾過は、珪藻土濾過助剤を使用する。
【0164】
(実施例A)
反応器に、300部の実施例8の生成物および250部の鉱油を入れる。これらの材料を、N2下で110℃まで加熱し、そこで39.78当量を有するエチレンポリアミン混合物18.98部を0.2時間にわたって加える。これらの材料を160℃に1.25時間にわたって加熱し、そしてこの温度を13時間維持しながら3容積部の留出物を除去する。これらの材料を120℃で濾過する。反応器を53.68部の鉱油でリンスし、そしてリンスしたものを濾過し、そして最初の濾液と合わせる。この濾液は、0.989%Nを含み、ケン化価=19.53および全塩基価=15.06を有する。
【0165】
(実施例B)
反応器に、300部の実施例10の生成物および305.75部の鉱油を入れる。これらの材料をN2下、110℃まで加熱し、そこで31.5%Nを含むエチレンポリアミンボトム(HPA−X、Union Carbide)19.19部を0.2時間にわたって加える。これらの材料を170℃に3時間にわたって加熱し、そして温度を8.25時間維持する。これらの材料を珪藻土濾過助剤を用いて130℃で濾過する。濾液は、0.995%N、ケン化価=20.29および全塩基価=18.59を有する。
【0166】
(実施例C)
実施例Bの手順を、300部の実施例10の生成物、24.41部のHPA−Xポリアミンボトムおよび310.97部の鉱油を用いて繰り返す。濾液は、1.185%N、ケン化価=10.56および全塩基価23.5を含む。
【0167】
(実施例D)
反応器に、1791部の実施例13の生成物、1819.58部の鉱油および116.26部のHPA−Xポリアミンボトムを入れる。これらの材料をN2下、170℃に3時間にわたって加熱し、次いで合計13.5時間170℃に維持しながら合計50.27部の留出物を収集する。これらの材料を110℃で珪藻土濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、1.03%N、および全塩基価=16.53を含む。
【0168】
(実施例E)
反応器に、200部の実施例12の生成物、7.38部のHPA−Xポリアミンボトムおよび701.91部の鉱油を入れる。これらの材料を0.25時間にわたって100℃に加熱し、次いで温度を170℃まで上げて、この温度を1.5時間維持し、次いで温度を180℃まで上げて、0.5時間維持し、次いで温度を190℃まで上げて5時間維持する。これらの材料を130℃まで冷却し、17.1部の珪藻土濾過助剤と混合し、次いでクロスを通して濾過する。濾液は、%N=0.55、全塩基価10.52を有する。
【0169】
(実施例F)
反応器に、371.3部の実施例10の生成物、119部のペンタエリスリトールおよび300部の鉱油を入れる。攪拌混合物に、2部の70%メタンスルホン酸水溶液を添加する。これらの材料を210℃まで加熱し、そしてこの温度を3時間維持しながら、留出物が形成するにつれてそれを除去する。次いでこれらの材料を100℃で濾過する。
【0170】
(実施例G)
反応器に、300部の実施例Fの生成物および4.5部のHPA−Xポリアミンボトムを入れる。これらの材料を145℃で2時間加熱し、次いで収集する。
【0171】
(実施例H)
反応器に、142部の実施例10の生成物、60部の鉱油、10部の水および4部の酸化亜鉛を入れる。これらの材料を混合し、そして160℃で5時間加熱し、真空ストリッピングし、そして濾過する。
【0172】
(実施例I)
100部の実施例Hの生成物および2部のHPA−Xポリアミンボトムの混合物を混合し、そして150℃で2時間加熱し、次いで収集する。
【0173】
(潤滑粘度の油)
本発明の潤滑組成物は、潤滑粘度の油(天然の潤滑油または合成潤滑油およびそれらの混合物を含む)を使用する。
【0174】
天然油としては、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)ならびに潤滑鉱油(例えば、液体石油)およびパラフィン型、ナフテン型、または混合パラフィン−ナフテン型の溶媒で処理したかもしくは酸で処理した潤滑鉱油が挙げられる。石炭またはシェール由来の潤滑粘度の油もまた有用である。合成潤滑油としては、以下のような炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が挙げられる:オレフィンのポリマーおよびインターポリマー等、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン類、ポリフェニル、(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど)、アルキル化ジフェニルエーテルならびにアルキル化ジフェニルスルフィドおよびその誘導体、アナログおよびホモログなど。
【0175】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などで改変されたアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにその誘導体は、公知の合成潤滑油の別の有用なクラスを構成する。
【0176】
使用され得る別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸およびポリカルボン酸のエステルならびにC5〜C20のモノカルボン酸およびポリオールから作製されるエステルならびにポリエーテルを含む。
【0177】
その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、ポリマーテトラヒドロフランなど、ケイ素ベースの油(例えば、ポリアルキル−シロキサン油、ポリアリール−シロキサン油、ポリアルコキシ−シロキサン油、またはポリアリールオキシ−シロキサン油ならびにケイ酸油)が挙げられる。
【0178】
上記で開示される未精製、精製および再精製の、天然かもしくは合成(ならびにこれらのいずれかの2つ以上の混合物)の型が、本発明の組成物中で使用され得る。未精製油は、さらなる精製処理なしに天然または合成の供給源から直接得られる油である。精製油は、1種以上の特性を改善するために1つ以上の精製工程においてさらに処理されていることを除いて、未精製油に類似する。精製油としては、溶媒精製油、水素精製(hydrorefined)油、水素仕上げ(hydrofinished)油、水素処理油、および水素添加分解法および水素異性化法により得られる油が挙げられる。
【0179】
再精製油は、既に使用されている精製油に適用される、精製油を得るために使用されるプロセスと同様のプロセスにより得られる。このような再精製油は、しばしば廃添加剤および油分解産物の除去に関する方法によりさらに処理される。
【0180】
上記の潤滑粘度の油の具体例は、Chamberlin、III、米国特許第4,326,972号、欧州特許公開第107,282号、およびA.Sequeria、Jr.、Lubricant Base Oil and Wax Processing、第6章、Marcel Decker,Inc.、New York(1994)(これらの各々は、その中に含まれる関連開示について本明細書に参考として援用される)に記載される。
【0181】
潤滑剤ベースの油の基本的な短い記載は、D.V.Brockによる文献「Lubrication Engineering」、第43巻、184−5頁、1987年3月(この文献は、その中に含まれる関連開示について特に参考として援用される)に見られる。
【0182】
(通常液体の燃料)
本明細書中、上記のように、本発明の製品はまた、通常液体の燃料用の添加剤として使用され得る。
【0183】
本発明の燃料組成物に使用される燃料は、当業者に周知であり、そして通常は、主成分の炭化水素石油留出燃料のような通常液体の燃料(例えば、ASTM仕様書D−439−89およびD−4814−91により規定されるような自動車用ガソリンおよびASTM仕様書D−396−90およびD−975−91に規定されるようなディーゼル燃料または燃料オイル)を含む。非炭化水素物質(例えば、アルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など)を含む燃料はまた、本発明の範囲内であり、植物供給源または鉱物供給源から誘導される液体燃料も同様である。アルコール型およびエーテル型の化合物の系列は、酸素化物(oxygenate)として記載される。酸素化物含有燃料は、ASTMD−4814−91に記載される。上記の燃料のいずれかの混合物は有用である。
【0184】
特に好ましい燃料は、ガソリン、すなわち、10%蒸留点において60℃〜90%蒸留点において約205℃のASTM沸点を有する炭化水素の混合物、酸素化物、およびガソリン−酸素化物ブレンド(全て自動車用ガソリンについて上述のASTM仕様書に記載されるとおり)の混合物である。ガソリンが最も好ましい。
【0185】
燃料組成物は、代表的には約0.001重量%〜約2重量%、より頻繁には約0.5重量%まで、なおより頻繁には約0.2重量%までの本発明の添加剤を含む。
【0186】
本発明の燃料組成物は、当業者に周知のその他の添加剤を含み得る。これらとしては、テトラ−アルキル鉛化合物のようなアンチノック試薬、ハロアルカンのような鉛スカベンジャー、ヒンダードフェノールのような抗酸化剤、アルキル化コハク酸ならびにその無水物および誘導体のような防さび剤、細菌発育阻止剤、補助分散剤および界面活性剤、ガム防止剤、流動化剤、金属失活剤、デマルシファイアー、防氷剤などが挙げられる。本発明の燃料組成物は、鉛含有燃料でも無鉛燃料でもよい。好ましくは無鉛燃料である。
【0187】
(その他の添加剤)
上述のように、本発明の潤滑油組成物は、その他の成分を含み得る。このような添加剤の使用は、任意であり、そして本発明の組成物中のその存在は、特定の用途および必要な性能のレベルに依存する。従って、その他の添加剤は、含まれても除外されても良い。組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含み得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしばジチオリン酸亜鉛、O,O’−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、およびその他の一般的に使用される名称で呼ばれる。それらは、ZDPという略称で呼ばれることもある。1種以上のジチオリン酸の亜鉛塩が、少量で存在して、さらなる極圧(extreme pressure)、抗磨耗および抗酸化(anti−oxidancy)性能を与え得る。
【0188】
上記で考察したジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油に必要に応じて使用され得るその他の添加剤としては(例えば、補助界面活性剤、および分散剤、粘性改質剤、酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、抗磨耗剤、色彩安定剤および消泡剤が挙げられる。上述の分散剤および粘性改質剤は、本発明の組成物に加えて使用され得る。
【0189】
本発明の組成物中に含まれ得る補助極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、リン含有エステル(亜リン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水素を含む)、モリブデン化合物などに例示される。
【0190】
補助的な粘性改良剤(粘度指数改良剤または粘性改質剤と呼ばれることもある)は、本発明の組成物中に含まれ得る。粘性改良剤は、通常ポリマーであり、これらとしては、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンが挙げられる。本発明の粘性改良剤以外の多官能性粘性改良剤(これらはまた、分散剤特性および/または抗酸化特性を有する)は、公知であり、そして本発明の製品に加えて必要に応じて使用され得る。このような製品は、発明の背景において述べたものを含む多数の刊行物に記載される。これらの刊行物の各々は、本明細書に特に参考として援用される。
【0191】
流動点降下剤は、本明細書中に記載される潤滑油にしばしば含まれる。例えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithによる「Lubricant Additives」(Lezius−Hiles Company Publisher、Cleveland,Ohio、1967)の8ページを参照のこと。流動点降下剤、その調製技術およびその使用は、米国特許第2,387,501号;同第2,015,748号;同第2,655,479号;同第1,815,022号;同第2,191,498号;同第2,666,748号;同第2,721,877号;同第2,721,878号;および同第3,250,715号(これらは、その関連開示について特に参考として援用される)に記載される。
【0192】
安定な泡の形成を減少させるかまたは防止するために使用される消泡剤としては、シリコーンポリマーまたは有機ポリマーが挙げられる。これらおよびさらなる消泡剤組成物の例は、Henry T.Kernerによる「Foam Control Agents」、(Noyes Data Corporation、1976)、125−162頁に記載される。
【0193】
界面活性剤および分散剤は、灰分生成(ash−producing)型でも無灰(ashless)型でもよい。灰分生成界面活性剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは少なくとも1つの炭素−リン直接結合によって特徴付けられる有機リン含有酸との、油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。
【0194】
用語「塩基性塩」は、金属が有機酸ラジカルよりも化学量論的に大きい量で存在する金属塩を示すために使用される。塩基性塩ならびにそれらを調製および使用するための技術は、当業者に周知であり、そして本明細書中で詳細に考察する必要はない。
【0195】
無灰界面活性剤および分散剤は、その構成に依存して、その界面活性剤または分散剤が燃焼の際に不揮発性残渣(例えば、三酸化二ホウ素または五酸化リン)を生じ得るという事実にもかかわらず、無灰界面活性剤および分散剤と呼ばれるが;通常は金属を含まず、従って燃焼の際に金属含有灰を生じない。多くの種類が当該分野で公知であり、そして本発明の潤滑剤における使用に適切である。以下は例示である:
(1)少なくとも34個、そして好ましくは少なくとも約54個の炭素原子を含むカルボン酸(またはその誘導体)と、窒素含有化合物(例えば、アミン)、有機ヒドロキシ化合物(例えば、フェノールおよびアルコール)、および/または塩基性無機物質との反応性生物。これらの「カルボキシル分散剤」の例は、英国特許第1,306,529号および以下を含む多数の米国特許に記載される:
(2)比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物または脂環式ハロゲン化物と、アミン(好ましくはポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けられ、そしてその例は、例えば、以下の米国特許に記載される:
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804
(3)少なくとも約30個の炭素原子を含むアルキル基のアルキルフェノールと、アルデヒド(特にホルムアルデヒド)およびアミン(特にポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「マンニッヒ分散剤」として特徴付けられ得る。以下の米国特許に記載される物質は、例示である:
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277
(4)尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬を用いて、カルボキシルアミンまたはマンニッヒ分散剤を後処理することにより得られる生成物。この種の例示的物質は、以下の米国特許に記載される:
(5)油溶化モノマー(例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル)および高分子量オレフィンと、極性置換基を含むモノマー(例えば、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミドおよびポリ−(オキシエチレン)置換アクリレート)とのポリマーおよびコポリマー。これらは、「ポリマー性分散剤」として特徴付けられ得、そしてそれらの例は、以下の米国特許に開示される:
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
上記の特許は、無灰分散剤の開示について本明細書中で参考として援用される。
【0196】
上記の例示的添加剤は、それぞれ、潤滑組成物中に、わずか0.001%の濃度、通常は約0.01重量%〜約20重量%の範囲濃度で存在し得る。大部分の例では、これらは、それぞれ、約0.1重量%〜約10重量%、より頻繁には約5重量%まで寄与する。
【0197】
(添加剤濃縮物)
本明細書中に記載の種々の組成物および他の添加剤は、潤滑剤に直接添加され得る。しかし好ましくは、これらは、実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤(例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。好ましい添加剤濃縮物は、本明細書中上記で参照される希釈剤を含む。これらの濃縮物は、通常、約0.1重量%〜約80重量%の本発明の組成物を含み、そしてさらに、当該分野で公知であるかまたは本明細書中上記の1つ以上の他の添加剤を含み得る。15%、20%、30%または50%以上のような濃度が用いられ得る。
【0198】
以下の実施例は、本発明の組成物を含むいくつかの添加剤濃縮物を例示する。全ての部は重量部であり、そして本明細書中に列挙される実施例の生成物を除いて、量は、油または他の希釈剤を含まないものを基準とする。
【0199】
(濃縮物I〜II)
以下に列挙される添加剤濃縮物の各々は、7.61部のZn混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、2.7部のC12〜18アルキルスルフィド、5.5部のアルキル化ジフェニルアミン、1部のナトリウム過剰塩基性化(MR 16)ポリイソブチレン(Mn〜1000)置換コハク酸、2部のカルシウム過剰塩基性化(MR 11)アルキルベンゼンスルホン酸、1.54部のマグネシウム過剰塩基性化(MR 14.7)アルキルベンゼンスルホン酸、2.8部のカルシウム過剰塩基性化(MR 3.5)硫酸化(sulfurized)アルキルフェノール、0.09部の市販のシリコーン消泡剤の灯油溶液、49.1部の本発明の示される生成物、およびこの添加剤濃縮物の総重量を100部にするために十分な量の鉱油を合わせることによって調製する。
【0200】
【表1】
(濃縮物III)
添加剤濃縮物は、9.2部のポリイソブチレン(Mn約1000)置換無水コハク酸−エチレンポリアミン反応生成物、5.8部のZn混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、4部の硫酸化ブタジエン−ブチルアクリレートのディールス−アルダー付加物、0.5部のアルキル化ジフェニルアミン、4.0部のカルシウム過剰塩基性化(MR 11)アルキルベンゼンスルホン酸、1.7部のマグネシウム過剰塩基性化(MR 14.7)アルキルベンゼンスルホン酸、6.4部のカルシウム過剰塩基性化(MR 3.5)硫酸化アルキルフェノール、0.62部のカルシウム過剰塩基性化(MR 2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、2.08部の2,6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、0.09部の市販のシリコーン消泡剤の灯油溶液、38.1部の実施例Aの生成物、およびこの添加剤濃縮物の総重量を100部にするために十分な量の鉱油を合わせることによって調製する。
【0201】
(濃縮物IVおよびV)
以下に列挙する添加剤濃縮物の各々を、4.5部のアルキル化ジフェニルアミン、6.5部のZn混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、6.2部のカルシウム過剰塩基性化(MR 2.8)硫酸化アルキルフェノール、0.9部のカルシウム過剰塩基性化(MR 11)アルキルベンゼンスルホン酸、11.2部のカルシウム過剰塩基性化(MR 2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、54.3部の本発明の示される生成物、およびこの添加剤濃縮物の総重量を100部にするために十分な量の鉱油を合わせることによって調製する。
【0202】
【表2】
(潤滑油組成物)
本発明はまた、本発明のカルボキシル組成物を含む潤滑油組成物に関する。本明細書上記のように、本発明のカルボキシル組成物は、潤滑粘度の油に直接ブレンドされ得るか、またはよりしばしば、1つ以上の他の添加剤を含む添加剤濃縮物に組み込まれ、そして次いでこの油にブレンドされる。
【0203】
(潤滑剤実施例AA−BB)
SAE 5W−30潤滑油組成物は、8.5部のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー粘度改善剤の9%鉱油溶液、0.2部のアミン中和されたスチレン−マレエートコポリマーの46%油溶液、および11部の示された添加剤濃縮物を、この潤滑油組成物を100部にするために十分な量の鉱油(Exxonストック)中でブレンドすることによって調製する。
【0204】
【表3】
(潤滑剤実施例CC−DD)
SAE 15W−40潤滑油組成物は、8.5部のエチレンプロピレンコポリマー粘度改善剤の9.5%油溶液、0.12%のポリメタクリレート粘度改善剤の53%油溶液、および13.2部の示される添加剤濃縮物を、この潤滑油組成物を100部にするために十分な量の鉱油(Exxonストック)中でブレンドすることによって調製する。
【0205】
【表4】
(潤滑剤実施例EE)
SAE 10W−40潤滑油組成物は、10.5部のエチレン−プロピレンコポリマーの12.5%油溶液、0.12%のポリメタクリレート粘度改善剤の53%油溶液、および14.4部の添加剤濃縮物IIIを、この潤滑油組成物を100部にするために十分な量の鉱油(Esso 145N)中でブレンドすることによって調製する。
【0206】
上記の材料のいくつかは最終処方物中で相互作用し得、その結果、最終処方物の成分は、最初に添加した成分とは異なり得ることが公知である。例えば、(例えば界面活性剤の)金属イオンは、他の分子の他の酸性部位に転位し得る。これによって形成される生成物(本発明の組成物の使用の際に形成される生成物を含む)は、その意図される用途において、簡単な記載では可能ではないかもしれない。それにもかかわらず、全てのこのような改変物および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる;本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【0207】
上記で参照される文書の各々は、本明細書中で参考として援用される。実施例または他に明示的に示される場合を除いて、本明細書中で材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定する全ての数量は、単語「約」によって修飾されていると理解すべきである。他に示されない限り、本明細書中で言及される各化学物質または組成物は、市販等級の材料(これは、異性体、副生成物、誘導体、および市販等級に存在すると通常理解される他のこのような物質を含み得る)であると解釈されるべきである。しかし、各化学的成分の量は、他に示されない限り、習慣的に市販の物質に存在し得る任意の溶媒または希釈剤を除いて表される。本明細書中に示される量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わされ得ることを理解すべきである。本明細書中で使用される場合、表現「本質的に〜からなる」は、考慮される組成物の基本的特徴および新規な特徴に実質的に影響を与えない物質の包含を許容する。
【0208】
本発明は、その好ましい実施形態と関連して説明されるが、本明細書の知識によってその種々の改変が当業者に明らかになることを理解すべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、添付の特許請求の範囲内であるこのような改変を包含することを意図されることを理解すべきである。
(発明の分野)
本発明は、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物およびそれから調製される誘導体に関する。このカルボキシル組成物および誘導体は、潤滑油および燃料組成物のための界面活性剤および分散剤として有用である。
【0002】
(発明の背景)
潤滑油および燃料組成物を改良するために、多くのタイプの添加剤が用いられる。このような添加剤としては、無灰および灰含有種類の分散剤および界面活性剤、酸化阻害剤、耐磨耗添加剤、摩擦調節剤などが挙げられるがこれらに限定されない。このような材料は、当該分野で周知であり、そして多くの刊行物(例えば、Smalheerら、「Lubricant Additives」Lezius−Hiles Co.,Cleveland,OH,USA(1967);M.W.Ranney,編「Lubricant Additives」,Noyes Data Corp.,Park Ridge,NJ,USA(1973);M.J.Satriana編.,「Synthetic Oils and Lubricant Additives,Advances since 1977」,Noyes Data Corp.,Park Ridge NJ,USA(1982),W.C.Gergel,「Lubricant Additive Chemistry」,Publication 694−320−65R1 Lubrizol Corp.,Wickliffe,OH,USA(1994);およびW.C.Gergelら、「Lubrication Theory and Practice」Publication 794−320−59R3 Lubrizol Corp.,Wickliffe,OH,USA(1994));および多くの米国特許(例えば、Chamberlin,III,US4,326,972,Schroeckら US4,904,401号およびRippleら、US4,981,602号))中で記載されている。
【0003】
このような添加剤の多くは、カルボキシル反応物(例えば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど)に由来する。潤滑油添加剤を調製するための中間体として用いられる、通常用いられるカルボキシル化合物の特定の例としては、アルキルおよびアルケニル置換したコハク酸および無水物、ポリオレフィン置換したカルボン酸、サリチル酸のような芳香族の酸などが挙げられる。代表的なカルボキシル化合物は、Meinhardtら、米国特許第4,234,435号;Normanら、米国特許第3,172,872号;LeSuerら、米国特許第3,454,607号、およびRense,米国特許第3,215,707号に記載されている。
【0004】
このようなカルボン酸は、脂肪族炭化水素またはハロゲン化脂肪族炭化水素を、不飽和酸または酸誘導体と、200℃以上の温度で熱的に反応させることによって調製され得る。この炭化水素は代表的に、一般に200を超える平均分子量を有するポリプロペンまたはポリブテンのようなオレフィンポリマーである。しかし、このような反応の転換率は、低く、そして反応温度を増大すること、および/または大気圧を上回る圧力を用いることによって転換率の改善を企図して、二酸化炭素、水、およびタール状固体への無水マレイン酸の分解を生じる。
【0005】
潤滑油添加剤の調製に用いた多くのカルボキシル中間体は、塩素を含む。転換率を改善するために用いた1技術は、特に脂肪族炭化水素アルキル化剤を用いる場合、塩素の存在下で反応を実行する工程を包含する。いくつかの場合、高温および長時間の反応がなお必要である。
【0006】
存在する塩素の量は、中間体の総重量のほんの小さい画分でしかないが、この塩素は、添加剤として所望されるカルボキシル誘導体へ持ち越される。環境的な理由を含む、種々の理由のせいで、工業においては、潤滑剤または燃料添加剤としての使用のために設計された添加剤から塩素を減少または排除する労力を払ってきた。添加剤中の塩素含量の問題は、米国特許第5,356,552号;同第5,370,805号;同第5,445,657号、および同第5,454,964号を含む多くの特許において考察されている。
【0007】
従って、潤滑剤および燃料における使用のための低塩素または無塩素の添加剤を提供することが所望され得る。本発明のヒドロカルビル基置換されたカルボキシル組成物は、反応の間添加した塩素の使用を行って調製され得るが、このカルボキシル組成物を調製するために用いたα,β不飽和カルボキシル化合物は、さらに容易に反応する傾向であり、無水マレイン酸のような以前に用いられた不飽和カルボキシル化合物よりもタールおよび他の分解産物の付随する生成が少ない。
【0008】
工業において、組成物を調製するために利用可能な広範な種々の反応物を有することも所望され得る。材料不足、費用(コスト)などが、この工業における不確実性に寄与する。これらの不確実性は、さらに限られた数を超えるタイプの原料が製造業者に利用可能である場合に、取り除かれ得る。本発明の組成物は、伝統的に用いられる原料とは異なっており、そして伝統的に用いられた原料によっては示唆されない原料を使用して調製される。
【0009】
(発明の要旨)
本発明は、カルボキシル組成物およびその誘導体に関する。カルボキシル組成物は、潤滑剤および燃料添加剤としての使用のための誘導体を調製するための中間体として有用である。カルボキシル組成物およびその誘導体の両方とも潤滑油および燃料組成物のための添加剤としての有用性を見出す。ヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物は、(A)オレフィン不飽和炭化水素(この炭化水素は少なくとも1つのアリル水素を有する)、および(B)(1)以下の式の活性メチレン化合物
【0010】
【化12】
および(2)以下の一般式のカルボニル化合物
【0011】
【化13】
またはカルボニル化合物(2)の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタール、もしくはヘミケタールを反応させることによって調製されたα,β−不飽和カルボキシル化合物、から誘導され、ここでRaは、Hまたはヒドロカルビルであり、Rbは、H,ヒドロカルビル、および
【0012】
【化14】
からなる群のメンバーであり、ここで各R’は、独立してRまたはORであり、各Rは、独立してHまたはヒドロカルビル基である。カルボキシル誘導体組成物は、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物を以下:(a)少なくとも1つの縮合H−N<基の構造内における存在によって特徴付けられるアミン、(b)アルコール、(c)反応性金属または反応性金属化合物、および(d)(a)〜(c)のいずれかの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される反応物と反応することによって得られ、ここで(d)の成分は、ヒドロカルビル置換カルボキシル組成物と同時に、または任意の順序で引き続いて反応させられる。
【0013】
(好ましい実施形態の詳細な説明)
本明細書において用いる場合、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、または「炭化水素に基づく(炭化水素ベースの)」は、本発明の文脈において、記載された基が優勢に炭化水素の性質を有することを意味する。これらは、本質的には純粋に炭化水素である基を含み、すなわち、それらは炭素と水素のみを含む。それらはまた、この基の優勢に炭化水素である性質を変更しない置換基または原子を含む基も含み得る。このような置換基としては、ハロ基、アルコキシ基、ニトロ基などが挙げられ得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含んでもよい。適切なヘテロ原子は、当業者に明白であり、そして例えば、イオウ、窒素および酸素を含む。従って、本発明の文脈において、性質が優勢に炭化水素のままであるが、これらの基は、鎖または環に存在する炭素以外の原子を含み得、そうでなければ炭素原子から構成される。
【0014】
概して、約3個以下の、そして好ましくは1個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が、炭化水素または炭化水素ベースの基における10個の炭素原子ごとに存在する。最も好ましくは、この基は、本質的に純粋に炭化水素であり、すなわち、この基は、炭素および水素以外の原子を本質的に含まない。
【0015】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、油(オイル)可溶性または油分散性という表現を用いている。油可溶性または分散性とは、所望のレベルの活性または能力を提供するのに必要な量が、潤滑粘度の油中に溶解、分散、または懸濁されることによって組み込まれ得ることを意味する。通常、これは、少なくとも約0.001重量%の材料が、潤滑油組成物中に組み込まれ得ることを意味する。用語、油可溶性および油分散性、特に「安定分散性」のさらなる考察については、これに関して関連する技術について参考として本明細書に明確に援用されている、米国特許第4,320,019号を参照のこと。
【0016】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いる場合、単数形はまた、この文脈が明確に他を示さない限り、複数を含む。従って、単数形「1つの(a)、(an)」、および「この、その(the)」は、複数を含む;例えば、「アミン(an amine)」は、同じ型のアミンの混合物を含む。単数形の別の例として「アミン」は、この文脈が明確に他を示さない限り、単数および複数の両方を含むことを意図する。
【0017】
(オレフィン不飽和炭化水素)
ヒドロカルビル基置換した本発明のカルボキシル組成物は、少なくとも1つのアリル水素原子を有するオレフィン不飽和炭化水素に由来する。本明細書において用いる場合、用語、アリール水素原子とは、オレフィン二重結合に対してα位の飽和脂肪族炭素原子上の水素原子、すなわち、以下の式:
【0018】
【化15】
の基における水素原子、をいう。
【0019】
オレフィン不飽和炭化水素は、代表的に少なくとも約8個の炭素原子、しばしば少なくとも約30個の炭素原子、そして好ましくは、少なくとも約50個の炭素原子、約800個まで、頻繁には、約400個まで、しばしば約200個まで、そして好ましくは約150個までの炭素原子を含む。しばしば、オレフィン不飽和炭化水素は、少なくとも1つのポリオレフィンを含む。このオレフィン不飽和炭化水素は、約300〜約10,000の範囲の
【0020】
【化16】
を有し、しばしば、
【0021】
【化17】
は、約300〜約8,000にわたり、そして最も頻繁には、約300〜約5,000にわたる。別の実施形態において、オレフィン不飽和炭化水素は、約300、しばしば約900〜約2500の範囲の
【0022】
【化18】
を有する。好ましい
【0023】
【化19】
値は、しばしば、本明細書において下記にさらに詳細に示されているようなオレフィン不飽和炭化水素の性質に基づく。
【0024】
オレフィン不飽和化合物の分子量は、文献中に記載された周知の方法を用いて決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(サイズ排除クロマトグラフィーとしても公知)、光散乱、および気相浸透圧法(VPO)である。GPC技術は、サンプルが比較される標準物質を使用する。最良の結果のために、サンプルに化学的に類似した標準を用いる。たとえば、ポリスチレンポリマー、ポリスチレン標準(好ましくは類似の分子量)を使用する。標準がサンプルに対して異なる場合、関連のポリマーの一般的相対分子量が決定され得る。例えば、ポリスチレン標準を用いて、相対的でただし絶対値ではない、一連のポリメタクリレートの分子量が、決定され得る。これらおよび他の手順は、以下を含む多くの刊行物に記載されている:
P.J.Flory「Principles of Polymer Chemistry」,Cornell University Press(1953),第7章、第266〜316頁、および
「Macromolecules,an Introduction to Polymer Science」,F.A.BoveyおよびF.H.Winslow,Editors,Academic Press(1979)、第296〜312頁
W.W.Yau,J.J.KirklandおよびD.D.Bly、「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」,John WileyおよびSons,New York、1979。
【0025】
1つの好ましい実施形態において、オレフィン不飽和炭化水素は、ポリオレフィン、好ましくは単独重合化および相互重合化されたC2−28オレフィン由来のポリオレフィン、ならびにそれらの混合物であり、必要に応じて少なくとも1つのポリエンを有する。
【0026】
1つの好ましい実施形態において、オレフィン不飽和炭化水素は、2〜4個の炭素原子を含むオレフィン由来のホモポリマーである。好ましくは、このポリマー鎖は、末端ビニリデン基を有する。
【0027】
1実施形態において、このポリオレフィンは、エチレンαオレフィンコポリマー、好ましくは、約300〜約10,000、しばしば約5,000までの範囲の
【0028】
【化20】
を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり、そしてこのエチレン含量は約25重量%〜約75重量%の範囲にわたる。
【0029】
別の好ましい実施形態において、ポリオレフィンは、約300〜約5,000の範囲、しばしば約600〜約2,500の範囲の
【0030】
【化21】
を有するポリブテンである。好ましくは、このポリブテンは、ポリイソブチレンであり、ここで少なくとも約30モル%、好ましくは、少なくとも約50モル%のポリマー鎖が、末端ビニリデン基を有し、そしてしばしば少なくとも約70%のポリマー鎖が末端ビニリデン基を有する。このような材料およびこれらを調製するための方法は、参考として本明細書に明確に援用されている、米国特許第5,286,823号および同第5,408,018号に記載されている。それらは、例えば、商品名ULTRAVIS(登録商標)(BP Chemicals)およびGLISSOPAL(登録商標)(BASF)として市販されている。
【0031】
ポリブテンの好ましい供給源は、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素)の存在下で、35〜75重量%のブテン含量および15〜60重量%のイソブチレン含量を有するC4精製ストリームの重合によって得られるものである。これらのポリブテンは、以下の構成のイソブチレン反復単位を優勢に(総反復単位インヒビターの80%より多く)含む:
【0032】
【化22】
これらのポリブテンは、代表的にモノオレフィン性であり、すなわち、1分子あたりに含むのは1つのオレフィン結合である。
【0033】
1つの実施形態において、モノオレフィン性基は、優勢にビニリデン基、例えば、以下の式:
【0034】
【化23】
の基であり、特に以下の式:
【0035】
【化24】
の基であるが、このポリブテンはまた、このポリブテンが少なくとも1つのアリル水素原子を含むという条件下で、他のオレフィン性構造を含み得る。
【0036】
別の好ましい実施形態において、このポリオレフィンは、ポリプロピレンである。
【0037】
さらなる実施形態において、このポリオレフィンは、エチレン、少なくとも1つのC3−28オレフィン、およびポリエン由来のターポリマーである。好ましくは、このポリエンは、共役されていない。特に好ましい実施形態において、このターポリマーは、エチレン、プロピレン、および少なくとも1つのジエン、好ましくは非共役ジエン由来である。好ましくは、このターポリマーは、約1,000〜約10,000、さらにしばしば、約2500〜約9,000、そして頻繁には、約5,000〜約8,000の範囲にわたる
【0038】
【化25】
を有する。
【0039】
特に好ましい実施形態において、ターポリマーのエチレン含量は、約25重量%〜約85重量%の範囲にわたり、そして非共役ポリエン含量は、約0.5重量%〜約15重量%の範囲にわたる。頻繁に、ジエンは、少なくとも1つの環状ジエン、しばしば少なくとも1つのジシクロペンタジエン、およびアルキリデンノルボルネンを含む。
【0040】
このターポリマーは、当業者に周知の方法によって調製され、そして市販されており、例えば、商品名TRILENE(登録商標)としてUniroyal Chemical Co.,Inc.,Middlebury,Conn,USAから上市されたものである。特定の例としては、Trilene67および68、エチレンのターポリマー、プロピレンおよびエチリデンノルボルネン(ENB)、およびTrilene55および65、エチレンのターポリマー、プロピレンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。Trilene67および68のいくつかの代表的特徴は、それぞれ、ヨード数19および6、エチレン/プロピレン/(ENB)(重量)46/54/9.5および45/55/3、粘性平均分子量7500および8000、ならびに1分子あたりの平均C=C結合5.6および1.9である。
【0041】
(α,β−不飽和カルボキシル化合物)
本発明のヒドロカルビル置換カルボキシル組成物の調製に用いたα,β不飽和カルボキシル化合物は、(1)活性メチレン化合物、および(2)カルボニル化合物を反応することによってそれ自体が調製される。それらは、以下の一般式のカルボキシル化合物である:
【0042】
【化26】
ここで、各Ra,Rb、R’およびRは、本明細書において上記で規定されており、そして本明細書において下記でさらに詳細に規定されている。
【0043】
好ましくは、このα,β不飽和カルボキシル化合物は、ポリカルボキシル化合物である(すなわち、少なくともR’がORであるか、またはRbがC(O)ORである)。
【0044】
1つの好ましい実施形態において、α,β不飽和カルボキシル化合物は、一般式(I)を有し、R’は、低級アルキルであり、そしてRaはHであり、そしてRbは、−C(O)R’であり、ここでR’は、ORであり、そしてRは低級アルキルである。
【0045】
別の好ましい実施形態において、このカルボキシル化合物は、一般式(II)を有し、Rbは、−C(O)ORであり、ここでRは、低級アルキルであり;RaはHであり;そしてR’は、RまたはORであり、ここでRは、Hまたは低級アルキルである。
【0046】
それらは、しばしば以下の一般式:
【0047】
【化27】
のポリカルボキシル化合物であり、
ここで、Rcは
【0048】
【化28】
であり、そして各Rは、独立してHまたはヒドロカルビルである。
【0049】
ジメチルマロネートおよびメチルグリオキシレートのメチルヘミアセタールの反応を用いて、以下の式:
【0050】
【化29】
を有する少量(約5%収率)の産物が得られた。
【0051】
このタイプのいくつかの化合物は、HallらPolymer Bulletin 16,405〜9(1986);Evansら、J.Org.Chem.54 2849(1989);Hallら Macromolecules 8 22,(1975);Stetterら、Synthesis 626(1981);Wilk、Tetrahedron 53,7097(1997);Hawkinsら、米国特許第4,049,698号、およびRobinら、米国特許第2,293,309号に記載されている。
【0052】
α,β不飽和カルボキシル化合物は、(1)活性なメチレン化合物および(2)カルボニル化合物を反応させることによって調製される。Knoevenagel反応(ここでα,β不飽和化合物は、活性メチレン化合物とアルデヒドとの反応によって調製され得る)は、例示されている。このような反応は、溶媒があってもなくても、そして触媒があってもなくても生じる。一般に、この反応は、4〜8時間120℃〜170℃の温度で生じ、反応の間遊離した水が除去されている。この反応産物を、しばしば、分留して、所望のα,β不飽和化合物を得た。
【0053】
(活性メチレン化合物)
(B)α,β不飽和カルボキシル化合物を調製するために用いた活性なメチレン化合物(1)は、以下の式:
【0054】
【化30】
を有し、ここで各R’は、独立して、RまたはORであり、そして各Rは独立してHまたはヒドロカルビル基である。有用な活性メチレン化合物は、マロン酸およびそのエステル、特にジ低級アルキルマロネートエステル、およびアセト酢酸エステル、特に低級アルキル(例えば、メチル、エチル、およびプロピルアセトアセテート)を含む。
【0055】
特に好ましいジ低級アルキルマロネートエステルは、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、およびメチルエチルマロネートである。特に好ましい低級アルキルアセトアセテートとしては、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートが挙げられる。
【0056】
(カルボニル化合物)
(B)α,β不飽和カルボキシル化合物を調製するために用いたカルボニル化合物は、以下の式:
【0057】
【化31】
を有し、ここでRaは、Hまたはヒドロカルビル、特にHまたは低級アルキルであり、そしてRbは、H、ヒドロカルビル、および
【0058】
【化32】
からなる群のメンバーであり、ここで各R’は、独立して、RまたはORであり、そして各Rは独立してHまたはヒドロカルビル基;ならびにカルボニル化合物の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタールおよびヘミケタールである。
【0059】
1実施形態において、このカルボニル化合物は、アルデヒドを含み、ここで、Raは、Hであり、Rbは、Hまたは低級アルキルである。別の実施形態において、このカルボニル化合物は、ケトンを含み、ここで各RaおよびRbは、低級アルキル基である。ホルムアルデヒドは有用なアルデヒドである。有用なケトンとしては、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。
【0060】
好ましい実施形態において、カルボニル化合物は、以下の一般式:
【0061】
【化33】
を有する化合物であり、ここで、各R’は、独立してRまたはOR(各Rは、独立してHまたはヒドロカルビル基である)であるか、またはその低級アルキルヘミアセタールである。好ましくは、R’は、式OR(ここで、Rは、独立してHまたは低級アルキルである)の基である。
【0062】
好ましいカルボニル化合物は、グリオキシル酸およびその反応等価物である。1つの好ましい実施形態において、カルボニル化合物は、グリオキシル酸またはその水和物である。特に好ましいのは、グリオキシル酸の低級アルキルエステルである。とりわけ好ましいのは、低級アルキルグリオキシレートの低級アルキルヘミアセタールであり、最も好ましいのは、メチルグリオキシレートのメチルヘミアセタールである。
【0063】
(ヒドロカルビル基で置換されたカルボン酸組成物を調製するためのプロセス)
本発明はまた、ヒドロカルビル基で置換されたカルボン酸組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下の(A)ならびに(B)を反応させる工程を包含する:
(A)少なくとも1つのアリル水素原子を有するオレフィン不飽和炭化水素、ならびに
(B)以下の(1)および(2)を反応させることによって調製される、α,β−不飽和カルボン酸化合物:
(1)式:
【0064】
【化34】
の活性メチレン化合物、および
(2)一般式:
【0065】
【化35】
のカルボニル化合物、あるいは上記カルボニル化合物(2)の低級アルキルアセタール、ケタール、ヘミアセタールまたはヘミケタール、
ここで、Raは、Hまたはヒドロカルビルであり、そしてRbは、H、ヒドロカルビルおよび
【0066】
【化36】
からなる群のメンバーであり、ここで、各R’は、独立してRまたはORであり、そして各Rは、独立してHまたはヒドロカルビル基である。このプロセスにおける使用に好ましい反応物は、本明細書中の上記に記載されるものと同じである。
【0067】
反応物(A)および(B)は、一般的に、1当量の(A)当たり約0.95〜約4モルの範囲の量の(B)で反応させ、ここで、1当量の(A)は、その中のオレフィン基の数で除算した(A)の分子量として規定される。例えば、10,000の分子量を有し、4つのオレフィン基を含むEPDMコポリマーの当量は、2,500である。1つの好ましい実施形態において、約3モルの(B)を、1当量の(A)につき反応させ、一方、別の好ましい実施形態において、約1モルの(B)を、1当量の(A)と反応させる。
【0068】
このプロセスは、周囲圧においてか、超環境圧下、または減圧下で実行し得る。通常、揮発性副産物が減圧下で反応混合物から除去される場合以外、周囲圧以外の下で反応を実行することに利点はない。
【0069】
このプロセスは、通常、周囲温度(通常少なくとも約20℃)から約250℃までの範囲、より頻繁には約80℃〜約220℃の範囲の温度で熱的に実行される。
【0070】
1つの実施形態において、上記の(A)少なくとも1つのアリル水素原子を有するオレフィン不飽和炭化水素と(B)α,β−不飽和カルボン酸化合物を反応させる工程を、1モルの(B)ポリカルボン酸当たり約0.1〜約2.5モルのCl2の添加と共に実行させるプロセスを、実行する。別の実施形態において、この反応工程を、1当量のオレフィン不飽和炭化水素当たり約0.1〜約2.2モルのCl2の添加と共に、実行する。塩素添加を伴なうプロセスをまた、一般的に、高温(代表的に約130℃〜約200℃)で実行する。
【0071】
以下の実施例は、本発明のヒドロカルビル置換したカルボン酸組成物の調製に使用されるいくつかのα,β−不飽和カルボン酸化合物を示す。これらおよび以下の例において、他に示さない限り、全ての部は、重量部であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧である。重量部と容量部との間の完成は、グラム対ミリリットルの関係である。ろ過を、珪藻土フィルターの補助を用いて実行した。
【0072】
(実施例(B)−1)
反応器を30部のマロン酸ジメチルおよび27.2部のグリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール(本明細書中の以後、GMHA)で充填する。これらを混合しながら、23.17部位の無水酢酸を周囲温度において滴下漏斗から添加した。過熱を開始し、0.7時間後に、温度は105℃である。蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集しながら、加熱を続ける。温度を130℃に上昇させながら、加熱を4.7時間続ける。この時点に、8容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集した。温度を160℃に上昇させ、7.5時間維持するうちに、8.2容量部のさらなる蒸留物を収集する。加熱を160℃で7時間続け、続いて200℃に加熱し、そして蒸留物を10mmHgの圧力で減圧する。2画分を得る。所望の生成物の収量は11.84部(25.8%)である。
【0073】
(実施例(B)−2)
反応器を30部のマロン酸ジメチルおよび27.2部のGMHAで充填する。材料を、N2下、140℃に1時間かけて加熱し、次いで、温度を1.5時間維持するうちに、6容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を160℃に上昇させ、そして13時間維持する。温度を170℃に上昇させ、そして材料を5.2mmHgの圧力で減圧ストリッピングする。固体および清澄な無色液体を蒸留し、6.48部の白色固体を、濾紙を通した濾過によって液体から単離する。固体は、14.13%収率の生成物である。
【0074】
(実施例(B)−3)
反応器を253.73部のマロン酸ジメチルおよび230.65部のGMHAで充填する。材料を、N2下、117℃に加熱し、次いで、5時間かけて125℃に加熱するうちに、50容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を130℃に上昇させ、次いで6.5時間かけて170℃に上昇させるうちに、さらに36.2部の蒸留物を収集する。温度を、4.5mmHgの圧力で最大188℃に上昇させるうちに、199.65部の蒸留物を収集する(51%収率)。蒸留物が生成物である。
【0075】
(実施例(B)−4)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチルおよび120.1部のGMHAで充填する。1.79部のジブチルアミンを攪拌混合物に添加する。材料を、N2下、130℃に8.25時間かけて加熱するうちに、総量36.4重量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する、。材料を110℃に冷却し、そして減圧蒸留する。6〜10mmHgの圧力、ヘッド温度(head temperature)134〜152℃で収集した画分(93.9部、46.4%収率)が、生成物である。
【0076】
(実施例(B)−5)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチルおよび120.1部のGMHAで充填する。材料を、N2下、7時間かけて加熱するうちに、総量273容量部(235重量部)の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を170℃に上昇させ、そしてこの材料を減圧蒸留する。156〜171℃のポット温度で収集した画分(21〜5mmHgの圧力、139〜170℃のヘッド温度)(398.95部、39.5%収率)が、生成物である。
【0077】
(実施例(B)−6)
反応器を264.24部のマロン酸ジメチル、240.2部のGMHAおよび5.49部の70%メタンスルホン酸水溶液で充填する。材料を、6.25時間かけて140℃に加熱するうちに、総量63.8部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を160℃に上昇させ、そして2.5時間維持するうちに、さらなる29容量部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留してポット温度145〜162℃で230.68部(57.07% 収率)を収集し、ヘッド温度130〜140℃および5.6〜30mmHgの圧力のものが生成物である。
【0078】
(実施例(B)−7)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチル、120.01部のGMHAおよび0.89部のβ−アラニンで充填する。材料を、N2下、130℃に加熱するうちに、総量13.58部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を4.5時間かけて160℃に上昇させ、そして2時間維持するうちに、さらなる11.65部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留してポット温度134〜178℃で93.73部(46.37% 収率)を収集し、4.4〜7.5mmHgの圧力、ヘッド温度108〜120℃のものが生成物である。
【0079】
(実施例(B)−8)
反応器を132.12部のマロン酸ジメチル、120.01部のGMHAおよび1.77部の30% NH4OH水溶液で充填する。材料を、N2下、3時間かけて151℃に加熱するうちに、総量30.5部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。材料を、減圧蒸留してポット温度145〜157℃で54.07部(26.74% 収率)を収集し、6〜7.8mmHgの圧力、ヘッド温度100〜134℃のものが生成物である。
【0080】
(実施例(B)−9)
反応器を532.3のGMHA、585.6部のマロン酸ジメチル、および6.08部の70% メタンスルホン酸水溶液で充填する。材料を、N2下、5.5時間かけて130℃に加熱するうちに、43.79部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を140℃の上昇させ、そして、1時間維持するうちに、さらなる91.82部の蒸留物を収集する。温度を1時間かけて150℃に上昇させ、そして、5.5時間維持するうちに、さらなる84.3部の蒸留物を収集する。4.62部のNa2CO3をこの残渣に添加し、次いで、材料を濾過し、150℃および10mmHgの圧力で減圧蒸留する。100〜130℃(246.04部、27.5% 収率)で蒸留する画分を、生成物として収集する。
【0081】
(実施例(B)−10)
反応器を720.6部のGMHAおよび660部のマロン酸ジメチルで充填する。材料を、N2下、6時間かけて120℃に加熱するうちに、81.22部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を6時間かけて150℃に上昇させ、さらなる121.93部の蒸留物を収集する。温度を6時間維持し、さらなる47.52部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留して150〜160℃のポット温度で401.69部(39.7% 収率)を収集し、5mmHgの圧力、ヘッド温度100〜127℃のものが生成物である。
【0082】
(実施例(B)−11)
反応器を160.17部のマロン酸ジメチルおよび120.1部のGMHAで充填する。材料を、N2下、8時間かけて150℃に加熱するうちに、総量43容量部の蒸留物をDean−Starkトラップ中に収集する。温度を4時間維持し、さらなる37.8部の蒸留物を収集する。材料を、減圧蒸留する。3.3mmHgの圧力でヘッド温度100〜120℃で蒸留する画分(121.87部、52.9% 収率)を生成物として収集する。
【0083】
(実施例(B)−12)
反応器を30部のマロン酸ジメチル、27.2部のGMHAおよび0.62部の70%メタンスルホン酸水溶液で充填する。材料を5時間かけて160℃に加熱し、次いで、この温度を3時間維持する。材料を130℃および4.9mmHgに減圧ストリッピングする。固体−液体混合物を得た。混合物を濾紙を通して濾過し、そして12.85部の白色固体(28% 収率)を生成物として収集する。
【0084】
(実施例(B)−13)
反応器を240.2部のGMHA、264.24部のマロン酸ジメチルおよび25部のスルホン化ポリ(スチレン−co−ジビニルベンゼン)樹脂(AMBERLYST(登録商標)35、Rohm and Hass)で充填する。材料を、N2下、7時間かけて120℃に加熱し、次いで、13.5時間この温度で維持する。材料を、Amberlyst 35を除去するために濾過し、そして濾液を減圧蒸留する。8.3mmHgの圧力で150℃のポット温度、95〜125℃のヘッド温度で蒸留する画分(138.1部、34.1% 収率)を生成物として収集する。
【0085】
(実施例(B)−14)
反応器を65.07部のアセト酢酸エチル、61.02部のGMHA、5.0部の3−アミノプロピル官能基化シリカゲルおよび100容量部のトルエンで充填する。材料を、N2下、0.5時間かけて70℃に加熱し、次いで、数時間この温度で維持する。温度を3.25時間かけて80℃に上昇させ、次いで2時間かけて90℃に上昇させる。温度を7時間90℃に維持する。材料を減圧蒸留する。5.4mmHgの圧力で130℃のポット温度、115℃のヘッド温度で蒸留する画分(55.3部、54.7% 収率)を生成物として収集する。この生成物は、ガスクロマトグラフィー/MSによって決定した場合、93.3%のエチレントリカルボン酸トリエチルである。
【0086】
(実施例(B)−15)
反応器を300部のマロン酸ジメチルおよび272.7部のGMHAで充填する。材料を、N2下、123℃に加熱し、このとき、強い還流が観察される。材料を、6.5時間かけて170℃に加熱し、その間に107.1部の蒸留物を収集される。残渣(400.9部、87.3% 収率)が生成物である。
【0087】
(実施例(B)−16)
実施例(B)−15の粗液体生成物(225部)を、200℃の最大ポット温度および4mmHgの圧力で減圧蒸留する。蒸留物(清澄液体中の白色固体(合計148.87部))を収集し、そしてこれが生成物である。
【0088】
(実施例(B)−17)
反応器を1322.2部のマロン酸ジメチルおよび1201.8部のGMHAで充填する。材料を、N2下、5時間かけて150℃に加熱し、次いで、温度を5時間維持する。温度を145℃に上昇させ、1時間維持し、次いで150℃に上昇させ、4時間温度を維持する。合計427.38部の蒸留物を収集する。材料を減圧蒸留し、130〜150℃/5mmHgの圧力で蒸留する画分を収集する(477.3部、23.6% 収率)。
【0089】
(実施例(B)−18)
反応器を260.28部のアセト酢酸エチル、240.2部のGMHA、20部の3−アミノプロピル官能基化シリカゲルおよび400容量部のトルエンで充填する。材料を、N2下、1時間かけて90℃に加熱し、次いで、蒸留物を除去しながら温度を7.5時間90℃で維持する。材料を濾紙を通して濾過し、これを、引続いて100容量部のトルエンで洗浄する。濾液および洗浄液を、3mmHgの圧力で110℃のポット温度(80℃のヘッド温度)に減圧ストリッピングし、主要生成物として367.51部(91.78% 収率)を得る。
【0090】
(実施例(B)−19)
実施例(B)−18の生成物の一部(280部)を135℃および4mmHgの圧力に減圧蒸留し、233.07部の蒸留物を生成物として得る。
【0091】
以下の実施例は、本発明のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物を示す。温度、圧力、および量は、本明細書中の上記のものと同じである。
【0092】
(実施例1)
反応器を、555.7部のTrilene 67、555.1部の鉱油および上記の実施例に従って調製した320.9部のエチレントリカルボン酸トリメチルで充填する。材料を、170℃に加熱し、次いで3時間かけて200℃に加熱する。温度を維持しながら、材料を24時間加熱する。材料を、5時間かけて160℃で2〜2.7mmHgの圧力でストリッピングし、243.36部の蒸留物を収集する。残渣は、45.8%の非極性物質を示す。
【0093】
(実施例2)
反応器を、300部のポリイソブチレン(
【0094】
【化37】
、90% ビニリデン、GLISSOPAL(登録商標)2300、BASF)および実施例(B)−11の生成物の94部で充填する。材料を、N2下、170℃に加熱し、次いで3時間かけて200℃に加熱し、温度を23時間維持する。材料を、200℃および4mmHgで2時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価(ASTM D−94)=78.04を有する。
【0095】
(実施例3)
反応器を30部のポリイソブチレン(
【0096】
【化38】
(約80モルパーセントの末端ビニリデン基を含む)、ULTRAVIS(登録商標)10 BP Chemicals)および実施例(B)−1の生成物の6.06部で充填する。材料を、N2下、4時間かけて160℃に加熱し、次いで1.25時間温度を維持する。温度を200℃に上昇させ、そして合計19時間維持する。材料を210℃、10mmHgで1時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価=119.3、
【0097】
【化39】
を有する。
【0098】
(実施例4)
反応器を、60部のマロン酸ジメチルおよび54.4部のGMHAで充填する。材料を、N2下で130℃に加熱し、蒸留物を反応器に戻しながら合計6時間温度を維持する。温度を140℃に上昇させ、そして8時間維持し、13容量部の蒸留物を収集する。温度を160℃に上昇させ、そして7時間維持し、合計9部の蒸留物を収集する。反応器中の材料に60部のUltravis 10を添加し、続いて2時間かけて180℃に加熱し、次いで、1.5時間かけて200℃に加熱する。材料を、合計10時間200℃に加熱し、次いで、200℃および10mmHgで2時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価=89.4、
【0099】
【化40】
を有する。
【0100】
(実施例5)
反応器を
【0101】
【化41】
を有する500部のポリイソブチレンおよび実施例(B)−15の生成物の101.11部で充填する。材料を、N2下、24時間200℃で加熱し、次いで、200℃および4mmHgの圧力で2.5時間減圧ストリッピングする。材料を、珪藻土フィルターの補助を用いて濾過する。濾過した収量は、529.52部(96.18%)である。濾液は、ケン化価=37.23、
【0102】
【化42】
を有する。
【0103】
(実施例6)
反応器を、500部のGlissopal 2300および実施例(B)−15の生成物の45.83部で充填する。材料を、N2下、2.5時間かけて200℃で加熱し、次いで温度を13.5時間維持する。材料を、200℃および10mmHgの圧力で2時間減圧ストリッピングし、526.3部(96.43% 収率)の生成物を得る。
【0104】
(実施例7)
反応器を、500部のGlissopal 2300および実施例(B)−16の生成物の45.83部で充填する。材料を、N2下、2時間かけて200℃に加熱し、次いで温度を14.5時間維持する。材料を、200℃および10mmHgの圧力で1.5時間ストリッピングし、522.29部(95.7% 収率)の生成物を得る。
【0105】
(実施例8)
反応器を、400部のGlissopal 2300および実施例(B)−3の生成物の110部で充填する。材料を、170℃に加熱し、次いで3時間かけて170℃〜200℃に加熱する。材料を、24時間200℃で維持し、次いで、200℃および4mmHgの圧力で2時間ストリッピングする。残渣は、89.16のケン化価、
【0106】
【化43】
を有する。
【0107】
(実施例9)
Glissopal 2300を
【0108】
【化44】
を有する400部のポリイソブチレンで置き換え、そして実施例(B)−3の生成物121.33部を用いて、実施例8の手順に従う。生成物は、ケン化価=53.57、
【0109】
【化45】
を有する。
【0110】
(実施例10)
1000部のGlissopal 2300および実施例(B)−5の生成物275部を用いて、実施例8の手順に従う。ストリッピングは、210℃および2.3mmHgの圧力、3時間であった。残渣は、ケン化価=78.55、
【0111】
【化46】
を有する。
【0112】
(実施例11)
反応器を、400部のGlissopal 2300および実施例(B)−6の生成物109.9部を用いて充填する。材料を、N2下、2時間かけて240℃に加熱し、次いで、6時間温度を維持する。材料を、220℃および4.6mmHgの圧力で2時間減圧ストリッピングする。生成物は、ケン化価=66.9を有する。
【0113】
(実施例12)
反応器を、250部のGlissopal 2300および実施例(B)−14の生成物45.33部で充填する。材料を、N2下、3.6時間かけて200℃に加熱する。温度を3時間を維持する。材料を、3.7mmHgの圧力で200℃に減圧ストリッピングし、13.4部の清澄な淡黄色の蒸留物を収集する。生成物(272.67部、約100%収率)は、ケン化価=48.8、
【0114】
【化47】
を有する。
【0115】
(実施例13)
反応器を、1700部のGlissopal 2300および実施例(B)−17の生成物467.5部で充填する。材料を、N2下、3時間かけて200℃に加熱し、24時間200℃に維持し、次いで200℃、2mmHgの圧力で1.5時間減圧ストリッピングする。残渣は、ケン化価=85.85を有する。
【0116】
(実施例14)
反応器を、164.14部のGlissopal 2300および実施例10の反応混合物のストリッピングから得た蒸留物150.46部で充填する。材料を、N2下、200℃に加熱し、次いで200℃で24時間維持する。材料を室温に冷却させ、次いで、150℃に加熱する。攪拌を停止すると、2層が形成する。下の層を除去し、上の層を200℃、8mmHgの圧力で2時間ストリッピングする。残渣は、ケン化価75.26を有し、6.75%の非極性物質を含む。
【0117】
(実施例15)
反応器を、100部のポリイソブチレン
【0118】
【化48】
および実施例(B)−19の生成物20部で充填する。材料を、N2下、160℃に加熱し、温度を3.5時間維持し、次いで170℃に上昇させ、そして22時間維持する。温度を200℃に上昇させ、そして8時間維持し、続いて200℃および5mmHgの圧力に減圧ストリッピングする。残渣を、珪藻土フィルターの補助を用いて濾過する。濾液は、水素炎イオン検出器(TLC−FID)を用いる薄層クロマトグラフィーによって、40%の非極性物質を含む。ケン化価=63.10。
【0119】
(実施例16)
反応器に、実施例15で使用したポリイソブチレン100部および実施例(B)−19の生成物80部を充填する。この物質をN2下で150℃まで加熱し、次いでこの温度を24時間維持する。攪拌を止めると、琥珀色の液体が分離しフラスコの底に溜まる。この液体(42.3部)を除去する。残りの物質を150℃まで加熱し、次いで、190℃まで蒸留しながら、28.7部の蒸留物を回収する。この残渣は、けん化価46.97を有し、TLC−FIDによって57%の非極性物質を示す。
【0120】
(実施例17)
反応器に、
【0121】
【化49】
約2000を有するポリイソブチレン250部および実施例(B)−18の生成物75部を充填する。この物質を、3時間、N2下で、170℃まで、次いで200℃まで加熱する。この物質を4時間その温度で維持し、次いで、200℃および3mmHgの圧力で2時間蒸留する。この残渣は二相に分離する。
【0122】
本発明のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物は、潤滑油組成物のための添加剤として有用であり、主要量の潤滑粘度の油に少量で組み込まれ得る。それらはまた、潤滑剤および燃料のための添加剤として有用である誘導体組成物を調製するために、アミン、アルコールおよび金属含有化合物とのさらなる反応を引き起こすための中間体として作用する。このカルボキシル誘導体組成物はまた、主要量の潤滑粘度の油に少量で組み込まれる。全ての成分の合計が100%である場合、主要量は、本明細書中で50重量%より大きい任意の量として定義され、少量は、50重量%未満の任意の量である。
【0123】
(ヒドロカルビル基置換したカルボキシル誘導体組成物)
本発明はまた、ヒドロカルビル置換したカルボキシル組成物の誘導体に関する。これらの誘導体は、本発明の少なくとも1種のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物を、以下:(a)それらの構造内での少なくとも1個の縮合可能なH−N<基の存在によって特徴付けられるアミン、(b)アルコール、(c)反応性金属または反応性金属化合物、および(d)(a)〜(c)のいずれかの2種以上の組み合わせであって、(d)の成分はカルボキシル組成物と同時にまたは連続的に任意の順番で反応される、組み合わせ、からなる群から選択される反応物と反応させることによって調製されるヒドロカルビル基置換したカルボキシル誘導体組成物である。
【0124】
このヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物は、本明細書の前述で詳細に記載される。
【0125】
(アミン)
アミンは、モノアミンまたはポリアミンであり得、代表的には、ポリアミンであり、好ましくは、エチレンアミン、アミンボトムまたはアミン縮合物であり得る。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であり得、脂肪族置換した脂環式アミン、脂肪族置換した芳香族アミン、脂肪族置換した複素環式アミン、脂環式置換した脂肪族アミン、脂環式置換した複素環式アミン、芳香族置換した脂肪族アミン、芳香族置換した脂環式アミン、芳香族置換した複素環式アミン、複素環式置換した脂肪族、複素環式置換した脂環式アミン、および複素環式置換した芳香族アミンが挙げられ、飽和であっても不飽和であってもよい。
【0126】
本発明において有用なモノアミンは、一般に、1個〜約24個、好ましくは、1個〜約12個、そしてより好ましくは1個〜約6個の炭素原子を含む。本発明において有用な一級モノアミンの例として、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ドデシルアミン、アリルアミン、ココアミンおよびステアリルアミンが挙げられる。二級モノアミンの例として、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロペンチルアミン、メチルブチルアミンなどが挙げられる。
【0127】
モノアミンは、以下:
【0128】
【化50】
の式の少なくとも1つによって表されるアルカノールアミンであり得、
ここで、各R4は、独立して、1個〜約22個の炭素原子のヒドロカルビル基または2個〜約22個、好ましくは1個〜約4個の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてR’は、約2個〜約18個、好ましくは2個〜約4個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基である。このような式中の−R’−OH基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表す。R’は、非環式、脂環式または芳香族の基であり得る。代表的には、R’は、エチレン、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、1,2−オクタデシレンなどの基のような非環式の直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。2個のR4基が同じ分子内に存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合によって、またはヘテロ原子(例えば、酸素、窒素または硫黄)を介して結合され得、5員、6員、7員または8員の環構造を形成する。このような複素環式アミンの例として、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−モルホリン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−チオモルホリン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−ピペリジン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−オキサゾリジン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−チアゾリジンなどが挙げられる。しかし、代表的には、各R4は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【0129】
アルカノールアミンの例として、モノ−およびジ−エタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【0130】
ヒドロキシアミンはまた、エーテルN−(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ(ヒドロカルビルオキシ)アナログである(これらのアナログはまた、ヒドロキシ置換したオキシアルキレンアナログを含む)。このようなN−(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンは、例えば、エポキシドと上記アミンとの反応によって都合よく調製され得、そして以下:
【0131】
【化51】
の式によって表され得、
ここで、xは、約2〜約15の数であり、R4およびR’は、上に記載された通りである。R4はまた、ヒドロキシポリ(ヒドロカルビルオキシ)基であり得る。
【0132】
他の有用なアミンとして、以下:
R6OR1NHR7
の一般式のエーテルアミンが挙げられ、
ここで、R6は、1〜約24個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族基、より好ましくはアルキル基であり、R1は、2個〜約18個の炭素原子、より好ましくは2個〜約4個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル基、好ましくはアルキレン基であり、そしてR7はHまたはヒドロカルビルであり、好ましくはHまたは脂肪族であり、より好ましくはHまたはアルキルであり、より好ましくはHである。R7がHでない場合、R7は、好ましくは、1個〜約24個の炭素原子を含むアルキルである。特に好ましいエーテルアミンは、Sea Land Chemical Co.,Westlake,Ohioによって製造および販売されている商品名SURFAM(登録商標)下で入手可能なエーテルアミンである。
【0133】
アミンはまた、ポリアミンであり得る。このポリアミンは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族であり得る。有用なポリアミンの例として、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、アリールポリアミン、および複素環式ポリアミンが挙げられる。
【0134】
アルキレンポリアミンは、以下:
【0135】
【化52】
の式によって表され、
ここで、nは、約1と約10との間、好ましくは約2〜約7、より好ましくは約2〜約5の平均値を有し、そして「アルキレン」基は、1〜約10個、好ましくは約2個〜約6個、より好ましくは約2個〜約4個の炭素原子を有する。R5は、独立して、水素、約30個までの炭素原子の脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基またはアミノ置換脂肪族基である。好ましくは、R5は、Hまたは低級アルキル、最も好ましくはHである。
【0136】
アルキレンポリアミンとして、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンおよび他のポリアミンが挙げられる。高級ホモログならびにピペラジンおよびN−アミノアルキル置換ピペラジンのような関連した複素環式アミンがまた、挙げられる。このようなポリアミンの具体例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス−(2−アミノエチル)アミン、プロピレンジアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジンなどである。
【0137】
上記のアルキレンアミンの2個以上を縮合することによって得られる高級ホモログは、上記のポリアミンの2個以上の混合物と同様に有用である。
【0138】
上記ポリアミンの幾つかのようなエチレンポリアミンが、好ましい。それらは、Kirk Othmer「Encyclopedia of Chemical Technology」,第4版、第8巻、74〜108頁、John Wiley and Sons,New York(1993)の見出し「Diamines and Higher Amines」下およびMeinhardtら、米国特許第4,234,435号に詳細に記載され、これらの両方は、本明細書中で、有用なポリアミンの開示について参考として援用される。このようなポリアミンは、エチレンジクロリドのアンモニアとの反応によって、またはエチレンイミンの、水、アンモニアなどのような開環試薬との反応によって、最も都合よく調製される。これらの反応は、上記のピペラジンのような環状縮合生成物を含むポリアルキレンポリアミンの複合混合物の生成を生じる。エチレンポリアミン混合物は、有用である。
【0139】
他の有用なタイプのポリアミン混合物は、よく「ポリアミンボトム(polyamine bottoms)」と命名される残留物を残すために上記のポリアミン混合物を蒸留することから生じるものである。一般に、アルキレンポリアミンボトムは、2重量%未満、通常は1重量%未満の、約200℃未満で沸騰する物質を有するとして特徴付けられ得る。Dow Chemical Company of Freeport,Texasから得られ、「E−100」で示されるようなこのエチレンポリアミンボトムの代表的なサンプルは、15.6℃で1.0168の比重、窒素33.15%および40℃で121センチストークスの粘度を有する。ガスクロマトグラフィー分析は、このようなサンプルが、約0.93重量%の「軽留分」(おそらく、ジエチレントリアミン)、0.72重量%のトリエチレンテトラミン、21.74重量%のテトラエチレンペンタミンならびに76.61重量%のペンタエチレンヘキサミンおよびより高級なアミンを含むことを示す。これらのアルキレンポリアミンボトムは、ピペラジンのような環状縮合生成物およびジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの高級アナログを含む。
【0140】
別の有用なポリアミンは、少なくとも1個のヒドロキシ化合物と、少なくとも1個の一級または二級アミノ基を含む少なくとも1個のポリアミン反応物との反応によって得られる縮合生成物である。ヒドロキシ化合物は、好ましくは、多価アルコールおよび多価アミン(polyhydric amine)である。好ましくは、ヒドロキシ化合物は、多価アミンである。多価アミンとして、2個〜約20個、好ましくは2個〜約4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)と反応した上記のモノアミンのいずれかが挙げられる。多価アミンの例として、トリ(ヒドロキシプロピル)アミン、トリス−(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、およびN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミンが挙げられる。
【0141】
多価アルコールまたは多価アミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成するポリアミン反応物は、上に記載される。好ましいポリアミン反応物として、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、および上記の「アミンボトム」のようなポリアミンの混合物が挙げられる。
【0142】
ポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、高温で、通常、約60℃〜265℃で、酸触媒の存在下で行われる。
【0143】
アミン縮合物およびそれを生成するための方法は、Steckel(米国特許第5,053,152号)に記載され、これはアミン縮合物およびアミン縮合物を生成するための方法に対する開示について参考として援用される。
【0144】
ポリアミンは、ヒドロキシ含有ポリアミンであり得る。これらは、ヒドロキシモノアミンのヒドロキシ含有ポリアミンアナログ、特にアルコキシル化アルキレンポリアミンを含む。このようなポリアミンは、上記アルキレンアミンを、上記のアルキレンオキシドの1種以上と反応させることによって生成され得る。
【0145】
アルコキシル化アルキレンポリアミンの具体例として、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N−ジ−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノ−(ヒドロキシプロピル)置換したテトラエチレンペンタミン、N−(3−ヒドロキシブチル)−テトラメチレンジアミンなどが挙げられる。上に例示したヒドロキシ含有ポリアミンのアミノ基またはヒドロキシ基を介する縮合によって得られた高級ホモログは、同様に有用である。アミノ基を介する縮合は、アンモニアの除去を伴って高級アミンを生じ、一方で、ヒドロキシ基を介する縮合は、水の除去を伴ってエーテル結合を含む生成物を生じる。上記のポリアミンのいずれかの2個以上の混合物もまた、有用である。
【0146】
このポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミンであり得、約200〜約2000の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミン(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリアミンを含む)は、例えば、Texaco Chemical Co.から商品名JEFFAMINE(登録商標)下で市販される。米国特許第3,804,763号および同第3,948,800号は、ポリオキシアルキレンポリアミンの開示を含み、このような物質のそれらの開示について本明細書中に参考として援用される。
【0147】
別の実施形態において、ポリアミンは、複素環式ポリアミンであり得る。複素環式ポリアミンとして、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラヒドロピリジンおよびジヒドロピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジヒドロイミダゾールおよびテトラヒドロイミダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、N−アミノアルキル−チオモルホリン、N−アミノアルキルモルホリン、N−アミノアルキル−ピペラジン、N,N’−ビスアミノアルキルピペラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび上記の各々のテトラヒドロ誘導体、ジヒドロ誘導体、およびパーヒドロ誘導体、ならびにこれらの複素環式アミンの2個以上の混合物が挙げられる。好ましい複素環式アミンは、複素環内に窒素のみ、または窒素と酸素および/または硫黄とを含む飽和した5員および6員の複素環式アミン、特にピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換したピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換したピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換したモルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換したピロリジンが、特に好ましい。通常、アミノアルキル置換基は、複素環の部分を形成する窒素原子で置換される。このような複素環式アミンの具体的な例として、N−アミノプロピルモルホリン、N−アミノ−エチルピペラジン、およびN,N’−ジアミノエチル−ピペラジンが挙げられる。ヒドロキシアルキル置換した複素環式ポリアミンもまた、有用である。例として、N−ヒドロキシエチルピペラジンなどが挙げられる。
【0148】
ヒドラジンおよび置換されたヒドラジンがまた、窒素含有カルボキシル分散剤を形成するために使用され得る。ヒドラジンの窒素の少なくとも1個は、それに直接に結合した水素を含まなければならない。好ましくは、ヒドラジン窒素に直接に結合した少なくとも2個の水素が存在し、より好ましくは、両方の水素は同じ窒素上にある。ヒドラジン上に存在し得る置換基として、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリールなどが挙げられる。通常、置換基は、アルキル(特に、低級アルキル)、フェニル、および置換されたフェニル(例えば、低級アルコキシ置換したフェニルまたは低級アルキル置換したフェニル)である。置換されたヒドラジンの具体例は、メチルヒドラジン、N,N−ジメチル−ヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、N−フェニル−N’−エチルヒドラジン、N−(パラ−トリル)−N’−(n−ブチル)−ヒドラジン、N−(パラ−ニトロフェニル)−ヒドラジン、N−(パラ−ニトロフェニル)−N−メチル−ヒドラジン、N,N’−ジ(パラ−クロロフェノール)−ヒドラジン、N−フェニル−N’−シクロヘキシルヒドラジン、アミノグアニジン炭酸水素塩などがある。
【0149】
本発明のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物と上記のアミンとを反応させることによって生成されるカルボキシル誘導体組成物は、アシル化したアミンであり、アミン塩、アミド、イミドおよびイミダゾリンならびにそれらの混合物が挙げられる。アミンからカルボキシル誘導体組成物を調製するために、1種以上のヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物および1種以上のアミンが、必要に応じて、通常は液体の実質的に不活性の有機液体溶媒/希釈剤の存在下で、約80℃から、反応物または生成物のいずれかの分解点までの範囲内の温度であるが、通常は、約100℃〜約300℃(但し、300℃が反応物または生成物の分解点を超えない場合)の範囲の温度で、加熱される。約125℃〜約250℃の温度が、通常使用される。カルボキシル組成物およびアミンが、1当量のカルボキシル組成物あたり約0.5当量〜2モルのアミンを提供するのに十分な量で反応される。別の実施形態において、カルボキシル組成物は、1当量のカルボキシル組成物当たり約0.5当量〜1モルまでのアミンと反応される。本発明の目的のために、1当量のアミンは、少なくとも1つのH−N<基を有して存在する窒素の総数で除算したアミンの総重量に対応するアミンの量である。従って、オクチルアミンは、その分子量に等しい当量を有し;エチレンジアミンは、その分子量の0.5倍に等しい当量を有し、そして3個の窒素原子のうち2個のみが少なくとも1つのH−N<基を有するアミノエチルピペラジンは、その分子量の0.5倍に等しい当量を有する。
【0150】
(アルコール)
カルボキシル組成物は、(b)アルコールと反応され得る。前に記載したヒドロカルビル基置換したカルボキシル組成物から本発明のカルボキシル誘導体組成物を調製する際の(b)として有用なアルコールとして、以下:
R3−(OH)m
の一般式の化合物が挙げられ、
ここで、R3は、−OH基に炭素−酸素結合(すなわち、−C−OHであり、ここで、この炭素はカルボニル基の一部ではない)を介して結合した1価または多価の有機基であり、そしてmは、1〜約10、通常は2〜約6の整数である。アミン反応物(a)に関してと同様に、アルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式であり得、脂肪族置換した脂環式アルコール、脂肪族置換した芳香族アルコール、脂肪族置換した複素環式アルコール、脂環式置換した脂肪族アルコール、脂環式置換した芳香族アルコール、脂環式置換した複素環式アルコール、複素環式置換した脂肪族アルコール、複素環式置換した脂環式アルコール、および複素環式置換した芳香族アルコールが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルコールを除いて、上記式に対応する一価アルコールおよび多価アルコールは、通常、約40個以下の炭素原子、および一般に約20個以下の炭素原子を含む。このアルコールは、上記アミンに関して言及したのと同じタイプの非炭化水素置換基、すなわち、アルコールと本発明のアシル化剤との反応を妨害しない非炭化水素置換基を含み得る。一般に、多価アルコールが、好ましい。
【0151】
(b)として有用な一価アルコールおよび多価アルコールとして、モノヒドロキシ芳香族化合物およびポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。一価および多価のフェノールおよびナフトールが、好ましいヒドロキシ芳香族化合物である。これらのヒドロキシ置換した芳香族化合物は、ヒドロキシ置換基に加え、ハロ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキル−メルカプト、ニトロなどのような他の置換基を含み得る。通常は、ヒドロキシ芳香族化合物は、1〜4個のヒドロキシ基を含む。この芳香族ヒドロキシ化合物は、以下の具体例によって示される:フェノール、β−ナフトール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルバクロール、チモール、オイゲノール、p,p’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、オルシン、グアヤコール(guaicol)、2,4−ジブチルフェノール、プロペンテトラマー置換したフェノール、ジドデシルフェノール、4,4’−メチレン−ビス−メチレン−ビス−フェノール、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテニル−(約1000の分子量)置換したフェノール、ヘプチルフェノールと0.5モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクチルフェノールとアセトンとの縮合生成物、ジ(ヒドロキシフェニル)オキシド、ジ(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ジ(ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、および4−シクロヘキシルフェノール。フェノール自体および脂肪族炭化水素置換したフェノール(例えば、3個までの脂肪族炭化水素置換基を有するアルキル化フェノール)が、特に好ましい。脂肪族炭化水素置換基の各々は、100個以上の炭素原子を含み得るが、通常は、1〜20個の炭素原子を有する。アルキル基およびアルケニル基は、好ましい脂肪族炭化水素置換基である。
【0152】
(b)として使用され得る一価アルコールのさらなる具体例として、メタノール、エタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ベヘニルアルコール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコール、2−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノドデシルエーテル、エチレングリコールのモノオレエート、ジエチレングリコールのモノステアレート、sec−ペンチルアルコール、tert−ブチルアルコール、およびグリセロールのジオレエートのような一価アルコールが挙げられる。(b)中のアルコールは、アリルアルコール、シンナミルアルコール、1−シクロヘキセン−3−オールおよびオレイルアルコールのような不飽和アルコールであり得る。
【0153】
(b)として有用なアルコールの他の具体的な例は、エーテルアルコールおよびアミノアルコールであり、例えば、オキシアルキレン、1個以上のオキシアルキレン基、アミノアルキレン基またはアミノ−アリーレンオキシ−アリーレン基を有する、オキシ−アリーレン置換したアルコール、アミノ−アルキレン置換したアルコール、およびアミノアリーレーンオキシ−アリーレン置換したアルコールが挙げられる。それらは、CELLOSOLVE(登録商標)、CARBITOL(登録商標)、フェノキシエタノール、ヘプチルフェニル−(オキシプロピレン)6−OH、オクチル−(オキシエチレン)30−OH、フェニル−(オキシオクチレン)2−OH、モノ−(ヘプチルフェニル−オキシプロピレン)−置換したグリセロール、ポリ(スチレンオキシド)、アミノエタノール、3−アミノ−エチルペンタノール、ジ(ヒドロキシエチル)アミン、p−アミノフェノール、トリ(ヒドロキシプロピル)アミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラヒドロキシ−トリメチレンジアミンなどによって例示される。多価アルコールは、好ましくは、2個〜約10個のヒドロキシ基を含む。それらは、例えば、上記のアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、および他のアルキレングリコール、ならびにアルキレン基が2個〜約8個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコール)によって例示される。
【0154】
他の有用な多価アルコールとして、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、9,10−ジヒドロキシステアリン酸のn−ブチルエステル、9,10−ジヒドロキシステアリン酸のメチルエステル、1,2−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2−シクロヘキサンジオール、およびキシレングリコールが挙げられる。糖、デンプン、セルロースなどのような炭水化物が同様に、(b)として使用され得る。この炭水化物は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒド、およびガラクトースによって例示され得る。
【0155】
少なくとも3つのヒドロキシル基を有する多価アルコールであって、それらのヒドロキシル基の全てではないが一部が、約8〜30個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸(例えば、オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸またはトール油酸)でエステル化されている、多価アルコールは、(b)として有用である。このような部分的にエステル化された多価アルコールのさらなる具体例は、ソルビトールのモノオレエート、ソルビトールのジステアレート、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、エリスリトールのジドデカノエートなどである。
【0156】
(b)として適切なアルコールの好ましいクラスは、約12個までの炭素原子を含む多価アルコール、および特に3〜10個の炭素原子を含む多価アルコールである。このクラスのアルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、ヘプタンジオール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、キナ酸(guinic acid)、2,2,6,6−テトラキス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、1,10−デカンジオール、ジギタロースなどが挙げられる。少なくとも3つのヒドロキシル基および10個までの炭素原子を含む脂肪族アルコールが特に好ましい。
【0157】
(b)としての使用に特に好ましいクラスの多価アルコールは、3〜10個の炭素原子および特に、3〜6個の炭素原子を含み、そして少なくとも3つのヒドロキシル基を有する多価アルカノールである。このようなアルコールの例は、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール(トリメチロールエタン)、2−ヒドロキシ−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、1,2,4−ヘキサントリオールなどである。
【0158】
上述したことから、以下のことが分かる:(a)は、アルコール性ヒドロキシ置換基を含み得、そして(b)は、一級、二級または三級のアミノ置換基を含み得る。従って、アミノアルコールは、少なくとも1つの1級または2級アミノ基を含むことを条件として、(a)および(b)の両方に属し得る。3級アミノ基のみが存在する場合、そのアミノアルコールは、(b)にのみ属する。
【0159】
(反応性金属)
(c)として有用な反応性金属または反応性金属化合物は、本発明のヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物と共にカルボン酸金属塩を形成するもの、ならびにヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物と上記のようなアミンおよび/またはアルコールとを反応させることにより生成されるカルボキシル誘導体組成物と金属含有錯体を形成するものである。
【0160】
本発明のヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物の金属塩を調製するために有用な反応性金属化合物としては、以下からなる群から選択される金属を含む塩が挙げられる:第I族金属、第II族金属、Al、Pb、Sn、CoおよびNi。化合物の例としては、Li、Na、K、Ca、Ba、Pb、Al、Sn、Niおよびその他の金属の酸化物、水酸化物、アルコレート、および炭酸塩が挙げられる。反応性金属もまた使用され得るが、反応物として金属塩を使用することが、一般的にはより簡便であり、そしてしばしばより経済的である。ヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物の金属塩を調製するために有用な反応性金属化合物の広範にわたるリストは、米国特許第3,271,310号(LeSuer)(本明細書に明確に参考として援用される)に提供される。
【0161】
本発明のアシル化試薬とアミンとの反応生成物と錯体を形成するために(c)として有用な反応性金属化合物は、米国特許第3,306,908号に開示される。(c)として有用な錯形成金属反応物としては、カドミウムおよび24〜30の原子番号を有する金属(クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を含む)の、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩および酸化物が挙げられる。これらの金属は、いわゆる遷移金属または配位金属であり、すなわち、これらは、二次的原子価または配位原子価により錯体を形成し得る。本発明の反応物として有用な錯形成金属化合物の具体例は、コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、硫酸クロム(III)、ヘキサン酸クロム(III)、酢酸マンガン(II)、安息香酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、酢酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、臭化鉄(II)、硝酸ニッケル、オレイン酸ニッケル(II)、ステアリン酸ニッケル、安息香酸銅(II)、ギ酸銅(II)、亜硝酸銅(II);安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、クロム酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウム、酪酸カドミウムである。上記の化合物の水和物は、本発明のプロセスにおける使用に特に都合が良い。
【0162】
米国特許第3,306,908号は、このような錯体を形成するために適切な反応性金属化合物の考察、およびこの錯体を調製するためのプロセスの開示について、本明細書に参考として明白に援用される。基本的に、これらのプロセスは、本発明のアシル化試薬を、米国特許第3,306,908号に開示される高分子量のカルボン酸アシル化剤と置換するかまたは同様にすることにより、本発明のアシル化試薬と上記のようなアミンとのカルボキシル誘導体組成物に適用可能である。このようにして生成されたアシル化アミンと錯形成金属反応物との当量比は、米国特許第3,306,908号に開示される当量比と同じままである。
【0163】
以下の実施例は、本発明のカルボキシル誘導体組成物を例示する、温度、圧力、および量は、本明細書中上記に述べたとおりである。濾過は、珪藻土濾過助剤を使用する。
【0164】
(実施例A)
反応器に、300部の実施例8の生成物および250部の鉱油を入れる。これらの材料を、N2下で110℃まで加熱し、そこで39.78当量を有するエチレンポリアミン混合物18.98部を0.2時間にわたって加える。これらの材料を160℃に1.25時間にわたって加熱し、そしてこの温度を13時間維持しながら3容積部の留出物を除去する。これらの材料を120℃で濾過する。反応器を53.68部の鉱油でリンスし、そしてリンスしたものを濾過し、そして最初の濾液と合わせる。この濾液は、0.989%Nを含み、ケン化価=19.53および全塩基価=15.06を有する。
【0165】
(実施例B)
反応器に、300部の実施例10の生成物および305.75部の鉱油を入れる。これらの材料をN2下、110℃まで加熱し、そこで31.5%Nを含むエチレンポリアミンボトム(HPA−X、Union Carbide)19.19部を0.2時間にわたって加える。これらの材料を170℃に3時間にわたって加熱し、そして温度を8.25時間維持する。これらの材料を珪藻土濾過助剤を用いて130℃で濾過する。濾液は、0.995%N、ケン化価=20.29および全塩基価=18.59を有する。
【0166】
(実施例C)
実施例Bの手順を、300部の実施例10の生成物、24.41部のHPA−Xポリアミンボトムおよび310.97部の鉱油を用いて繰り返す。濾液は、1.185%N、ケン化価=10.56および全塩基価23.5を含む。
【0167】
(実施例D)
反応器に、1791部の実施例13の生成物、1819.58部の鉱油および116.26部のHPA−Xポリアミンボトムを入れる。これらの材料をN2下、170℃に3時間にわたって加熱し、次いで合計13.5時間170℃に維持しながら合計50.27部の留出物を収集する。これらの材料を110℃で珪藻土濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、1.03%N、および全塩基価=16.53を含む。
【0168】
(実施例E)
反応器に、200部の実施例12の生成物、7.38部のHPA−Xポリアミンボトムおよび701.91部の鉱油を入れる。これらの材料を0.25時間にわたって100℃に加熱し、次いで温度を170℃まで上げて、この温度を1.5時間維持し、次いで温度を180℃まで上げて、0.5時間維持し、次いで温度を190℃まで上げて5時間維持する。これらの材料を130℃まで冷却し、17.1部の珪藻土濾過助剤と混合し、次いでクロスを通して濾過する。濾液は、%N=0.55、全塩基価10.52を有する。
【0169】
(実施例F)
反応器に、371.3部の実施例10の生成物、119部のペンタエリスリトールおよび300部の鉱油を入れる。攪拌混合物に、2部の70%メタンスルホン酸水溶液を添加する。これらの材料を210℃まで加熱し、そしてこの温度を3時間維持しながら、留出物が形成するにつれてそれを除去する。次いでこれらの材料を100℃で濾過する。
【0170】
(実施例G)
反応器に、300部の実施例Fの生成物および4.5部のHPA−Xポリアミンボトムを入れる。これらの材料を145℃で2時間加熱し、次いで収集する。
【0171】
(実施例H)
反応器に、142部の実施例10の生成物、60部の鉱油、10部の水および4部の酸化亜鉛を入れる。これらの材料を混合し、そして160℃で5時間加熱し、真空ストリッピングし、そして濾過する。
【0172】
(実施例I)
100部の実施例Hの生成物および2部のHPA−Xポリアミンボトムの混合物を混合し、そして150℃で2時間加熱し、次いで収集する。
【0173】
(潤滑粘度の油)
本発明の潤滑組成物は、潤滑粘度の油(天然の潤滑油または合成潤滑油およびそれらの混合物を含む)を使用する。
【0174】
天然油としては、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)ならびに潤滑鉱油(例えば、液体石油)およびパラフィン型、ナフテン型、または混合パラフィン−ナフテン型の溶媒で処理したかもしくは酸で処理した潤滑鉱油が挙げられる。石炭またはシェール由来の潤滑粘度の油もまた有用である。合成潤滑油としては、以下のような炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が挙げられる:オレフィンのポリマーおよびインターポリマー等、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン類、ポリフェニル、(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど)、アルキル化ジフェニルエーテルならびにアルキル化ジフェニルスルフィドおよびその誘導体、アナログおよびホモログなど。
【0175】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などで改変されたアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにその誘導体は、公知の合成潤滑油の別の有用なクラスを構成する。
【0176】
使用され得る別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸およびポリカルボン酸のエステルならびにC5〜C20のモノカルボン酸およびポリオールから作製されるエステルならびにポリエーテルを含む。
【0177】
その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、ポリマーテトラヒドロフランなど、ケイ素ベースの油(例えば、ポリアルキル−シロキサン油、ポリアリール−シロキサン油、ポリアルコキシ−シロキサン油、またはポリアリールオキシ−シロキサン油ならびにケイ酸油)が挙げられる。
【0178】
上記で開示される未精製、精製および再精製の、天然かもしくは合成(ならびにこれらのいずれかの2つ以上の混合物)の型が、本発明の組成物中で使用され得る。未精製油は、さらなる精製処理なしに天然または合成の供給源から直接得られる油である。精製油は、1種以上の特性を改善するために1つ以上の精製工程においてさらに処理されていることを除いて、未精製油に類似する。精製油としては、溶媒精製油、水素精製(hydrorefined)油、水素仕上げ(hydrofinished)油、水素処理油、および水素添加分解法および水素異性化法により得られる油が挙げられる。
【0179】
再精製油は、既に使用されている精製油に適用される、精製油を得るために使用されるプロセスと同様のプロセスにより得られる。このような再精製油は、しばしば廃添加剤および油分解産物の除去に関する方法によりさらに処理される。
【0180】
上記の潤滑粘度の油の具体例は、Chamberlin、III、米国特許第4,326,972号、欧州特許公開第107,282号、およびA.Sequeria、Jr.、Lubricant Base Oil and Wax Processing、第6章、Marcel Decker,Inc.、New York(1994)(これらの各々は、その中に含まれる関連開示について本明細書に参考として援用される)に記載される。
【0181】
潤滑剤ベースの油の基本的な短い記載は、D.V.Brockによる文献「Lubrication Engineering」、第43巻、184−5頁、1987年3月(この文献は、その中に含まれる関連開示について特に参考として援用される)に見られる。
【0182】
(通常液体の燃料)
本明細書中、上記のように、本発明の製品はまた、通常液体の燃料用の添加剤として使用され得る。
【0183】
本発明の燃料組成物に使用される燃料は、当業者に周知であり、そして通常は、主成分の炭化水素石油留出燃料のような通常液体の燃料(例えば、ASTM仕様書D−439−89およびD−4814−91により規定されるような自動車用ガソリンおよびASTM仕様書D−396−90およびD−975−91に規定されるようなディーゼル燃料または燃料オイル)を含む。非炭化水素物質(例えば、アルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など)を含む燃料はまた、本発明の範囲内であり、植物供給源または鉱物供給源から誘導される液体燃料も同様である。アルコール型およびエーテル型の化合物の系列は、酸素化物(oxygenate)として記載される。酸素化物含有燃料は、ASTMD−4814−91に記載される。上記の燃料のいずれかの混合物は有用である。
【0184】
特に好ましい燃料は、ガソリン、すなわち、10%蒸留点において60℃〜90%蒸留点において約205℃のASTM沸点を有する炭化水素の混合物、酸素化物、およびガソリン−酸素化物ブレンド(全て自動車用ガソリンについて上述のASTM仕様書に記載されるとおり)の混合物である。ガソリンが最も好ましい。
【0185】
燃料組成物は、代表的には約0.001重量%〜約2重量%、より頻繁には約0.5重量%まで、なおより頻繁には約0.2重量%までの本発明の添加剤を含む。
【0186】
本発明の燃料組成物は、当業者に周知のその他の添加剤を含み得る。これらとしては、テトラ−アルキル鉛化合物のようなアンチノック試薬、ハロアルカンのような鉛スカベンジャー、ヒンダードフェノールのような抗酸化剤、アルキル化コハク酸ならびにその無水物および誘導体のような防さび剤、細菌発育阻止剤、補助分散剤および界面活性剤、ガム防止剤、流動化剤、金属失活剤、デマルシファイアー、防氷剤などが挙げられる。本発明の燃料組成物は、鉛含有燃料でも無鉛燃料でもよい。好ましくは無鉛燃料である。
【0187】
(その他の添加剤)
上述のように、本発明の潤滑油組成物は、その他の成分を含み得る。このような添加剤の使用は、任意であり、そして本発明の組成物中のその存在は、特定の用途および必要な性能のレベルに依存する。従って、その他の添加剤は、含まれても除外されても良い。組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含み得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしばジチオリン酸亜鉛、O,O’−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、およびその他の一般的に使用される名称で呼ばれる。それらは、ZDPという略称で呼ばれることもある。1種以上のジチオリン酸の亜鉛塩が、少量で存在して、さらなる極圧(extreme pressure)、抗磨耗および抗酸化(anti−oxidancy)性能を与え得る。
【0188】
上記で考察したジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油に必要に応じて使用され得るその他の添加剤としては(例えば、補助界面活性剤、および分散剤、粘性改質剤、酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、抗磨耗剤、色彩安定剤および消泡剤が挙げられる。上述の分散剤および粘性改質剤は、本発明の組成物に加えて使用され得る。
【0189】
本発明の組成物中に含まれ得る補助極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、リン含有エステル(亜リン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水素を含む)、モリブデン化合物などに例示される。
【0190】
補助的な粘性改良剤(粘度指数改良剤または粘性改質剤と呼ばれることもある)は、本発明の組成物中に含まれ得る。粘性改良剤は、通常ポリマーであり、これらとしては、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンが挙げられる。本発明の粘性改良剤以外の多官能性粘性改良剤(これらはまた、分散剤特性および/または抗酸化特性を有する)は、公知であり、そして本発明の製品に加えて必要に応じて使用され得る。このような製品は、発明の背景において述べたものを含む多数の刊行物に記載される。これらの刊行物の各々は、本明細書に特に参考として援用される。
【0191】
流動点降下剤は、本明細書中に記載される潤滑油にしばしば含まれる。例えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithによる「Lubricant Additives」(Lezius−Hiles Company Publisher、Cleveland,Ohio、1967)の8ページを参照のこと。流動点降下剤、その調製技術およびその使用は、米国特許第2,387,501号;同第2,015,748号;同第2,655,479号;同第1,815,022号;同第2,191,498号;同第2,666,748号;同第2,721,877号;同第2,721,878号;および同第3,250,715号(これらは、その関連開示について特に参考として援用される)に記載される。
【0192】
安定な泡の形成を減少させるかまたは防止するために使用される消泡剤としては、シリコーンポリマーまたは有機ポリマーが挙げられる。これらおよびさらなる消泡剤組成物の例は、Henry T.Kernerによる「Foam Control Agents」、(Noyes Data Corporation、1976)、125−162頁に記載される。
【0193】
界面活性剤および分散剤は、灰分生成(ash−producing)型でも無灰(ashless)型でもよい。灰分生成界面活性剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは少なくとも1つの炭素−リン直接結合によって特徴付けられる有機リン含有酸との、油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。
【0194】
用語「塩基性塩」は、金属が有機酸ラジカルよりも化学量論的に大きい量で存在する金属塩を示すために使用される。塩基性塩ならびにそれらを調製および使用するための技術は、当業者に周知であり、そして本明細書中で詳細に考察する必要はない。
【0195】
無灰界面活性剤および分散剤は、その構成に依存して、その界面活性剤または分散剤が燃焼の際に不揮発性残渣(例えば、三酸化二ホウ素または五酸化リン)を生じ得るという事実にもかかわらず、無灰界面活性剤および分散剤と呼ばれるが;通常は金属を含まず、従って燃焼の際に金属含有灰を生じない。多くの種類が当該分野で公知であり、そして本発明の潤滑剤における使用に適切である。以下は例示である:
(1)少なくとも34個、そして好ましくは少なくとも約54個の炭素原子を含むカルボン酸(またはその誘導体)と、窒素含有化合物(例えば、アミン)、有機ヒドロキシ化合物(例えば、フェノールおよびアルコール)、および/または塩基性無機物質との反応性生物。これらの「カルボキシル分散剤」の例は、英国特許第1,306,529号および以下を含む多数の米国特許に記載される:
(2)比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物または脂環式ハロゲン化物と、アミン(好ましくはポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けられ、そしてその例は、例えば、以下の米国特許に記載される:
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804
(3)少なくとも約30個の炭素原子を含むアルキル基のアルキルフェノールと、アルデヒド(特にホルムアルデヒド)およびアミン(特にポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「マンニッヒ分散剤」として特徴付けられ得る。以下の米国特許に記載される物質は、例示である:
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277
(4)尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬を用いて、カルボキシルアミンまたはマンニッヒ分散剤を後処理することにより得られる生成物。この種の例示的物質は、以下の米国特許に記載される:
(5)油溶化モノマー(例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル)および高分子量オレフィンと、極性置換基を含むモノマー(例えば、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミドおよびポリ−(オキシエチレン)置換アクリレート)とのポリマーおよびコポリマー。これらは、「ポリマー性分散剤」として特徴付けられ得、そしてそれらの例は、以下の米国特許に開示される:
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
上記の特許は、無灰分散剤の開示について本明細書中で参考として援用される。
【0196】
上記の例示的添加剤は、それぞれ、潤滑組成物中に、わずか0.001%の濃度、通常は約0.01重量%〜約20重量%の範囲濃度で存在し得る。大部分の例では、これらは、それぞれ、約0.1重量%〜約10重量%、より頻繁には約5重量%まで寄与する。
【0197】
(添加剤濃縮物)
本明細書中に記載の種々の組成物および他の添加剤は、潤滑剤に直接添加され得る。しかし好ましくは、これらは、実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤(例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。好ましい添加剤濃縮物は、本明細書中上記で参照される希釈剤を含む。これらの濃縮物は、通常、約0.1重量%〜約80重量%の本発明の組成物を含み、そしてさらに、当該分野で公知であるかまたは本明細書中上記の1つ以上の他の添加剤を含み得る。15%、20%、30%または50%以上のような濃度が用いられ得る。
【0198】
以下の実施例は、本発明の組成物を含むいくつかの添加剤濃縮物を例示する。全ての部は重量部であり、そして本明細書中に列挙される実施例の生成物を除いて、量は、油または他の希釈剤を含まないものを基準とする。
【0199】
(濃縮物I〜II)
以下に列挙される添加剤濃縮物の各々は、7.61部のZn混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、2.7部のC12〜18アルキルスルフィド、5.5部のアルキル化ジフェニルアミン、1部のナトリウム過剰塩基性化(MR 16)ポリイソブチレン(Mn〜1000)置換コハク酸、2部のカルシウム過剰塩基性化(MR 11)アルキルベンゼンスルホン酸、1.54部のマグネシウム過剰塩基性化(MR 14.7)アルキルベンゼンスルホン酸、2.8部のカルシウム過剰塩基性化(MR 3.5)硫酸化(sulfurized)アルキルフェノール、0.09部の市販のシリコーン消泡剤の灯油溶液、49.1部の本発明の示される生成物、およびこの添加剤濃縮物の総重量を100部にするために十分な量の鉱油を合わせることによって調製する。
【0200】
【表1】
(濃縮物III)
添加剤濃縮物は、9.2部のポリイソブチレン(Mn約1000)置換無水コハク酸−エチレンポリアミン反応生成物、5.8部のZn混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、4部の硫酸化ブタジエン−ブチルアクリレートのディールス−アルダー付加物、0.5部のアルキル化ジフェニルアミン、4.0部のカルシウム過剰塩基性化(MR 11)アルキルベンゼンスルホン酸、1.7部のマグネシウム過剰塩基性化(MR 14.7)アルキルベンゼンスルホン酸、6.4部のカルシウム過剰塩基性化(MR 3.5)硫酸化アルキルフェノール、0.62部のカルシウム過剰塩基性化(MR 2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、2.08部の2,6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、0.09部の市販のシリコーン消泡剤の灯油溶液、38.1部の実施例Aの生成物、およびこの添加剤濃縮物の総重量を100部にするために十分な量の鉱油を合わせることによって調製する。
【0201】
(濃縮物IVおよびV)
以下に列挙する添加剤濃縮物の各々を、4.5部のアルキル化ジフェニルアミン、6.5部のZn混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、6.2部のカルシウム過剰塩基性化(MR 2.8)硫酸化アルキルフェノール、0.9部のカルシウム過剰塩基性化(MR 11)アルキルベンゼンスルホン酸、11.2部のカルシウム過剰塩基性化(MR 2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、54.3部の本発明の示される生成物、およびこの添加剤濃縮物の総重量を100部にするために十分な量の鉱油を合わせることによって調製する。
【0202】
【表2】
(潤滑油組成物)
本発明はまた、本発明のカルボキシル組成物を含む潤滑油組成物に関する。本明細書上記のように、本発明のカルボキシル組成物は、潤滑粘度の油に直接ブレンドされ得るか、またはよりしばしば、1つ以上の他の添加剤を含む添加剤濃縮物に組み込まれ、そして次いでこの油にブレンドされる。
【0203】
(潤滑剤実施例AA−BB)
SAE 5W−30潤滑油組成物は、8.5部のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー粘度改善剤の9%鉱油溶液、0.2部のアミン中和されたスチレン−マレエートコポリマーの46%油溶液、および11部の示された添加剤濃縮物を、この潤滑油組成物を100部にするために十分な量の鉱油(Exxonストック)中でブレンドすることによって調製する。
【0204】
【表3】
(潤滑剤実施例CC−DD)
SAE 15W−40潤滑油組成物は、8.5部のエチレンプロピレンコポリマー粘度改善剤の9.5%油溶液、0.12%のポリメタクリレート粘度改善剤の53%油溶液、および13.2部の示される添加剤濃縮物を、この潤滑油組成物を100部にするために十分な量の鉱油(Exxonストック)中でブレンドすることによって調製する。
【0205】
【表4】
(潤滑剤実施例EE)
SAE 10W−40潤滑油組成物は、10.5部のエチレン−プロピレンコポリマーの12.5%油溶液、0.12%のポリメタクリレート粘度改善剤の53%油溶液、および14.4部の添加剤濃縮物IIIを、この潤滑油組成物を100部にするために十分な量の鉱油(Esso 145N)中でブレンドすることによって調製する。
【0206】
上記の材料のいくつかは最終処方物中で相互作用し得、その結果、最終処方物の成分は、最初に添加した成分とは異なり得ることが公知である。例えば、(例えば界面活性剤の)金属イオンは、他の分子の他の酸性部位に転位し得る。これによって形成される生成物(本発明の組成物の使用の際に形成される生成物を含む)は、その意図される用途において、簡単な記載では可能ではないかもしれない。それにもかかわらず、全てのこのような改変物および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる;本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【0207】
上記で参照される文書の各々は、本明細書中で参考として援用される。実施例または他に明示的に示される場合を除いて、本明細書中で材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定する全ての数量は、単語「約」によって修飾されていると理解すべきである。他に示されない限り、本明細書中で言及される各化学物質または組成物は、市販等級の材料(これは、異性体、副生成物、誘導体、および市販等級に存在すると通常理解される他のこのような物質を含み得る)であると解釈されるべきである。しかし、各化学的成分の量は、他に示されない限り、習慣的に市販の物質に存在し得る任意の溶媒または希釈剤を除いて表される。本明細書中に示される量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わされ得ることを理解すべきである。本明細書中で使用される場合、表現「本質的に〜からなる」は、考慮される組成物の基本的特徴および新規な特徴に実質的に影響を与えない物質の包含を許容する。
【0208】
本発明は、その好ましい実施形態と関連して説明されるが、本明細書の知識によってその種々の改変が当業者に明らかになることを理解すべきである。従って、本明細書中に開示される本発明は、添付の特許請求の範囲内であるこのような改変を包含することを意図されることを理解すべきである。
Claims (32)
- ヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物であって、該カルボキシル組成物は、以下:
(A)オレフィン性不飽和炭化水素であって、該炭化水素は、少なくとも1つのアリル水素原子を有する、炭化水素、ならびに
(B)以下:
(1)以下の式:
(2)以下の一般式;
を反応することによって調製されるα,β−不飽和カルボキシル化合物、
から誘導され、ここで、Raは、Hまたはヒドロカルビルであり、そしてRbは、H、ヒドロカルビル、および
- 請求項1に記載のカルボキシル組成物であって、前記オレフィン性不飽和炭化水素が、ホモポリマー化されたC2〜28オレフィンもしくは必要に応じて少なくとも1つのポリエンを用いてインターポリマー化されたC2〜28オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されるポリオレフィンを含む、カルボキシル組成物。
- 前記オレフィン性不飽和炭化水素が、少なくとも8個の炭素原子を含む、請求項1に記載のカルボキシル組成物。
- 前記オレフィン性不飽和炭化水素が、2〜4個の炭素原子を含むオレフィンから誘導されるホモポリマーである、請求項2に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ポリブテンがポリイソブチレンであり、ここで、該ポリマー鎖の少なくとも約30%が末端ビニリデン基を有する、請求項7に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ポリマー鎖の少なくとも約70%が末端ビニリデン基を有する、請求項8に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ポリエンが、少なくとも1つの環状ジエンを含む、請求項10に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ポリエンが、ジシクロペンタジエンおよびアルキリデンノルボルネンのうち少なくとも1つを含む、請求項10に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ターポリマーの前記エチレン含有量が、約25重量%〜約85重量%の範囲であり、そして非共役ポリエン含有量が、約0.5重量%〜約15重量%の範囲である、請求項10に記載のカルボキシル組成物。
- 前記活性メチレン化合物が、ジ−低級アルキルマロネートを含む、請求項1に記載のカルボキシル組成物。
- 前記活性メチレン化合物が、低級アルキルアセトアセテートを含む、請求項1に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ジ−低級アルキルマロネートが、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、またはメチルエチルマロネートを含む、請求項14に記載のカルボキシル組成物。
- 前記低級アルキルアセトアセテートが、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートを含む、請求項15に記載のカルボキシル組成物。
- 前記カルボニル化合物(2)が、RaがHでありそしてRbがHまたは低級アルキルであるアルデヒドを含む、請求項1に記載のカルボキシル組成物。
- 前記カルボニル化合物(2)が、RaおよびRbの各々が低級アルキル基であるケトンを含む、請求項1に記載のカルボキシル組成物。
- 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドである、請求項18に記載のカルボキシル組成物。
- R’が、前記式の基であるか、またはRが、独立してHまたは低級アルキルである、請求項21に記載のカルボキシル組成物。
- 前記カルボニル化合物が、グリオキシル酸またはその水和物である、請求項22に記載のカルボキシル組成物。
- 前記カルボニル化合物が、グリオキシル酸の低級アルキルエステルである、請求項22に記載のカルボキシル組成物。
- 前記カルボニル化合物が、低級アルキルグリオキシレートの低級アルキルヘミアセタールである、請求項22に記載のカルボキシル組成物。
- 前記カルボニル化合物が、メチルグリオキシレートのメチルヘミアセタールである、請求項25に記載のカルボキシル組成物。
- 前記ポリカルボキシル化合物(B)が、トリ(低級アルキル)エチレントリカルボキシレートである、請求項28に記載のカルボキシル組成物。
- ヒドロカルビル基置換カルボキシル誘導体組成物であって、該組成物は、
少なくとも1つの請求項1に記載のヒドロカルビル基置換カルボキシル組成物と、
(a)その構造内の少なくとも1つの縮合可能なH−N<基の存在によって特徴付けられるアミン、(b)アルコール、(c)反応性金属または反応性金属化合物、および(d)(a)〜(c)のいずれか2つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される反応物、
との反応によって調製され、(d)の成分が、同時または任意の順序で連続して該カルボキシル組成物と反応する、カルボキシル誘導体組成物。 - 潤滑油および燃料組成物を調製するための添加剤濃縮物であって、該濃縮物は、約20重量%〜約99重量%の、通常は液体の実質的に不活性な有機希釈剤、および約1重量%〜約80重量%の、少なくとも1つの請求項1に記載のカルボキシル組成物を含む、添加剤濃縮物。
- 潤滑油および燃料組成物を調製するための添加剤濃縮物であって、該濃縮物は、約20重量%〜約99重量%の、通常は液体の実質的に不活性な有機希釈剤、および約1重量%〜約80重量%の、少なくとも1つの請求項30に記載のカルボキシル誘導体組成物を含む、添加剤濃縮物。
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