KR20180083363A - 물 분리를 개선시키기 위한 4차 아민 첨가제의 사용 - Google Patents

물 분리를 개선시키기 위한 4차 아민 첨가제의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명의 개시 기술은 부식 또는 녹 방지 코팅 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 조성물은 임의로 희석제를 포함하는, 녹방지 조성물, 및 4차 암모늄 염을 포함한다.

Description

물 분리를 개선시키기 위한 4차 아민 첨가제의 사용
본 발명의 개시 기술은 개선된 물 분리를 갖는 금속-가공 및/또는 유압 유체(hydraulic fluid)를 위한 4차 암모늄 염을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 본 발명의 기술은 부식방지 또는 녹방지 코팅 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 이러한 코팅 조성물은 임의로 희석제, 및 4차 암모늄 염을 포함하는, 녹방지 조성물(rust preventative composition)을 포함한다.
대다수의 녹방지제 (RP)는 그룹 I 정제소로부터 생성된 슬랙 왁스를 기반으로 한다. 천연 왁스는 녹방지제의 그룹 I 슬랙 왁스에 대한 대안을 제공하며, 천연 왁스-기반 RP는 다른 특징들 중에서 개선된 염 분무 보호를 제공할 수 있다. 그러나, 천연 왁스-기반 RP에 대한 적용은 불량한 물 분리 능력에 의해 제한된다. 우수한 물 분리는 종래의 세척 또는 가공 공정으로부터 물이 전달됨으로써 용매-기반 RP가 희석되는 것을 방지하기 위해, 침지 탱크에 적용되는 RP에 필요한 특징이다.
다른 핵심 성능 요소를 손상시키지 않으면서 유압 유체 뿐만 아니라 금속 가동 유체의 물 분리 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있는 첨가제를 찾아야 할 필요성이 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 천연 왁스를 기반으로 하는 신규의 실험 포뮬레이션은 물 분리 특성이 좋지 않고, 상업적으로 입수가능한 RP는 물 분리에 대해 유사한 문제가 있다.
발명의 요약
수 개의 4차 아민 구조를 포함하는, 해유화 첨가제를 산화된 석유 왁스 기반 녹방지제 및 두 개의 천연 유래된 왁스 기반 RP에서 시험하였다. 4차 아민 첨가제는 세 개의 RP 모두에서 물 분리 시간을 15분 미만으로 향상시키는 것으로 나타났고, 일부 경우에서, 물 분리는 10분 미만으로 개선되었다. 또한, 충분히 낮은 농도로 사용된 경우, 첨가제는 ASTM B117 염 분무에 의해 측정된 경우 부식 방지와 같은 주요 성능 성질에 대해 부정적인 영향을 미치지 않았다.
그러므로, 일 양태에서, 본 발명의 개시 기술은 해유화제로서 4차 암모늄 염을 사용함으로써 녹방지 첨가제의 물 분리 문제점을 해결한다. 녹방지제, 및 4차 암모늄 염을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
구체예에서, 4차 암모늄 염은 (a) 4차화 가능한 화합물(quaternizeable compound), 및 (b) 4차화 가능한 화합물을 4차화시키는데 적합한 4차화제(quaternizing agent)의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 4차화 가능한 화합물은 (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 (ii) 4차화 가능한 아미노기를 갖는 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 4차화제는 질소 함유 화합물의 4차화 가능한 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적합해야 한다.
구체예에서, 하이드로카빌-치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 석신산 무수물 또는 폴리이소부테닐 석신산일 수 있다. 추가의 구체예에서, 하이드로카빌-치환체는 약 100 내지 약 5000의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌일 수 있다.
구체예에서, 질소 함유 화합물은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응할 수 있고, 추가로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노기를 갖는 산소 또는 질소 원자를 가질 수 있다.
또 다른 구체예에서, 질소 함유 화합물은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성할 수 있고, 추가로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노기를 갖는 질소 원자를 가질 수 있다.
추가의 구체예에서, 질소 함유 화합물은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 에스테르 또는 아미드를 형성할 수 있고, 추가로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노기를 갖는 산소 또는 질소 원자를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물의 4차화 가능한 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기일 수 있다.
추가의 구체예에서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식의 3차 아미노기 함유 이미다졸 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 축합할 수 있고, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아민 또는 알칸올이다.
구체예에서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식들 중 어느 하나일 수 있다;
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는, 개별적으로, C1 내지 C6 하이드로카빌 기이고, R은 C1 내지 C6 알킬 기이고, 각각의 R3, R4, R5, 및 R6은, 개별적으로, 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기이다.
구체예에서, 4차화제는 하나 초과의 (a)의 4차화 가능한 화합물을 커플링할 수 있다. 추가의 구체예에서, (a)의 화합물 대 (b)의 4차화제의 비는 약 2:1 내지 약 1:1이다.
일부 구체예에서, 4차화제는 폴리에폭사이드, 폴리할라이드, 에폭시 할라이드, 방향족 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 구체예에서, 4차화제는 디-에폭사이드 또는 알킬 디-할라이드로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 4차화제는 1,4 부탄디올 디글리시딜에테르 또는 비스페놀-A-디글리시딜에테르로부터 선택될 수 있다.
구체예에서, 4차화제는 적어도 하나의 알코올 작용성화된 에폭사이드, C4 내지 C14 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 구체예에서, 4차화제는 글리시돌일 수 있다. 추가의 구체예에서, 4차화제는 에폭시헥사데칸일 수 있다. 추가의 구체예에서, 4차화제는 부틸렌 옥사이드일 수 있다.
일부 구체예에서, 4차화제는 양성자성 용매의 존재 하에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 양성자성 용매는 2-에틸헥사놀, 물, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 4차화제는 산의 존재 하에 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 산은 아실화제의 구조에 존재할 수 있다.
구체예에서, 4차화제는 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 녹방지제 및 4차 암모늄 염 이외에 적어도 하나의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 구체예에서, 적어도 하나의 다른 첨가제는 적어도 하나의 비-4차화된 하이드로카빌-치환된 석신산일 수 있다.
본원에서 개시 기술의 일 양태는 금속 표면에 본원에서 기술되는 녹방지 조성물을 적용함으로써 금속 표면에 대한 녹 방지를 제공하는 방법을 포함한다.
본 발명의 기술의 또 다른 양태는 녹방지 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 물 분리를 제공하기 위한 본원에서 기술되는 4차 암모늄 염의 용도를 포함한다.
발명의 상세한 설명
여러 바람직한 특징 및 구체예가 비제한적인 설명에 의해 하기에서 기술될 것이다.
본 발명의 개시 기술의 일 양태는 금속 표면, 특히 철 함유 표면의 보호를 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 구체예에서, 코팅 조성물은 금속 가공 유체일 수 있다. 금속가공 유체는 예를 들어, 금속 표면 상에 녹방지 적용을 위한 녹방지제 코팅 조성물을 포함한다. 또한, 금속가공 유체는 직류(straight oil) 금속 가공 적용, 에컨대 금속 가공 유체를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 녹방지 조성물 및 4차 암모늄 염을 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
4차 암모늄 염
4차 암모늄 염의 생성은 일반적으로 4차 암모늄 염 또는 염들을 포함하는 화합물의 혼합물을 형성시키고, 이러한 혼합물은 4차 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 공정 단계를 제외하고 정의하는 것은 어려울 수 있다. 또한, 4차 암모늄 염이 생성되는 공정은 4차 암모늄 염 생성물의 성질에 영향을 미칠 수 있는 최종 4차 암모늄 염 생성물에 독특한 구조적 특징을 부여하는데 영향력이 있을 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 본 발명의 기술의 4차 암모늄 염은 (a) 4차화 가능한 화합물, 및 (b) 4차화제의 반응 생성물로서 기술될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 4차 암모늄 염에 대한 언급은 본원에서 기술되는 4차 암모늄 염 또는 염들을 포함할 뿐만 아니라 4차 암모늄 염 그 자체로 언급되는 혼합물 화합물에 대한 언급을 포함한다.
4차 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 (a)의 4차화 가능한 화합물은 그 자체가 (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 (ii) 질소 함유 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 보다 특히, (a)(i)의 하이드로카빌-치환된 아실화제는 약 100 내지 약 5000, 또는 300 내지 약 3000, 또는 500 내지 2500, 및 구체예에서, 약 300 내지 약 750, 또는 약 1300 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 하이드로칼빌-치환체로 작용성화된 아실화제로 이루어질 수 있다.
4차 암모늄 염 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고로 포함되는 하기 특허에 기술되어 있다: US 4,253,980, US 3,778,371, US 4,171,959, US 4,326,973, US 4,338,206, US 5,254,138, 및 US 7,951,211.
4차화 가능한 화합물, 및 특히, 하이드로카빌-치환된 아실화제 및 질소 함유 화합물, 뿐만 아니라 4차화제와 관련된 상세 사항이 하기에 제공된다.
하이드로카빌 치환된 아실화제
4차화 가능한 화합물을 제조하는데 사용되는 하이드로카빌 치환된 아실화제는 장쇄 탄화수소, 일반적으로 폴리올레핀인 하이드로카빌-치환체에 대한 전구체와, 단일불포화 카복실산 반응물, 예컨대 (i) α,β-단일불포화 C4 내지 C10 디카복실산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (ii) (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알코올 유도된 모노- 또는 디-에스테르; (iii) α,β-단일불포화 C3 내지 C10 모노카복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (iv) (iii)의 유도체, 예컨대 (iii)의 C1 내지 C5 알코올 유도된 에스테르의 반응 생성물일 수 있다.
하이드로카빌-치환체는 장쇄 하이드로카빌 기이다. 일 구체예에서, 하이드로카빌 기는 약 1300 내지 약 3000의 수평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 또한, 하이드로카빌-치환체의 Mn은 약 1500 내지 약 2800 또는 2900, 또는 약 1700 내지 약 2700, 또는 약 1900 내지 약 2600, 또는 약 2000 내지 약 2500일 수 있다. 구체예에서, 하이드로카빌-치환체는 하기 일반식에 의해 표현되는 올레핀 결합을 함유하는 어떠한 화합물일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 탄화수소 기반 기이다. 각각의 R6, R7 및 R8은, 독립적으로, 수소 또는 탄화수소 기반 기이고; 바람직하게는 적어도 하나는 적어도 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기반 기이다.
단일불포화 카복실산과의 반응을 위한 올레핀 폴리머는 주 몰량의 C2 내지 C20, 예를 들어, C2 내지 C5 모노올레핀을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 또는 스티렌을 포함한다. 폴리머는 호모폴리머, 예컨대 폴리이소부틸렌, 뿐만 아니라 둘 이상의 이러한 올레핀의 코폴리머, 예컨대 에틸렌과 프로필렌; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부틸렌의 코폴리머일 수 있다. 그 밖의 코폴리머는 소몰량의 코폴리머 모노머, 예를 들어, 1 내지 10 몰%가 C4 내지 C18 디올레핀인 것들, 예를 들어, 이소부틸렌과 부타디엔의 코폴리머; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 코폴리머를 포함한다.
일 구체예에서, 화학식(I)의 적어도 하나의 R은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 포함하는 C4 올레핀의 폴리머인 폴리부텐으로부터 유도된다. C4 폴리머는 폴리이소부틸렌을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 화학식(I)의 적어도 하나의 R은 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머를 포함하는 에틸렌-알파 올레핀 폴리머로부터 유도된다. 에틸렌-알파 올레핀 코폴리머 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 터폴리머는 유럽 특허 공개 EP 0 279 863 및 하기 미국 특허: 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 5,324,800를 포함하는 다수의 특허 문헌에 기술되어 있으며, 이들 각각은 이들 에틸렌 기반 폴리머의 관련 기재에 대해 본원에 참고로 포함된다.
또 다른 구체예에서, 화학식(I)의 올레핀 결합은 주로 하기 화학식으로 표현되는, 비닐리덴 기이다:
Figure pct00004
(상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이다)
Figure pct00005
(상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이다)
일 구체예에서, 화학식(I)의 비닐리덴 함량은 적어도 약 30 몰% 비닐리덴 기, 적어도 약 50 몰% 비닐리덴 기, 또는 적어도 약 70 몰% 비닐리덴 기를 포함할 수 있다. 이러한 물질 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 번호 5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999 및 미국 공개 번호 20040176552A1, 20050137363 및 20060079652A1에 기술되어 있으며, 이들은 명백히 본원에 참고로 포함되며, 이러한 제품은 상표명 GLISSOPAL®로 BASF에 의해, 그리고 상표명 TPC 1105™ 및 TPC 595™로 Texas PetroChemical LP에 의해 상업적으로 입수가능하다.
단일불포화 카복실산 반응물과 화학식(I)의 화합물의 반응으로부터 하이드로카빌 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 하기 특허: 열 "ene" 반응이 일어나게 하는 미국 특허 번호 3,361,673 및 3,401,118; 미국 특허 번호 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746, 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; 6,165,235에 기술되어 있고, 본원에 참고로 포함된다.
또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 하기 반응식으로 표현되는 적어도 하나의 카복실 반응물과, 화학식(I)로 표현되는 올레핀 결합을 함유하는 어떠한 화합물과의 반응으로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
상기 식에서, 각각의 R3, R5 및 R9는 독립적으로 H 또는 하이드로카빌 기이고, R4는 2가 하이드로카빌렌 기이고, n은 0 또는 1이다. 화합물 및 이들 화합물을 제조하는 공정은 미국 특허 번호 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 화학식(I)으로 표현되는 어떠한 화합물과 화학식(IV) 또는 (V)의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 적어도 하나의 알데하이드 또는 케톤의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 펜타날, 헥사날, 헵트알데하이드, 옥타날, 벤즈알데하이드, 및 보다 고급 알데하이드를 포함한다. 모노알데하이드가 일반적으로 바람직하기는 하지만, 그 밖의 알데하이드, 예컨대 디알데하이드, 특히 글리옥살이 유용하다. 일 구체예에서, 알데하이드는 포르말린으로서 흔히 지칭되는 수용액으로서 제공될 수 있으나, 포름알데하이드의 반응성 등가물 또는 공급원인 파라포름알데하이드로서 고분자 형태로 더욱 흔히 사용되는 포름알데하이드이다. 그 밖의 반응성 등가물은 수화물 또는 사이클릭 트라이머를 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 및 그 밖의 케톤을 포함한다. 바람직하게는, 두 개의 하이드로카빌 기 중 하나는 메틸이다. 두 개 이상의 알데하이드 및/또는 케톤의 혼합물 또한 유용하다.
화합물 및 이들 화합물을 제조하는 공정은 미국 특허 번호 5,840,920; 6,147,036; 및 6,207,839에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 (i) 하기 화학식의 방향족 화합물과, (ii) 적어도 하나의 카복실 반응물, 예컨대 상기 기술된 화학식(IV) 및 (V)의 화합물의 축합 생성물인 메틸렌 비스-페놀 알칸산 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R은 독립적으로 하이드로카빌 기이고, Ar은 5 내지 약 30개의 탄소 원자 및 0 내지 3개의 선택적 치환체, 예컨대 아미노, 하이드록시- 또는 알킬- 폴리옥시알킬, 니트로, 아미노알킬, 카복시 또는 상기 선택적 치환체 중 2개 이상의 조합을 함유하는 방향족 기이고, Z는 독립적으로 OH, 저급 알콕시, (OR10)bOR11, 또는 O-이고, 여기서 각각의 R10은 독립적으로 2가 하이드로카빌 기이고, R11은 H 또는 하이드로카빌이고, b는 1 내지 약 30 범위의 수이고, c는 1 내지 약 3 범위의 수이고, m은 0 또는 1 내지 약 6의 정수이고, 단, m은 치환에 이용가능한 상응하는 Ar의 원자가 수를 초과하지 않는다. 일 구체예에서, 방향족 모이어티 상의 적어도 하나의 하이드로카빌 기는 폴리부텐으로부터 유도된다. 일 구체예에서, 하이드로카빌 기의 공급원은 루이스산(Lewis acid) 촉매, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드 또는 보론 트리플루오라이드의 존재 하에서 이소부틸렌의 중합에 의해 얻어진 상기 기술된 폴리부텐이다.
화합물 및 이들 화합물을 제조하는 공정은 미국 특허 번호 3,954,808; 5,336,278; 5,458,793; 5,620,949; 5,827,805; 및 6,001,781에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 임의로 산성 촉매, 예컨대 유기 설폰산, 헤테로폴리산(heteropolyacid), 및 무기산의 존재 하에서의 (i)과 (ii)의 반응은 적어도 하나의 알데하이드 또는 케톤의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이 구체예에서 사용되는 알데하이드 또는 케톤 반응물은 상기 기술된 것들과 동일하다. 하이드록시방향족 화합물:카복실 반응물:알데하이드 또는 케톤의 비는 2:(0.1 내지 1.5): (1.9 내지 0.5)일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 비는 2:(0.8 내지 1.1):(1.2 내지 0.9)이다. 반응 혼합물에 공급되는 물질의 양은 모노머의 요망하는 비율로 반응 생성물에 도달하기 위해, 하나의 성분 또는 다른 성분의 보다 큰 또는 보다 작은 반응성을 보완하기 위해 보정이 이루어질 필요가 있을 수 있지만, 일반적으로 이들 비에 근사할 것이다. 이러한 보정은 당업자들에게 자명할 것이다. 3개의 반응물이 생성물을 형성하기 위해 동시에 반응할 수 있지만, 또한, 반응을 연속적으로 수행함으로써 하이드록시 방향족을 먼저 카복실 반응물과 반응시키고, 이후 알데하이드 또는 케톤과 반응시키거나, 그 반대로 하는 것이 가능하다. 화합물 및 이들 화합물을 제조하는 공정은 미국 특허 번호 5,620,949에 기술되어 있다.
하이드로카빌 치환된 아실화제를 제조하는 그 밖의 방법은 하기 참고문헌에서 찾을 수 있다: 미국 특허 번호 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944, 이들은 본원에서 참고로 포함된다.
질소 함유 화합물
본 발명의 조성물은 질소 함유 화합물을 함유한다. 일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 이미드 함유 4차 암모늄 염일 수 있고, 이 경우 질소 함유 화합물은 아실화제와 반응할 수 있는 질소 원자를 갖고, 추가로 4차화 가능한 아미노기를 갖는다. 일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 아미드 또는 에스테르 함유 4차 암모늄 염일 수 있고, 이 경우, 질소 함유 화합물은 아실화제와 반응할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 가질 수 있고, 추가로 4차화 가능한 아미노기를 갖는다. 구체예에서, 질소 함유 화합물은 산소 원자를 함유하지 않을 수 있다. 4차화 가능한 아미노기는 4차화제와 반응하여 4차 아미노기가 되는데 이용할 수 있는 질소 함유 화합물 상의 어떠한 1차, 2차 또는 3차 아미노기이다.
일 구체예에서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
상기 식에서, X는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고; R2, R3 및 R4는 하이드로카빌 기이다.
아실화제와 반응할 수 있는 질소 함유 화합물의 예는 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 이성질 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사메틸렌테트라민, 및 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 아실화제와 반응할 수 있고, 추가로 4차화 가능한 아미노기를 갖는 질소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3'3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 포함할 수 있다. 아실화제와 반응할 수 있고, 4차화 가능한 아미노기를 갖는 추가의 질소 함유 화합물은 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(하이드록시에틸)아민, N,N,N-트리스(하이드록시메틸)아민, N-N-디메틸에탄올아민, N-N-디에틸에탄올아민, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-1프로판올, 5-디메틸아미노-2-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]-에탄올, 4-메틸-2-{피페리디노 메틸}페놀, 1-벤질-3-피롤리디놀, 1-벤질피롤리딘-2-메탄올, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 디알콕실화 아민, 예컨대 Ethermeen T12을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 알칸올아민을 포함한다. 일부 구체예에서, 질소 함유 화합물은 디메틸아미노프로필아민을 배제한다.
일 구체예에서, 질소 함유 화합물은 예를 들어, 하기 화학식으로 표현되는 이미다졸일 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, R은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 축합할 수 있고 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아민 또는 알칸올이다.
일 구체예에서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식(X) 또는 (XI) 중 적어도 하나로 표현될 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, 각각의 X는 개별적으로, C1 내지 C6 하이드로카빌 기일 수 있고, R1은 C1 내지 C6 알킬 기이고, 각각의 R은 개별적으로, 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기일 수 있다. 일 구체예에서, X는 예를 들어, C1, C2 또는 C3 알킬 기일 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 예를 들어, C1, C2 또는 C3 알킬 기일 수 있다. 동일하거나 상이한 구체예에서, 각각의 R은 예를 들어, H 또는 C1, C2 또는 C3 알킬 기일 수 있다.
4차화 가능한 화합물
상기 기술된 하이드로카빌 치환된 아실화제 및 질소 함유 화합물은 함께 반응하여 4차화 가능한 화합물을 형성한다. 하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물을 반응시키는 방법 및 공정은 당업계에 널리 공지되어 있다.
구체예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물 간의 반응은 약 80℃, 또는 90℃, 또는 일부 경우에, 100℃ 초과, 예컨대 약 100 내지 약 150 또는 200℃, 또는 약 125 내지 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 반응 온도는 이미드 화합물을 제조하는데 특히 적합하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 온도에서, 축합 동안 물이 생성될 수 있으며, 이는 본원에서 반응수로서 지칭된다. 일부 구체예에서, 반응수는 반응수가 반응에 되돌아 가서 추가로 반응하지 않도록 반응 동안에 제거될 수 있다.
구체예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물 간의 반응은 약 80℃ 미만, 예컨대 약 30 내지 약 70 또는 75℃, 또는 약 40 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 반응 온도는 아미드 또는 에스테르 화합물을 제조하는데 특히 적합하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
하이드로카빌 치환된 아실화제와 질소 함유 화합물은 1:1의 비로 반응할 수 있지만, 반응은 또한 약 3:1 내지 약 1:1.2, 또는 약 2.5:1 내지 약 1:1.1, 및 일부 구체예에서, 약 2:1 내지 약 1:1.05의 각각의 반응물(즉, 하이드로카빌 치환된 아실화제:질소 함유 화합물)을 함유할 수 있다.
4차화제
4차 암모늄 염은 4차화 가능한 화합물, 즉, 상기 기술된 바와 같은 하이드로카빌 치환된 아실화제 및 질소 함유 화합물의 반응 생성물이 4차화제와 반응하는 경우에 형성될 수 있다. 적합한 4차화제는 예를 들어, 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트; 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 4차화제는 알킬 할라이드, 예컨대 클로라이드, 아이오다이드 또는 브로마이드; 알킬 설포네이트; 디알킬 설페이트, 예컨대, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트; 설톤; 알킬 포스페이트; 예컨대, C1-12 트리알킬포스페이트; 디 C1-12 알킬포스페이트; 보레이트; C1-12 알킬 보레이트; 알킬 니트라이트; 알킬 니트레이트; 디알킬 카보네이트, 예컨대 디메틸 옥살레이트; 알킬 알카노에이트, 예컨대 메틸살리실레이트; O,O-디-C1-12 알킬디티오포스페이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 4차화제는 디알킬 설페이트 예컨대 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트, N-옥사이드, 설톤 예컨대 프로판 및 부탄 설톤; 알킬, 아실 또는 아릴 할라이드 예컨대 메틸 및 에틸 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드 또는 벤질 클로라이드, 및 하이드로카빌 (또는 알킬) 치환된 카보네이트로부터 유도될 수 있다. 알킬 할라이드가 벤질 클로라이드인 경우, 방향족 고리는 임의로 알킬 또는 알케닐 기로 추가로 치환된다.
하이드로카빌 치환된 카보네이트의 하이드로카빌 (또는 알킬) 기는 기당 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 하이드로카빌 치환된 카보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 하이드로카빌 기를 함유한 다. 적합한 하이드로카빌 치환된 카보네이트의 예는 디메틸 또는 디에틸 카보네이트를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 4차화제는 예를 들어, 하기 화학식으로 표현되는 하이드로카빌 에폭사이드일 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H일 수 있거나, 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다. 하이드로카빌 에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 조합물을 포함한다. 일 구체예에서, 4차화제는 어떠한 스티렌 옥사이드를 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 알코올 작용성화된 에폭사이드, C4 내지 C14 에폭사이드, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
예시적인 C4 내지 C14 에폭사이드는 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H 또는 C2 내지 C12 하이드로카빌 기일 수 있는 화학식(XII)의 것들을 포함할 수 있다. 구체예에서, 에폭사이드는 C4 내지 C14 에폭사이드일 수 있다. 본 발명의 기술에서 4차화제로서 적합한 에폭사이드는 예를 들어, 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 C4 내지 C14 에폭사이드, 예컨대, 이를 테면, 2-에틸옥시란, 2-프로필옥시란, 등, 및 분지형 및 사이클릭 또는 방향족 치환체를 갖는 C4 내지 C14 에폭사이드, 예컨대, 이를 테면, 스티렌 옥사이드를 포함할 수 있다. C4 내지 C14 에폭사이드는 또한 에폭시화된 트리-글리세라이드, 지방 또는 오일; 지방산의 에폭시화된 알킬 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 알코올 작용성화된 에폭사이드는 R1, R2, R3 및 R4 독립적으로 H 또는 하이드록실 함유 하이드로카빌 기일 수 있는 화학식(XII)의 것들이다. 구체예에서, 하이드록실 함유 하이드로카빌 기는 2 내지 32개, 또는 3 내지 28개, 또는 심지어 3 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 알코올 작용성화된 에폭사이드 유도체는 예를 들어, 글리시돌 등을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 하이드로카빌 에폭사이드는 산과 함께 사용될 수 있다. 하이드로카빌 에폭사이드와 함께 사용되는 산은 아세트산과 같은 별개의 성분일 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 소량의 산 성분이 존재할 수 있으나, 하이드로카빌 아실화제의 몰당 <0.2 또는 심지어 <0.1의 산의 몰로 존재할 수 있다. 이들 산은 또한 하이드로카빌 치환된 카보네이트 및 하기 기술되는 관련 물질을 포함하여, 상기 기술된 그 밖의 4차화제와 함께 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 4차화제는 20개 초과의 탄소 원자를 함유하는 어떠한 치환기를 함유하지 않는다.
또 다른 구체예에서, 4차화제는 3차 아민과 반응하여 4차 암모늄 염을 형성할 수 있는 카복실산의 에스테르, 또는 폴리카복실산의 에스테르일 수 있다. 일반적인 의미에서, 이러한 물질은 하기 구조식을 갖는 화합물로서 기술될 수 있다:
R19-C(=O)-O-R20 (XIII)
상기 식에서, R19는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R20은 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다.
적합한 화합물은 3.5 또는 그 미만의 pKa를 갖는 카복실산의 에스테르를 포함한다. 일부 구체예에서, 화합물은 치환된 방향족 카복실산, α-하이드록시카복실산 및 폴리카복실산으로부터 선택된 카복실산의 에스테르이다. 일부 구체예에서, 화합물은 치환된 방향족 카복실산의 에스테르이고, 이에 따라 R19는 치환된 아릴 기이다. R은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴기, 페닐 기, 또는 나프틸 기일 수 있다. R은 적합하게는 카보알콕시, 니트로, 시아노, 하이드록시, SR' 또는 NR'R"(여기서 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 카보알콕시 기일 수 있음)으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 22개, 1 내지 16개, 1 내지 10개, 또는 심지어 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 기이다.
일부 구체예에서, 상기 화학식에서 R19는 하이드록실, 카보알콕시, 니트로, 시아노 및 NH2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아릴 기이다. R19는 다중-치환된 아릴 기, 예를 들어 트리하이드록시페닐일 수 있지만, 또한 단일-치환된 아릴 기, 예를 들어 오르쏘 치환된 아릴 기일 수 있다. R19는 OH, NH2, NO2, 또는 COOMe로부터 선택된 기로 치환될 수 있다. 적합하게는, R19는 하이드록시 치환된 아릴 기이다. 일부 구체예에서, R19는 2-하이드록시페닐 기이다. R20은 알킬 또는 알킬아릴 기, 예를 들어 1 내지 16개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알킬아릴 기일 수 있다. R20은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 벤질 또는 이들의 이성질체일 수 있다. 일부 구체예에서, R20은 벤질 또는 메틸이다. 일부 구체예에서, 4차화제는 메틸 살리실레이트이다. 일부 구체예에서, 4차화제는 메틸 살리실레이트를 배제한다.
일부 구체예에서, 4차화제는 알파-하이드록시카복실산의 에스테르이다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 타입의 화합물이 EP 1254889에 기술되어 있다. 알파-하이드록시카복실산의 잔기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 (i) 2-하이드록시이소부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; (ii) 2-하이드록시-2-메틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; (iii) 2-하이드록시-2-에틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; (iv) 락트산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; 및 (v) 글리콜산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 알릴-, 벤질-, 및 페닐 에스테르를 포함한다. 일부 구체예에서, 4차화제는 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 4차화제는 폴리카복실산의 에스테르를 포함한다. 이러한 정의에서, 디카복실산 및 2개 초과의 산성 모이어티를 갖는 카복실산을 포함하고자 한다. 일부 구체예에서, 에스테르는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 에스테르이다. 적합한 예는 옥살산의 디에스테르, 프탈산의 디에스테르, 말레산의 디에스테르, 말론산의 디에스테르 또는 시트르산의 디에스테르 또는 트리에스테르를 포함한다.
일부 구체예에서, 4차화제는 3.5 미만의 pKa를 갖는 카복실산의 에스테르이다. 화합물이 하나 초과의 산기를 포함하는 이러한 구체예에서는 제1 해리 상수(first dissociation constant)를 나타내고자 한다. 4차화제는 옥살산, 프탈산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2, 4, 6-트리하이드록시벤조산 중 하나 이상으로부터 선택된 카복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 4차화제는 디메틸 옥살레이트, 테레프탈레이트, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 및 메틸 2-니트로벤조에이트를 포함한다.
또한, 하나 초과의 4차화 가능한 화합물을 커플링할 수 있는 4차화제가 사용될 수 있다. 하나 초과의 4차화 가능한 화합물을 "커플링"한다는 것은 적어도 2개의 4차화 가능한 화합물이 동일한 4차화제와 반응하여 4차화제에 의해 결합된 적어도 2개의 4차화 가능한 화합물의 화합물을 형성한다는 것을 의미한다. 이러한 4차화제는, 또한 일부 경우에, 본원에서 커플링 4차화제로서 지칭될 수 있고, 예를 들어, 폴리에폭사이드, 예컨대, 이를 테면, 디-, 트리-, 또는 보다 고급의 에폭사이드; 폴리할라이드; 에폭시-할라이드, 방향족 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 4차화제는 폴리에폭사이드일 수 있다. 폴리에폭사이드는 예를 들어, 이를 테면, 디-에폭시옥탄을 포함할 수 있는 폴리-글리시딜; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 3(비스(글리시딜 옥시메틸)-메톡시)-1,2-프로판디올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르; 디에폭시사이클로-옥탄, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 4-비닐-1-사이클로헥센 디에폭사이드; N,N-디글리시딜-4-4글리시딜옥시아닐린; 1,6-헥산 디글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르; 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르; 폴리에폭시화된 트리-글리세라이드, 지방 또는 오일; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 4차화제는 폴리할라이드, 예컨대, 이를 테면, 클로라이드, 아이오다이드 또는 브로마이드로부터 유도될 수 있다. 이러한 폴리할라이드는 1,5-디브로모펜탄; 1,4-디아이오도부탄; 1,5-디클로로펜탄; 1,12-디클로로도데칸; 1,12-디브로모도데칸; 1,2-디아이오도에탄; 1,2-디브로모에탄; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 4차화제는 에폭시-할라이드, 예컨대, 이를 테면, 에피클로로하이드린 등일 수 있다.
또한, 4차화제는 폴리 방향족 에스테르일 수 있다. 폴리 방향족 에스테르의 예는 4,4'-옥시비스(메틸벤조에이트); 디메틸테레프탈레이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
특정 구체예에서, 4차화 가능한 화합물 대 4차화제의 몰비는 1:0.1 내지 2, 또는 1:1 내지 1.5, 또는 1:1 내지 1.3이다. 일부 구체예에서, 특히 커플링 4차화제를 사용하는 경우, 4차화 가능한 화합물 대 4차화제의 몰비는 약 2:1 내지 약 1:1일 수 있다.
하이드로카빌 에폭사이드를 포함하여, 상기 기술된 4차화제 중 어느 하나는 산과 함께 사용될 수 있다. 적합한 산은 카복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산 등을 포함한다.
일부 구체예에서, 4차화제는 양성자성 용매, 예컨대, 이를 테면, 2-에틸헥사놀, 물, 및 이들의 조합물의 존재 하에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 4차화제는 산의 존재 하에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 산은 아실화제의 구조에 존재하는 산기 이외의 산 성분일 수 있다. 추가의 구체예에서, 반응은 아실화제의 구조에 존재하는 산기 이외의 어떠한 추가의 산 성분을 함유하지 않거나, 필수적으로 함유하지 않을 수 있다. "함유하지 않는(free of)"은 완전히 없다는 것을 의미하고, "필수적으로 함유하지 않는"은 조성물의 필수적 또는 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양, 예컨대, 이를 테면 1 중량% 미만을 의미한다.
구조
4차 암모늄 염을 제조하기 위한 공정이 공정 단계와는 별도로 쉽게 정의할 수 없는 혼합물을 생성할 수 있지만, 특정 구조적 성분이 일부 상황에서 예상될 수 있다.
일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 양이온(XIV)을 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서, R21은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; R22는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기이고; R23은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기이고; R24는 5 내지 400개의 탄소 원자, 또는 15 또는 25 내지 300 또는 350개의 탄소 원자, 또는 50 또는 120 내지 250개의 탄소 원자, 또는 135 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; X는 4차화제로부터 유도된 기이다. 일부 구체예에서, R24는 92 내지 215개의 탄소 원자, 또는 107 내지 200 또는 210개의 탄소 원자, 또는 120 내지 195개의 탄소 원자, 또는 135 내지 190개 또는 140 내지 180 또는 185개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 20 내지 55개의 탄소 원자, 또는 25 내지 50개, 또는 28 내지 43 또는 47개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다.
일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 양이온(XV)을 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서, R21 및 R22는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; R23은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기이고; R24는 5 내지 400개의 탄소 원자, 또는 15 또는 25 내지 300 또는 350개의 탄소 원자, 또는 50 또는 120 내지 250개의 탄소 원자, 또는 135 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; X는 4차화제로부터 유도된 기이고; Y는 산소 또는 질소이다. 일부 구체예에서, R24는 92 내지 215개의 탄소 원자, 또는 107 내지 200 또는 210개의 탄소 원자, 또는 120 내지 195개의 탄소 원자, 또는 135 내지 190개 또는 140 내지 180 또는 185개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 20 내지 55개의 탄소 원자, 또는 25 내지 50개, 또는 28 내지 43 또는 47개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다.
일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 양이온(XVI)을 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서, R은 C1 내지 C6 알킬 기일 수 있고; R1 및 R2는, 개별적으로, C1 내지 C6 하이드로카빌 기, 예를 들어 C1, C2, 또는 C3 알킬 기일 수 있고; R3, R4, R5 및 R6은 개별적으로, 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기, 예컨대, 이를 테면, C1, C2, 또는 C3 알킬 기일 수 있고; R24는 5 내지 400개의 탄소 원자, 또는 15 또는 25 내지 300 또는 350개의 탄소 원자, 또는 50 또는 120 내지 250개의 탄소 원자, 또는 135 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; X1 및 X2, 개별적으로, 4차화제로부터 유도된 기일 수 있으나, 단, X1 및 X2 중 적어도 하나는 4차화제로부터 유도된 기이다. 일부 구체예에서, R24는 92 내지 215개의 탄소 원자, 또는 107 내지 200 또는 210개의 탄소 원자, 또는 120 내지 195개의 탄소 원자, 또는 135 내지 190개 또는 140 내지 180 또는 185개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 20 내지 55개의 탄소 원자, 또는 25 내지 50개, 또는 28 내지 43 또는 47개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다.
일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 하기 화학식으로 표현되는 양이온(XVIII)을 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서, R23은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기이고; R24는 5 내지 400개의 탄소 원자, 또는 15 또는 25 내지 300 또는 350개의 탄소 원자, 또는 50 또는 120 내지 250개의 탄소 원자, 또는 135 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고; X는 4차화제로부터 유도된 기이다. 일부 구체예에서, R24는 92 내지 215개의 탄소 원자, 또는 107 내지 200 또는 210개의 탄소 원자, 또는 120 내지 195개의 탄소 원자, 또는 135 내지 190개 또는 140 내지 180 또는 185개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 20 내지 55개의 탄소 원자, 또는 25 내지 50개, 또는 28 내지 43 또는 47개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다.
일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 하기 화학식(XIX)으로 표현되는 커플링된 4차 암모늄 화합물을 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서, Q 및 Q'는 동일하거나 상이하고, 4차화 가능한 화합물을 나타내고, m 및 n은 개별적으로, 1 내지 4의 정수이고, Xc는 커플링 4차화제로부터 유도된 기, 예컨대, 이를 테면, 폴리에폭사이드; 폴리할라이드; 에폭시-할라이드; 방향족 폴리에스테르; 및 이들의 혼합물을 나타내며, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,12-디브로모도데칸, 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 커플링된 4차 암모늄 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서, a는 2 내지 8의 정수이다. a가 2 또는 3인 화학식(XX)의 예는 각각 예를 들어 화학식(XX') 및 (XX")로 나타낼 수 있다:
Figure pct00020
Figure pct00021
또 다른 예시적인 커플링된 4차 암모늄 화합물은 예를 들어 하기 화학식(XXI)으로 제시되는 바와 같을 수 있다:
Figure pct00022
상기 식에서, a는 2 내지 8의 정수이다. a가 2 또는 3인 화학식(XXI)의 예는 각각 예를 들어 화학식(XXI') 및 (XXI")로 나타낼 수 있다:
Figure pct00023
추가의 예시적인 커플링된 4차 암모늄 화합물은 예를 들어 하기 화학식(XXII) 및 (XXIII)으로 제시되는 바와 같을 수 있다:
Figure pct00024
(상기 식에서, c 및 d는 개별적으로, 0 또는 1이다)
Figure pct00025
(상기 식에서, c 및 d는 개별적으로, 0 또는 1이다)
또 다른 추가의 예시적인 커플링된 4차 암모늄 화합물은 예를 들어 하기 화학식(XXIV)으로 제시되는 바와 같을 수 있다:
Figure pct00026
상기 식에서, a는 2 내지 8의 정수이다. a가 2 또는 3인 화학식(XXIV)의 예는 각각 예를 들어 화학식(XXIV') 및 (XXIV")로 나타낼 수 있다;
Figure pct00027
상기 식에서, R21, R22, R25, 및 R26은 개별적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있고; R23 및 R27은, 개별적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기일 수 있고; R24는 5 내지 400개의 탄소 원자, 또는 15 또는 25 내지 300 또는 350개의 탄소 원자, 또는 50 또는 120 내지 250개의 탄소 원자, 또는 135 내지 200개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있고; Xc는 4차화제로부터 유도된 기일 수 있고, X1 및 X2는, 개별적으로, H 또는 4차화제로부터 유도된 기일 수 있다. 일부 구체예에서, R24는 92 내지 215개의 탄소 원자, 또는 107 내지 200 또는 210개의 탄소 원자, 또는 120 내지 195개의 탄소 원자, 또는 135 내지 190개 또는 140 내지 180 또는 185개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 20 내지 55개의 탄소 원자, 또는 25 내지 50개, 또는 28 내지 43 또는 47개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기일 수 있다.
녹방지제
코팅 조성물은 녹방지제를 포함한다. 녹방지제는 금속 표면 상의 부식 또는 녹(철 금속 함유) 방지를 돕는 어떠한 물질일 수 있다.
구체예에서, 녹방지제는 왁스일 수 있거나 왁스를 함유할 수 있다. 예시적인 왁스는 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있는, 석유, 합성, 및 식물 또는 동물에 의해 생성된 천연 왁스, 산화된 왁스, 미정질 왁스, 울 그리스(wool grease)(라놀린(lanolin)) 및 그 밖의 왁스성 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 석유 왁스는 소정의 정제 공정을 통해 원유로부터 분리된 파라핀계 화합물, 예컨대 슬랙 왁스 및 파라핀 왁스이다. 합성 왁스는 석유화학물질, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된 왁스이다. 합성 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌 코-폴리머를 포함한다. 천연 왁스는 식물 및/또는 동물 또는 곤충에 의해 생성된 왁스이다. 이들 왁스는 밀랍, 콩 왁스 및 카르나우바( carnauba) 왁스를 포함한다. 곤충 및 동물 왁스는 밀랍, 또는 경랍(spermaceti)을 포함한다. 바셀린 및 산화된 바셀린이 또한 이들 조성물에 사용될 수 있다. 바셀린 및 산화된 바셀린은 각각 석유로부터 유래된 반고체 탄화수소의 정제된 혼합물 및 이들의 산화 생성물로서 정의될 수 있다. 미정질 왁스는 바셀린으로부터 정재된 고융점 왁스로서 정의될 수 있다. 일 구체예에서, 녹방지제는 수소화된, 또는 부분적으로 수소화된, 코코넛 오일, 팜유, 해바라기 오일, 홍화유, 피마자유, 카놀라유, 대두유, 칸델릴라 오일(candelilla oil), 면실유 등을 함유할 수 있다. 구체예에서, 녹방지제는 수소화된 또는 부분적으로 수소화된, 코코넛 오일 또는 대두유를 함유할 수 있다.
왁스(들)은 녹방지 조성물에 0.1 wt % 내지 75 wt %, 예를 들어, 0.1 wt % 내지 50 wt %로 존재할 수 있다.
녹방지제는 부식 억제제일 수 있다. 예시적인 화합물 외에 그 밖의 부식 억제제가 또한 본원에서 제공되는 조성물에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 부식 억제제는 티아졸, 트리아졸 및 티아디아졸을 포함한다. 예로는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 옥틸트리아졸, 데실트리아졸, 도데실트리아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-하이드로카빌티오-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-하이드로카빌디티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(하이드로카빌티오)-1,3,4-티아디아졸, 및 2,5-비스-(하이드로카빌디티오)-1,3,4-티아디아졸을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 그 밖의 적합한 부식 억제제는 에테르 아민; 폴리에톡실화된 화합물 예컨대 에톡실화된 아민, 에톡실화된 페놀, 및 에톡실화된 알코올; 이미다졸린을 포함한다. 그 밖의 적합한 부식 억제제는 알케닐 기가 10 또는 그 초과의 탄소 원자를 함유하는 알케닐석신산, 예컨대, 이를 테면, 테트라프로페닐석신산, 테트라데세닐석신산, 헥사데세닐석신산; 600 내지 3000의 분자량 범위의 장쇄 알파, 오메가-디카복실산; 및 그 밖의 유사한 물질을 포함한다. 이러한 억제제의 그 밖의 비제한적 예는 미국 특허 번호 3,873,465, 3,932,303, 4,066,398, 4,402,907, 4,971,724, 5,055,230, 5,275,744, 5,531,934, 5,611,991, 5,616,544, 5,744,069, 5,750,070, 5,779,938, 및 5,785,896; 문헌(Corrosion Inhibitors, C. C. Nathan, ed., NACE, 1973; I. L. Rozenfeld, Corrosion Inhibitors, McGraw-Hill, 1981; Metals Handbook, 9th Ed., Vol. 13―Corrosion, pp. 478497; Corrosion Inhibitors for Corrosion Control, B. G. Clubley, ed., The Royal Society of Chemistry, 1990; Corrosion Inhibitors, European Federation of Corrosion Publications Number 11, The Institute of Materials, 1994; Corrosion, Vol. 2―Corrosion Control, L. L. Sheir, R. A. Jarman, and G. T. Burstein, eds., Butterworth-Heinemann, 1994, pp. 17:10-17:39; Y. I. Kuznetsov, Organic Inhibitors of Corrosion of Metals, Plenum, 1996; and in V. S. Sastri, Corrosion Inhibitors: Principles and Applications, Wiley, 1998)에서 찾아볼 수 있다.
그 밖의 부식 억제제(들)은 코팅 조성물에 0.0001 wt % 내지 10 wt %, 예를 들어, 0.001 wt % 내지 8 wt %, 또는 0.01 내지 5 wt %, 또는 0.1 내지 3 wt %로 존재할 수 있다.
녹방지제는 설포네이트, 또는 설포네이트 염, 예컨대 알칼리 금속 설포네이트, 알칼리 토금속 설포네이트, 또는 아민 설포네이트를 함유할 수 있다. 모든 설포네이트 염은 인체 및 생태계에 만족스럽게 높은 안전성을 갖고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 아민을 설폰산과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 설포네이트 염을 구성하는 알칼리 금속의 예는 소듐 및 포타슘을 포함한다. 알칼리 토금속의 예는 마그네슘, 칼슘, 및 바륨을 포함한다. 이들 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서, 소듐, 포타슘, 칼슘, 및 바륨이 바람직하고, 특히 칼슘이 바람직하다. 사용되어야 하는 아민의 예는 모노아민, 폴리아민, 또는 알칸올아민을 포함한다. 상기 언급된 설폰산은 통상의 방법에 의해 생성된 공지의 설폰산일 수 있다. 설포네이트 및 설포네이트 염은 일반적으로 공지되어 있으며, 이러한 설포네이트 및 설포네이트 염의 특정 예는 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 9,080,123(Motoyama, 2015년 7월 14일 공고, col. 8, line 51 to col. 13, line 44)에서 찾아볼 수 있다.
설포네이트 및 설포네이트 염은 코팅 조성물에 약 10 wt % 내지 약 60 wt %, 예를 들어, 약 15 wt % 내지 약 55 wt %, 또는 약 20 내지 약 50 wt %로 존재할 수 있다.
희석제
본 발명의 개시 기술은 희석제, 예컨대, 이를 테면, 윤활 점도의 오일 또는 휘발성 희석제를 포함할 수 있는 조성물을 제공한다. "휘발성 희석제"는 윤활 점도의 오일, 예컨대 미네랄 오일의 휘발성보다 더 큰 휘발성을 갖는 일반적으로 액체인 성분을 의미한다.
윤활 점도의 오일은 천연 및 합성 오일, 수소첨가분해(hydrocracking), 수소화 및 하이드로피니싱(hydrofinishing)으로부터 유도된 오일, 비정제된, 정제된, 재정제된 오일 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비정제된, 정제된, 재정제된 오일의 보다 상세한 설명은 국제 공개 WO2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056]에 제공되어 있다(유사한 기재가 미국 특허 출원 2010/197536에 제공되어 있으며, [0072] 내지 [0073]을 참조한다). 천연 및 합성 윤활유의 보다 상세한 설명은 각각 WO2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]에 기술되어 있다(유사한 기재가 미국 특허 출원 2010/197536에 제공되어 있으며, [0075] 내지 [0076]을 참조한다). 또한, 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있으며, 전형적으로 하이드로이성질체화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 구체예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 가스-대-액체 합성 절차 뿐만 아니라 그 밖의 가스-대-액체 (GTL) 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 점도의 오일은 또한 2008년 4월 버젼의 "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"에 명시되어 있는 바와 같이 정의될 수 있다. API 가이드라인이 또한 미국 특허 US 7,285,516에 요약되어 있다(참조: 컬럼 11, 라인 64 내지 컬럼 12, 라인 10). 일 구체예에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 윤활 점도의 오일은 시일(seal), 예를 들어, 폴리알파올레핀 (PAO) 또는 GTL 오일을 팽윤시키는 자연적 능력을 거의 갖지 않는다. PAO & GTL 베이스 스톡(base stock) 둘 모두는 사실상 매우 파라핀성이다(낮은 수준의 방향성). PAO는 실질적으로 제로 퍼센트의 방향족을 갖는 100% 이소파라핀성이다. 마찬가지로, GTL 베이스 오일은 매우 높은 파라핀 함량, 또한 실질적으로 제로 방향족 함량을 갖는다. 이에 따라, PAO 및 GTL 베이스 오일 둘 모두는 낮은 용해력(solvency) 및 불량한 윤활 첨가제 용해도 성능(lubricant additive solubility performance)을 갖는 것으로 간주된다. 또한, 이들은 시일을 팽윤시키는 자연적 능력을 거의 나타내지 않는다.
폴리-알파 올레핀 베이스 오일(PAO), 및 이들의 제조는 일반적으로 널리 공지되어 있다. PAO 베이스 오일은 선형 C2 내지 C32, 바람직하게는 C4 내지 C16, 알파 올레핀으로부터 유도될 수 있다. PAO에 대한 특히 바람직한 공급원료는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센이다. 예시적인 PAO는 100℃에서 약 3.96 mm2s-1의 동점도(kinematic viscosity) 및 101의 VI를 갖는다. 윤활 점도의 오일은 API 그룹 IV 오일, 또는 이들의 혼합물, 즉, 폴리알파올레핀일 수 있다. 폴리알파올레핀은 메탈로센 촉매화 공정에 의해 또는 비-메탈로센 공정으로부터 제조될 수 있다.
GTL 베이스 오일은 하나 이상의 가능한 타입의 GTL 공정, 전형적으로 피셔-트롭쉬 공정에 의해 얻어진 베이스 오일을 포함한다. GTL 공정은 천연 가스, 주로 메탄을 얻고, 그것을 합성 가스 또는 신가스(syngas)로 화학적으로 변환시킨다. 대안적으로, 고체 석탄이 또한 합성 가스로 변환될 수 있다. 합성 가스는 주로 일산화탄소(CO) 및 수소 (H2)를 함유하고, 이들은 대개 이후에 촉매적 피셔-트롭쉬 공정에 의해 파라핀으로 화학적으로 변환된다. 이들 파라핀은 다양한 분자량을 가질 것이고, 촉매의 사용에 의해 하이드로이성질체화되어 다양한 베이스 오일을 생성할 수 있다. GTL 베이스 스톡은 고도의 파라핀 특성, 전형적으로 90% 초과의 포화상태를 갖는다. 이들 파라핀 물질 중에서, 비고리형 파라핀 계열이 고리형 파리핀 계열보다 우위에 있다. 예를 들어, GTL 베이스 스톡은 전형적으로 60 wt % 초과, 또는 80 wt % 초과, 또는 90 wt % 초과의 비고리형 파라핀 계열을 포함한다. GTL 베이스 오일은 전형적으로 2 mm2s-1 내지 50 mm2s-1, 또는 3 mm2s-1 내지 50 mm2s-1, 또는 3.5 mm2s-1 내지 30 mm2s-1의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 이 경우에 예시되는 GTL은 약 4.1 mm2s-1의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 마찬가지로, GTL 베이스 스톡은 전형적으로 80 또는 그 초과, 또는 100 또는 그 초과, 또는 120 또는 그 초과의 점도 지수(viscosity index)(VI, ASTM D2270 참조)를 갖는 것으로 특징된다. 이러한 경우에 예시되는 GTL은 129의 VI를 갖는다. 전형적으로 GTL 베이스 유체는 효율적으로 제로의 황 및 질소 함량, 일반적으로 이들 원소 각각에 대해 5mg/kg 미만을 갖는다. GTL 베이스 스톡은 미국 석유 협회(American Petroleum Institute)(API)에 의해 분류되는 경우, 그룹 III 오일이다.
휘발성 희석제는 물 또는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 희석제는 휘발성 유기 용매, 예컨대 나프타(석유 에테르로도 공지되어 있음), 미네랄 스피릿(mineral spirit), 케로센(kerosene), 또는 에틸 락테이트를 포함할 수 있다. 이들 물질 중에 탄화수소 용매가 있을 수 있다. 이러한 물질은 30 내지 60℃ 또는 보다 높은 온도, 175 내지 280℃의 범위까지의 비점을 가질 수 있다. 일부 이러한 휘발성 희석제는 130-210℃; 다른 것들은 196-205℃의 비점 범위를 가질 수 있다. 전반적으로, 희석제는 그 비점이 280℃ 미만인 경우, 휘발성인 것으로 간주될 수 있다.
휘발성 희석제는 가장 일반적으로 희석제, 또는 대부분의 희석제가 완전히 포뮬레이션된, 희석된 코팅 조성물을 제조하는데 첨가될 것이지만, 요망에 따라, 상술된 성분의 농축물에 존재할 수 있다. 희석제의 양은 전형적으로, 코팅 조성물이 기재, 예컨대 금속성 물품 또는 표면에 적용될 수 있도록 적합한 점도 및 레올로지 성능을 제공하기 위한 양일 것이다. 따라서, 농축물이 최종 코팅 조성물에서 20 퍼센트로 희석될 경우, 희석제의 총량은 전형적으로 희석하기 위한 80 퍼센트의 추가의 용매 또는 희석제를 포함할 것이다. 희석제(존재할 경우)의 전체 총량은 물론 최종 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 희석량에 의존할 것이고, 이에 따라 40 내지 98 중량 퍼센트, 또는 60 내지 98, 또는 40 내지 95, 또는 60 내지 88, 또는 80 내지 86, 또는 82 내지 84 중량 퍼센트일 수 있다. 나머지 성분들의 양은 전형적으로 선택적 휘발성 희석제의 양, 예컨대 2 내지 60 중량 퍼센트 적은 100 중량% 및 당업자들에게 용이하게 결정되는 있는 다른 양일 것이다.
즉, 본 발명의 기술이 사용될 수 있는 방법 중 하나는 선택적 희석제의 존재 없이, 또는 소량으로만, 예컨대 조성물의 10 중량 퍼센트 또는 5 중량 퍼센트 또는 2 중량 퍼센트 또는 1 중량 퍼센트 또는 0.1 중량 퍼센트 이하의 존재로, 본원에서 기술된 성분들의 초기 혼합물을 제조하는 것에 의한다. 이러한 이유로, 나머지 성분들의 양은 선택적 희석제 양을 배제한 조성물의 백분율로서 표현될 수 있다. 본 발명의 개시 기술의 물질이 흔히 상업적으로 제조되고 배포될 수 있는 것은 이러한 형태(희석제-비함유)인 것이다. 그러나, 희석제-비함유 물질은 용이한 취급에 부적합한 점도를 가질 수 있고, 이에 따라 조성물이 코팅으로서 기재에 적용되기 전에 희석제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅의 적용 시점에서, 희석제가 존재한다면, 나머지 성분들의 실제 양은 희석제의 존재를 고려하여 계산될 수 있다. 따라서, 성분이 초기 포뮬레이션(희석제가 없거나 어떠한 희석제의 존재를 제외시킴)에 30 중량 퍼센트로 존재한다면, 그리고 조성물이 코팅으로서 적용되는 시점에서 80 중량 퍼센트의 희석제를 함유한다면, 코팅으로서 적용되는 시점에서, 적용되는 코팅 조성물 중의 성분의 실제 농도는 6 중량 퍼센트일 것이다. 희석제는 전형적으로 이후에 예를 들어, 증발에 의해 제거될 것이기 때문에, 따라서 이러한 제거 후 여러 성분들의 농도는 희석제를 첨가하기 전에 보고된 것과 동일할 수 있다. 물론, 시간이 경과함에 따라 코팅 조성물의 일부 추가의 "건조" 또는 경화가 발생할 수 있고, 이에 따라 성분들의 양 또는 심지어 정체성이 당업자에게 자명한 방식으로 변경될 수 있다.
윤활제 조성물은 임의로 그 밖의 성능 첨가제(본원에서 후술되는)의 존재 하에서, 4차 암모늄 염을 희석제에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
그 밖의 성능 첨가제: 금속 가공 유체
일 구체예에서, 본 발명의 기술은 녹방지제 및 4차 암모늄 염을 포함하는 코팅 조성물, 및 금속 표면, 특히 철함유 금속 표면을 코팅, 냉각, 및 윤활시키기 위한 다목적 기능성 유체로서의 코팅 조성물의 용도를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 4차 암모늄 염은 녹방지제를 함유하는 코팅 조성물 내 물 분리를 향상시키기 위해 사용된다. 일부 구체예에서, 4차 암모늄 염은 유압 유체 내 물 분리를 향상시키기 위해 사용된다.
코팅 조성물은 본원에서 기술된 4차 암모늄 염을 임의로 다른 성능 첨가제(하기 본원에서 기술됨)의 존재 하에 희석제에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
전형적인 금속 가공 유체 적용은 금속, 제거, 금속 성형, 금속 처리 및 금속 보호를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 코팅 조성물은 미국 석유 협회에 의해 규정된 그룹 I, 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 코팅 조성물은 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡과 혼합될 수 있다. 일 구체예에서, 코팅 조성물은 0.001 wt % 내지 5 wt %의 4차 암모늄 염 또는 0.01 wt % 내지 1 wt % 또는 0.01 또는 0.05 내지 0.5 wt %을 함유한다.
일부 구체예에서, 코팅 조성물은 오일을 포함한다. 오일은 대부분의 액체 탄화수소, 예를 들어, 파라핀계, 올레핀계, 나프텐계, 방향족, 포화된 또는 불포화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 오일은 수-비혼화성의, 유화가능한 탄화수소이고, 일부 구체예에서, 오일은 실온에서 액체이다. 천연 및 합성 오일 및 이들의 혼합물을 포함하여, 다양한 공급원으로부터의 오일이 사용될 수 있다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예를 들어, 대두유, 라드유) 뿐만 아니라 파라핀계, 나프텐계, 또는 혼합된 파라핀-나프텐계 타입의 용매-정제된 또는 산-정제된 미네랄 오일을 포함한다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유래된 오일이 또한 유용하다. 합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 및 인터폴리머화된 올레핀 예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머, 염소화된 폴리부틸렌; 알킬 벤젠 예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 또는 디-(2-에틸헥실) 벤젠을 포함한다.
사용될 수 있는 합성 오일의 또 다른 적합한 부류는 디카복실산 (예를 들어, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 다이머, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등)과 다양한 알코올 (예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 등)의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)-세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 다이머의 2-에틸헥실 디에스테르, 또는 1몰의 세바스산을 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸-헥산산과 반응시켜 형성된 복합 에스테르를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 등으로부터 제조된 것들을 포함한다.
상기에서 기술된 타입의 비정제된, 정제된 및 재정제된 오일(및 각각 서로와의 혼합물)이 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻어지는 것들이다. 예를 들어, 레토르트 작업으로부터 직접 얻은 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻은 석유 오일, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻고, 추가 처리 없이 사용되는 에스테르 오일이 비정제된 오일일 수 있다. 정제된 오일은 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리되었다는 점을 제외하고 비정제된 오일과 유사하다. 다수의 이러한 정제 기술, 예컨대 용매 추출, 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등이 당업자들에게 공지되어 있다. 재정제된 오일은 이미 가동 사용되었던 정제 오일에 적용된 정제 오일을 얻는 데 사용되는 것과 유사한 공정으로 얻어진다. 이러한 재정제된 오일은 또한 재생 또는 재처리된 오일로도 알려져 있으며, 종종 사용후 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 기술로 추가 처리된다.
일부 구체예에서, 미국 석유 협회에서 규정된 바와 같은 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡이다.
선택적 추가 물질이 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 전형적인 최종 조성물은 윤활제, 예컨대 지방산 및 왁스, 마모방지제, 분산제, 부식 억제제, 일반 및 과염기 세제, 해유화제, 살생물제, 금속 탈활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 개시 기술의 코팅 조성물은 또한 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 카복실 이산 또는 다중산을 포함할 수 있다. "다중산"은 3개 또는 그 초과의 카복실산 기를 갖는 물질을 의미한다. 그러나, 이산 또는 다중산이 인접 탄소 원자 상에 2개의 카복실산 기를 갖는 이산이라면, 이산은 적어도 14개의 총 탄소 원자를 가져야 한다. 일 구체예에서, 이산 또는 다중산은 적어도 16개의 탄소 원자를 갖는 이산이고, 2개의 카복실산 기는 적어도 6개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 이러한 구체예에서, 2개 초과의 카복실산 기가 존재할 수도 있지만, 그럴 경우, 이들 중 적어도 2개는 자체로 카복실 기에 치환되지 않는 적어도 6개의 탄소 원자에 의해 분리될 수 있다. 이러한 구체예에서, 분리 탄소 원자는 전형적으로 비방향족이고, 일 구체예에서, 이들은 탄소쇄를 포함한다. 즉, 개입 산소 또는 질소에 의해 방해받지 않는다. 특정 구체예에서, 카복실 기는 8 내지 24개의 탄소 원자, 또는 10 내지 20개, 또는 12 내지 20개, 또는 14 내지 18개의 탄소 원자에 의해 분리될 수 있다.
이산의 한 타입이 다이머 산 또는 다이머화 산으로서 공지되어 있다. 다이머 산은 전형적으로 장쇄, 예를 들어, C18, 불포화 지방산의 다이머화에 의해 제조된 생성물이다. 이들은 흔히 올레산 또는 톨유 지방산의 자가-축합(self-condensation)에 의해 제조된다. 다이머산은 분자량이 m.w. 대략 560인 비교적 고분자량 물질의 혼합물이나, 실온에서 액체이다. 이들은 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 또는 자유 라디칼 경로에 의해, 또는 클레이와 같은 기재 상에서의 촉매 작용에 의해 제조될 수 있는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 다이머 산 및 이의 제조는 문헌(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, volume 7, pages 768 - 782, John Wiley & Sons, New York (1979))에서 광범위하게 논의되어 있다.
또 다른 구체예에서, 이산은 석신산 모이어티의 4개의 탄소 원자를 포함하여 적어도 14개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌-치환된 석신산, 예를 들어, 10-탄소 알킬로 치환된 석신산을 포함할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 이러한 알킬 치환체(16, 18, 20, 또는 22개의 탄소 원자 총수에 대해)에 적어도 12, 14, 16, 또는 18개의 탄소 원자가 존재할 수 있다. 알킬 치환체에서 원자의 수는 36 또는 30 또는 24 또는 22개 이하의 탄소 원자일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 이산은 적어도 10 또는 12개의 탄소 원자, 및 예를 들어, 36 또는 24 또는 18개 이하의 탄소 원자의 α,ω-알킬렌 이산일 수 있다. 예로는 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 및 1,18-옥타데칸디오산을 포함한다.
본 발명의 개시 기술의 코팅 조성물 중 상기 기술된 이산 또는 다중산의 양은 농축되어 있는 경우, 2 내지 20 중량 퍼센트, 또는 3 내지 10 중량 퍼센트, 또는 5 내지 6 중량 퍼센트일 수 있다. 완전히 포뮬레이션된, 희석된 코팅 조성물에서 상응하는 양은 0.1 내지 14 퍼센트, 또는 0.2 내지 10 퍼센트, 또는 0.4 내지 8 퍼센트, 또는 0.4 내지 5 퍼센트 또는 1 내지 5 퍼센트일 수 있다.
또 다른 선택적 물질은 상기 기술된 이산 또는 다이머와 구분되어야 하는 지방산이다. 본원에 유용한 지방산은 8 내지 35개의 탄소 원자, 및 일 구체예에서, 16 내지 24개의 탄소 원자 모노카복실산을 포함한다. 이러한 모노카복실산의 예는 불포화 지방산, 예컨대 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리노엘라이드산; α-리놀렌산; 아라키돈산; 에이코사펜타엔산; 에르쿠산, 도코사헥사엔산; 및 포화 지방산, 예컨대 카프릴산; 카프르산; 라우르산, 미리스트산; 팔미트산; 스테아르산, 아라키드산, 베헨산; 리노세르산, 세로트산, 이소트레아르산, 가돌레산, 톨유 지방산, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이들 산은 포화되거나, 불포화될 수 있거나, 하이드로카빌 골격으로부터 다른 작용기, 예컨대, 12-하이드록시 스테아르산에서와 같이 하이드록시기를 가질 수 있다. 그 밖의 예시적인 카복실산은 미국 특허 제7,435,707호에 기술되어 있다.
지방산(들)은 금속가공 조성물 중에 0.1 wt % 내지 50 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 25 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 10 wt %으로 존재할 수 있다.
예시적인 과염기 세제는 과염기 금속 설포네이트, 과염기 금속 페네이트, 과염기 금속 살리실레이트, 과염기 금속 살리기네이트, 과염기 금속 카복실레이트, 또는 과염기 아민 설포네이트 세제를 포함한다. 과염기 세제는 금속, 예컨대 Mg, Ba, Sr, Zn, Na, Ca, K, 및 이들의 혼합물을 함유한다. 과염기 세제는 금속 염 또는 금속 및 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물, 예를 들어, 설폰산의 화학량론에 따라 존재하는 것의 과량의 금속 함량에 의해 특징되는 금속 염 또는 착물이다.
용어 "금속 비"는 본원에서 화학 반응성 및 두 물질의 화학량론에 따라 세제(예를 들어, 수산화칼슘, 산화바륨, 등)를 형성하는데 사용되는 과염기 (예를 들어, 설폰산 또는 카복실산)되어야 하는 유기 물질과 금속-함유 반응물 간의 반응을 야기할 것으로 예상되는 생성물 중 금속의 화학 당량에 대한 과염기 물질 중 금속(예를 들어, 금속 설포네이트 또는 카복실레이트)의 총 화학 당량의 비를 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 일반 칼슘 설포네이트에서 금속 비는 1이지만, 과염기 설포네이트에서, 금속 비는 4.5이다.
이러한 세제의 예는 예를 들어, 미국 특허 번호 2,616,904; 2,695,910; 2,767,164; 2,767,209; 2,798,852; 2,959,551; 3,147,232; 3,274,135; 4,729,791; 5,484,542 및 8,022,021에 기술되어 있다.
과염기 세제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 과염기 세제는 조성물의 0.1 wt % 내지 50%의 범위; 예컨대 적어도 1 wt % 또는 10 wt % 이하로 존재할 수 있다.
본원에 유용한 해유화제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 알코올 옥사이드(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 폴리머, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드 혼합물과 연속해 반응하는 디아민 또는 폴리아민, 트리알킬 포스페이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
해유화제(들)는 부식 억제 조성물 중에 0.0001 wt % 내지 10 wt %, 예를 들어, 0.0001 wt % 내지 2.5 wt %로 존재할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 분산제는 유용성 폴리머 탄화수소 골격을 지니고, 분산되어야 하는 입자와 회합할 수 있는 작용기를 갖는 것들을 포함한다. 폴리머 탄화수소 골격은 750 내지 1500 Dalton 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예시적인 작용기는 흔히 브릿징 기를 통해, 폴리머 골격에 결합되는 아민, 알코올, 아미드, 및 에스테르 극성 모이어티를 포함한다. 예시적인 분산제는 미국 특허 번호 3,697,574 및 3,736,357에 기술되어 있는 마니히(Mannich) 분산제; 미국 특허 번호 4,234,435 및 4,636,322에 기술되어 있는 무회(ashless) 석신이미드 분산제; 미국 특허 번호 3,219,666, 3,565,804, 및 5,633,326에 기술되어 있는 아민 분산제; 미국 특허 번호 5,936,041, 5,643,859, 및 5,627,259에 기술되어 있는 Koch 분산제, 및 미국 특허 번호 5,851,965, 5,853,434, 및 5,792,729에 기술되어 있는 폴리알킬렌 석신이미드 분산제를 포함한다. 분산제(들)은 금속 가공 조성물 중에 0.0001 wt % 내지 10 wt %, 예를 들어, 0.0005 wt % 내지 2.5 wt %로 존재할 수 있다.
일 구체예에서, 본원에서 기술되는 금속 가공 조성물은 본 발명의 화합물 이외에 적어도 하나의 추가의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 추가의 마찰 개질제는 금속-가공 조성물의 0 wt % 내지 6 wt %, 또는 0.01 wt % 내지 4 wt %, 또는 0.05 wt % 내지 2 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 2 wt %로 존재할 수 있다.
마찰 개질제와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "지방 알킬" 또는 "지방"은 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄, 전형적으로 탄소 직쇄를 의미한다. 대안적으로, 지방 알킬은 모노 분지형 알킬 기일 수 있고, 분지는 전형적으로 β-위치에 있다. 모노 분지형 알킬 기의 예는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 2-옥틸도데실을 포함한다.
적합한 마찰 개질제의 예는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르, 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카복실산 및 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물; 알킬인산의 아민 염; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 보레이트화된 인지질, 보레이트화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 보레이트화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕실화된 지방 아민; 보레이트화된 알콕실화된 지방 아민; 3차 하이드록시 지방 아민을 포함하는 하이드록실 및 폴리하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡실화된 알코올; 카복실산 및 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 생성물; 또는 지방 카복실산과, 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아, 또는 티오우레아 및 이들의 염으로부터의 반응 생성물을 포함한다.
또한, 마찰 개질제는 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 또는 그 밖의 유용성 몰리브덴 착물, 예컨대 Molyvan® 855 (R.T. Vanderbilt, Inc로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 Sakuralube® S-700 또는 Sakuralube® S-710(Adeka, Inc로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 물질을 포함할 수 있다. 유용성 몰리브덴 착물은 마찰을 줄이는 것을 보조하지만, 시일 상용성(seal compatibility)을 손상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 마찰 개질제는 유용성 몰리브덴 착물일 수 있다. 유용성 몰리브덴 착물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 블루 옥사이드 착물 또는 그 밖의 유용성 몰리브덴 착물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용성 몰리브덴 착물은 몰리브덴 옥사이드 및 하이드록사이드의 혼합물, 소위 "블루" 옥사이드일 수 있다. 몰리브덴 블루 옥사이드는 5와 6 사이의 평균 산화 상태의 몰리브덴을 가지며, MoO2(OH) 내지 MoO2 .5(OH)0.5의 혼합물이다. 유용성의 예는 상표명 Luvodor® MB 또는 Luvador® MBO (Lehmann and Voss GmbH로부터 상업적으로 입수가능함)로 공지되어 있는 몰리브덴 블루 옥사이드 착물이 있다. 유용성 몰리브덴 착물은 금속-가공 조성물의 0 wt % 내지 5 wt %, 또는 0.1 wt % 내지 5 wt % 또는 1 내지 3 wt %로 존재할 수 있다.
일 구체예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르일 수 있고, 또 다른 구체예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세라이드, 예컨대 해바라기유 또는 대두유 또는 폴리올 및 지방족 카복실산의 모노에스테르일 수 있다.
극압제는 황 및/또는 인 및/또는 염소를 함유하는 화합물일 수 있다. 극압제의 예는 폴리설파이드, 황화된 올레핀, 티아디아졸, 염소화된 파라핀, 과염기 설포네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
티아디아졸의 예는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 하이드로카빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이들의 올리고머를 포함한다. 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 전형적으로 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 단위들 간에 황-황 결합을 형성시켜 둘 이상의 상기 티아디아졸 단위의 올리고머를 형성시킴으로써 형성된다. 적합한 티아디아졸 화합물의 예는 디머캅토티아디아졸, 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸, 또는 4-5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 전형적으로 용이하게 입수가능한 물질, 예컨대 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 일반적으로 사용된다. 상이한 구체예에서, 하이드로카빌-치환기 상의 탄소 원자의 수는 1 내지 30, 2 내지 25, 4 내지 20, 6 내지 16, 또는 8 내지 10을 포함한다. 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸은 2,5-디옥틸 디티오-1,3,4-티아디아졸, 또는 2,5-디노닐 디티오-1,3,4-티아디아졸일 수 있다.
일 구체예에서, 적어도 50 wt %의 폴리설파이드 분자는 트리- 또는 테트라-설파이드의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 적어도 55 wt %, 또는 적어도 60 wt %의 폴리설파이드 분자는 트리- 또는 테트라-설파이드의 혼합물이다.
폴리설파이드는 오일, 지방산 또는 또는 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터의 황화된 유기 폴리설파이드를 포함한다.
황화될 수 있는 오일은 천연 또는 합성 오일, 예컨대 미네랄 오일, 라드유, 지방족 알코올 및 지방산 또는 지방족 카복실산으로부터 유도된 카복실레이트 에스테르 (예를 들어, 미리스틸 올레에이트 및 올레일 올레에이트), 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드를 포함한다.
지방산은 8 내지 30개, 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 지방산의 예는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 톨유를 포함한다. 예컨대 혼합된 불포화 지방산 에스테르로부터 제조된 황화된 지방산 에스테르는 톨유, 아마인유, 대두유, 유채유, 및 어유를 포함하는, 동물성 지방 및 식물성 오일로부터 얻어진다.
폴리설파이드는 광범위한 알켄으로부터 유도된 올레핀을 포함한다. 알켄은 전형적으로 하나 이상의 이중 결합을 갖는다. 올레핀은 일 구체예에서, 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 구체예에서, 올레핀은 3 내지 16, 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 일 구체예에서, 황화된 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이들의 혼합물으로부터 유도된 올레핀을 포함한다.
일 구체예에서, 폴리설파이드는 상기 기술된 바와 같은 올레핀을 공지된 기술에 의해 중합함으로써 유도된 폴리올레핀을 포함한다.
일 구체예에서, 폴리설파이드는 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화된 메틸 에스테르, 황화된 알킬페놀, 황화된 디펜텐, 황화된 디사이클로펜타디엔, 황화된 테르펜, 및 황화된 딜스-알더 부가생성물을 포함한다.
염소화된 파라핀은 장쇄 염소화된 파라핀 (C20) 및 중쇄 염소화된 파라핀 (C14-C17) 둘 모두를 포함할 수 있다. 예로는, Dover Chemical로부터의 Choroflo, Paroil 및 Chlorowax 제품을 포함한다.
과염기 설포네이트는 상기에서 논의되었다. 과염기 설포네이트의 예로는 Lubrizol® 5283C, Lubrizol® 5318A, Lubrizol® 5347LC 및 Lubrizol® 5358을 포함한다.
극압제는 금속가공 조성물의 0 wt % 내지 25 wt %, 1.0 wt % 내지 15.0 wt %, 2.0 wt % 내지 10.0 wt %로 존재할 수 있다.
금속 가공 유체는 하기 표에 정의되어 있는 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00028
금속 가공 조성물의 특정 예는 하기 표에 요약된 것들을 포함한다:
Figure pct00029
조성물의 물 분리 성능을 입증하기 위해, 조성물을 0.1, 0.5 및 1%의 4차 암모늄 염으로 처리된 농축물을 제조함으로써 평가할 수 있다. 이후, 첨가제를 지닌 농축물을 용매 중의 20%로 희석하고, 75 mL의 희석액을 희석액을 6회 뒤집어서 25 mL의 증류수와 혼합하였다. 녹방지제가 25 mL의 물을 분리시키는데 걸리는 시간을 관찰하였다. 부식 방지를 보장하기 위해 ASTM B117, ASTM D1748, MIL-PRF-16173E, 및 MIL-C-22235A가 사용될 수 있다.
또한, 금속가공 유체의 마모방지 성능을 입증하기 위해, 유체가 4-볼(ASTM 4172)에 의한 마모 및 Microtap에 의한 마찰에 관한 대조 표준에 비해 평가될 수 있다. 또한, ASTM D665가 부식 방지를 보장하기 위해 사용될 수 있고, ATSM 2272가 산화 안정성을 결정하는데 사용될 수 있다.
그 밖의 성능 첨가제: 유압 오일, 터빈 오일 또는 순환 오일
일 구체예에서, 4차 암모늄 염이 유압 시스템, 터빈 시스템 또는 순환 오일 시스템에 사용하기 위한 윤활제 조성물에 사용될 수 있다. 유압 시스템은 일반적으로 유체, 전형적으로 유성 유체가 에너지를 수력에 의해 시스템의 다른 부분으로 전달하는 디바이스 또는 장치이다. 터빈 윤활제는 전형적으로 터빈(또는 터빈 시스템), 예컨대 스팀 터빈 또는 가스 터빈의 기어 또는 다른 움직이는 부분을 윤활시키는데 사용된다. 순환 오일은 전형적으로 그것이 순환되는 디바이스 또는 장치에 또는 디바이스 또는 장치를 통해 열을 분배하는데 사용된다.
일 구체예에서, 윤활제 조성물은 전체 조성물의 0.005 또는 0.05 내지 2 wt %, 또는 0.01 또는 0.05 내지 1.5 wt %, 0.05 내지 1 wt %, 0.15 내지 1 wt %, 0.15 내지 0.5 wt %의 양으로 4차 암모늄 염을 함유한다.
또한, 윤활제 조성물은 하나 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 추가의 첨가제는 산화방지제, 마모 방지제, 부식 억제제, 녹억제제, 포움 억제제, 분산제, 해유화제, 금속 탈활성제, 마찰 개질제, 세제, 에멀젼화제, 극압제, 유동점 진정제, 점도 개질제, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다.
따라서, 윤활제는 산화방지제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화방지제는 윤활제의 0 wt % 내지 4.0 wt %, 또는 0.02 wt % 내지 3.0 wt %, 또는 0.03 wt % 내지 1.5 wt %로 존재할 수 있다.
산화방지제는 디아릴아민, 알킬화된 디아릴아민, 장애된 페놀, 몰리브덴 화합물 (예컨대 몰리브덴 디티오카바메이트), 하이드록실 티오에테르, 트리메틸 폴리퀴놀린 (예를 들어, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민 (PANA), 알킬화된 디페닐아민, 또는 알킬화된 페닐나프틸아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민, 벤질 디페닐아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 디페닐아민은 벤젠 및 t-부틸 치환체로 알킬화된다.
장애된 페놀 산화방지제는 흔히 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 하이드로카빌 기 (전형적으로 선형 또는 branched 알킬) 및/또는 제2의 방향족 기에 연결하는 브릿징 기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애된 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-3차-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4 프로필-2,6-디-3차-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-3차-부틸페놀을 포함한다. 일 구체예에서, 장애된 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어, BASF GmbH로부터의 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다. 적합한 에스테르-함유 장애된 페놀 산화방지제 화학에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 알 수 있다.
산화방지제로서 사용될 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 예는, 상표명, 예컨대 Molyvan 822®, Molyvan® A, Molyvan® 855로, 및 R. T. Vanderbilt Co., Ltd.로부터 판매되는 상업적 물질 및 Adeka Sakura-Lube™ S100, S165, S600 및 S525, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 또는 마모방지제로서 사용될 수 있는 디티오카바메이트의 예는 R. T. Vanderbilt Co., Ltd로부터의 Vanlube® 7723이다.
산화방지제는 하기 화학식으로 표현되는 치환된 하이드로카빌 모노-설파이드를 포함할 수 있다:
Figure pct00030
상기 식에서, R6은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나, 불포화된, 분지형 또는 선형 알킬 기일 수 있고; R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬이다. 일부 구체예에서, 치환된 하이드로카빌 모노설파이드는 n-도데실-2-하이드록시에틸 설파이드, 1-(3차-도데실티오)-2-프로판올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 치환된 하이드로카빌 모노설파이드는 1-(3차-도데실티오)-2-프로판올이다.
윤활제 조성물은 또한 분산제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 분산제는 (i) 폴리에테르아민; (ii) 보레이트화된 석신이미드 분산제; (iii) 비-보레이트화된 석신이미드 분산제; (iv) 디알킬아민, 알데하이드 및 하이드로카빌 치환된 페놀의 마니히 반응 생성물; 또는 이의 어떠한 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 분산제는 전체 조성물의 0 wt % 또는 0.01 wt % 내지 2.0 wt%, 0.05 wt% 내지 1.5 wt %, 또는 0.005 wt % 내지 1 wt %, 또는 0.05 wt % 내지 0.5 wt %로 존재할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 분산제는 유용성 폴리머 탄화수소 골격을 갖고, 분산되어야 하는 입자와 회합할 수 있는 작용기를 갖는 것들을 포함한다. 폴리머 탄화수소 골격은 750 내지 1500 Dalton 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예시적인 작용기는 흔히 브릿징 기를 통해, 폴리머 골격에 결합되는 아민, 알코올, 아미드, 및 에스테르 극성 모이어티를 포함한다. 예시적인 분산제는 미국 특허 번호 3,697,574 및 3,736,357에 기술되어 있는 마니히 분산제; 미국 특허 번호 4,234,435 및 4,636,322에 기술되어 있는 무회 석신이미드 분산제; 미국 특허 번호 3,219,666, 3,565,804, 및 5,633,326에 기술되어 있는 아민 분산제; 미국 특허 번호 5,936,041, 5,643,859, 및 5,627,259에 기술되어 있는 Koch 분산제, 및 미국 특허 번호 5,851,965, 5,853,434, 및 5,792,729에 기술되어 있는 폴리알킬렌 석신이미드 분산제를 포함한다.
또한 포움 억제제로서 공지되어 있는 소포제는 당분야에 공지되어 있으며, 유기 실리콘 및 비실리콘 포움 억제제를 포함한다. 유기 실리콘의 예는 디메틸 실리콘 및 폴리실록산을 포함한다. 비-실리콘 포움 억제제의 예는 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 코폴리머, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 코폴리머, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 소포제는 폴리아크릴레이트이다. 소포제는 조성물에 0.001 wt % 내지 0.012 wt % 또는 0.004 wt % 또는 심지어 0.001 wt % 내지 0.003 wt %로 존재할 수 있다.
해유화제는 당분야에 공지되어 있으며, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드의 유도체, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드과 연속해서 반응하는 디아민 또는 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 해유화제의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 해유화제는 폴리에테르이다. 해유화제는 조성물에 0.002 wt % 내지 0.012 wt %로 존재할 수 있다.
유동점 진정제(pour point depressant)는 당해 공지되어 있으며, 말레산 무수물-스티렌 코폴리머의 에스테르, 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스 및 방향족 화합물의 축합 생성물; 비닐 카복실레이트 폴리머; 및 디알킬 푸마레이트의 터폴리머, 지방산의 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지, 알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
윤활제 조성물은 또한 녹억제제를 포함할 수 있다. 적합한 녹억제제는 알킬인산의 하이드로카빌 아민 염, 디알킬디티오인산의 하이드로카빌 아민 염, 하이드로카빌 아릴 설폰산의 하이드로카빌 아민 염, 지방 카복실산 또는 이의 에스테르, 질소-함유 카복실산의 에스테르, 암모늄 설포네이트, 이미다졸린, 알코올 또는 에테르와 반응하는 알킬화된 석신산 유도체, 또는 이들의 어떠한 조합물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
알킬인산의 적합한 하이드로카빌 아민 염은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00031
상기 식에서, R26 및 R27은 독립적으로 수소, 알킬쇄 또는 하이드로카빌이고, 전형적으로 R26 및 R27 중 적어도 하나는 하이드로카빌이다. R26 및 R27은 4 내지 30개 또는 8 내지 25개, 또는 10 내지 20개, 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 함유한다. R28, R29 및 R30은 독립적으로 수소, 1 내지 30개, 또는 4 내지 24개, 또는 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 분지형 또는 선형 알킬쇄이다. R28, R29 및 R30은 독립적으로 수소, 알킬 분지형 또는 선형 알킬쇄이거나, R28, R29 및 R30 중 적어도 하나 또는 두 개는 수소이다.
R28, R29 및 R30에 적합한 알킬 기의 예는 부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, n-헥실, 2차-헥실, n-옥틸, 2-에틸, 헥실, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 알킬인산의 하이드로카빌 아민 염은 C14 내지 C18 알킬화된 인산과 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene® 81R (Rohm & Haas에 의해 생산되고 판매됨)의 반응 생성물이다.
디알킬디티오인산의 하이드로카빌 아민 염은 녹억제제, 예컨대 디알킬디티오인산의 하이드로카빌 아민 염을 포함할 수 있다. 이들은 헵틸 또는 옥틸 또는 노닐 디티오인산과 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene® 81R 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물일 수 있다.
하이드로카빌 아릴 설폰산의 하이드로카빌 아민 염은 디노닐 나프탈렌 설폰산의 에틸렌 디아민 염을 포함할 수 있다.
적합한 지방 카복실산 또는 이의 에스테르의 예는 글리세롤 모노올레에이트 및 올레산을 포함한다. 질소-함유 카복실산의 적합함 에스테르의 예는 올레일 사르코신을 포함한다.
녹억제제는 윤활유 조성물의 0 또는 0.02 wt % 내지 0.2 wt %, 0.03 wt % 내지 0.15 wt %, 0.04 wt % 내지 0.12 wt %, 또는 0.05 wt % 내지 0.1 wt의 범위로 존재할 수 있다. 녹억제제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
윤활제는 금속 탈활성제, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 금속 탈활성제는 벤조트리아졸의 유도체 (전형적으로 톨릴트리아졸), 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸, 1-아미노-2-프로판올, 디머캅토티아디아졸의 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및/또는 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민의 축합 생성물로부터 선택될 수 있다. 금속 탈활성제는 또한 부식 억제제로서 기술될 수 있다.
금속 탈활성제는 윤활유 조성물의 0 또는 0.001 wt % 내지 0.1 wt %, 0.01 wt % 내지 0.04 wt % 또는 0.015 wt % 내지 0.03 wt %의 범위로 존재할 수 있다. 금속 탈활성제는 또한 조성물에 0.002 wt % 또는 0.004 wt % 내지 0.02 wt %로 존재할 수 있다. 금속 탈활성제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 추가로 금속-함유 세제를 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다. 금속-함유 세제는 칼슘 또는 마그네슘 세제일 수 있다. 금속-함유 세제는 또한 30 내지 500 mg KOH/g 당량의 총 염기 수 범위를 갖는 과염기 세제일 수 있다.
금속-함유 세제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 살릭자레이트(salixarate), 살리실레이트, 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 보레이트화된 등가물로부터 선택될 수 있다. 금속-함유 세제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 세제는 보레이트화된 과염기 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 세제, 또는 이들의 혼합물과 같이 보레이트화제(borating agent), 예컨대 붕산으로 보레이트화될 수 있다. 세제는 유압 조성물의 0 wt % 내지 5 wt %, 또는 0.001 wt % 내지 1.5 wt %, 또는 0.005 wt % 내지 1 wt %, 또는 0.01 wt % 내지 0.5 wt %로 존재할 수 있다.
윤활제는 극압제를 포함할 수 있다. 극압제는 황 및/또는 인을 함유하는 화합물일 수 있다. 극압제의 예는 폴리설파이드, 황화된 올레핀, 티아디아졸, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
티아디아졸의 예는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 하이드로카빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머를 포함한다. 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 전형적으로 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 간의 황-황 결합을 형성하여 두 개 이상의 상기 티아디아졸 단위의 올리고머를 형성시킴으로써 형성된다. 적합한 티아디아졸 화합물의 예는 디머캅토티아디아졸, 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸, 또는 4-5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 전형적으로 용이하게 입수가능한 물질, 예컨대 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카빌티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 일반적으로 사용된다. 상이한 구체예에서, 하이드로카빌-치환기 상의 탄소 원자의 수는 1 내지 30, 2 내지 25, 4 내지 20, 6 내지 16, 또는 8 내지 10을 포함한다. 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸은 2,5-디옥틸 디티오-1,3,4-티아디아졸, 또는 2,5-디노닐 디티오-1,3,4-티아디아졸일 수 있다.
폴리설파이드는 오일, 지방산 또는 또는 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터의 황화된 유기 폴리설파이드를 포함한다.
황화될 수 있는 오일은 천연 또는 합성 오일, 예컨대 미네랄 오일, 라드유, 지방족 알코올 및 지방산 또는 지방족 카복실산으로부터 유도된 카복실레이트 에스테르 (예를 들어, 미리스틸 올레에이트 및 올레일 올레에이트), 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드를 포함한다.
지방산은 8 내지 30개, 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 예컨대 혼합된 불포화 지방산 에스테르로부터 제조된 황화된 지방산 에스테르는 톨유, 아마인유, 대두유, 유채유, 및 어유를 포함하는, 동물성 지방 및 식물성 오일로부터 얻어진다.
폴리설파이드는 광범위한 알켄으로부터 유도된 올레핀을 포함한다. 알켄은 전형적으로 하나 이상의 이중 결합을 갖는다. 올레핀은 일 구체예에서, 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 구체예에서, 올레핀은 3 내지 16개, 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 일 구체예에서, 황화된 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이들의 혼합물으로부터 유도된 올레핀을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리설파이드는 상기 기술된 바와 같은 올레핀을 공지된 기술에 의해 중합함으로써 유도된 폴리올레핀을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리설파이드는 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화된 메틸 에스테르, 황화된 알킬페놀, 황화된 디펜텐, 황화된 디사이클로펜타디엔, 황화된 테르펜, 및 황화된 딜스-알더 부가생성물을 포함한다.
극압제는 유압 조성물의 0 wt % 내지 3 wt %, 0.005 wt % 내지 2 wt %, 0.01 wt % 내지 1.0 wt %로 존재할 수 있다.
윤활제는 점도 개질제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 점도 개질제 (종종 점도 지수 향샹제로도 지칭됨)는 스티렌-부타디엔 러버, 올레핀 코폴리머, 수소화된 스티렌-이소프렌 폴리머, 수소화된 라디칼 이소프렌 폴리머, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리알킬스티렌, 수소화된 알케닐아릴 컨쥬게이션된-디엔 코폴리머, 말레산 무수물-스티렌 코폴리머의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 점도 개질제는 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 올레핀 코폴리머 또는 이들의 혼합물이다. 점도 개질제는 윤활제의 0 wt % 내지 10 wt %, 0.5 wt % 내지 8 wt %, 1 wt % 내지 6 wt %로 존재할 수 있다.
일 구체예에서, 본원에서 기술되는 윤활제는 적어도 하나의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 마찰 개질제는 윤활제 조성물의 0 wt % 내지 3 wt %, 또는 0.02 wt % 내지 2 wt %, 또는 0.05 wt % 내지 1 wt %로 존재할 수 있다.
마찰 개질제와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "지방 알킬" 또는 "지방"은 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄, 전형적으로 탄소 직쇄를 의미한다. 대안적으로, 지방 알킬은 모노 분지형 알킬 기일 수 있고, 분지가 전형적으로 β-위치에 있다. 모노 분지형 알킬 기의 예는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 2-옥틸도데실을 포함한다.
적합한 마찰 개질제의 예는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르, 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카복실산 및 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물; 알킬인산의 아민 염; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 보레이트화된 인지질, 보레이트화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 보레이트화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕실화된 지방 아민; 보레이트화된 알콕실화된 지방 아민; 3차 하이드록시 지방 아민을 포함하는 하이드록실 및 폴리하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡실화된 알코올; 카복실산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 생성물; 또는 지방 카복실산과, 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아 또는 티오우레아, 및 이들의 염으로부터의 반응 생성물을 포함한다.
일 구체예에서, 윤활제 조성물은 마모 방지제를 추가로 포함한다. 전형적으로 마모 방지제는 인 마모 방지제 또는 이의 혼합물일 수 있다. 마모 방지제는 윤활제의 0 wt % 내지 5 wt %, 0.001 wt % 내지 2 wt %, 0.01 wt % 내지 1.0 wt %로 존재할 수 있다.
인 마모 방지제는 인 아민 염, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 인 아민 염은 인산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인산 에스테르의 아민 염은 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 포스파이트; 및 인-함유 카복실산 에스테르, 에테르, 및 아미드의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 포스포릴화된 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 인산 에스테르의 아민 염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 유용성 인 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 인 화합물은 분자에 황 원자를 추가로 포함한다.
마모 방지제의 예는 비이온성 인 화합물 (전형적으로 +3 또는 +5의 산화 상태를 지닌 인 원자를 갖는 화합물)을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 인 화합물의 아민 염은 무회, 즉, 금속-비함유일 수 있다(다른 성분과 혼합되기 전에).
아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카빌 기, 또는, 특정 구체예에서, 2개 또는 3개의 하이드로카빌 기를 갖는 것들을 포함한다. 하이드로카빌 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 또는 다른 구체예에서 8 내지 26개, 또는 10 내지 20개, 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2 에틸헥실아민, 옥틸아민, 및 도데실아민, 뿐만 아니라 지방 아민, 예컨대 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n 헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민을 포함한다. 그 밖의 유용한 지방 아민은 상업적으로 입수가능한 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(Chicago, Illinois)로부터 입수가능한 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD을 포함하며, 후자의 명칭은 지방 기, 예컨대, 코코(coco), 올레인, 탤로우 또는 스테아릴 기와 관련된다.
적합한 2차 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 사이클릭 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 모르폴린일 수 있다.
또한, 아민은 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이러한 경우 지방족 기는 2 내지 30개, 또는 6 내지 26개, 또는 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 모노아민, 예컨대 3차-부틸아민, 3차-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, 3차-옥틸아민, 3차-데실아민, 3차-도데실아민, 3차-테트라데실아민, 3차-헥사데실아민, 3차-옥타데실아민, 3차-테트라코사닐아민, 및 3차-옥타코사닐아민을 포함한다.
일 구체예에서, 인산 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기 또는 이들의 혼합물을 갖는 아민을 포함한다. 일 구체예에서, 인산 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민 또는 이들의 혼합물을 갖는 아민을 포함한다. 일 구체예에서, 인산 아민 염은 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민 또는 이들의 혼합물을 갖는 아민을 포함한다. 또한, 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT (둘 모두 Rohm & Haas에 의해 생산되고 판매됨)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
일 구체예에서, 인 화합물의 유용성 아민 염은 인-함유 화합물의 황-비함유 아민 염을 포함하고, 아민을 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르, 또는 (ii) 인산의 포스포릴화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득될/수득가능할 수 있다. 이러한 타입의 화합물의 보다 상세한 설명은 미국 특허 8,361,941에 기술되어 있다.
일 구체예에서, 알킬인산 에스테르의 하이드로카빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R® (Rohm & Haas에 의해 생산되고, 판매됨)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 생성물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카빌 아민 염의예는 이소프로필, 메틸-아밀 (4-메틸-2-펜틸 또는 이들의 혼합물), 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐 디티오인산과 에틸렌 디아민, 모르폴린, 또는 Primene 81R™, 및 이들의 혼합물의 반응 생성물(들)을 포함한다.
일 구체예에서, 디티오인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 생성물은 인산, 무수물, 또는 저급 에스테르와 추가로 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드, 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 일 구체예에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 글리콜은 1 내지 12개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약, 및 이를 반응시키는 방법은 미국 특허 번호 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 이후, 형성되는 산은 아민으로 염화될 수 있다. 적합한 디티오인산의 예는 오산화인(약 64 그램)을 58℃에서 45분의 기간에 걸쳐 514 그램의 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트 (디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 25℃에서 1.3몰의 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조됨)에 첨가함으로써 제조된다. 혼합물은 75℃에서 2.5시간 동안 가열되고, 규조토와 혼합되고, 70℃에서 여과될 수 있다. 여액은 11.8 중량%의 인, 15.2 중량%의 황, 및 87의 산가 (브로모페놀 블루)를 함유한다.
일 구체예에서, 마모 방지 첨가제는 징크 디알킬디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 징크 디알킬디티오포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명은 미국 특허 4,758,362 컬럼 2, 라인 35 내지 컬럼 6, 라인 11에 정의되어 있는 디티오카바메이트 마모방지제를 포함하는 조성물을 제공한다. 존재하는 경우, 디티오카바메이트 마모방지제는 전체 조성물 중에 0.25 wt %, 0.3 wt %, 0.4 wt % 또는 심지어 0.5 wt % 내지 0.75 wt %, 0.7 wt %, 0.6 wt % 또는 심지어 0.55 wt %로 존재할 수 있다.
따라서, 유압 윤활제는
0.01 wt % 내지 2 wt %의 4차 암모늄 염,
0.0001 wt % 내지 0.15 wt %의, 2,5-비스(3차-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 톨릴트리아졸, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 부식 억제제,
윤활 점도의 오일,
0.02 wt % 내지 3 wt %의, 아민계 또는 페놀계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산화방지제,
0 wt % 내지 1.5 wt %의 보레이트화된 석신이미드 또는 비-보레이트화된 석신이미드 분산제,
0.001 wt % 내지 1.5 wt %의 중성 또는 약간 과염기 칼슘 나프탈렌 설포네이트 (전형적으로 중성 또는 약간 과염기 칼슘 디노닐 나프탈렌 설포네이트), 및
0.001 wt % 내지 2 wt %, 또는 0.01 wt % 내지 1 wt %의, 징크 디알킬디티오포스페이트, 징크 디알킬포스페이트, 인산 에스테르의 아민 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 마모방지제를 포함할 수 있다.
따라서, 유압 윤활제는
0.01 wt % 내지 1.5 wt %의 4차 암모늄 염,
0.0001 wt % 내지 0.15 wt %의 2,5-비스(3차-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 톨릴트리아졸, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 부식 억제제,
윤활 점도의 오일,
0.02 wt % 내지 3 wt %의 아민계 또는 페놀계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산화방지제,
0.005 wt % 내지 1.5 wt %의 보레이트화된 석신이미드 또는 비-보레이트화된 석신이미드 분산제,
0.001 wt % 내지 1.5 wt %의 중성 또는 약간 과염기 칼슘 나프탈렌 설포네이트 (전형적으로 중성 또는 약간 과염기 칼슘 디노닐 나프탈렌 설포네이트), 및
0.001 wt % 내지 2 wt %, 또는 0.01 wt % 내지 1 wt %의 징크 디알킬디티오포스페이트, 징크 디알킬포스페이트, 인산 에스테르의 아민 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 마모방지제를 포함할 수 있다.
또한, 유압 윤활제는 하기 표에 정의된 포뮬레이션을 포함할 수 있다:
표 3
Figure pct00032
유압 윤활제의 특정 예는 하기 표에 요약된 것들을 포함한다:
표 4
Figure pct00033
유압 윤활제 조성물의 밀봉 팽창 성능은 ASTM D471-12a: 러버 성질-액체 효과에 대한 표준 시험 방법에 따라 평가 될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "축합 생성물"은 축합 반응이 실제로 생성물을 직접 유도하도록 수행되는 지와는 무관하게, 산 또는 산의 반응 등가물(예를 들어, 산 할라이드, 무수물, 또는 에스테르)과 알코올 또는 아민의 축합 반응에 의해 제조될 수 있는 에스테르, 아미드, 이미드 및 기타 그러한 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 특정 에스테르가 직접 축합 반응에 의해서보다 에스테르교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 형성되는 생성물은 또한 축합 생성물로 간주된다.
기술된 각각의 화학적 성분의 양은 달리 명시되지 않는 한 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 제외하고, 즉 활성 화학물질을 기반으로 하여 제시된다. 그러나, 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학 물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급에 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌 치환체" 또는 "하이드로카빌 기"는 당업자들에게 잘 알려져 있는 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착되고 주로 탄화수소 특징을 갖는 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 하이드로카빌 기의 예는 하기를 포함한다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는(예를 들어, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성하는) 사이클릭 치환체;
치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 문맥에서, 대개는 치환체의 탄화수소 특성을 변경하지 않는 비-탄화수소기(예를 들어, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)를 함유하는 치환체;
헤테로 치환체, 즉, 본 발명의 문맥에서, 주로 탄화수소 특징을 가지지만, 달리 탄소 원자로 구성되고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함하는 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 것을 포함하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 또는 1개 이하, 비-탄화수소 치환체가 하이드로카빌기의 10개의 탄소 원자 마다 존재할 것이고; 대안적으로, 하이드로카빌 기에 비-탄화수소 치환체가 없을 수 있다.
상기 기술된 물질 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있음으로써 최종 포뮬레이션의 성분이 처음에 첨가되는 것과 상이할 수 있음이 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 자리에 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물을 의도된 용도로 사용하여 형성된 생성물을 포함하여, 이로써 형성된 생성물은 용이하게 설명하지 못할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되고, 본 발명은 상기 기술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
본원 발명은 금속 표면 상의 녹을 방지하기 위한 코팅 조성물의 개선된 물 분리를 제공하는데 유용하다. 놀랍게도, 개선된 물 분리는 염 분무 성능에 대해 악영향을 미치지 않고 달성될 수 있으며, 이는 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예
샘플 1
디메틸아미노프로필 아민의 1000Mw 폴리이소부틸렌 석신이미드(250g, 0.231mol), 메틸 살리실레이트 (52.68g, 0.347mol) 및 2-에틸헥사놀 (417.9g, 58wt%)을 오버헤드 교반기, 유로썸 가열(eurotherm heating)을 갖는 열전쌍, 질소 스윕 및 응축기가 구비된 1L 플랜지 플라스크(flange flask)에 충전하였다. 반응물을 교반하면서(200rpm) 서서히 140℃로 가열하였다. 반응을 밤새(18시간) 온도에서 유지하였다. 하기 구조식을 갖는 것으로 여겨지는 4차화된 폴리이소부틸렌석신이미드인 형성된 물질을 냉각하고, 수거하였다.
Figure pct00034
샘플 2
이론적 산가 43mg KOH/g (1000g, CO:N 1:1)의, 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 반응을 통해 제조된 2300Mn 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을, 기계식 교반기, 유로썸 가열이 있는 열전쌍, 질소 스윕, 응축기가 얹혀 있는 딘 스타크(dean stark)이 구비된 2L 플랜지 플라스크에 충전하였다. 반응물을 교반하면서(~250rpm) 95℃로 가열하였다. N'N-디메틸아미노프로필아민 (37.14g CO:N 1:1)을 17분에 걸쳐 반응물에 표면 아래로 적가 충전하였다. 첨가가 완료되면, 반응물을 150℃로 가열하면 표면 아래 질소 살포와 함께 4시간 동안 유지하였다. 유지되는 동안 딘 스타크 트랩에서 물을 수거하였다. 하기 구조식을 갖는 것으로 여겨지는 폴리이소부틸렌석신이미드인 형성된 물질을 냉각하고, 수거하였다.
Figure pct00035
샘플 3
폴리이소부틸렌석신이미드 (479.3g 0.43mol) 및 2-에틸헥사놀 (194.7g, 26wt%)을, 오버헤드 교반기, 유로썸 가열이 있는 열전쌍, 질소 스윕, 응축기 및 서바시일(subaseal)(시린지 펌프가 있는)가 구비된 1L 플랜지 플라스크에 충전하였다. 반응물을 교반하면서(210rpm) 75℃로 가열하였다. 아세트산 (25.57g, 0.43mol) 및 물 (4.79g, 1wt%)을 플라스크에 충전하고, 30분 동안 유지하여 균질화시켰다. 프로필렌 옥사이드 (44.52g, 0.774mol)를 2시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 표면 아래에 첨가하였다(비율: 13.41ml/hr). 첨가 동안, 교반 속도를 476rpm로 증가시켰다. 첨가가 완료되면, 반응을 추가 3시간 동안 유지시켰다. 하기 구조식을 갖는 것으로 여겨지는 4차화된 폴리이소부틸렌석신이미드인 형성된 물질을 냉각하고, 수거하였다.
Figure pct00036
샘플 4
1 몰의 1000 수평균 분자량 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌과 1.2 몰의 말레산 무수물을 열 "ene" 반응시켜 제조된 1000Mw 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 (2000g, 2.134mol) 및 헵탄 (384.6g, 15wt%)을 오버헤드 교반기, 유로썸 가열이 있는 열전쌍, 응축기가 위에 얹혀진 딘 스타크 트랩, 질소 스윕 및 적하 깔때기가 구비된 5L 플랜지 플라스크에 표면 아래 첨가로 충전하였다. 반응물을 교반하면서(120rpm) 70℃로 가열하였다. 온도가 되면, 디메틸아미노프로필아민 (218.5g, 2.134mol)을 110분에 걸쳐 적가하여 충전하였다. 주의 - 첨가는 온도가 80℃를 초과하지 않도록 변동되었다. 첨가 동안 교반 속도를 170rpm로 증가시켰다. 첨가가 완료되면, 반응을 추가 3시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 하기 구조식을 갖는 것으로 여겨지는 폴리이소부테닐석신아미드-산인 형성된 물질을 냉각하고, 수거하였다.
Figure pct00037
샘플 5
반응 플랜트에서, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 (100% 활성물질, 100 중량부(pbw))을 80℃로 가열하고, 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급 펌프, 질소 라인 및 맨틀/열전쌍/온도 제어기 시스템이 장착된 쟈켓형 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 100℃로 가열하고, 이때 디메틸아미노프로필아민 (10.93 pbw)을 배치 온도를 120℃ 미만으로 유지하면서 반응에 충전하였다. 이후, 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 비-4차화된 석신이미드 세제인 형성된 생성물을 냉각하고, 수거하였다. 이후, 이 물질을 75℃로 가열하고, 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급 펌프, 질소 라인 및 맨틀/열전쌍/온도 제어기 시스템이 장착된 쟈켓형 반응 용기에 충전하였다. 2-에틸 헥사놀 (40.55 pbw), 물 (1 pbw) 및 아세트산 (5.88 pbw)을 반응 용기에 충전하고, 3시간 동안 유지하였다. 이후, 프로필렌 옥사이드 (8.54 pbw)를 표면 아래 살포 링(subsurface sparge ring)을 통해 충전하고, 반응물을 6시간 동안 75℃에서 유지하였다. 하기 구조식을 갖는 것으로 여겨지는 4차화된 석신이미드인 형성된 생성물을 냉각하고 수거하였다.
Figure pct00038
실시예 1
샘플 1 내지 5를 대두 유래된 천연 왁스 녹방지제 ("대두") 및 산화된 석유 왁스 기반 녹방지제 ("석유")에 0.1 내지 1% 범위의 농도로 첨가하였다. 이후, 이들 블렌드를 미네랄 스피릿으로 희석하고, 0.1, 0.5 및 1%의 4차 암모늄 염으로 처리된 농축물을 제조하고, 농축물을 용매 중 20%로 희석한 후, 75 mL의 희석액과 25 mL의 증류수를, 희석액을 6회 뒤집어서 혼합함으로써 물 분리 시험을 수행하였다. 녹방지제가 25 mL의 물을 분리하는데 걸리는 시간을 관찰하였다.
표 1은 이 초기 시험의 결과를 나타낸다.
표 1. 5개의 4차 아민에 대한 초기 물 분리 시험
Figure pct00039
4차 아민으로 처리된 경우 RP 둘 모두는 시험된 모든 농도에서 모든 첨가제에 대해 비처리된 RP에 비해 향상된 물 분리를 제공하였다. 천연 왁스 블렌드 대두에 대해, 0.1% 정도의 소량의 쿼트(quat) 첨가제의 첨가가 물 분리에 요구되는 시간을 21분 초과에서 대략 8분으로 감소시켰다. 유사하게, 비처리된 석유는 물 분리에 대략 17분이 걸렸으며, 이 시간은 최상-수행 쿼트 첨가제(샘플 4)에 대해 10분 미만으로 향상되었다.
이러한 긍정적인 결과들은 소량의 쿼트 첨가제를 대두 유래된 천연 왁스 및 산화된 석유 왁스 기반에 첨가하는 것이 보다 우수한 물 분리를 갖는 녹방지제를 제공할 수 있음을 시사하였지만, 염 분부 보호에 대한 4차 아민의 효과는 추가 작업 전에 시험될 필요가 있었다. 대부 블렌드 뿐만 아니라 코코넛 유래된 천연 왁스 녹방지제 (1:2 부분 수소화된 코코넛 대 부분 수소화된 대두 - "코코(Coco)")에 대한 염 분무 시험. 물 분리 시험 결과가 표 2에 제시된다.
표 2. 보다 낮은 농도에서의 4차 아민에 대한 물 분리 시험
Figure pct00040
시험된 모든 5개의 4차 아민은 각각의 블렌드에 대한 물 분리에 대해 대략 동일한 효과를 갖는 것으로 보인다. 4차 암모늄 염 샘플에 대해 관찰된 10 내지 13분의 물 분리 시간은 비처리된 대두 블렌드에 대해 물을 분리하는데 필요한 30분보다 더 빨랐다.
천연 왁스 블렌드 코코에 대해, 물 분리는 비처리된 블렌드 코코에 대한 13분에서 최고-수행 4차 암모늄 염에 대한 10분 미만으로 4차 암모늄 샘플로 인해 개선되었다.
유사하게, 석유에 대해, 쿼트 첨가제는 물 분리 시간을 25분에서 14-16분으로 단축시켰다.
이들 결과는 4차 아민이 녹방지제에 대해 물 분리를 개선시킬 수 있음을 명백히 보여준다. 5개의 4차 아민은 유사한 거동을 나타내고, 물 분리에서의 개선을 제공한다. 통상적인 첨가제가 더욱 예측불가능일 수 있고, 일부는 물 분리 시간에서 극적인 개선을 제공하고, 다른 것들은 비처리된 RP에 비해 개선을 나타내지 않았다.
염 분무 보호에 대한 4차 암모늄 염의 효과를 추가로 평가하였다. 우수한 염 분무 성능 둘 모두를 지닌 수 개의 블렌드를 염 분무 시험을 위해 선택하였다. 이들 블렌드를 첨가제의 존재가 염 분무 성능에 영향을 미치는 지의 알아보기 위해 해유화 첨가제 없이 석유, 대두, 및 코코의 대조군에 대해 사용하였다. 결과가 표 4에 보고된다.
표 4. 염 분무 시험
Figure pct00041
염 분무 시험의 결과는 4차 암모늄 염이 3개 RP 전부에 대한 염 분무 성능에 무시할 정도의 효과를 가질 수 있음을 명백히 보여준다. 비처리된 대두 블렌드는 염 분무에서 400 시간 넘게 지속된 반면, 해유화 첨가제로 처리된 대두 샘플은 모두 350 시간 넘게 지속되었다. 유사하게, 코코 블렌드에 대해, 비처리된 샘플 및 0.01% 샘플 4로 처리된 샘플은 유사한 염 분무 성능을 가졌고, 0.01% 샘플 5로 처리된 샘플에 의해 성능이 우수하였다. 석유에 대해, 시험된 첨가제 어느 것도 염 분무 성능에 대해 부정적인 효과를 끼치지 않았다.
이 연구로부터 4차 아민 첨가제가 석유 기반 및 천연 유래 왁스-기반 RP에서 효과적인 해유화제임 명백하다. 이들 첨가제는 비처리된 RP에 대한 20 내지 30분의 물 분리 시간을 15분 미만, 및 일부 경우에 10분 미만으로 향상시켰다. 또한, 0.05% 또는 그 미만의 농도로 사용된 경우, 첨가제는 염 분무 성능에 부정적인 효과를 미치지 않고 향상된 물 분리를 제공하였다.
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본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 과도적인 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방적이고, 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원의 "포함하는"의 각각의 기재에서, 이 용어는 또한 대안적인 구체예로서, 어구 "필수적으로 포함하는" 및 "~로 이루어진"을 포함하는 것으로 의도되며, "~로 이루어진"은 특정되지 않은 요소 또는 단계를 배제하고, "필수적으로 포함하는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 필수적이거나 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 부가적인 인용되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정 대표적인 구체예 및 세부 사항이 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 기재되어 있지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 그 안에서 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (27)

  1. 코팅 조성물로서,
    a. 녹방지 조성물, 및
    b. 4차 암모늄 염으로서,
    i. 1. 하이드로카빌-치환체가 약 100 내지 약 5000의 수평균 분자량을 갖는, 하이드로카빌-치환된 아실화제와,
    2. 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 갖고 추가로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노기를 갖는 질소 함유 화합물의 반응 생성물인, 4차화 가능한 화합물(i)과;
    ii. 질소 함유 화합물의 4차화 가능한 아미노기를 4차 질소를 변환시키기에 적합한 4차화제(ii)의 반응 생성물을 포함하는 4차 암모늄 염을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 4차화 가능한 아미노기가 1차, 2차 또는 3차 아미노기인, 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로카빌-치환된 아실화제가 폴리이소부테닐 석신산 무수물 또는 폴리이소부테닐 석신산인, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 4차화 가능한 화합물이
    a. 하이드로카빌-치환체가 약 100 내지 약 5000의 수평균 분자량을 갖는, 하이드로카빌-치환된 아실화제와,
    b. 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 이미드를 형성할 수 있는 질소 원자를 갖고 추가로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노기를 갖는 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4차화 가능한 화합물이
    a. 하이드로카빌-치환체가 약 100 내지 약 5000의 수평균 분자량을 갖는, 하이드로카빌-치환된 아실화제와
    b. 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 반응하여 에스테르 또는 아미드를 형성할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 갖고 추가로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노기를 갖는 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 하기 화학식의 3차 아미노기 함유 이미다졸 화합물인, 코팅 조성물:
    Figure pct00042

    상기 식에서, R은 상기 하이드로카빌-치환된 아실화제와 축합할 수 있고, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아민 또는 알칸올이다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 하기 화학식인, 코팅 조성물:
    Figure pct00043

    상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는, 개별적으로, C1 내지 C6 하이드로카빌 기이고, R은 C1 내지 C6 알킬 기이고, 각각의 R3, R4, R5, 및 R6은, 개별적으로, 수소 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌 기이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 하나 초과의 (a)의 4차화 가능한 화합물을 커플링(coupling)할 수 있는, 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, a)의 화합물 대 b)의 4차화제의 비가 약 2:1 내지 약 1:1인, 코팅 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 4차화제가 폴리에폭사이드, 폴리할라이드, 에폭시 할라이드, 방향족 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 디-에폭사이드 또는 알킬 디-할라이드로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 1,4 부탄디올 디글리시딜에테르 또는 비스페놀-A-디글리시딜에테르로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 적어도 하나의 알코올 작용성화된 에폭사이드, C4 내지 C14 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 4차화제가 글리시돌인, 코팅 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 4차화제가 에폭시헥사데칸인, 코팅 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 4차화제가 부틸렌 옥사이드를 포함하는, 코팅 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 양성자성 용매의 존재 하에 사용되는, 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 양성자성 용매가 2-에틸헥사놀, 물, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 산의 존재 하에 사용되는, 코팅 조성물.
  20. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 아실화제의 구조에 존재하는, 코팅 조성물.
  21. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 디알킬 설페이트, 알킬 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭사이드, 카복실레이트, 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 적어도 하나의 다른 첨가제가 적어도 하나의 비-4차화된 하이드로카빌-치환된 석신산을 포함하는, 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 하이드로카빌-치환체가 약 100 내지 약 5000의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌인, 코팅 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제로 희석되는, 코팅 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 포함하는 녹방지 조성물을 금속 표면에 적용하는 것을 포함하는, 금속 표면에 대한 녹 방지를 제공하는 방법.
  27. 녹방지 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 물 분리를 제공하기 위한, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 4차 암모늄 염의 용도.
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