ES2795780T3 - Sales de amonio cuaternario que contienen amida/éster de bajo peso molecular - Google Patents

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Abstract

Una composicion que comprende: a. un ester o amida que contiene una sal de amonio cuaternario ("quat de amida/ester"), en donde el quat de amida/ester comprende el producto de reaccion de: i. un compuesto cuaternizable que es el producto de reaccion de: 1. un agente acilante sustituido con hidrocarbilo, en donde el sustituyente hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en numero que varia de 350 a 650, y comprende al menos un anhidrido poliisobutenil succinico o acido poliisobutenil succinico; 2. un compuesto que contiene nitrogeno que tiene un atomo de oxigeno o nitrogeno capaz de reaccionar con dicho agente acilante sustituido con hidrocarbilo para formar un ester o amida, y que ademas tiene al menos un grupo amino cuaternizable; y ii. un agente cuaternizante adecuado para convertir el grupo amino cuaternizable del compuesto que contiene nitrogeno en un nitrogeno cuaternario; y b. al menos otro aditivo que comprende un acido succinico sustituido con hidrocarbilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Sales de amonio cuaternario que contienen amida/éster de bajo peso molecular
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con sales de amonio cuaternario que contienen una amida o éster que tienen un sustituyente hidrocarbilo de peso molecular promedio en número de 350 a 650.
Antecedentes de la invención
La formación de depósitos en las boquillas del inyector de combustible diesel es muy problemática, lo que da como resultado una combustión incompleta del diesel y, por lo tanto, pérdida de potencia y fallas de encendido. Tradicionalmente, los detergentes de poliisobutileno succinimida se usan para inhibir la suciedad del inyector, pero estos materiales demuestran baja eficacia en los motores modernos. Se ha demostrado que una nueva clase de compuestos que se basan en poliisobutileno succinimidas cuaternizadas proporciona un rendimiento de detergencia mejorado tanto en los motores diesel tradicionales como en los modernos.
Aunque el control de depósitos es la función principal que se requiere de las moléculas de detergente, hay una serie de atributos de rendimiento adicionales que se desean. Uno de ellos es la capacidad del detergente para deshacerse del agua o resolver el agua en emulsiones oleosas. El arrastre de agua en, por ejemplo, el petróleo crudo o las tuberías de combustible aguas abajo, y durante la transferencia del producto, puede dar como resultado la formación de emulsiones estables y materia suspendida en el crudo o combustible. Dichas emulsiones pueden taponar filtros o hacer inaceptables tales emulsiones que contienen combustibles. Esto también podría dar como resultado problemas de corrosión aguas abajo.
Para ayudar en el proceso de eliminación del agua, puede agregarse una clase de moléculas que se conocen como demulsificadores a las formulaciones de combustible o petróleo crudo, ya sea en la tubería, en la bomba o como un aditivo del mercado de accesorios. Si bien los demulsificadores pueden ayudar en el proceso de eliminación del agua, sería deseable proporcionar una nueva molécula de detergente que proporcione un rendimiento de demulsificación mejorado.
El documento núm. WO 2013/017886 A1 describe una composición de combustible diesel que comprende un primer aditivo (i) que comprende una sal de amonio cuaternario y un segundo aditivo (ii) que comprende un producto de reacción de Mannich.
Breve descripción de la invención
La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjunto.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra los resultados de la prueba de demulsificación de una modalidad de la tecnología descrita.
La Figura 2 muestra los resultados de la prueba CEC F-23-01 XUD-9 de una modalidad de la tecnología descrita.
Descripción detallada de la invención
A continuación, se describirán varias características y modalidades por medio de una ilustración no limitante.
Un aspecto de la tecnología actual se refiere a una composición que comprende sal de amonio cuaternario que contiene un quat de amida/éster con un peso molecular promedio en número ("Mn") que varía de 350 a 650 ("quat de amida/éster").
El peso molecular promedio en número de los materiales que se describen en la presente descripción se mide mediante el uso de cromatografía de permeación de gas (GPC) mediante el uso de un Waters GPC 2000 que se equipa con un detector de índice de refracción y un software de adquisición y análisis de datos Waters Empower™. Las columnas son de poliestireno (PLgel, 5 micras, disponible de Agilent/Polymer Laboratories, Inc.). Para la fase móvil, las muestras individuales se disuelven en tetrahidrofurano y se filtran con filtros de PTFE antes de inyectarlas en el puerto GPC.
Condiciones de funcionamiento de Waters GPC 2000:
Inyector, columna y temperatura del compartimento bomba/disolvente: 40 °C
Control del muestreador automático: tiempo de ejecución: 40 minutos
Volumen de inyección: 300 microlitros
Bomba: Presión del sistema: ~ 90 bars (límite máximo de presión: 270 bars, límite mínimo de presión: 0 psi) Velocidad de flujo: 1,0 ml/minuto
Refractómetro Diferencial (IR): Sensibilidad: -16; Factor de escala: 6
Sal de Amonio Cuaternario que contiene amida/éster con un Mn
De 350 a 650
("Quat de Amida/Ester ")
La producción de una sal de amonio cuaternario generalmente da como resultado una mezcla de compuestos que incluyen una sal o sales de amonio cuaternario, y esta mezcla puede ser difícil de definir aparte de las etapas del proceso que se emplean para producir la sal de amonio cuaternario. Además, el proceso por el cual se produce una sal de amonio cuaternario puede ser influyente para impartir características estructurales distintivas al producto final de sal de amonio cuaternario que puede afectar las propiedades del producto de sal de amonio cuaternario. Por lo tanto, en una modalidad, los quats de amida/éster de la presente tecnología pueden describirse como un producto de reacción de (a) un compuesto cuaternizable, y (b) un agente cuaternizante. Como se usa en la presente descripción, la referencia a el(los) quat(s) de amida/éster incluye referencia a los compuestos de la mezcla que tienen un peso molecular promedio en número que varía de 350 a 650, que incluye una sal o sales de amonio cuaternario como se describe en la presente descripción, así como también se refiere a la sal de amonio cuaternario en sí.
El compuesto cuaternizable de (a) que se emplea para preparar el quat de amida/éster en sí mismo puede ser el producto de reacción de (i) un agente acilante sustituido con hidrocarbilo, y (ii) un compuesto que contiene nitrógeno. Más particularmente, el agente acilante de (a) sustituido con hidrocarbilo (i) puede consistir en un agente acilante funcionalizado con un sustituyente hidrocarbilo que tiene un peso molecular promedio en número de 350 a 650.
Los ejemplos de sales de amonio cuaternarias y los métodos para preparar las mismas se describen en las siguientes patentes núms, US 4,253,980, US 3,778,371, US 4,171,959, US 4,326,973, US 4,338,206, US 5,254,138, y US 7,951,211.
A continuación, se proporcionan detalles sobre el compuesto cuaternizable, y específicamente, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo y el compuesto que contiene nitrógeno, así como el agente cuaternizante.
El Agente Acilante Sustituido Con Hidrocarbilo
El agente acilante sustituido con hidrocarbilo que se emplea para preparar el compuesto cuaternizable tiene un peso molecular promedio en número que varía de 350 a 650, y comprende al menos un anhídrido poliisobutenilsuccínico o ácido poliisobutenilsuccínico.
El Mn del sustituyente hidrocarbilo puede ser en algunos casos de 400 a 600, o 650. En otra modalidad, el sustituyente hidrocarbilo puede tener un peso molecular promedio en número de 550.
Compuesto que Contiene Nitrógeno
La composición de la presente invención contiene un compuesto que contiene nitrógeno que tiene un átomo de nitrógeno capaz de reaccionar con el agente acilante y que además tiene un grupo amino cuaternizable. Un grupo amino cuaternizable es cualquier grupo amino primario, secundario o terciario en el compuesto que contiene nitrógeno que está disponible para reaccionar con un agente cuaternizante para convertirse en un grupo amino cuaternario.
En una modalidad, el compuesto que contiene nitrógeno puede representarse mediante las siguientes fórmulas:
Figure imgf000003_0001
en donde X es un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo; y R3 y R4 son grupos hidrocarbilo; o
Figure imgf000003_0002
en donde X es un grupo alquileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; y R3 y R4 son grupos hidrocarbilos.
Los ejemplos del compuesto que contiene nitrógeno capaz de reaccionar con el agente acilante pueden incluir, pero no se limitan a: dimetilaminopropilamina, N, N-dimetil-aminopropilamina, N, N-dietil-aminopropilamina, N, N-dimetilaminoetilamina etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, aminas isoméricas, que incluyen butilendiaminas, pentanodiaminas, hexanodiaminas, y heptanodiaminos, dietilentriamina, dipropilentriamina, dibutilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, hexametilentetramina, y bis(hexametilen)triamina, los diaminobencenos, las diaminopiridinas, N-metil-3-amino-1-propilamina, o mezclas de estos. Los compuestos que contienen nitrógeno capaces de reaccionar con el agente acilante y que además tienen un grupo amino cuaternizable pueden incluir compuestos heterocíclicos sustituidos con aminoalquilo tales como 1-(3-aminopropil)imidazol y 4-(3-aminopropil)morfolina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 3,3-diamino-N-metildipropilamina, 3'3-aminobis(N,N-dimetilpropilamina). Los compuestos que contienen nitrógeno adicionales capaces de reaccionar con el agente acilante y que tienen un grupo amino cuaternizable incluyen alcanolaminas que incluyen pero no se limitan a trietanolamina, trimetanolamina, N, N-dimetilaminopropanol, N, N-dietilaminopropanol, N, N-dietilaminobutanol, N, N, N-tris (hidroxietil)amina, N, N, N-tris(hidroximetil)amina, N-N-dimetiletanolamina, N-N-dietiletanolamina, 2-(diisopropilamino)etanol, 2-(dibutilamino)etanol, 3-dimetilamino-1-propanol, 3-dietilamino-1-propanol, 1-dimetilamino-2-propanol, 1-dietilamino-2-propanol, 2-dimetilamino-2-metil-1-lpropanol, 5-dimetilamino-2-propanol, 2-[2-(dimetilamino)etoxi]-etanol, 4-metil-2-{piperidino metil}fenol, 1 -bencil-3-pirrolidinol, 1-bencipirrolidina-2-metanol, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, aminas dialcoxiladas como Ethermeen T12. En algunas modalidades, el compuesto que contiene nitrógeno excluye dimetilaminopropilamina.
En una modalidad, el compuesto que contiene nitrógeno puede ser un imidazol, por ejemplo, como se representa por la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0001
imidazol (IX)
en donde R es una amina o alcanol capaz de condensarse con dicho agente acilante sustituido con hidrocarbilo y que tiene de 3 a 8 átomos de carbono
En una modalidad, el compuesto que contiene nitrógeno puede representarse por al menos una de las fórmulas X u XI:
Figure imgf000004_0002
en donde cada X puede ser, individualmente, un grupo hidrocarbileno C1 a C6, y cada R puede ser, individualmente, un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C6. En una modalidad, X puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno C1, C2 o C3. En las mismas o diferentes modalidades, cada R puede ser, por ejemplo, H o un grupo alquilo C1, C2 o C3.
Compuesto Cuaternizable
Los agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo y los compuestos que contienen nitrógeno que se describieron anteriormente se hacen reaccionar juntos para formar un compuesto cuaternizable. Los métodos y procesos para hacer reaccionar los agentes de acilación sustituidos con hidrocarbilo y los compuestos que contienen nitrógeno se conocen bien en la técnica.
En modalidades, la reacción entre los agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo y los compuestos que contienen nitrógeno puede llevarse a cabo a temperaturas de menos de aproximadamente 80 °C, tal como entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70 o 75 °C, o aproximadamente 40 y aproximadamente 60 °C. A las temperaturas anteriores, puede producirse agua durante la condensación, a la que se hace referencia en la presente descripción como el agua de reacción. En algunas modalidades, el agua de reacción puede eliminarse durante la reacción, de modo que el agua de reacción no vuelve a la reacción y reacciona más.
Los agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo y los compuestos que contienen nitrógeno pueden hacerse reaccionar en una relación de 1: 1, pero la reacción también puede contener los reactivos respectivos (es decir, agente acilante sustituido con hidrocarbilo: compuesto que contiene nitrógeno) de 3:1 a 1:1,2, o de 2,5:1 a 1:1,1, y en algunas modalidades de 2:1 a 1:1,05.
Agente cuaternizante
La sal de amonio cuaternario puede formarse cuando el compuesto cuaternizable, es decir, los productos de reacción del agente acilante sustituido con hidrocarbilo y los compuestos que contienen nitrógeno que se describieron anteriormente, se hacen reaccionar con un agente cuaternizante. Los agentes cuaternizantes adecuados pueden incluir, por ejemplo, dialquil sulfatos, haluros de alquilo, carbonatos sustituidos con hidrocarbilo; epóxidos de hidrocarbilo, carboxilatos, ésteres de alquilo y mezclas de estos.
En una modalidad, el agente cuaternizante puede incluir haluros de alquilo, tales como cloruros, yoduros o bromuros; alquil sulfonatos; dialquil sulfatos, tales como dimetil sulfato y dietil sulfato; sultones, fosfatos de alquilo; tales como trialquilfosfatos C1-12; dialquilfosfatos C1-12; boratos, boratos de alquilo C1-12; nitritos de alquilo; nitratos de alquilo; dialquil carbonatos, tales como dimetil oxalato; alcanoatos de alquilo, tales como metilsalicilato; O,O dialquilditiofosfatos C1-12; o mezclas de estos.
En una modalidad, el agente cuaternizante puede derivarse de dialquil sulfatos tales como dimetil sulfato o dietil sulfato, N-óxidos, sultonas tales como propano y butano sultona; alquilos, haluros de alquilo, acilo o arilo tales como cloruro de metilo y etilo, bromuro o yoduro o cloruro de bencilo, y carbonatos sustituidos con hidrocarbilo (o alquilo). Si el haluro de alquilo es cloruro de bencilo, el anillo aromático se sustituye opcionalmente adicionalmente con grupos alquilo o alquenilo.
Los grupos hidrocarbilo (o alquilo) de los carbonatos sustituidos con hidrocarbilo pueden contener de 1 a 50, de 1 a 20, de 1 a 10 o de 1 a 5 átomos de carbono por grupo. En una modalidad, los carbonatos sustituidos con hidrocarbilo contienen dos grupos hidrocarbilo que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos de carbonatos sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen dimetil o dietil carbonato.
En otra modalidad, el agente cuaternizante puede ser un epóxido de hidrocarbilo, por ejemplo, como se representa por la siguiente fórmula:
Figure imgf000005_0001
(X II)
en donde R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 50 átomos de carbono. Los ejemplos de epóxidos de hidrocarbilo incluyen: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno y combinaciones de estos. En una modalidad, el agente cuaternizante no contiene óxido de estireno.
En algunas modalidades, el epóxido de hidrocarbilo puede ser un epóxido funcionalizado con alcohol, epóxidos C4 a C14 y mezclas de estos. En otra modalidad, el epóxido puede ser un epóxido de C4 a C20.
Los epóxidos C4 a C14 ilustrativos son aquellos de fórmula XII en donde R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo C2 a C12. En una modalidad, los epóxidos pueden ser epóxidos de C4 a C14. Los epóxidos adecuados como agentes cuaternizantes en la presente tecnología pueden incluir, por ejemplo, epóxidos C4 a C14 que tienen sustituyentes hidrocarbilo lineales, tales como, por ejemplo, 2-etiloxirano, 2-propiloxirano y similares, y epóxidos C4 a C14 que tienen sustituyentes ramificados y cíclicos o aromáticos, como, por ejemplo, óxido de estireno. Los epóxidos C4 a C14 también pueden incluir triglicéridos, grasas o aceites epoxidados; ésteres alquílicos de ácidos grasos epoxidados; y mezclas de estos.
Los epóxidos funcionalizados con alcohol ilustrativos pueden incluir aquellos de fórmula XII donde R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo que contiene hidroxilo. En una modalidad, el grupo hidrocarbilo que contiene hidroxilo puede contener de 2 a 32, o de 3 a 28, o incluso de 3 a 24 átomos de carbono. Los derivados de epóxido funcionalizados con alcohol ilustrativos pueden incluir, por ejemplo, glicidol y similares.
En algunas modalidades, el epóxido de hidrocarbilo puede emplearse en combinación con un ácido. El ácido que se usa con el epóxido de hidrocarbilo puede ser un componente separado, como el ácido acético. En otras modalidades, puede estar presente una pequeña cantidad de un componente ácido, pero a < 0,2 o incluso < 0,1 moles de ácido por mol de agente acilante de hidrocarbilo. Estos ácidos también pueden usarse con los otros agentes cuaternizantes que se describieron anteriormente, que incluye los carbonatos sustituidos con hidrocarbilo y los materiales relacionados que se describen a continuación.
En algunas modalidades, el agente cuaternizante no contiene ningún grupo sustituyente que contenga más de 20 átomos de carbono.
En otra modalidad, el agente cuaternizante puede ser un éster de ácido carboxílico capaz de reaccionar con una amina terciaria para formar una sal de amonio cuaternario, o un éster de ácido policarboxílico. En sentido general, tales materiales pueden describirse como compuestos que tienen la estructura:
R19-C(=O)-O-R20 (XIII)
donde R19 es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquiladlo opcionalmente sustituido y R20 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 22 átomos de carbono.
Los compuestos adecuados incluyen ésteres de ácidos carboxílicos que tienen un pKa de 3,5 o menos. En algunas modalidades el compuesto es un éster de un ácido carboxílico que se selecciona de un ácido carboxílico aromático sustituido, un ácido a-hidroxicarboxílico y un ácido policarboxílico. En algunas modalidades el compuesto es un éster de un ácido carboxílico aromático sustituido y por lo tanto R19 es un grupo arilo subsituido. R19 puede ser un grupo arilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo o un grupo naftilo. R19 puede estar adecuadamente sustituido con uno o más grupos seleccionados de carboalcoxi, nitro, ciano, hidroxi, SR 'o NR'R" donde cada uno de R' y R" puede ser independientemente hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, arilo carboalcoxi opcionalmente sustituido. En algunas modalidades, R'y R" son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido que contiene de 1 a 22, 1 a 16, 1 a 10, o incluso 1 a 4 átomos de carbono.
En algunas modalidades, R19 en la fórmula anterior es un grupo arilo sustituido con uno o más grupos que se seleccionan de hidroxilo, carboalcoxi, nitro, ciano y NH. R19 puede ser un grupo arilo polisustituido, por ejemplo trihidroxifenilo, pero también puede ser un grupo arilo monosustituido, por ejemplo un grupo arilo orto sustituido. R19 puede estar sustituido con un grupo que se selecciona de OH, NH2 , NO2, o COOMe. Adecuadamente, R19 es un grupo arilo sustituido con hidroxi. En algunas modalidades, R19 es un grupo 2-hidroxifenilo. R20 puede ser un grupo alquilo o alquilarilo, por ejemplo, un grupo alquilo o alquilarilo que contiene de 1 a 16 átomos de carbono, o de 1 a 10, o de 1 a 8 átomos de carbono. R20 puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, bencilo o un isómero de estos. En algunas modalidades R20 es bencilo o metilo. En algunas modalidades el agente cuaternizante es salicilato de metilo. En algunas modalidades el agente cuaternizante excluye el salicilato de metilo.
En algunas modalidades el agente cuaternizante es un éster de un ácido alfahidroxicarboxílico. Los compuestos de este tipo adecuados para su uso en la presente descripción se describen en el documento núm. EP 1254889. Los ejemplos de compuestos adecuados que contienen el residuo de un ácido alfahidroxicarboxílico incluyen (i) ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo y alilo de ácido 2-hidroxiisobutírico; (ii) ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo, y alilo de ácido 2-hidroxi-2-metilbutírico; (iii) ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo y alilo de ácido 2-hidroxi-2-etilbutírico; (iv) ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo y alilo de ácido láctico; y (v) ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, alilo, bencilo y fenilo del ácido glicólico. En algunas modalidades el agente cuaternizante comprende 2-hidroxiisobutirato de metilo.
En algunas modalidades el agente cuaternizante comprende un éster de un ácido policarboxílico. En esta definición queremos incluir ácidos dicarboxílicos y ácidos carboxílicos que tienen más de 2 porciones acídicas. En algunas modalidades los ésteres son ésteres de alquilo con grupos alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen diésteres de ácido oxálico, diésteres de ácido ftálico, diésteres de ácido maleico, diésteres de ácido malónico o diésteres o triésteres de ácido cítrico.
En algunas modalidades el agente cuaternizante es un éster de un ácido carboxílico que tiene un pKa de menos de 3,5. En tales modalidades en las que el compuesto incluye más de un grupo ácido, nos referimos a la primera constante de disociación. El agente cuaternizante puede seleccionarse de un éster de un ácido carboxílico que se selecciona de uno o más de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico y ácido 2, 4, 6-trihidroxibenzoico. En algunas modalidades, el agente cuaternizante incluye oxalato de dimetilo, un tereftalato, tal como tereftalato de dimetilo y 2-nitrobenzoato de metilo.
También pueden emplearse agentes cuaternizantes capaces de acoplar más de un compuesto cuaternizable. Por "acoplamiento" de más de un compuesto cuaternizable, se entiende que al menos dos compuestos cuaternizables reaccionan con el mismo agente cuaternizante para formar un compuesto de al menos dos compuestos cuaternizables unidos por el agente cuaternizante. Dichos agentes cuaternizantes pueden, en algunos casos, denominarse también agentes cuaternizantes de acoplamiento en la presente descripción y pueden incluir, por ejemplo, poliepóxidos, tales como, por ejemplo, epóxidos di-, tri- o superiores; polihaluros; epoxihaluros, poliésteres aromáticos y mezclas de estos.
En una modalidad, el agente cuaternizante puede ser un poliepóxido. Los poliepóxidos pueden incluir, por ejemplo, poliglicidilos que pueden incluir, por ejemplo, di-epoxioctano; etilenglicol diglicidil éter; neopentilglicol digicidil éter; 1,4-butanodiol diglicidil éter; 3 (bis(glicidil oximetil)-metoxi)-1,2-propanodiol; 1,4-ciclohexano dimetanol metil diglicidil éter; diepoxiciclo-octano, bisfenol A diglicidil éter 4-vinil-1-ciclohexeno diepóxido; N,N-diglicidil-4-4glicidiloxianilina; 1,6-hexano diglicidil éter; trimetilolpropanotriglicidil éter; polipropilenglicol diglicidil éter; tri-glicéridos, grasas o aceites poliepoxidados; y mezclas de estos.
En una modalidad, el agente cuaternizante puede derivarse de polihaluros, tales como, por ejemplo, cloruros, yoduros o bromuros. Tales polihaluros pueden incluir, entre otros, 1,5-dibromopentano; 1,4-diyodobutano; 1,5-dicloropentano; 1,12-diclorododecano; 1,12-dibromododecano; 1,2-diyodoetano; 1,2-dibromoetano; y mezclas de estos.
En una modalidad, el agente cuaternizante puede ser un haluro de epoxi, tal como, por ejemplo, epiclorhidrina y similares.
El agente cuaternizante también puede ser un éster poliaromático. Los ejemplos de ésteres poliaromáticos pueden incluir, entre otros, 4,4'-oxibis(metilbenzoato); dimetiltereftalato; y mezclas de estos.
En ciertas modalidades la relación molar del compuesto cuaternizable al agente cuaternizante es 1:0,1 a 2, o 1:1 a 1,5, o 1:1 a 1,3. En algunas modalidades, particularmente cuando se emplea un agente cuaternizante de acoplamiento, la relación del compuesto cuaternizable al agente cuaternizante puede ser de 2:1 a 1:1.
Cualquiera de los agentes cuaternizantes que se describieron anteriormente, lo que incluye los epóxidos de hidrocarbilo, puede usarse en combinación con un ácido. Los ácidos adecuados incluyen ácidos carboxílicos, tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etilhexanoico y similares.
En algunas modalidades, el agente cuaternizante puede emplearse en presencia de un disolvente prótico, tal como, por ejemplo, 2-etilhexanol, agua y combinaciones de estos. En algunas modalidades, el agente cuaternizante puede emplearse en presencia de un ácido. En aún otra modalidad, el agente cuaternizante puede emplearse en presencia de un ácido y un disolvente prótico. En algunas modalidades, el ácido puede ser un componente ácido además del grupo ácido presente en la estructura del agente acilante. En modalidades adicionales la reacción puede estar libre de, o esencialmente libre de, cualquier componente ácido adicional distinto del grupo ácido presente en la estructura del agente acilante. Por "libre de" se entiende completamente libre, y por "esencialmente libre" se entiende una cantidad que no afecta materialmente las características esenciales o básicas y novedosas de la composición, como, por ejemplo, menos del 1 % en peso.
Estructura
Si bien el proceso para preparar las sales de amonio cuaternario puede producir una mezcla que no puede definirse fácilmente separada de las etapas del proceso, pueden esperarse ciertos componentes estructurales en algunas circunstancias.
En algunas modalidades la sal de amonio cuaternario puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en un catión que se representa por la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0001
(X V I)
en donde: R21 y R22 son grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono; R23 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; R24 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 20 a 55 átomos de carbono, o de 25 a 50, o de 28 a 43 o 47 átomos de carbono; X es un grupo que se deriva del agente cuaternizante; e Y es oxígeno o nitrógeno.
En algunas modalidades, la sal de amonio cuaternario puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en un catión que se representa por las siguientes fórmulas:
Figure imgf000007_0002
o
Figure imgf000008_0001
(XV II)
en donde: R puede ser un grupo alquilo C1 a C6; R1 y R2, individualmente, pueden ser un grupo hidrocarbilo C1 a C6, por ejemplo un grupo alquilo C1, C2 o C3; R3, R4, R5 y R6, individuales, pueden ser hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C6, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo C1, C2 o C3; R es un grupo hidrocarbilo que contiene de 20 a 55 átomos de carbono, o de 25 a 50, o de 28 a 43 o 47 átomos de carbono; X1 y X2, individualmente, pueden ser H o un grupo que se deriva del agente cuaternizante, siempre que al menos uno de X1 y X2 sea un grupo que se deriva del agente cuaternizante.
En algunas modalidades la sal de amonio cuaternario puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en un compuesto de amonio cuaternario acoplado que se representa por la siguiente fórmula:
Figure imgf000008_0002
en donde: Q y Q'son iguales o diferentes y representan compuestos cuaternizables, m y n son, individualmente, números enteros de entre 1 y 4, y Xc representa un grupo que se deriva de un agente cuaternizante de acoplamiento, como, por ejemplo, 1,4-butanodiol diglicidil éter, o bisfenol A diglicidil éter. Los ejemplos de compuestos de amonio cuaternario acoplados pueden incluir, por ejemplo, cualquiera de las fórmulas a continuación:
Figure imgf000008_0003
donde a es un número entero de 2 a 8. Un ejemplo de fórmula XXI donde a es 2 o 3 puede representarse, por ejemplo, mediante la fórmula XXI' y XXI”, respectivamente;
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000009_0001
Los ejemplos adicionales de compuestos de amonio cuaternario acoplados pueden ser, por ejemplo, como se proporciona en las fórmulas XXII y XXIII a continuación:
Figure imgf000009_0002
donde c y d son, individualmente, 0 o 1;
Figure imgf000010_0001
donde c y d son, individualmente, 0 o 1, y donde de R a R24 y X1, X2 y Xc en cada caso son como se describieron anteriormente.
Composiciones
En una modalidad, la presente tecnología proporciona una composición que comprende una amida o éster que contiene sal de amonio cuaternario, y el uso de la composición en una composición de combustible para mejorar la eliminación del agua de la composición de combustible. En otra modalidad, la presente tecnología proporciona una composición que comprende una amida o un éster que contiene sal de amonio cuaternario, y el uso de la composición en una composición lubricante con un aceite de viscosidad lubricante.
Combustible
Las composiciones de la presente invención pueden comprender un combustible que es líquido a temperatura ambiente y es útil para alimentar un motor. El combustible es normalmente un líquido en condiciones ambientales, por ejemplo, temperatura ambiente (20 a 30 °C). El combustible puede ser un combustible de hidrocarburos, un combustible sin hidrocarburos o una mezcla de estos. El combustible de hidrocarburos puede ser un destilado de petróleo que incluya gasolina como se define en EN228 o ASTM descripción D4814, o un combustible diesel como se define en EN590 o ASTM descripción D975. En una modalidad de la invención el combustible es una gasolina, y en otras modalidades el combustible es una gasolina con plomo, o una gasolina sin plomo. En otra modalidad de esta invención el combustible es un combustible diesel. El combustible de hidrocarburos puede ser un hidrocarburo que se prepara por un proceso de gas a líquido para incluir, por ejemplo, hidrocarburos preparados por un proceso tal como el proceso Fischer-Tropsch. El combustible sin hidrocarburos puede ser una composición que contiene oxígeno, que frecuentemente se denomina oxigenada, que incluye un alcohol, un éter, una cetona, un éster de un ácido carboxílico, un nitroalcano o una mezcla de estos. El combustible sin hidrocarburos puede incluir, por ejemplo, metanol, etanol, metil t-butil éter, metil etil cetona, aceites y/o grasas vegetales y animales transesterificados como el éster metílico de colza y el éster metílico de soja y el nitrometano. Las mezclas de combustibles de hidrocarburos y sin hidrocarburos pueden incluir, por ejemplo, gasolina y metanol y/o etanol, combustible diesel y etanol, y combustible diesel y un aceite vegetal transesterificado como el éster metílico de colza. En una modalidad de la invención el combustible líquido es una emulsión de agua en un combustible de hidrocarburos, un combustible sin hidrocarburos, o una mezcla de estos. En varias modalidades de esta invención el combustible puede tener un contenido de azufre en base al peso de 5.000 ppm o menos, 1.000 ppm o menos, 300 ppm o menos, 200 ppm o menos, 30 ppm o menos, o 10 ppm o menos. En otra modalidad el combustible puede tener un contenido de azufre sobre la base del peso de 1 a 100 ppm. En una modalidad el combustible contiene 0 ppm a 1.000 ppm, o 0 a 500 ppm, o 0 a 100 ppm, o 0 a 50 ppm, o 0 a 25 ppm, o 0 a 10 ppm, o 0 a 5 ppm de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición o mezclas de estos. En otra modalidad el combustible contiene de 1 a 10 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición o mezclas de estos. Se conoce bien en la técnica que un combustible que contiene metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición o mezclas de estos tienen una mayor tendencia a formar depósitos y por lo tanto, ensucian o tapan los inyectores de riel común. El combustible de la invención está presente en una composición de combustible en una cantidad principal que generalmente es más de 50 por ciento en peso, y en otras modalidades es más de 90 por ciento en peso, más de 95 por ciento en peso, más de 99,5 por ciento en peso, o más de 99,8 por ciento en peso.
Las tasas de tratamiento de la composición que comprende una sal de amonio cuaternario que contiene amida/éster con un peso molecular promedio en número de 300 - 750 ("quat de amida/éster") para el intervalo de combustible de 5 a 1.000 ppm por peso total del combustible, o 5 a 500 ppm, o 10 a 250 ppm, o 10 a 150 ppm, o 15 a 100 ppm. En otras modalidades, el intervalo de tasas de tratamiento puede ser de 250 a 1.000 ppm, o de 250 a 750 ppm, o de 500 a 750 ppm o de 250 ppm a 500 ppm.
Aceite de Viscosidad Lubricante
En modalidades de composiciones lubricantes, las composiciones de la presente invención pueden comprender un aceite de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenación, e hidroacabado, aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de estos. En la Publicación internacional núm. WO2008/147704, párrafos [0054] a [0056], se proporciona una descripción más detallada de los aceites sin refinar, refinados y re-refinados. Se proporciona una descripción más detallada de los aceites lubricantes naturales y sintéticos en los párrafos [0058] a [0059] respectivamente del documento núm. WO2008/147704. Los aceites sintéticos también pueden producirse mediante reacciones de Fischer-Tropsch y típicamente pueden ser hidrocarburos o ceras hidroisomerizados de Fischer-Tropsch. En una modalidad los aceites pueden prepararse mediante un procedimiento sintético de gas a líquido de Fischer-Tropsch, así como otros aceites de gas a líquido.
Los aceites de viscosidad lubricante también pueden seleccionarse de cualquiera de los aceites base en los Grupos I-V según se especifica en las American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines. Los cinco grupos de aceites base son los siguientes; Grupo I: > 0,03 % de azufre o < 90 % de saturados e índice de viscosidad 80-120; Grupo II: <0,03 % de azufre y > 90 % de saturados e índice de viscosidad 80-120; Grupo III: < 0,03 % de azufre y > 90 % de saturados e índice de viscosidad > 120; Grupo IV: todas las polialfaolefinas; Grupo V: todos los demás. Los grupos I, II y III se denominan típicamente reservas base de aceite mineral.
Las tasas de tratamiento típicas de la composición que comprende una sal de amonio cuaternario que contiene amida/éster con un peso molecular promedio en número de 300 - 750 ("quat de amida/éster") para aceites lubricantes es de 0,1 a 10 % en peso en base al peso total del aceite lubricante, o 0,5 a 5 % en peso o 0,5 a 2,5 % en peso o 0,5 a 1 % en peso o 0,1 a 0,5 % en peso o 1 a 2 % en peso.
La cantidad de aceite de viscosidad lubricante presente es típicamente el resto que queda después de restar del 100 % en peso la suma de la cantidad del compuesto de la invención y los otros aditivos de rendimiento.
La composición lubricante puede estar en forma de un concentrado y/o lubricante completamente formulado. Si la composición lubricante de la invención (que comprende los aditivos que se describen en la presente descripción) está en forma de un concentrado que puede combinarse con aceite adicional para obtener, en su totalidad o en parte, un lubricante acabado), la relación de estos aditivos al aceite de viscosidad lubricante y/o aceite diluyente incluye el intervalo de 1:99 a 99:1 en peso, o 80:20 a 10:90 en peso.
Misceláneas
Las composiciones de combustible y/o lubricante de la presente invención incluyen el quat de amida/éster que se describió anteriormente y también pueden incluir uno o más aditivos adicionales. Tales aditivos de rendimiento adicionales pueden agregarse a cualquiera de las composiciones que se describen en dependencia de los resultados que se desean y la aplicación en la que se usará la composición.
Aunque cualquiera de los aditivos de rendimiento adicionales que se describen en la presente descripción puede usarse en cualquiera de las composiciones de combustible y/o lubricantes de la invención, los siguientes aditivos adicionales son particularmente útiles para composiciones de combustible y/o lubricantes: antioxidantes, inhibidores de la corrosión, detergentes y/o aditivos dispersantes distintos a los que se describieron anteriormente, mejoradores de flujo en frío, inhibidores de espuma, demulsificadores, agentes lubricantes, desactivadores de metales, aditivos para recesiones de asientos de válvulas, biocidas, agentes antiestáticos, anticongelantes, fluidificantes, mejoradores de la combustión, agentes para dilatar los sellos, polímeros de control de cera, inhibidores de incrustaciones, inhibidores de hidrato de gas, o cualquier combinación de estos.
Los demulsificadores adecuados para su uso con el quat de amida/éster de la presente tecnología pueden incluir, pero no se limitan a, arilsulfonatos y alcohol polialcoxilado, tales como, por ejemplo, copolímeros de óxido de polietileno y polipropileno y similares. Los demulsificadores también pueden comprender compuestos que contienen nitrógeno tales como compuestos de oxazolina e imidazolina y aminas grasas, así como compuestos de Mannich. Los compuestos de Mannich son los productos de reacción de alquilfenoles y aldehídos (especialmente formaldehído) y aminas (especialmente condensados de amina y polialquilenpoliaminas). Los materiales que se describen en las siguientes patentes de Estados Unidos son ilustrativos: patentes de Estados Unidos núms. 3,036,003; 3,236,770; 3,414,347; 3,448,047; 3,461,172; 3,539,633; 3,586,629; 3,591,598; 3,634,515; 3,725,480; 3,726,882; y 3,980,569. Otros demulsificadores adecuados son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de naftalenosulfonatos de fenoles sustituidos con alquilo y las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos grasos, y también compuestos neutros como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilato de tercbutilfenol o etoxilato de terc-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo, que incluye en forma de copolímeros de bloque EO/PO, polietileniminas u otros polisiloxanos. Puede emplearse cualquiera de los demulsificadores disponibles comercialmente, adecuadamente en una cantidad suficiente para proporcionar un nivel de tratamiento de 5 a 50 ppm en el combustible. En una modalidad no hay demulsificadores presentes en la composición de combustible y/o lubricante. Los demulsificadores pueden usarse solos o en combinación. Algunos demulsificadores están disponibles comercialmente, por ejemplo de Nalco o Baker Hughes.
Los antioxidantes adecuados incluyen por ejemplo, fenoles impedidos o derivados de estos y/o diarilaminas o derivados de estas. Los aditivos detergentes/dispersantes adecuados incluyen por ejemplo, polieteraminas o detergentes que contienen nitrógeno, que incluye, pero no se limita a, detergentes/dispersantes de amina PIB, detergentes/dispersantes de succinimida y otros detergentes/dispersantes de sal cuaternaria, que incluye PIB/amina cuaternizada derivada de poliisobutilsuccinimida y/o dispersantes de amida/detergentes. Los mejoradores de flujo en frío adecuados incluyen por ejemplo, copolímeros esterificados de anhídrido maleico y estireno y/o copolímeros de etileno y acetato de vinilo. Los mejoradores de la lubricidad o modificadores de fricción adecuados se basan típicamente en ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. Ejemplos típicos son el ácido graso de aceite alto, como se describe, por ejemplo, en el documento núm. WO 98/004656, y el monooleato de glicerilo. Los productos de reacción, que se describen en la patente de Estados Unidos núm. 6,743,266 B2, de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo triglicéridos, y alcanolaminas también son adecuados como tales mejoradores de la lubricidad. Los ejemplos adicionales incluyen ácidos grasos de alto contenido comercial que contienen hidrocarburos policíclicos y/o ácidos de colofonia. Los desactivadores de metales adecuados incluyen por ejemplo, triazoles aromáticos o derivados de estos, que incluyen pero no se limitan a benzotriazol. Otros desactivadores de metales adecuados son, por ejemplo, derivados de ácido salicílico tales como N,N'-disalicilideno-1,2-propanodiamina. Los aditivos de recesión de asiento de válvula adecuados incluyen por ejemplo, sales de sulfosuccinato de metal alcalino. Los inhibidores de espuma o antiespumantes adecuados incluyen por ejemplo, siliconas orgánicas tales como polidimetilsiloxano, polietilsiloxano, polidietilsiloxano, poliacrilatos y polimetacrilatos, trimetil trifluoro propilmetil siloxano y similares. Los fluidificantes adecuados incluyen, por ejemplo, aceites minerales y/o poli(alfa-olefinas) y/o poliéteres. Los mejoradores de la combustión incluyen, por ejemplo, mejoradores de octano y cetano. Los mejoradores del número de cetano adecuados son, por ejemplo, nitratos alifáticos tales como nitrato de 2-etilhexilo y nitrato de ciclohexilo y peróxidos tales como peróxido de di-terc-butilo.
Los aditivos de rendimiento adicionales, que pueden estar presentes en las composiciones de combustible y/o lubricantes de la invención, también incluyen modificadores de la fricción de di-éster, di-amida, esteramida y éster-imida preparados tras hacer reaccionar un a-hidroxiácido con una amina y/o alcohol opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación conocido. Los ejemplos de a-hidroxiácidos incluyen ácido glicólico, ácido láctico, ácido a-hidroxidicarboxílico (como el ácido tartárico) y/o un ácido a-hidroxitricarboxílico (como el ácido cítrico), con una amina y/o alcohol, opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación conocido. Estos modificadores de la fricción, que frecuentemente se derivan del ácido tartárico, ácido cítrico, o derivados de estos, pueden derivarse de aminas y/o alcoholes que están ramificados, lo que da como resultado modificadores de la fricción que tienen cantidades significativas de grupos hidrocarbilo ramificados presentes dentro de su estructura. Los ejemplos de alcoholes ramificados adecuados que se usan para preparar tales modificadores de la fricción incluyen 2-etilhexanol, isotridecanol, alcoholes Guerbet, y mezclas de estos.
Los modificadores de la fricción pueden estar presentes en 0 a 6 % en peso o 0,001 a 4 % en peso, o 0,01 a 2 % en peso o 0,05 a 3 % en peso o 0,1 a 2 % en peso o 0,1 a 1 % en peso o 0,001 a 0,01 % en peso.
Los aditivos de rendimiento adicionales pueden comprender un detergente/dispersante que comprende un agente acilante sustituido con hidrocarbilo. El agente acilante puede ser, por ejemplo, un ácido succínico sustituido con hidrocarbilo, o el producto de condensación de un ácido succínico sustituido con hidrocarbilo con una amina o un alcohol; es decir, una succinimida sustituida con hidrocarbilo o succinato sustituido con hidrocarbilo. En una modalidad, el detergente/dispersante puede ser un ácido succínico, amida o éster sustituido con poliisobutenilo, en donde el sustituyente poliisobutenilo tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 5000. En algunas modalidades, el detergente puede ser un ácido succínico, amida o éster sustituido en C6 a C18. Se puede encontrar una descripción más completa de los detergentes del agente acilante sustituido con hidrocarbilo del párrafo [0017] a [0036] de la publicación de Estados Unidos núm. 2011/0219674, que se publicó el 15 de septiembre de 2011.
En una modalidad, el detergente/dispersante adicional pueden ser sales de amonio cuaternario distintas de las de la presente tecnología. Las sales de amonio cuaternario adicionales pueden ser sales de amonio cuaternario que se prepararon a partir de agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo, tales como, por ejemplo, ácidos o anhídridos de poliisobutilsuccínico, que tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número superior a 1200 Mn, ácidos o anhídridos poliisobutil succínicos, que tienen un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 300 a 750, o anhídridos de ácidos poliisobutilsuccínicos, que tienen un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 1000 Mn.
En una modalidad, las sales de amonio cuaternario adicionales que se preparan a partir de la reacción del compuesto que contiene nitrógeno y un agente acilante sustituido con hidrocarbilo que tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 1300 a 3000 es una amida o éster. En una modalidad, las sales de amonio cuaternario que se preparan a partir de la reacción del compuesto que contiene nitrógeno y un agente acilante sustituido con hidrocarbilo que tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número superior a 1200 Mn o tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 300 a 750 es una imida.
En aún otra modalidad el agente acilante sustituido con hidrocarbilo puede incluir un ácido carboxílico mono-, dímero o trímero con 8 a 54 átomos de carbono y es reactivo con aminas primarias o secundarias. Los ácidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los ácidos mono, dímero o trímero de ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapienico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido linoleico, ácido linoelaídico, ácido alinolénico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico y ácido docosahexaenoico.
En una modalidad, el compuesto que contiene nitrógeno de las sales de amonio cuaternario adicionales es un imidazol o un compuesto que contiene nitrógeno de cualquiera de las fórmulas.
Figure imgf000013_0001
en donde R puede ser un grupo alquileno C1 a C6; cada uno de R1 y R2, individualmente, puede ser un grupo hidrocarbileno C1 a C6; y cada uno de R3 , R4 , R5 y R6, individualmente, puede ser un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C6.
En otras modalidades, el agente cuaternizante que se usa para preparar las sales de amonio cuaternario adicionales puede ser un sulfato de dialquilo, un haluro de alquilo, un carbonato sustituido con hidrocarbilo, un epóxido de hidrocarbilo, un carboxilato, ésteres de alquilo o mezclas de estos. En algunos casos el agente cuaternizante puede ser un epóxido de hidrocarbilo. En algunos casos el agente cuaternizante puede ser un epóxido de hidrocarbilo en combinación con un ácido. En algunos casos el agente cuaternizante puede ser un salicilato, oxalato o tereftalato. En una modalidad el epóxido de hidrocarbilo es un epóxido funcionalizado con alcohol o epóxidos C4 a C14. En otra modalidad, el epóxido puede ser un epóxido C4 a C20.
En algunas modalidades, el agente cuaternizante es multifuncional, lo que da como resultado que las sales de amonio cuaternario adicionales sean sales de amonio cuaternario acopladas.
Las sales de amonio cuaternario adicionales incluyen, pero no se limitan a, sales de amonio cuaternario que tienen una porción hidrofóbica en el anión. Los compuestos ilustrativos incluyen compuestos de amonio cuaternario que tienen la fórmula más abajo:
Figure imgf000013_0002
en donde R0, R1, R2 y R3 son cada uno individualmente un grupo alquilo, alquenilo o arilo opcionalmente sustituido y R incluye una porción de hidrocarbilo opcionalmente sustituido que tiene al menos 5 átomos de carbono.
Las sales de amonio cuaternario adicionales también pueden incluir polieteraminas que son los productos de reacción de una amina sustituida con poliéter que comprende al menos un grupo amino cuaternizable terciario y un agente cuaternizante que convierte el grupo amino terciario en un grupo amonio cuaternario.
Los dispersantes también pueden tratarse posteriormente mediante reacción con cualquiera de una variedad de agentes.
Entre estos se encuentran urea, tiourea, dimercaptotiadiazoles, disulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburos, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, y compuestos de fósforo. Las referencias que detallan dicho tratamiento se enumeran en la patente de los Estados Unidos núm.
4,654,403.
Las composiciones de combustible y/o lubricante de la invención pueden incluir un aditivo detergente diferente de la tecnología del quat de amida/éster. La mayoría de los detergentes convencionales que se usan en el campo de la lubricación de motores obtienen la mayor parte o la totalidad de su basicidad o TBN de la presencia de compuestos básicos que contienen metales (hidróxidos, óxidos o carbonatos metálicos, que se basan típicamente en metales tales como calcio, magnesio o sodio). Dichos detergentes metálicos sobrebasificados, que también se denominan sales sobrebasificadas o superbasificadas, son generalmente sistemas newtonianos homogéneos, de fase única, que se caracterizan por un contenido metálico superior al que estaría presente para la neutralización de acuerdo con la estequiometría del metal y el compuesto orgánico ácido particular que reacciona con el metal. Los materiales sobrebasificados se preparan típicamente tras hacer reaccionar un material ácido (típicamente un ácido inorgánico o ácido carboxílico inferior como el dióxido de carbono) con una mezcla de un compuesto orgánico ácido (que también se denomina sustrato), un exceso estequiométrico de una base metálica, típicamente en un medio de reacción de un disolvente orgánico inerte (por ejemplo, aceite mineral, nafta, tolueno, xileno) para el sustrato orgánico ácido. Típicamente también está presente una pequeña cantidad de promotor, como un fenol o alcohol, y en algunos casos una pequeña cantidad de agua. El sustrato orgánico ácido normalmente tendrá un número suficiente de átomos de carbono para proporcionar un grado de solubilidad en aceite.
Dichos materiales sobrebasificados convencionales y sus métodos de preparación se conocen bien por los expertos en la materia. Las patentes que describen las técnicas para fabricar sales metálicas básicas de ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, fenoles, ácidos fosfónicos y mezclas de dos o más de estos incluyen las patentes de los Estados Unidos núms. 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; y 3,629,109. Los detergentes de salixarato se describen en la patente de los Estados Unidos núm. 6,200,936. En ciertas modalidades, el detergente puede contener un detergente salicilato que contiene metal, tal como un detergente salicilato sustituido con hidrocarbilo de calcio sobrebasificado y se describe en las patentes de los Estados Unidos núms.
5,688,751 y 4,627,928.
Los mejoradores de la viscosidad (que también se denominan a veces mejoradores del índice de viscosidad o modificadores de la viscosidad) pueden incluirse en las composiciones de combustible y/o lubricantes de esta invención. Los mejoradores de la viscosidad generalmente son polímeros, que incluiye poliisobutenos, polimetacrilatos (PMA) y ésteres de ácido polimetacrílico, polímeros dieno hidrogenados, polialquilestirenos, copolímeros de anhídrido estirenomaleico esterificados, copolímeros y poliolefinas dieno hidrogenados conjugados con alquenilareno. Los PMA se preparan a partir de mezclas de monómeros de metacrilato que tienen diferentes grupos alquilo. Los grupos alquilo pueden ser grupos de cadena lineal o ramificada que contienen de 1 a 18 átomos de carbono. La mayoría de los PMA son modificadores de la viscosidad, así como depresores del punto de fluidez.
Los mejoradores de la viscosidad multifuncionales, que también tienen propiedades dispersantes y/o antioxidantes, se conocen y pueden usarse opcionalmente en las composiciones de combustible y/o lubricantes. Los modificadores de la viscosidad dispersante (DVM) son un ejemplo de tales aditivos multifuncionales. Los DVM se preparan típicamente mediante la copolimerización de una pequeña cantidad de un monómero que contiene nitrógeno con metacrilatos de alquilo, lo que da como resultado un aditivo con alguna combinación de dispersión, modificación de la viscosidad, depresión del punto de fluidez y dispersión. La piridina de vinilo, la pirrolidona de N-vinilo y el metacrilato de N,N'-dimetilaminoetilo son ejemplos de monómeros que contienen nitrógeno. Los poliacrilatos que se obtienen de la polimerización o copolimerización de uno o más acrilatos de alquilo también son útiles como modificadores de la viscosidad.
Se pueden usar agentes antidesgaste en las composiciones de combustible y/o lubricantes que se proporcionan en la presente descripción. Los agentes antidesgaste pueden incluir en algunas modalidades agentes antidesgaste/de extrema presión que contienen fósforo tales como tiofosfatos metálicos, ésteres de ácido fosfórico y sales de estos, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, y amidas que contienen fósforo; y fosfitos. En ciertas modalidades, un agente antidesgaste de fósforo puede estar presente en una cantidad para suministrar 0,01 a 0,2 o 0,015 a 0,15 o 0,02 a 0,1 o 0,025 a 0,08 por ciento en peso de fósforo. Frecuentemente, el agente antidesgaste es un dialquilditiofosfato de zinc (ZDP). Para un ZDP típico, que puede contener 11 por ciento de P (que se calcula sobre una base libre de aceite), las cantidades adecuadas pueden incluir 0,09 a 0,82 por ciento en peso. Los agentes antidesgaste que no contienen fósforo incluyen los ésteres de borato (que incluye los epóxidos borados), los compuestos de ditiocarbamato, los compuestos que contienen molibdeno y las olefinas sulfuradas. En algunas modalidades, las composiciones de combustible y/o lubricante de la invención están libres de agentes antidesgaste/de extrema presión que contienen fósforo.
Los inhibidores de espuma que pueden ser útiles en composiciones de combustible y/o lubricantes de la invención incluyen polisiloxanos, copolímeros de acrilato de etilo y acrilato de 2 -etilhexilo y opcionalmente acetato de vinilo; demulsificadores que incluyen polisiloxanos fluorados, trialquil fosfatos, polietilenglicoles, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno y polímeros (óxido de etileno-óxido de propileno). La tecnología que se describe también puede usarse con un agente antiespumante que contiene silicona en combinación con un alcohol C5 - C17.
Los depresores del punto de fluidez que pueden ser útiles en las composiciones de combustible y/o lubricantes de la invención incluyen polialfaolefinas, ésteres de copolímeros de anhídrido estireno maleico, poli(met)acrilatos, poliacrilatos o poliacrilamidas.
Los desactivadores de metales pueden elegirse de un derivado de benzotriazol (típicamente toliltriazol), 1,2,4-triazol, bencimidazol, 2 -alquilditiobencimidazol o 2 -alquilditiobenzotiazol, l-amino-2 -propanol, un derivado de dimercaptotiadiazol, octanoato de octilamina, productos de condensación de ácido o anhídrido dodecenilsuccínico y/o un ácido graso tal como ácido oleico con una poliamina. Los desactivadores de metales también pueden describirse como inhibidores de la corrosión.
Los agentes de expansión de sellos incluyen derivados de sulfoleno Exxon Necton-37™ (FN 1380) y Exxon Mineral Seal Oil (FN 3200).
Composiciones de combustible
En algunas modalidades la tecnología proporciona composiciones de combustible. En algunas modalidades, las composiciones de combustible comprenden una mayoría (>50 % en peso) de gasolina o un combustible medio destilado. En una modalidad, se proporciona una composición de combustible que comprende la mayoría de un combustible diesel.
En aún otra modalidad, la composición de combustible comprende el quat de amida/éster de la tecnología descrita como se describió anteriormente y al menos un demulsificador. Los demulsificadores adecuados para su uso con las sales de amonio cuaternario de la presente tecnología pueden incluir, pero no se limitan a, arilsulfonatos y alcohol polialcoxilado, tales como, por ejemplo, copolímeros de polietileno y óxido de polipropileno y similares. Los demulsificadores también pueden comprender compuestos que contienen nitrógeno tales como compuestos de oxazolina e imidazolina y aminas grasas, así como compuestos de Mannich. Los compuestos de Mannich son los productos de reacción de alquilfenoles y aldehídos (especialmente formaldehído) y aminas (especialmente condensados de amina y polialquilenpoliaminas). Los materiales que se describen en las siguientes patentes de Estados Unidos son ilustrativos: patentes de Estados Unidos núms. 3,036,003; 3,236,770; 3,414,347; 3,448,047; 3,461,172; 3,539,633; 3,586,629; 3,591,598; 3,634,515; 3,725,480; 3,726,882; y 3,980,569. Otros demulsificadores adecuados son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de naftalenosulfonatos de fenoles sustituidos con alquilo y las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos grasos, y también compuestos neutros como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilato de terc-butilfenol o etoxilato de terc-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo, que incluye en forma de copolímeros de bloque EO/PO, polietileniminas u otros polisiloxanos. Puede emplearse cualquiera de los demulsificadores disponibles comercialmente, adecuadamente en una cantidad suficiente para proporcionar un nivel de tratamiento de 5 a 50 ppm en el combustible. En una modalidad la composición de combustible de la invención no comprende un demulsificador. Los demulsificadores pueden usarse solos o en combinación. Algunos demulsificadores están disponibles comercialmente, por ejemplo de Nalco o Baker Hughes. Las tasas de tratamiento típicas de los demulsificadores a un combustible pueden variar de 0 a 50 ppm por peso total del combustible, o de 5 a 50 ppm, o de 5 a 25 ppm, o de 5 a 20 ppm.
La tecnología descrita también puede usarse con demulsificadores que comprenden un ácido dicarboxílico sustituido con hidrocarbilo en forma de ácido libre, o en forma de anhídrido que puede ser un anhídrido intramolecular, tal como anhídrido succínico, glutárico o ftálico, o un anhídrido intermolecular que enlaza dos moléculas de ácido dicarboxílico juntas. El sustituyente hidrocarbilo puede tener de 12 a 2 0 0 0 átomos de carbono y puede incluir sustituyentes de poliisobutenilo que tienen un peso molecular promedio en número de 300 a 2800. Los ácidos dicarboxílicos sustituidos con hidrocarbilo ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, ácidos sustituidos con hidrocarbilo derivados de malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, undecanodioico, dodecanodioico, ftálico, isoftálico, terftálico, o-, m-, o po ácidos p-fenilen diacético, maleico, fumárico o glutacónico.
En otra modalidad, una composición de combustible comprende el quat de amida/éster de la tecnología descrita y un detergente/dispersante adicional. Los aditivos habituales de detergente/dispersante son preferentemente sustancias anfifílicas que poseen al menos un radical de hidrocarburos hidrófobo con un peso molecular promedio en número de 100 a 10000 y al menos una porción polar que se selecciona de (i) Grupos mono o poliamino que tienen hasta 6 átomos de nitrógeno, al menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas; (ii) Grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas; (iii) Grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos; (iv) Grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos; (v) Porciones de alquileno C2 a C4 polioxi terminados por grupos hidroxilo, mono- o grupos poliamino, al menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas, o por grupos carbamato; (vi) Grupos de éster carboxílico; (vii) Porciones derivadas de anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido; y/o (viii) Porciones que se obtienen por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas.
El radical hidrocarburo hidrófobo en los aditivos del detergente/dispersante anteriores los cuales aseguran la adecuada solubilidad del combustible, tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20 000, de 1113 a 10000, o de 300 a 5000. En aún otra modalidad, los aditivos del detergente/dispersante tienen un Mn de 300 a 3000, de 500 a 2500, de 700 a 2500, o de 800 a 1500. Los radicales de hidrocarburos hidrófobos típicos, pueden ser radicales polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, con un peso molecular promedio en número Mn, de 300 a 5000, de 300 a 3000, de 500 a 2500, o 700 a 2500. En una modalidad, los aditivos del detergente/dispersante tienen un Mn de 800 a 1500.
Los aditivos de rendimiento adicional pueden comprender un detergente/dispersante que contiene nitrógeno con alto índice de TBN, tal como succinimida, que es el producto de condensación de un anhídrido succínico sustituido con hidrocarbilo con una poli(alquilenamina). Los detergentes/dispersantes de succinimida se describen más completamente en las patentes de los Estados Unidos núms.4,234,435 y 3,172,892. Otra clase de dispersante sin cenizas son los ésteres de alto peso molecular, que se preparan mediante la reacción de un agente acilante de hidrocarbilo y un alcohol alifático polihídrico tal como glicerol, pentaeritritol, o sorbitol. Dichos materiales se describen con más detalle en la patente de Estados Unidos núm. 3,381,022.
Los detergentes que contienen nitrógeno pueden ser los productos de reacción de un agente acilante derivado de ácido carboxílico y una amina. El agente acilante puede variar de ácido fórmico y sus derivados acilantes a agentes acilantes que tienen sustituyentes alifáticos de alto peso molecular de hasta 5000, 10 000 o 20 000 átomos de carbono. Los compuestos amino pueden variar desde el amoníaco hasta las aminas que típicamente tienen sustituyentes alifáticos de hasta 30 átomos de carbono, y hasta 11 átomos de nitrógeno. Los compuestos amino acilados adecuados para su uso en la presente invención pueden ser aquellos que se forman por la reacción de un agente acilante que tiene un sustituyente hidrocarbilo de al menos 8 átomos de carbono y un compuesto que comprende al menos un grupo amino primario o secundario. El agente acilante puede ser un ácido mono o policarboxílico (o equivalente reactivo de este) por ejemplo, un ácido succínico, ftálico o propiónico sustituido y el compuesto amino puede ser una poliamina o una mezcla de poliaminas, por ejemplo una mezcla de etilénpoliaminas. Alternativamente, la amina puede ser una poliamina sustituida con hidroxialquilo. El sustituyente hidrocarbilo en tales agentes acilantes puede comprender al menos 10 átomos de carbono. En una modalidad, el sustituyente hidrocarbilo puede comprender al menos 12, por ejemplo 30 o 50 átomos de carbono. En aún otra modalidad, puede comprender hasta 200 átomos de carbono. El sustituyente hidrocarbilo del agente acilante puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de 170 a 2800, por ejemplo 250 a 1500. En otras modalidades, el Mn del sustituyente puede variar de 500 a 1500, o de forma alternativa 500 a 1100. En aún otra modalidad, el sustituyente Mn puede variar de 700 a 1300. En otra modalidad, el sustituyente hidrocarbilo puede tener un peso molecular promedio en número de 700 a 1000, o de 700 a 850, o, por ejemplo, 750.
Otra clase de dispersante sin cenizas son las bases de Mannich. Estos son materiales que se forman por la condensación de un, fenol sustituido con alquilo de alto peso molecular, una alquilénpoliamina y un aldehído como el formaldehído y se describen en más detalle en la patente de Estados Unidos núm. 3,634,515.
Un dispersante útil que contiene nitrógeno incluye el producto de una reacción de Mannich entre (a) un aldehído, (b) una poliamina y (c) un fenol opcionalmente sustituido. El fenol puede sustituirse de manera que el producto de Mannich tenga un peso molecular de menos de 7500. Opcionalmente, el peso molecular puede ser inferior a 2000, inferior a 1500, inferior a 1300 o, por ejemplo, inferior a 1200, inferior a 1100, inferior a 1000. En algunas modalidades, el producto de Mannich tiene un peso molecular de menos de 900, menos de 850, o menos de 800, menos de 500 o menos de 400. El fenol sustituido puede estar sustituido con hasta 4 grupos en el anillo aromático. Por ejemplo, puede ser un fenol tri o disustituido. En algunas modalidades, el fenol puede ser un fenol monosustituido. La sustitución puede ser en las posiciones orto, y/o meta, y/o para. Para formar el producto Mannich, la relación molar del aldehído a la amina es de 4:1 a 1:1 o, de 2:1 a 1:1. La relación molar del aldehído a fenol puede ser al menos 0,75:1; como de 0,75 a 1 a 4:1, o 1:1 a 4:1 o de 1:1 a 2:1. La relación molar del fenol a la amina puede ser al menos 1,5:1, al menos 1,6:1, al menos 1,7:1, por ejemplo, al menos 1,8:1, o al menos 1,9:1. La relación molar de fenol a amina puede ser de hasta 5:1; por ejemplo, puede ser de hasta 4:1 o de hasta 3,5:1. Adecuadamente es hasta 3,25:1, hasta 3:1, hasta 2,5:1, hasta 2,3:1 o hasta 2,1:1.
Otros dispersantes incluyen aditivos dispersantes poliméricos, que generalmente son polímeros que se basan en hidrocarburos que contienen funcionalidad para impartir características de dispersión al polímero. En la preparación del dispersante que contiene nitrógeno con alto índice de TBN se emplea típicamente una amina. Pueden usarse una o más poli(alquilenaminas), y estas pueden comprender una o más poli(etilenaminas) que tienen de 3 a 5 unidades de etileno y de 4 a 6 unidades de nitrógeno. Dichos materiales incluyen trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), y pentaetilenhexamina (PEHA). Dichos materiales típicamente están disponibles comercialmente como mezclas de varios isómeros que contienen un número de unidades de etileno y átomos de nitrógeno, así como una variedad de estructuras isoméricas, que incluyen varias estructuras cíclicas. La poli(alquilenamina) también puede comprender aminas de peso molecular relativamente más alto conocidas en la industria como residuos de destilación de etileno amina.
En una modalidad, la composición de combustible puede comprender adicionalmente sales de amonio cuaternario distintas del quat de amida/éster que se describe en la presente descripción. Las otras sales de amonio cuaternario pueden comprender (a) un compuesto que comprende (i) al menos un grupo amino terciario como se describió anteriormente, y (ii) un sustituyente hidrocarbilo que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 5000, o de 250 a 4000, o 100 a 4000 o 100 a 2500 o 3000; y (b) un agente cuaternizante adecuado para convertir el grupo amino terciario de (a)(i) en un nitrógeno cuaternario, como se describió anteriormente. Las otras sales de amonio cuaternario se describen más detalladamente en las Patentes de Estados Unidos núms. 7,951,211, que se emitió el 31 de mayo de 2011, y 8,083814, que se emitió el 27 de diciembre de 2011, y las Publicaciones de Estados Unidos núms. 2013/0118062, que se publicó el 16 de mayo de 2013, 2012/0010112, que se publicó el 12 de enero de 2012, 2013/0133243, que se publicó el 30 de mayo de 2013, 2008/0113890, que se publicó el 15 de mayo de 2008 y 2011/0219674, que se publicó el 15 de septiembre de 2011, la patente de Estados Unidos 2012/0149617 que se publicó el 14 de mayo de 2012, la patente de Estados Unidos 2013/0225463 que se publicó el 29 de agosto de 2013, la patente de Estados Unidos 2011/0258917 que se publicó el 27 de octubre de 2011, la patente de Estados Unidos 2011/0315107 que se publicó el 29 de diciembre de 2011, la patente de Estados Unidos 2013/0074794 que se publicó el 28 de marzo de 2013, la patente de Estados Unidos 2012/0255512 que se publicó el 11 de octubre de 2012, la patente de Estados Unidos 2013/0333649 que se publicó el 19 de diciembre de 2013, la patente de Estados Unidos 2013/0118062 que se publicó el 16 de mayo de 2013 y las publicaciones internacionales Publicaciones WO núms. 2011/141731, que se publicó el 17 de noviembre de 2011, 2011/095819, que se publicó el 11 de agosto de 2011, y 2013/017886, que se publicó el 7 de febrero de 2013, WO 2013/070503 que se publicó el 16 de mayo de 2013, WO 2011/110860 que se publicó el 15 de septiembre de 2011, WO 2013/017889 que se publicó el 7 de febrero de 2013, WO 2013/017884 que se publicó el 7 de febrero de 2013.
Las sales de amonio cuaternario adicionales distintas de la invención pueden ser sales de amonio cuaternario que se preparan a partir de agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo, tales como, por ejemplo, ácidos o anhídridos de poliisobutil succínico, que tienen un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de más de 1200 Mn, ácidos o anhídridos de poliisobutil succínico, que tienen un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 300 a 750, o ácidos o anhídridos de poliisobutil succínico, que tienen un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 1000 Mn.
En una modalidad, la composición de combustible que comprende las sales de amonio cuaternario de esta invención puede comprender además sales de amonio cuaternario adicionales. Las sales adicionales pueden prepararse a partir de la reacción de un compuesto que contiene nitrógeno y un agente acilante sustituido con hidrocarbilo que tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio numérico de 1300 a 3000 es una amida o éster. En una modalidad, las sales de amonio cuaternario que se preparan a partir de la reacción del compuesto que contiene nitrógeno y un agente acilante sustituido con hidrocarbilo que tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número superior a 1200 Mn o, que tiene un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número de 300 a 750 es una imida.
El agente acilante sustituido con hidrocarbilo también puede ser un copolímero que se forma mediante la copolimerización de al menos un monómero que es un hidrocarburo etilénicamente insaturado que tiene de 2 a 100 átomos de carbono. El monómero puede ser lineal, ramificado o cíclico. El monómero puede tener sustituyentes de oxígeno o nitrógeno, pero no reacciona con aminas o alcoholes. El monómero puede hacerse reaccionar con un segundo monómero que es un ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico que tiene de 3 a 12 átomos de carbono. El segundo monómero puede tener uno o dos grupos funcionales de ácido carboxílico y es reactivo con aminas o alcoholes. Cuando se hace uso de este proceso, el copolímero agente de acilación sustituido con hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en número Mn de 500 a 20000.
Alternativamente, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo puede ser un terpolímero que es el producto de reacción de etileno y al menos un monómero que es un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un átomo de nitrógeno terciario, con (i) un éster alquenílico de uno o más ácidos monocarboxílicos alifáticos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono o (ii) un éster alquílico de ácido acrílico o metacrílico.
En una modalidad, el compuesto que contiene nitrógeno de las sales de amonio cuaternario adicionales es un imidazol o un compuesto que contiene nitrógeno de cualquiera de las fórmulas.
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en donde R puede ser un grupo alquileno C1 a C6; cada uno de R1 y R2, individualmente, puede ser un grupo hidrocarbileno C1 a C6; y cada uno de R3 , R4 , R5 y R6, individualmente, puede ser un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C6.
En otras modalidades, el agente cuaternizante que se usa para preparar las sales de amonio cuaternario adicionales puede ser un sulfato de dialquilo, un haluro de alquilo, un carbonato sustituido con hidrocarbilo, un epóxido de hidrocarbilo, un carboxilato, ésteres de alquilo o mezclas de estos. En algunos casos el agente cuaternizante puede ser un epóxido de hidrocarbilo. En algunos casos el agente cuaternizante puede ser un epóxido de hidrocarbilo en combinación con un ácido. En algunos casos el agente cuaternizante puede ser un salicilato, oxalato o tereftalato. En una modalidad el epóxido hidrocarbilo son epóxidos funcionalizados con alcohol o epóxidos C4 a C14, o epóxidos C4 o C20.
En algunas modalidades, el agente cuaternizante es multifuncional, lo que da como resultado que las sales de amonio cuaternario adicionales sean sales de amonio cuaternario acopladas.
Las tasas de tratamiento típicas de detergentes/dispersantes adicionales para un combustible de la invención son de 0 a 500 ppm, o de 0 a 250 ppm, o de 0 a 100 ppm, o de 5 a 250 ppm, o de 5 a 100 ppm, o de 10 a 100 ppm.
En una modalidad particular, una composición de combustible comprende el quat de amida/éster de la presente tecnología y un mejorador de flujo en frío. El mejorador de flujo en frío típicamente se selecciona de (1) copolímeros de olefina C2 a C40 con al menos un monómero etilénicamente insaturado adicional; (2) polímeros comb; (3) polioxialquilenos; (4) compuestos nitrogenados polares; (5) ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o derivados de estos; y (6) ésteres poli(met)acrílicos.
Es posible usar mezclas de diferentes representantes de una de las clases particulares (1) a (6) o mezclas de representantes de diferentes clases (1) a (6).
Los monómeros de olefina C2 a C40 adecuados para los copolímeros de la clase (1) son, por ejemplo, los que tienen 2 a 20 y especialmente 2 a 10 átomos de carbono, y 1 a 3 y preferentemente 1 o 2 dobles enlaces carbono-carbono, especialmente los que tienen un doble enlace carbono-carbono. En el último caso, el doble enlace carbono-carbono puede disponerse de forma terminal (a-olefinas) o internamente. Sin embargo, se da preferencia a las a-olefinas, más preferentemente a las a-olefinas que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y en particular etileno. El al menos otro monómero etilénicamente insaturado adicional de la clase (1) se selecciona preferentemente de alquenil carboxilatos; por ejemplo, ésteres alquenilo C2 a C14, por ejemplo los ésteres de vinilo y propenilo, de ácidos carboxílicos que tienen de 2 a 21 átomos de carbono, cuyo radical hidrocarburo puede ser lineal o ramificado entre estos, se da preferencia a los ésteres de vinilo, ejemplos de alquenil carboxilatos adecuados son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, neopentanoato de vinilo, hexanoato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo y los correspondientes ésteres de propenilo, ésteres (met)acrílicos; por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico con alcanoles C1 a C20, especialmente alcanoles C1 a C10, en particular con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol, e isómeros estructurales de estos y olefinas adicionales; preferentemente mayores en peso molecular que los monómero en base a olefina C2 a C40 que se mencionaron anteriormente por ejemplo, el monómero en base a olefina que se usó es etileno o propeno, las olefinas adecuadas adicionales son en particular aolefinas C10 a C40.
Los copolímeros adecuados de la clase (1) también son aquellos que comprenden dos o más carboxilatos de alquenilo diferentes en forma copolimerizada, que difieren en la función alquenilo y/o en el grupo ácido carboxílico. Del mismo modo, son adecuados los copolímeros que, como el (los) alquenil carboxilato(s), comprenden al menos una olefina y/o al menos un éster (met)acrílico en forma copolimerizada.
También son adecuados como copolímeros de clase (K1) los terpolímeros de a-olefina C2 a C40, un éster de alquilo C1 a C20 de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado que tiene 3 a 15 átomos de carbono y un éster alquenilo C2 a C14 de ácido monocarboxílico saturado que tiene de 2 a 21 átomos de carbono. Los terpolímeros de este tipo se describen en el documento núm. WO 2005/054314. Un terpolímero típico de este tipo se forma a partir de etileno, acrilato de 2-etilhexilo y acetato de vinilo.
Al menos uno o los monómeros etilénicamente insaturados adicionales se copolimerizan en los copolímeros de la clase (1) en una cantidad preferentemente de 1 a 50 % en peso, especialmente de 10 a 45 % en peso y en particular de 20 a 40 % en peso, en base al copolímero completo. La relación principal en términos de peso de las unidades de monómero en los copolímeros de la clase (1), por tanto, generalmente se origina de las olefinas base C2 a C40. Los copolímeros de la clase (1) pueden tener un peso molecular promedio en número Mn de 1000 a 20000, o 1000 a 10000 o 1000 a 8000.
Los polímeros comb típicos del componente (2) se obtienen, por ejemplo, mediante la copolimerización de anhídrido maleico o ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo con una a-olefina o un éster insaturado, como el acetato de vinilo, y la posterior esterificación del anhídrido o la función ácida con un alcohol que tiene al menos 10 átomos de carbono. Los polímeros comb adecuados adicionales son copolímeros de a olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros comb adecuados también pueden ser polifumaratos o polimaleatos. Los homo y copolímeros de vinil éteres también son polímeros comb adecuados. Los polímeros comb adecuados como componentes de la clase (2) son también, por ejemplo, los que se describieron en el documento núm. WO 2004/035715 y en "Comb-Like Polymers". Structure and Properties”, N. A. Plate y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pág. 117 a 253 (1974). También son adecuadas las mezclas de polímeros comb.
Los polioxialquilenos adecuados como componentes de la clase (3) son, por ejemplo, ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, ésteres/éteres de polioxialquileno mixtos y mezclas de estos. Estos compuestos de polioxialquileno comprenden preferentemente al menos un grupo alquilo lineal, preferentemente al menos dos grupos alquilo lineales, cada uno con 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno que tiene un peso molecular promedio en número de hasta 5000. Dichos compuestos de polioxialquileno se describen, por ejemplo, en el documento núm. EP-A 061 895 y también en la patente Estados Unidos núm. 4,491,455. Los compuestos de polioxialquileno particulares se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular promedio en número de 100 a 5000. Adicionalmente son adecuados los mono y diésteres de polioxialquileno de ácidos grasos que tienen de 10 a 30 átomos de carbono, tales como ácido esteárico o ácido behénico.
Los compuestos nitrogenados polares adecuados como componentes de la clase (4) pueden ser iónicos o no iónicos y pueden tener al menos un sustituyente, o al menos dos sustituyentes, en forma de un átomo de nitrógeno terciario de fórmula general >NR7 en la que R7 es un radical de hidrocarburos C8 a C40. Los sustituyentes de nitrógeno también pueden estar cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Un ejemplo de tales compuestos nitrogenados son los de sales de amonio y/o amidas que pueden obtenerse mediante la reacción de al menos una amina sustituida por al menos un radical de hidrocarburos con un ácido carboxílico que tiene de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado de este. Las aminas pueden comprender al menos un radical alquilo C8 a C40 lineal. Las aminas primarias adecuadas para preparar los compuestos nitrogenados polares que se mencionaron son, por ejemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina y los homólogos lineales superiores. Las aminas secundarias adecuadas para este propósito son, por ejemplo, dioctadecilamina y metilbetenilamina. También son adecuadas para este propósito las mezclas de aminas, en particular las mezclas de aminas que se obtienen a escala industrial, como las aminas grasas o las tallaminas hidrogenadas, como se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, capítulo “Amines, aliphatic”. Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido naftaleno-dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y ácidos succínicos sustituidos por radicales de hidrocarburos de cadena larga.
Los ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o derivados de estos que son adecuados como mejoradores del flujo en frío de la clase (5) son, por ejemplo, las carboxamidas solubles en aceite y los ésteres carboxílicos del ácido ortosulfobenzoico, en el que la función del ácido sulfónico está presente como un sulfonato con cationes de amonio sustituidos con alquilo, como se describe en el documento núm. EP-A 261 957.
Los ésteres poli(met)acrílicos adecuados como mejoradores del flujo en frío de la clase (6) son homo- o copolímeros de ésteres acrílicos y metacrílicos. Se da preferencia a los copolímeros de al menos dos ésteres (met)acrílicos diferentes que difieren con respecto al alcohol esterificado. El copolímero opcionalmente comprende otro monómero olefínicamente insaturado diferente en forma copolimerizada. El peso molecular promedio en peso del polímero es preferentemente de 50 000 a 500000. El polímero puede ser un copolímero de ácido metacrílico y ésteres metacrílicos de alcoholes saturados C14 y C15, los grupos ácidos se neutralizan con tal lamina hidrogenada. Los ésteres poli(met)acrílicos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento núm. WO 00/44857.
El mejorador de flujo frío o la mezcla de diferentes mejoradores de flujo frío se añade al combustible destilado medio o combustible diesel en una cantidad total preferentemente de 0 a 5000 ppm en peso, o de 10 a 5000 ppm en peso, o de 20 a 2000 ppm en peso, o de 50 a 1000 ppm en peso, o de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.
Lubricantes de aceite de motor
En diferentes modalidades la tecnología proporciona composiciones lubricantes de aceite de motor que pueden emplearse en motores de combustión interna. El motor de combustión interna puede ser de encendido por chispa o encendido por compresión. El motor de combustión interna puede ser un motor de 2 tiempos o 4 tiempos. El motor de combustión interna puede ser un motor de automóvil de pasajeros, un motor diesel de servicio liviano, un motor diesel de servicio pesado, un motor de motocicleta o un motor diesel marino de 2 tiempos o 4 tiempos. Típicamente, el motor de combustión interna puede ser un motor de automóvil de pasajeros, o un motor de combustión interna diesel de servicio pesado.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor de la invención comprende además de las sales de amonio cuaternario de la presente tecnología un detergente que contiene metal sobrebasificado, o mezclas de estos.
Los detergentes sobrebasificados se conocen en la técnica. Los materiales sobrebasificados, que también se conocen como sales sobrebasificadas o superbasificadas, son generalmente sistemas homogéneos de fase única, que se caracterizan por un contenido de metal en exceso de lo que estaría presente para la neutralización de acuerdo con la estequiometria del metal y el compuesto orgánico ácido particular que reacciona con el metal. Los materiales sobrebasificados se preparan tras hacer reaccionar un material ácido (típicamente un ácido inorgánico o ácido carboxílico inferior, típicamente dióxido de carbono) con una mezcla que comprende un compuesto orgánico ácido, un medio de reacción que comprende al menos un disolvente orgánico inerte (aceite mineral, nafta, tolueno, xileno, etc.) para dicho material orgánico ácido, un exceso estequiométrico de una base metálica, y un promotor tal como cloruro de calcio, ácido acético, fenol o alcohol. El material orgánico ácido normalmente tendrá un número suficiente de átomos de carbono para proporcionar un grado de solubilidad en aceite. La cantidad de "exceso" de metal (estequiométricamente) se expresa comúnmente en términos de relación de metal. El término "relación de metal" es la relación de los equivalentes totales del metal a los equivalentes del compuesto orgánico ácido. Una sal de metal neutral tiene una relación de metal de uno. Una sal que tiene 4,5 veces más metal que la que está presente en una sal normal tendrá un exceso de metal de 3,5 equivalentes, o una relación de 4,5. El término "relación de metal" también se explica en el libro de texto estándar que se titula "Chemistry and Technology of Lubricants", tercera edición, editado por R. M. Mortier y S. T. Orszulik, Copyright 2010, página 219, subtítulo 7.25.
El detergente que contiene metal sobrebasificado puede elegirse de fenatos que no contienen azufre, fenatos que contienen azufre, sulfonatos, salixaratos, salicilatos, carboxilatos y mezclas de estos, o equivalentes borados de estos. El detergente sobrebasificado puede ser borado con un agente boratante como el ácido bórico. Los detergentes sobrebasificados pueden ser fenatos que no contienen azufre, fenatos que contienen azufre, sulfonatos o mezclas de estos.
Un lubricante de aceite de motor puede comprender además un detergente de sulfonato sobrebasificado presente en 0,01 % en peso a 0,9 % en peso, o 0,05 % en peso a 0,8 % en peso, o 0,1 % en peso a 0,7 % en peso, o 0,2 % en peso a 0,6 % en peso. El detergente de sulfonato sobrebasificado puede tener una relación de metal de 12 a menos de 20, o de 12 a 18, o de 20 a 30, o de 22 a 25.
Una composición de lubricante de aceite de motor también puede incluir uno o más detergentes además del sulfonato sobrebasificado.
Los sulfonatos sobrebasificados típicamente tienen un número base total de 250 a 600, o de 300 a 500 (en una base sin aceite). Los detergentes sobrebasificados se conocen en la técnica. En una modalidad el detergente de sulfonato puede ser un detergente de alquilbenceno sulfonato predominantemente lineal que tiene una relación de metal de al menos 8 como se describe en los párrafos [0026] a [0037] de la Solicitud de Patente de Estados Unidos núm. 2005065045 (que se otorgó como Patente de Estados Unidos núm. 7,407,919). Los alquilbencenos lineales pueden tener el anillo de benceno unido en cualquier lugar de la cadena lineal, generalmente en la posición 2, 3, o 4, o mezclas de estos. El detergente de alquilbenceno sulfonato predominantemente lineal puede ser particularmente útil para ayudar a mejorar la economía de combustible. En una modalidad el detergente sulfonato puede ser una sal metálica de uno o más compuestos de alquil tolueno sulfonato solubles en aceite como se describe en los párrafos [0046] a [0053] de la Solicitud de Patente de Estados Unidos núm. 2008/0119378.
En una modalidad el detergente de sulfonato sobrebasificado comprende un sulfonato de calcio sobrebasificado. El detergente de sulfonato de calcio puede tener una relación de metal de 18 a 40 y un TBN de 300 a 500, o 325 a 425.
Los otros detergentes pueden tener un metal del detergente que contiene metal también pueden incluir detergentes "híbridos" que se forman con sistemas tensoactivos mixtos que incluyen componentes de fenato y/o sulfonato, por ejemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos, sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos, como se describe; por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; y 6,281,179. Donde, por ejemplo, se emplea un detergente híbrido de sulfonato/fenato, el detergente híbrido se consideraría equivalente a cantidades de detergentes distintos de fenato y sulfonato que introducen cantidades similares de jabones de fenato y sulfonato, respectivamente.
El otro detergente puede tener un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un contraión de zinc. En una modalidad el metal puede ser sodio, calcio, bario o magnesio. Típicamente otro detergente puede ser un detergente que contiene sodio, calcio o magnesio (típicamente, un detergente que contiene calcio, o magnesio).
El otro detergente típicamente puede ser un detergente sobrebasificado de sal de sodio, calcio o magnesio de los fenatos, fenatos que contienen azufre, salixaratos y salicilatos. Los fenatos y salicilatos sobrebasificados típicamente tienen un número base total de 180 a 450 TBN (en una base sin aceite).
Los detergentes de fenato típicamente se derivan de p-hidrocarbil fenoles. Los alquilfenoles de este tipo pueden acoplarse con azufre y sobrebasificarse, acoplarse con aldehído y sobrebasificarse, o carboxilarse para formar detergentes salicilatos. Los alquilfenoles adecuados incluyen aquellos alquilados con oligómeros de propileno, es decir, tetrapropenilfenol (es decir, p-dodecilfenol o PDDP) y pentapropenilfenol. Otros alquilfenoles adecuados incluyen los alquilados con alfa-olefinas, alfaolefinas isomerizadas y poliolefinas como el poliisobutileno. En una modalidad, la composición lubricante comprende menos del 0,2 % en peso, o menos del 0,1 % en peso, o incluso menos del 0,05 % en peso de un detergente de fenato que se deriva de PDDp . En una modalidad, la composición lubricante comprende un detergente de fenato que no se deriva de PDDP.
El detergente sobrebasificado puede estar presente en 0 % en peso a 10 % en peso, o 0,1 % en peso a 10 % en peso, o 0,2 % en peso a 8 % en peso, o 0,2 % en peso a 3 % en peso. Por ejemplo, en un motor diesel de servicio pesado, el detergente puede estar presente en de 2 % en peso a 3 % en peso de la composición lubricante. Para el motor de un automóvil de pasajeros el detergente puede estar presente en 0,2 % en peso a 1 % en peso de la composición lubricante. En una modalidad, una composición lubricante de aceite de motor comprende al menos un detergente sobrebasificado con una relación de metal de al menos 3, o al menos 8, o al menos 15.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende la cantidad del quat de amida/éster de la presente tecnología puede incluir además un dispersante, o mezclas de estos. El dispersante puede elegirse de un dispersante de succinimida, un dispersante de Mannich, un dispersante de succinamida, un éster, amida o esteramida de ácido poliolefin succínico, o mezclas de estos.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor incluye un dispersante o mezclas de estos. El dispersante puede estar presente como un único dispersante. El dispersante puede estar presente como una mezcla de dos o más (típicamente dos o tres) dispersantes diferentes, en donde al menos uno puede ser un dispersante de succinimida.
El dispersante de succinimida puede derivarse de una poliamina alifática, o mezclas de estas. La poliamina alifática puede ser poliamina alifática tal como una etilenpoliamina, una propilenpoliamina, una butilenpoliamina o mezclas de estas. En una modalidad, la poliamina alifática puede ser etilenpoliamina. En una modalidad la poliamina alifática puede seleccionarse de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, residuos de poliamina y mezclas de estos.
En una modalidad el dispersante puede ser un éster, amida o éster-amida de ácido poliolefin succínico. Por ejemplo, un éster de ácido poliolefin succínico puede ser un éster de ácido poliisobutilen succínico de pentaeritritol, o mezclas de estos. Una éster-amida del ácido poliolefin succínico puede ser un ácido poliisobutilen succínico que reacciona con un alcohol (como el pentaeritritol) y una amina (como una diamina, típicamente dietilenamina).
El dispersante puede ser una alquenil succinimida de cadena larga N-sustituida. Un ejemplo de una alquenil succinimida de cadena larga N-sustituida es poliisobutilen succinimida. Típicamente el poliisobutileno del que puede derivarse el anhídrido succínico de poliisobutileno tiene un peso molecular promedio en número de 350 a 5000, o de 550 a 3000 o de 750 a 2500. Los dispersantes de succinimida y su preparación se describen, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos núms. 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433, y 6,165,235, 7,238,650 y solicitud de patente EP 0 355895 A.
Los dispersantes también pueden tratarse posteriormente por métodos convencionales mediante una reacción con cualquiera de una variedad de agentes. Entre estos se encuentran los compuestos de boro (como el ácido bórico), urea, tiourea, dimercaptotiadiazoles, disulfuro de carbono, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos como el ácido tereftálico, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburos, anhídrido maleico, nitrilos, epóxidos y compuestos de fósforo. En una modalidad el dispersante postratado se borata. En una modalidad el dispersante postratado puede hacerse reaccionar con dimercaptotiadiazoles. En una modalidad el dispersante postratado puede hacerse reaccionar con ácido fosfórico o fosforoso. En una modalidad, el dispersante postratado puede hacerse reaccionar con ácido tereftálico y ácido bórico (como se describe en la Solicitud de Patente de Estados Unidos núm. US2009/0054278.
En una modalidad el dispersante puede ser borado o no borado. Típicamente, un dispersante borado puede ser un dispersante de succinimida. En una modalidad, el dispersante sin cenizas puede contener boro, es decir, incorpora boro y suministra dicho boro a la composición lubricante. El dispersante que contiene boro puede estar presente en una cantidad para suministrar al menos 25 ppm de boro, al menos 50 ppm de boro o al menos 100 ppm de boro a la composición lubricante. En una modalidad, la composición lubricante puede estar libre de un dispersante que contenga boro, es decir, no suministra más de 10 ppm de boro a la formulación final.
El dispersante se prepara/se obtiene/puede obtenerse a partir de la reacción del anhídrido succínico mediante una reacción "eno" o "térmica", mediante lo que puede denominarse un "proceso de alquilación directa". El mecanismo de la reacción "eno" y las condiciones de reacción generales se resumen en " Maleic Anhydride ", páginas 147-149, editado por B.C. Trivedi y B.C. Culbertson y publicado por Plenum Press en 1982. El dispersante que se prepara mediante un proceso que incluye una reacción "eno" puede ser una poliisobutilen succinimida que tenga un anillo carbocíclico presente en menos del 50 % en moles, o 0 a menos del 30 % en moles, o 0 a menos del 20 % en moles, o 0 % en moles de las moléculas dispersantes. La reacción "eno" puede tener una temperatura de reacción de 180 °C a menos de 300 °C, o de 200 °C a 250 °C, o de 200 °C a 220 °C.
El dispersante también se obtiene/puede obtenerse a partir de un proceso asistido por cloro, que a menudo implica la química de Diels-Alder, que conduce a la formación de enlaces carbocíclicos. El proceso se conoce por un experto en la técnica. El proceso asistido por cloro puede producir un dispersante que es una poliisobutilen succinimida que tiene un anillo carbocíclico presente en 50 % en moles o más, o 60 a 100 % en moles de las moléculas dispersantes. Tanto los procesos térmicos como los asistidos por cloro se describen con mayor detalle en la Patente de Estados Unidos núm, 7,615,521, columnas 4-5 y ejemplos preparativos A y B.
El dispersante puede tener una relación de carbonilo a nitrógeno (relación CO:N) de 5:1 a 1:10, 2:1 a 1:10, o 2:1 a 1:5, o 2:1 a 1:2. En una modalidad el dispersante puede tener una relación CO:N de 2:1 a 1:10, o 2:1 a 1:5, o 2:1 a 1:2, o 1:1,4 a 1:0,6.
En una modalidad el dispersante puede ser un dispersante de succinimida, puede comprender una poliisobutilen succinimida, en donde el poliisobutileno del que se deriva la poliisobutilen succinimida tiene un peso molecular promedio en número de 350 a 5000, o de 750 a 2500.
El dispersante puede estar presente en 0 % en peso a 20 % en peso, 0,1 % en peso a 15 % en peso, o 0,5 % en peso a 9 % en peso, o 1 % en peso a 8,5 % en peso o 1,5 a 5 % en peso de la composición lubricante.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología puede ser una composición lubricante que además comprende un compuesto de molibdeno. El compuesto de molibdeno puede ser un agente antidesgaste o un antioxidante. El compuesto de molibdeno puede elegirse de dialquilditiofosfatos de molibdeno, ditiocarbamatos de molibdeno, sales de aminas de compuestos de molibdeno, y mezclas de estos. El compuesto de molibdeno puede proporcionar a la composición lubricante de 0 a 1000 ppm, o de 5 a 1000 ppm, o de 10 a 750 ppm, de 5 ppm a 300 ppm, o de 20 ppm a 250 ppm de molibdeno.
En otra modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología puede comprender además un antioxidante. Los antioxidantes incluyen olefinas sulfuradas, diarilaminas, diarilaminas alquiladas, fenoles impedidos, compuestos de molibdeno (tales como ditiocarbamatos de molibdeno), hidroxil tioéteres o mezclas de estos. En una modalidad la composición lubricante incluye un antioxidante, o mezclas de estos. El antioxidante puede estar presente en 0 % en peso a 15 % en peso, o 0,1 % en peso a 10 % en peso, o 0,5 % en peso a 5 % en peso, o 0,5 % en peso a 3 % en peso, o 0,3 % en peso a 1,5 % en peso de la composición lubricante.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología y además comprende un antioxidante fenólico o amínico o mezclas de estos, y en donde el antioxidante está presente en 0,1 % en peso a 3 % en peso, o 0,5 % en peso a 2,75 % en peso, o 1 % en peso a 2,5 % en peso.
La diarilamina o la diarilamina alquilada pueden ser una fenil-a-naftilamina (PANA), una difenilamina alquilada, o una fenilnaftilamina alquilada, o mezclas de estas. La difenilamina alquilada puede incluir difenilamina di-nonilatada, nonil difenilamina, octil difenilamina, difenilamina di-octilada, difenilamina di-decilada, decil difenilamina y mezclas de estas. En una modalidad la difenilamina puede incluir nonil difenilamina, dinonil difenilamina, octil difenilamina, dioctil difenilamina o mezclas de estas. En una modalidad la difenilamina alquilada puede incluir nonil difenilamina o dinonil difenilamina. La diarilamina alquilada puede incluir octil, di-octil, nonil, di-nonil, decil o di-decil fenilnaftilaminas.
El antioxidante de fenol impedido frecuentemente contiene un grupo butilo secundario y/o un grupo butilo terciario como un grupo que impide estéricamente. El grupo fenol puede además estar sustituido con un grupo hidrocarbilo (típicamente alquilo lineal o ramificado) y/o un grupo puente que se une a un segundo grupo aromático. Los ejemplos de antioxidantes fenólicos impedidos adecuados incluyen 2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-etil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-propil-2,6-di-terc-butilfenol o 4-butil-2,6-di-terc-butilfenol, o 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol. En una modalidad el antioxidante de fenol impedido puede ser un éster y puede incluir, por ejemplo, Irganox™ L-135 de Ciba. Una descripción más detallada de la química adecuada de antioxidantes de fenol impedido que contienen éster se encuentra en la Patente de Estados Unidos núm. 6,559,105.
Los ejemplos de ditiocarbamatos de molibdeno, que pueden usarse como un antioxidante, incluyen los materiales comerciales que se venden bajo los nombres comerciales tales como Molyvan 822®, Molyvan® A y Molyvan® 855 de R. T. Vanderbilt Co., Ltd., y Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-600 y 525, o mezclas de estos.
En una modalidad, una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología incluye además un modificador de la viscosidad. El modificador de la viscosidad se conoce en la técnica y puede incluir cauchos de estireno-butadieno hidrogenados, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno con propileno y olefinas superiores, polimetacrilatos, poliacrilatos, polímeros de estireno-isopreno hidrogenados, polímeros de dieno hidrogenados, polialquil estirenos, poliolefinas, ésteres de copolímeros de anhídrido maleico-olefina (tales como los que se describen en la Solicitud Internacional WO 2010/014655), ésteres de copolímeros de anhídrido maleico-estireno, o mezclas de estos. El modificador de la viscosidad puede incluir un copolímero de bloque que comprende (i) un bloque de monómero vinil aromático y (ii), un bloque de monómero de dieno olefina conjugada (tal como un copolímero de estireno-butadieno hidrogenado o un copolímero de estireno-isopreno hidrogenado), un polimetacrilato, un copolímero de etileno-alfa olefina, un polímero en estrella hidrogenado que comprende monómeros de dieno conjugado tales como butadieno o isopreno, o un polímero en estrella de polimetacrilato, o mezclas de estos.
En una modalidad el modificador de la viscosidad puede ser un modificador de la viscosidad dispersante. El modificador de la viscosidad dispersante puede incluir poliolefinas funcionalizadas, por ejemplo, copolímeros de etileno-propileno que se funcionalizan con un agente acilante tal como anhídrido maleico y una amina.
En una modalidad el modificador de la viscosidad dispersante comprende un copolímero de olefina funcionalizado adicionalmente con un grupo amino dispersante. Típicamente, el copolímero de olefina es un copolímero de etilenopropileno. El copolímero de olefina tiene un peso molecular promedio en número de 5000 a 20 000, o de 6000 a 18000, o de 7000 a 15000. El copolímero de olefina puede tener un índice de estabilidad al cizallamiento de 0 a 20, o de 0 a 10, o de 0 a 5 que se mide por la prueba de cizallamiento de Orbahn (ASTM D6278) como se describió anteriormente. La formación de un modificador de la viscosidad dispersante se conoce bien en la técnica. El modificador de la viscosidad dispersante puede incluir por ejemplo, los descritos en la Patente de los Estados Unidos núm. US 7,790,661 columna 2, línea 48 a la columna 10, línea 38. En una modalidad el modificador de la viscosidad dispersante puede prepararse mediante el injerto de un agente acilante de ácido carboxílico olefínico en un polímero de 15 a 80 por ciento en moles de etileno, de 20 a 85 por ciento en moles de a-monoolefina C3-10, y de 0 a 15 por ciento en moles de dieno o trieno no conjugado, dicho polímero tiene un peso molecular promedio que varía de 5000 a 20 000 y adicionalmente se hace reaccionar dicho polímero injertado con una amina (típicamente una amina aromática).
El modificador de la viscosidad dispersante puede incluir poliolefinas funcionalizadas, por ejemplo, copolímeros de etilenopropileno que se funcionalizan con un agente acilante tal como anhídrido maleico y una amina; polimetacrilatos funcionalizados con una amina, o copolímeros de anhídrido maleico-estireno que reaccionan con una amina. Las aminas adecuadas pueden ser aminas alifáticas o aromáticas y poliaminas. Los ejemplos de aminas aromáticas adecuadas incluyen nitroanilina, aminodifenilamina (ADPA), aminas poliaromáticas acopladas a hidrocarbileno y mezclas de estas. Una descripción más detallada de los modificadores de la viscosidad dispersantes se describe en la Publicación Internacional núm. WO2006/015130 o en las Patentes de los Estados Unidos núms. 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 6,117,825; y US 7,790,661.
En una modalidad, el modificador de la viscosidad dispersante puede incluir los que se describen en la Patente de los Estados Unidos núm. 4,863,623 (véase la columna 2, línea 15 a la columna 3, línea 52) o en la Publicación Internacional núm. WO2006/015130 (véase la página 2, párrafo [0008] y se describen ejemplos preparativos en los párrafos [0065] a [0073]). En una modalidad el modificador de la viscosidad dispersante puede incluir los que se describen en la Patente de los Estados Unidos núm. US 7,790,661 columna 2, línea 48 a la columna 10, línea 38.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende el quat de amida/éster que se describe en la presente descripción comprende además un modificador de la viscosidad dispersante. El modificador de la viscosidad dispersante puede estar presente en 0 % en peso a 5 % en peso, o 0 % en peso a 4 % en peso, o 0,05 % en peso a 2 % en peso, o 0,2 % en peso a 1,2 % en peso de la composición lubricante.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología incluye además un modificador de la fricción. En una modalidad, el modificador de la fricción puede seleccionarse de derivados de ácidos grasos de cadena larga de aminas, ésteres grasos de cadena larga, o derivados de epóxidos grasos de cadena larga; imidazolinas grasas; sales de amina de ácidos alquilfosfóricos; tartratos de alquilo grasos; alquil tartrimidas grasas; alquil tartramidas grasas; ésteres e imidas málicos grasos, (poli)glicolatos grasos; y glicolamidas grasas. El modificador de la fricción puede estar presente en 0 % en peso a 6 % en peso, o 0,01 % en peso a 4 % en peso, o 0,05 % en peso a 2 % en peso, o 0,1 % en peso a 2 % en peso de la composición lubricante. Como se usa en la presente descripción, el término "alquilo graso" o "graso" en relación con modificadores de la fricción significa una cadena de carbono que tiene de 10 a 22 átomos de carbono, típicamente una cadena de carbono lineal. Los ejemplos de modificadores de fricción adecuados incluyen derivados de ácidos grasos de cadena larga de aminas, ésteres grasos, o epóxidos grasos; imidazolinas grasas tales como productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquilen poliaminas; sales de amina de ácidos alquilfosfórico; tartratos de alquilo grasos; alquil tartrimidas grasas; alquil tartramidas grasas; fosfonatos grasos; fosfitos grasos; fosfolípidos borados, epóxidos grasos borados; ésteres de glicerol tales como monooleato de glicerol; ésteres de glicerol borados; aminas grasas; aminas grasas alcoxiladas; aminas grasas alcoxiladas boradas; hidroxil y polihidroxil aminas grasas que incluyen hidroxi aminas grasas terciarias; hidroxialquil amidas; sales metálicas de ácidos grasos; sales metálicas de alquil salicilatos; oxazolinas grasas; alcoholes etoxilados grasos; productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquilen poliaminas; o productos de reacción de ácidos carboxílicos grasos con guanidina, aminoguanidina, urea o tiourea y sales de estos.
Los modificadores de la fricción también pueden abarcar materiales tales como compuestos grasos sulfurados y olefinas, dialquilditiofosfatos de molibdeno, ditiocarbamatos de molibdeno, aceite de girasol o monoéster de aceite de soja de un poliol y un ácido carboxílico alifático.
En una modalidad el modificador de la fricción puede ser un éster de ácido graso de cadena larga. En otra modalidad el éster de ácido graso de cadena larga puede ser un monoéster y en otra modalidad el éster de ácido graso de cadena larga puede ser un triglicérido.
Una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología opcionalmente incluye además al menos un agente antidesgaste. Los ejemplos de agentes antidesgaste adecuados incluyen compuestos de titanio, derivados de ácido tartárico tales como ésteres de tartrato, amidas o tartrimidas, derivados de ácido málico, derivados de ácido cítrico, derivados de ácido glicólico, sales de aminas solubles en aceite de compuestos de fósforo diferentes de los de la invención, olefinas sulfuradas, dihidrocarbilditiofosfatos metálicos (tales como dialquilditiofosfatos de zinc), fosfitos (tales como fosfito de dibutilo), fosfonatos, compuestos que contienen tiocarbamato, tales como ésteres de tiocarbamato, amidas de tiocarbamato, éteres tiocarbámicos, tiocarbamatos acoplados a alquileno, y disulfuros de bis(S-alquilditiocarbamil).
El agente antidesgaste puede incluir en una modalidad un tartrato o tartrimida como se describe en la Publicación Internacional núm. WO 2006/044411 o la Patente Canadiense núm. CA 1183125. El tartrato o tartrimida puede contener grupos alquil-éster, donde la suma de átomos de carbono en los grupos alquilo es al menos 8. El agente antidesgaste puede incluir en una modalidad un citrato como se describe en la Solicitud de Patente de Estados Unidos núm.
20050198894.
Otra clase de aditivos incluye compuestos de titanio solubles en aceite como se describe en los documentos núms. US 7,727,943 y US2006/0014651. Los compuestos de titanio solubles en aceite pueden funcionar como agentes antidesgaste, modificadores de la fricción, antioxidantes, aditivos de control de depósitos, o más de una de estas funciones. En una modalidad el compuesto de titanio soluble en aceite es un alcóxido de titanio (IV). El alcóxido de titanio se forma a partir de un alcohol monohídrico, un poliol o mezclas de estos. Los alcóxidos monohídricos pueden tener de 2 a 16, o de 3 a 10 átomos de carbono. En una modalidad el alcóxido de titanio es isopropóxido de titanio (IV). En una modalidad el alcóxido de titanio es titanio (IV) 2-etilhexóxido. En una modalidad el compuesto de titanio comprende el alcóxido de un 1,2-diol o poliol adyacente. En una modalidad, el 1,2-diol adyacente comprende un monoéster de ácido graso de glicerol, frecuentemente el ácido graso es ácido oleico. En una modalidad, el compuesto de titanio soluble en aceite es un carboxilato de titanio. En una modalidad el carboxilato de titanio (IV) es neodecanoato de titanio.
Una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología puede incluir además un agente antidesgaste que contiene fósforo diferente del de la invención. Típicamente el agente antidesgaste que contiene fósforo puede ser un dialquilditiofosfato, fosfito, fosfato, fosfonato de zinc, y sales de fosfato de amonio, o mezclas de estos.
En una modalidad, una composición lubricante de aceite de motor puede comprender además un agente antidesgaste que contiene fósforo, típicamente dialquilditiofosfato de zinc. Los dialquilditiofosfatos de zinc se conocen en la técnica. Los ejemplos de ditiofosfatos de zinc incluyen isopropil metilamil ditiofosfato de zinc, isopropil isooctil ditiofosfato de zinc, di(ciclohexil) ditiofosfato de zinc, isobutil 2-etilhexil ditiofosfato de zinc, isopropil 2-etilhexil ditiofosfato de zinc, isoamil isobutil ditiofosfato de zinc, isopropil n-butil ditiofosfato de zinc, y combinaciones de estos. El dialquil ditiofosfato de zinc puede estar presente en una cantidad para proporcionar 0,01 % en peso a 0,1 % en peso de fósforo a la composición lubricante, o para proporcionar 0,015 % en peso a 0,075 % en peso de fósforo, o 0,02 % en peso a 0,05 % en peso de fósforo a la composición lubricante.
En una modalidad, una composición lubricante de aceite de motor comprende además uno o más dialquilditiofosfato de zinc de manera que el aditivo de amina (tio)fosfato de la invención proporciona al menos el 50 % del fósforo total presente en la composición lubricante, o al menos el 70 % del fósforo total, o al menos el 90 % del fósforo total en la composición lubricante. En una modalidad, la composición lubricante es sin o sustancialmente sin dialquilditiofosfato de zinc. El agente antidesgaste puede estar presente en 0 % en peso a 3 % en peso, o 0,1 % en peso a 1,5 % en peso, o 0,5 % en peso a 0,9 % en peso de la composición lubricante.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología comprende además del 0,01 al 5 % en peso o del 0,1 al 2 % en peso de un agente antidesgaste sin cenizas que se representa por la Fórmula:
Figure imgf000024_0001
en donde
Y e Y 'son independientemente -O-, >NH, >NR3, o un grupo imida que se forma tras tomar juntos los grupos Y e Y' y formar un grupo R1-N< entre dos grupos >C=O;
X es independientemente -ZO-Z'-, >CH2 , >CHR4, >CR4R5, >C(OH)(CO2R2), >C(CO2R2)2 , o >CHOR6;
Z y Z 'son independientemente >CH2 , >CHR4, >CR4R5, >C(o H)(c O2R2), o >CHOR6;
n es de 0 a 10, con la condición de que cuando n = 1, X no es > CH2 , y cuando n = 2, ambas X no son >CH2 ;
m es 0 o 1;
R1 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, que típicamente contiene de 1 a 150 átomos de carbono, con la condición de que cuando R1 sea hidrógeno, m sea 0, y n sea mayor o igual que 1;
R2 es un grupo hidrocarbilo, que típicamente contiene de 1 a 150 átomos de carbono;
R3, R4 y R5 son independientemente grupos hidrocarbilo; y
R6 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, que típicamente contiene de 1 a 150 átomos de carbono.
En una modalidad una composición lubricante de aceite de motor que comprende los quats de amida/éster de la presente tecnología comprende además del 0,01 al 5 % en peso o del 0,1 al 2 % en peso de un agente antidesgaste sin cenizas que puede ser un compuesto que se obtiene/puede obtenerse mediante un proceso que comprende hacer reaccionar un ácido glicólico, un ácido 2-halo-acético, o un ácido láctico, o una sal de metal alcalino o un alcali de este (típicamente ácido glicólico o un ácido 2-halo-acético) con al menos un miembro que se selecciona del grupo que consiste en un amina, un alcohol, y un aminoalcohol. Por ejemplo, el compuesto se puede representar por las fórmulas:
Figure imgf000025_0001
en donde
Y es independientemente oxígeno o >NH o >NR1;
R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo, que contiene típicamente de 4 a 30, o de 6 a 20, o de 8 a 18 átomos de carbono;
Z es hidrógeno o metilo;
Q es el residuo de un diol, triol o poliol superior, una diamina, triamina, o poliamina superior, o un aminoalcohol (Q es típicamente un diol, diamina o aminoalcohol)
g es de 2 a 6, o de 2 a 3, o 2;
q es de 1 a 4, o de 1 a 3 o de 1 a 2;
n es 0 a 10, 0 a 6, 0 a 5, 1 a 4 o 1 a 3; y
Ak1 es un grupo alquileno que contiene de 1 a 5, o de 2 a 4 o de 2 a 3 (etileno típicamente) átomos de carbono; y b es de 1 a 10, o de 2 a 8, o de 4 a 6, o 4.
El compuesto se conoce y se describe en la Publicación Internacional núm. WO 2011/022317, y también en las Patentes de Estados Unidos concedidas 8,404,625, 8,530,395, and 8,557,755.
Aplicación Industrial
En una modalidad, la invención es útil en un combustible líquido o un aceite de viscosidad lubricante en un motor de combustión interna. El motor de combustión interna puede ser un motor de gasolina o diesel. Los motores de combustión interna ejemplares incluyen, pero no se limitan a, motores de encendido por chispa y encendido por compresión; ciclos de 2 tiempos o 4 tiempos; combustible líquido que se suministra por inyección directa, inyección indirecta, inyección de puerto y carburador; sistemas de inyectores de riel común y unidades; motores livianos (por ejemplo, automóviles de pasajeros) y de servicio pesado (por ejemplo, camiones comerciales); y motores que se alimentan con hidrocarburos y no hidrocarburos y las mezclas de estos. El motor puede ser parte de sistemas integrados de emisiones que incorporen elementos tales como; Sistemas de EGR; tratamiento posterior que incluye catalizador de tres vías, catalizador de oxidación, absorbentes de NOx y catalizadores, trampas de partículas catalizadas y no catalizadas que emplean opcionalmente catalizador a base de combustible; sincronización variable de válvulas; y tiempo de inyección y modelado de la velocidad.
En una modalidad, la tecnología puede usarse con motores diesel que tienen sistemas de inyección directa de combustible en donde el combustible se inyecta directamente en la cámara de combustión del motor. Las presiones de encendido pueden ser superiores a 1000 bar y, en una modalidad, la presión de ignición puede ser superior a 1350 bar. Por consiguiente, en otra modalidad, el sistema de inyección directa de combustible puede ser un sistema de inyección directa de combustible a alta presión que tiene presiones de ignición superiores a 1.350 bar. Los tipos ilustrativos de sistemas de inyección directa de combustible a alta presión incluyen, pero no se limitan a, sistemas de inyección directa unitaria (o "bomba y boquilla") y sistemas de riel común. En los sistemas de inyección directa de la unidad la bomba de combustible de alta presión, el sistema de medición de combustible y el inyector de combustible se combinan en un solo aparato. Los sistemas de riel común tienen una serie de inyectores que se conectan al mismo acumulador de presión, o riel. El riel a su vez, se conecta a una bomba de combustible de alta presión. En aún otra modalidad, la unidad de inyección directa o los sistemas de riel común pueden comprender además un sistema opcional de inyección directa turboalimentada o sobrealimentada.
En una modalidad adicional, la tecnología del quat de amida/ éster es útil para proporcionar rendimiento detergencia (reducción y/o la prevención de depósito) al menos equivalente, si no mejorado, tanto en el motor tradicional y diesel moderno en comparación con un compuesto de amonio cuaternario de Mn 1000. Además, la tecnología puede proporcionar un mejor rendimiento de eliminación de agua (o demulsificación) en comparación con los compuestos de amonio cuaternario de Mn 1000 tanto en el motor diesel tradicional como en el moderno. En aún otra modalidad, la tecnología que se describe puede usarse para mejorar la operabilidad o el rendimiento a temperatura fría de un combustible diesel (a partir de su medición por la prueba ARAL).
En aún otra modalidad, una composición lubricante que comprende un quat de amida/éster es útil para lubricar un motor de combustión interna (para la lubricación del cárter).
Las modalidades de la presente tecnología pueden proporcionar al menos uno de rendimiento antidesgaste, modificación de la fricción (particularmente para mejorar el ahorro de combustible), rendimiento de detergente (particularmente control de depósitos o control de barniz), dispersión (particularmente control de hollín o control de lodos) o control de la corrosión.
Control de depósito
Como el combustible arde dentro de un motor, pueden producirse subproductos carbonáceos sólidos. Los subproductos sólidos pueden adherirse a las paredes interiores del motor y frecuentemente se denominan depósitos. Si no se controla, los motores sucios por depósitos pueden experimentar una pérdida en la potencia del motor, la eficiencia del combustible, o la capacidad de conducción.
En los motores diesel tradicionales que funcionan a bajas presiones (es decir, <35 MPa), se forman depósitos en las puntas del inyector de combustible y en los orificios de pulverización. Estos depósitos en la punta del inyector pueden alterar el patrón de rociado del combustible, lo que puede causar una reducción en la potencia y el ahorro de combustible. También pueden formarse depósitos dentro de los inyectores además de formarse en las puntas. Estos depósitos internos se denominan comúnmente depósitos internos de inyectores diesel (IDID). Se cree que los IDID tienen un impacto menor, si es que hay alguno, en el funcionamiento de los motores diesel tradicionales que funcionan a bajas presiones.
Sin embargo, con la introducción de motores diesel que se equipan con sistemas de inyectores de combustible de rail común de alta presión (es decir, >35 MPa), los IDID pueden ser más problemáticos que en los motores diesel tradicionales. En los sistemas de inyectores de combustible de rail común de alta presión, pueden formarse IDID en las partes móviles del inyector, como la aguja y el pistón de comando o la válvula de control. Los IDID pueden impedir el movimiento de las piezas del inyector, lo que afecta el tiempo de inyección y la cantidad de combustible que se inyecta. Dado que los motores diesel modernos operan con estrategias precisas de inyección múltiple para maximizar la eficiencia y el rendimiento de la combustión, los IDID pueden tener un efecto adverso grave en la operación del motor y la capacidad de conducción del vehículo.
Los sistemas de inyectores de combustible de riel común de alta presión son más susceptibles y más propensos a la formación de IDID. Estos sistemas avanzados tienen tolerancias más estrictas que se deben a sus presiones operativas extremadamente altas. Del mismo modo, en algunos casos, la separación entre las partes móviles de los inyectores es de solo de unas pocas micras o menos. Como tal, los sistemas avanzados de combustible diesel son más susceptibles a los IDID. Es probable que se formen depósitos en estos sistemas debido a sus temperaturas de operación más altas que pueden oxidar y descomponer los componentes químicamente inestables del combustible diesel. Otro factor que también puede contribuir a los problemas de IDID en los sistemas de riel común de alta presión es que estos inyectores a menudo tienen fuerzas de activación más bajas, lo que los hace aún más propensos a pegarse que en los sistemas de alta presión. Las fuerzas de activación más bajas también pueden provocar que parte del combustible se "escape" hacia los inyectores, lo que también puede contribuir a los IDID.
Sin limitar esta descripción a una teoría de operación, se cree que los IDID se forman cuando el equilibrio hidrofílicolipofílico (HLB) de contaminantes escasamente solubles se mueve a un nivel en donde el grupo de cabeza hidrofílica domina sobre la cola lipofílica. A medida que disminuye la longitud de la cola lipofílica, el grupo de la cabeza hidrofílica comienza a dominar. La estructura de la cola (ramificada contra lineal) y/o también puede afectar la solubilidad de los contaminantes. Además, a medida que aumenta la polaridad de los contaminantes poco solubles del grupo de cabeza, disminuye su solubilidad. Si bien puede haber múltiples causas y fuentes de IDID, se han identificado dos tipos de IDID; 1) IDID de tipo carboxilato de metal (sodio), a menudo se denominan "jabones metálicos" o "jabones de sodio", y 2) IDID de tipo amida, frecuentemente se denominan "lacas de amida".
Se usaron técnicas avanzadas de análisis químico para obtener información estructural más detallada sobre los IDID que ayuden a identificar las fuentes del problema. El análisis detallado de los IDID de tipo jabón metálico ayuda a identificar los inhibidores de la corrosión, como los ácidos alquenil succínicos, como responsables de la formación de los IDID. Los inhibidores de corrosión, por ejemplo, el ácido dodecenil succínico (DDSA) y el ácido hexadecenil succínico (HDSA) (dos inhibidores de la corrosión de tuberías de uso común en la industria del petróleo), recogen niveles trazas de sodio y otros metales en el combustible sobrante del proceso de la refinería. Se condujeron pruebas mediante el uso de motores que cumplen con los estándares de emisiones Tier 3 de Estados Unidos para explorar las relaciones de actividad estructural subyacente de la formación de jabón de sodio. Sin limitar esta descripción a una teoría de funcionamiento, se cree que la formación de IDID de jabón metálico depende del tamaño (número de carbonos) de la cola de hidrocarburos del "jabón" y del número de grupos de ácidos carboxílicos (CO2H) en el grupo de la cabeza del inhibidor de corrosión. Se observó que la tendencia a formar depósitos aumentó cuando el inhibidor tenía una cola corta y múltiples ácidos carboxílicos en el grupo de la cabeza. En otras palabras, los inhibidores de la corrosión de ácido dicarboxílico con un peso molecular promedio en número (Mn) inferior que varía entre 280 y 340, tienen una tendencia mayor a formar depósitos de jabón sódico que los inhibidores de la corrosión con un peso molecular promedio en número más alto. Los expertos en la materia entenderán que puede haber algunos polímeros de bajo peso molecular presentes en los inhibidores de corrosión con un peso molecular promedio en número superior a 340.
Estas pruebas de laboratorio también demuestran que pueden formarse depósitos con tan solo 0,5 a 1 ppm de sodio en el combustible junto con 8 a 12 ppm de un inhibidor de la corrosión, como DDSA o HDSA, y es posible que las concentraciones en el mundo real puedan ser más bajas con depósitos que se producen durante períodos de tiempo más largos, como 0,01 a 0,5 ppm de metal con 1 a 8 ppm de inhibidor de la corrosión.
Estos jabones metálicos pueden denominarse jabones de bajo peso molecular y pueden representarse, por ejemplo, mediante estructuras de:
R*(COOH)x - M+
en donde R* es un grupo hidrocarbilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 10 a 36 átomos de carbono, o de 12 a 18, o de 12 a 16 átomos de carbono, M+ es un contaminante metálico, como sodio, calcio, o potasio, y x es un número entero de 1 a 4, de 2 a 3, o 2. Una clase de jabones de bajo peso molecular son los representados por la fórmula:
Figure imgf000027_0001
en donde R* se define como anteriormente. Los jabones particulares incluyen jabones DDSA o HDSA. Estos jabones de bajo peso molecular pueden tener un peso molecular promedio en número (Mn) que varía entre 280 y 340.
La formación de la laca de amida es menos segura pero se ha sugerido que se deriva de las poliisobutilen succinimidas (PIBSI) con un peso molecular promedio en número bajo (Mn) las cuales se añaden al combustible diesel para controlar la suciedad de la boquilla. Las PIBSI de bajo peso molecular puede tener un Mn promedio de 400 o menos mediante el uso de la cromatografía de permeación en gel (GPC) y una curva de calibración de poliestireno. Alternativamente, las PIBSI de bajo Mn pueden tener un promedio de Mn de 200 a 300. Estas PIBSI de bajo peso molecular pueden ser subproductos que se forman a partir de PIB de bajo peso molecular presentes en el proceso de producción. Mientras se usa el poliisobutileno de peso molecular generalmente superior (PIB) con un Mn promedio de 1000 para generar las PIBSI, los PIB de bajo peso molecular pueden estar presentes como contaminantes. También pueden formarse PIBSI de bajo peso molecular cuando se aumenta la temperatura de reacción para eliminar el exceso de reactivos o catalizadores. Una vez más, si bien la eliminación completa de las PIBSI de bajo Mn de los antiincrustantes podría reducir la formación de IDID, la eliminación completa podría no ser práctica. En consecuencia, las PIBSI de bajo Mn pueden estar presentes en una cantidad de 5 % en peso o menos de un peso total de los PIBI que se usan. Se presume, sin limitar esta descripción a una teoría de operación, que la porción de bajo peso molecular de la PIBSI es responsable de la formación de depósitos ya que solo es escasamente soluble en diesel y por lo tanto se deposita en la superficie del inyector. De hecho, se ha demostrado que los IDID de la laca de amida se asocian a especies de bajo peso molecular mediante la demostración de que los IDID de la laca de amida pueden producirse en motores compatibles con Tier 3 de Estados Unidos mediante el uso de una fracción PIBSI de bajo peso molecular. Una vez más, las pruebas de laboratorio demuestran que tan solo 5 ppm de las PIBSI de bajo peso molecular pueden causar problemas de depósitos y es posible que las concentraciones en el mundo real sean más bajas con depósitos que se producen durante períodos de tiempo más largos, como de 0,01 a 5 ppm de PIBSI de bajo peso molecular.
Dichas fracciones PIBSI de bajo peso molecular pueden representarse, por ejemplo, por la estructura:
Figure imgf000028_0001
en donde R* es como se definió anteriormente, y R** es una hidrocarbil poliamina tal como una etilen poliamina.
El grado de bismaleación de la PIBSI de bajo peso molecular también puede afectar la polaridad del grupo de la cabeza, lo que reduce la solubilidad de la PIBSI en el combustible.
Otro factor que puede contribuir a la formación de IDID es el cambio de combustible diesel a combustible diesel sin azufre. El combustible diesel sin azufre se produce mediante hidrotratamiento en donde se reducen los poliaromáticos, lo que disminuye el punto de ebullición del combustible final. Como el combustible final es menos aromático, también es menos polar y por lo tanto, menos capaz de solubilizar contaminantes poco solubles, como jabones metálicos o lacas de amida.
Sorprendentemente, la formación de IDID puede reducirse en un combustible que contiene jabones de bajo peso molecular o fracciones PIBSI de bajo peso molecular tras agregar al combustible los quats de amida/éster con un peso molecular promedio en número que varía de 300 a 750 como se describe en la presente descripción. Por lo tanto, una modalidad de la presente tecnología incluye composiciones de combustible que comprenden al menos un jabón de bajo peso molecular y el quat de amida/éster como se describió anteriormente.
En otra modalidad, se describe un método para reducir y/o prevenir depósitos internos de inyectores diesel. El método puede comprender el empleo de una composición de combustible que comprende el quat de amida/éster como se describió anteriormente. El combustible puede tener presente un jabón de bajo peso molecular. En una modalidad, el jabón de bajo peso molecular puede derivarse de la presencia de 0,01 a 5 ppm de un metal y de 1 a 12, o de 1 a 8, o de 8 a 12 ppm de un inhibidor de la corrosión. Los metales ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, sodio, calcio y potasio. Los inhibidores de la corrosión pueden comprender un ácido alquenil succínico tal como ácido dodecenil succínico (DDSA) o ácido hexadecenil succínico (HDSA). En aún otra modalidad de la presente tecnología la composición de combustible puede tener poliisobutilen succinimidas (PIBSI) de bajo peso molecular presentes en la misma. Las PIBSI de bajo peso molecular pueden estar presente en el combustible a más de 0,01 ppm, tal como, por ejemplo, de 5 a 25 ppm, o de 0,01 a 5 ppm de una PIBSI de bajo peso molecular.
En una modalidad adicional, la tecnología puede incluir un método de limpieza de depósitos en un motor diesel, tal como, un motor diesel que tiene un sistema de inyector de riel común de alta presión (es decir, superior a 35 MPa), mediante la operación del motor con un combustible que contiene un quat de amida/éster en el mismo. En una modalidad, el método de limpieza incluye reducir y/o prevenir los IDID que provocan depósitos que se derivan de la presencia de jabón de bajo peso molecular. En una modalidad, el método de limpieza incluye reducir y/o prevenir los IDID que provocan depósitos que se derivan de la presencia de una PIBSI de bajo peso molecular.
Como se usa en la presente descripción, el término "sustituyente hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se usa en su sentido ordinario, que se conoce bien por los expertos en la técnica. Específicamente, se refiere a un grupo que tiene un átomo de carbono que se une directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo. Los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen: sustituyentes de hidrocarburos, es decir, sustituyentes alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo), sustituyentes alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo), y sustituyentes aromáticos sustituidos con aromático, alifático y alicíclico, así como sustituyentes cíclicos en donde el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (por ejemplo, dos sustituyentes juntos forman un anillo); sustituyentes de hidrocarburos sustituidos, es decir, sustituyentes que no contienen grupos de hidrocarburos que, en el contexto de esta invención, no alteran la naturaleza predominantemente de hidrocarburo del sustituyente (por ejemplo, halo (especialmente cloro y flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxi); hetero sustituyentes, es decir, sustituyentes que, si bien tienen un carácter predominantemente de hidrocarburo, en el contexto de esta invención, contienen elementos diferentes de carbono en un anillo o cadena que de lo contrario está compuesto por átomos de carbono. Los heteroátomos incluyen azufre, oxígeno, nitrógeno, y abarcan sustituyentes como piridilo, furilo, tienilo e imidazolilo. En general, no estarán presentes más de dos sustituyentes diferentes de hidrocarburo por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo, preferentemente no más de uno; típicamente, no habrá sustituyentes diferentes de hidrocarburo en el grupo hidrocarbilo.
Se conoce que algunos de los materiales que se describieron anteriormente pueden interactuar en la formulación final, de modo que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de los que se agregan inicialmente. Por ejemplo, los iones metálicos (de, por ejemplo, un detergente) pueden migrar a otros sitios acídicos o aniónicos de otras moléculas. Los productos que se forman de ese modo, que incluyen los productos que se forman tras emplear la composición de la presente invención en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripción fácil. No obstante, todas dichas modificaciones y productos de reacción se incluyen dentro del alcance de la presente invención; la presente invención abarca la composición que se prepara mediante la mezcla de los componentes que se describieron anteriormente.
EJEMPLOS
La invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que exponen las modalidades particularmente ventajosas. Si bien los ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención, no se destinan a limitarla.
Ejemplo 1 - Formación de Anhídrido Succínico de Poliisobutileno (PIBSA) Mn 550
Poliisobutileno (PIB) con peso molecular promedio en número (Mn) de 550 (2840 g, 5,163 moles, PIB medio-vinilideno disponible de Daelim) que tiene más del 20 % de grupos vinilideno se carga a un matraz de 5 litros que se equipa con agitador de hélice, condensador de aire, entrada de nitrógeno, termopar y controlador de temperatura Eurotherm™ (kit de reacción).
El anhídrido maleico (632,2 g 6,449 moles) se carga luego en el recipiente de reacción. El lote se agita bajo una capa de nitrógeno y se calienta lentamente a 203 °C durante un período de 90 minutos. El lote se mantiene a 203 °C durante 24 horas.
El kit de reacción se reconfigura luego para la separación al vacío. El lote se separa a 203 °C y 0,05 bar para extraer el anhídrido maleico que no reacciona. El lote que comprende el PIBSA que se forma se enfría nuevamente a 50 °C y se decanta en un recipiente de almacenamiento.
Ejemplo 2 - Formación del Compuesto Cuaternizable - PIBSA Mn 550 y 2-dimetilaminoetanol
El PIBSA con Mn 550 (1041,6 g, 1,50 moles) (producto del Ejemplo 1) se carga en un matraz de 2 litros que se equipa con un condensador de agua, un termopar, un embudo de goteo, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno y se calienta a 90 °C.
Se añade 2-dimetilaminoetanol (133,71 g, 1,50 moles) al matraz a través del embudo de goteo durante 60 minutos. La temperatura del lote se mantiene por debajo de 120 °C mientras se añade el 2-dimetilaminoetanol.
Una vez que se añade todo el 2-dimetilaminoetanol, la reacción se mantuvo a 120 °C durante 2 horas. El producto resultante es un compuesto cuaternizable de PIBSA Mn 550 /2-dimetilaminoetanol.
Ejemplo 3 (profético) - Formación de una Sal de Amonio Cuaternario PIBSA Mn 550 /2-Dimetilaminoetanol mediante el uso de Sulfato de Dimetilo (un quat de éster/ sulfato de dimetilo)
PIBSA Mn 550/2-dimetilaminoetanol con (595,5 g 0,76 moles) (producto del Ejemplo 2) se cargan en un matraz de 2 litros que se equipa con un condensador de agua, un termopar, un embudo de goteo, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno.
Se añade un aceite diluyente (1046,6 g), tal como aceite mineral de tipo SN 100 - SN 150, al matraz y el matraz se calienta a 60 °C bajo agitación y atmósfera de nitrógeno.
Después se añade sulfato de dimetilo (86,6 g, 0,69 moles) gota a gota al matraz. Se observa una exotermia de 29 °C que lleva la temperatura del lote de 60 °C a 89 °C. Después se mantiene el lote a 90 °C durante dos horas antes de enfriarlo nuevamente a 50 °C y decantar el quat de éster/sulfato de dimetilo en un recipiente de almacenamiento.
Ejemplo 4 - Formación del Compuesto Cuaternizable - PIBSA Mn 550 y 3-dimetilamino-1-propanol
El PIBSA con Mn 550 (1041,6 g, 1,50 moles) (producto del Ejemplo 1) se carga en un matraz de 2 litros que se equipa con un condensador de agua, un termopar, un embudo de goteo, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno y se calienta a 90 °C.
Se añade 3-dimetilamino-1-propanol (154,74 g, 1,50 moles) al matraz a través del embudo de goteo durante 60 minutos. La temperatura del lote se mantiene por debajo de 120 °C mientras se añade el 3-dimetilamino-1-propanol. Una vez que se añade todo el 2-3-dimetilamino-1-propanol, se calienta la reacción lentamente a 120 °C y se mantiene a esa temperatura durante 2 horas. El producto resultante es un compuesto cuaternizable de PIBSA con Mn 550/3-dimetilamino-1-propanol.
Ejemplo 5 - Formación de una Sal de Amonio Cuaternario PIBSA Mn 550/3-Dimetilamino-1-propanol mediante el uso de Sulfato de Dimetilo (un quat de éster/sulfato de dimetilo)
PIBSA Mn 550/3-dimetilamino-1-propanol (606,1 g, 0,76 moles) (producto del ejemplo 4) se cargan en un matraz de 2 litros que se equipa con un condensador de agua, un termopar, un embudo cuentagotas, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno.
Se añade un aceite diluyente (1046,6 g), tal como aceite mineral de tipo SN 100 - SN 150, al matraz y el matraz se calienta a 60 °C bajo agitación y atmósfera de nitrógeno. Luego se añade sulfato de dimetilo (86,6 g, 0,69 moles) gota a gota al matraz. Se observa una exotermia de 29 °C que lleva la temperatura del lote de 60 °C a 89 °C. Después se mantiene el lote a 90 °C durante dos horas antes de enfriarlo nuevamente a 50 °C y decantar el quat de éster/sulfato de dimetilo en un recipiente de almacenamiento.
Ejemplo 6 - Formación de una Sal de Amonio Cuaternario PIBSA Mn 550/3-Dimetilamino-1-Propanol mediante el uso de Óxido de Propileno (un quat de éster/óxido de propileno)
PIBSA Mn 550/3-dimetilamino-1-propanol (570 g, 0,715 moles) (producto del Ejemplo 4) se cargan en un matraz de 1 litro que se equipa con un condensador de agua, un termopar, una bomba de jeringa, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno.
Se añaden 2-etilhexanol (124,5 g, 0,96 moles) y agua (11,0 g y 0,61 moles) al matraz y se calientan a 75 °C bajo agitación y atmósfera de nitrógeno. Después se añade óxido de propileno (103,8 g, 1,79 moles) al matraz a través de una bomba de jeringa durante 4 horas. El lote se mantiene a 75 °C durante dos horas antes de volver a enfriar a 50 °C y decantar el quat de éster/óxido de propileno en un recipiente de almacenamiento.
Ejemplo 7 - Formación del Compuesto Cuaternizable - PIBSA Mn 550 y producto de amida de dimetilaminopropilamina (DMAPA)
El PIBSA Mn 550 (510,6 g, 0,82 moles) (producto del Ejemplo 1) y heptano (184,6 g) se carga en un matraz de 2 litros que se equipa con un condensador de agua con una trampa Dean-Stark, un termopar, un embudo cuentagotas, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno y se calienta a 50 °C. Después se retira el manto para permitir que el matraz se enfríe al máximo.
Una vez que el contenido del matraz vuelve a caer por debajo de 50 °C, se añade DMAPA (83,5 g, 0,819 moles) al matraz durante 60 minutos. El lote se mantiene a 50 °C durante 50 minutos. El producto resultante es un compuesto cuaternizable PIBSA Mn 550/DMAPA.
Ejemplo 8 - Formación de una Sal de Amonio Cuaternario PIBSA Mn 550/DMAPA mediante el uso de Óxido de Propileno (un quat de amida/óxido de propileno)
PIBSA Mn 550/DMAPA (401 g., 0,421 moles) (producto del Ejemplo 7) se cargan en un matraz de 1 litro que se equipa con un condensador de agua, un termopar, una bomba de jeringa, un agitador de hélice y una entrada de nitrógeno.
Se añaden 2-etilhexanol (125,5 g, 0,97 moles) y agua (11,0 g y 0,61 moles) al matraz y se calientan a 45 °C bajo agitación y atmósfera de nitrógeno. Después se añade óxido de propileno (48,72 g, 0,84 moles) al matraz a través de una bomba de jeringa durante 4 horas. El lote se mantiene a 50 °C durante 4 horas antes de decantar el quat de amida/óxido de propileno en un recipiente de almacenamiento.
Ejemplo Comparativo 9 - Formación de una sal de amonio cuaternario PIBSA Mn 1000/DMAPA mediante el uso de Óxido de Propileno (quat de imida Mn 1000/ óxido de propileno)
Para el Ejemplo Comparativo 9, un quat de imida Mn 1000/ óxido de propileno se prepara como en el Ejemplo 8, excepto que el poliisobutileno Mn 1000 que tiene más del 70 % de grupos vinilideno se usa como material de base.
Los intervalos de los componentes que se usan pueden variar según las condiciones de reacción o la configuración del equipo, que incluye el tamaño del lote, las temperaturas, las presiones y el tiempo. Por ejemplo, si se usa óxido de propileno como agente de cuaternización, los lotes grandes pueden requerir menos óxido de propileno que los lotes pequeños porque no se evaporarán cantidades más grandes de óxido de propileno tan rápidamente como cantidades más pequeñas. Además, algunos de los componentes, como el disolvente prótico, el agua y/o el ácido son opcionales. Por lo tanto, es posible preparar los quats de amida/éster mediante el uso de parámetros fuera de los que se describen en los ejemplos.
La cantidad total del quat que se produce puede medirse mediante el uso de espectrometría de masas por ionización por electropulverización (ESIMS) y resonancia magnética nuclear (NMR). La cantidad total de quat que se produce es el porcentaje del compuesto cuaternizable que se convierte en la sal de amonio cuaternizada y puede incluir quats de amida/éster y quats de imida. Por lo tanto, la cantidad de compuesto cuaternizable que se convierte o la cantidad de sal cuaternizada que se produce, puede variar del 60 al 100 %, o del 80 al 90 %. La sal de amonio cuaternizada que se produce puede comprender todas las sales de amonio cuaternizadas que contienen amida o una combinación de quats de imida y amida. Por ejemplo, en una modalidad, el 90 % de la sal cuaternizada puede convertirse en un quat. Todo el quat producido (100 %) puede ser un quat de amida/éster. En otra modalidad, la cantidad de compuesto cuaternizable que se convierte en quats de amida/éster puede variar del 25 al 100 %. En otra modalidad, la cantidad de compuesto cuaternizable que se convierte en quats de amida/éster puede variar del 30 al 70 %, o del 35 al 60 %, con el resto que incluye quats de imida y/o un compuesto cuaternizable que no se convierte. Del mismo modo, la cantidad de compuesto cuaternizable que se convierte puede comprender del 25 al 75 % de quats de imida, y el resto comprende quats de amida/éster y/o compuesto cuaternizable que no se convierte.
Prueba de Demulsificación (Eliminación de Agua)
La prueba de demulsificación puede realizarse para medir la capacidad de los quats de amida/éster para demulsificar mezclas de combustible y agua. La prueba de demulsificación se ejecuta de acuerdo con el procedimiento en ASTM D1094-07 ("Standard Test Method for Water Reaction of Aviation Fuels"). La sal de amonio cuaternario se añade al combustible a temperatura ambiente a 60 ppm de activos por peso en función del peso total del combustible. Se añade un demulsificador comercialmente disponible (Tolad 9327 disponible de Baker Hughes) al combustible a 18 ppm en peso en base al peso total del combustible.
Después se añade el combustible (80 ml) a un cilindro limpio, graduado de 100 ml. Después se añade una solución tampón de fosfato con un pH de 7,0 (20 ml) al cilindro graduado y se tapa el cilindro. El cilindro se agita durante 2 minutos a 2 a 3 golpes por segundo y se coloca sobre una superficie plana. Después se mide el volumen de la capa acuosa, o recuperación de agua, a intervalos de 3, 5, 7, 10, 15, 20 y 30 minutos. Los resultados de la prueba para el Ejemplo 6 y el Ejemplo Comparativo 9 se muestran en la Tabla 1 a continuación y en la Figura 1. El ejemplo 6 es un Ejemplo de Referencia.
Tabla 1
Figure imgf000031_0001
Pruebas de Depósito - CEC F-23-01 Procedimiento para Prueba de Coque de Boquillas de Inyectores del Motor Diesel
Las pruebas de depósito se realizan mediante el uso del motor XUD 9 de Peugeot S.A. de acuerdo con el procedimiento en CEC F-23-01. Para la primera prueba de depósito, se mide el flujo de aire a través de las boquillas de los inyectores limpias del motor XUD 9 mediante el uso de una plataforma de flujo de aire. Después, el motor funciona con un combustible de referencia (RF79) y se realiza un ciclo a través de varias cargas y velocidades durante un período de 10 horas para simular la conducción y permitir que se acumulen los depósitos que se forman. Se mide nuevamente el flujo de aire a través de las boquillas mediante el uso de la plataforma de flujo de aire. Después se calcula el porcentaje de pérdida de flujo de aire (o flujo restante).
Se realiza una segunda prueba de depósito mediante el uso de los mismos pasos anteriores, excepto que se añaden 7,5 ppm de sustancias activas de un quat de amida/éster al combustible de referencia. Los resultados de la prueba para el Ejemplo 6 y el combustible de referencia se muestran en la Tabla 2 a continuación y en la Figura 2. El ejemplo 6 es un Ejemplo de Referencia.
Tabla 2
Figure imgf000031_0002
CEC F-98-08 DW10B Procedimiento para la Prueba de Coque de la Boquilla del Motor Diesel de Riel Común
Las pruebas de suciedad del riel común se realizan mediante el uso de la unidad de riel común DW10 de 2,0 litros de Peugeot S.A. con una presión de inyección máxima de 1600 bar y equipada con el equipo de inyección de combustible Euro standard 5 que suministra Siemens. La prueba mide directamente la potencia del motor, que disminuye a medida que aumenta el nivel de suciedad del inyector. El motor se cicla a carga alta y velocidad alta en incrementos que se programan con períodos de "remojo" entre los ciclos de funcionamiento. La prueba mide directamente la potencia del motor, que disminuye a medida que aumenta el nivel de suciedad del inyector. Para la primera prueba, el motor funciona con un combustible de referencia (RF79) con una pequeña traza de sal de zinc.
Se realiza una segunda prueba de depósito mediante el uso de los mismos pasos anteriores, excepto que se añaden 35 ppm de un quat de amida/éster al combustible de referencia además de la sal de zinc. Esta es una composición de referencia.
A menos que se indique de otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta con exclusión de cualquier aceite solvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, a menos que se indique de otra manera. Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación que se establecen en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos.
Como se usa en la presente descripción, el término de transición "que comprende", que es sinónimo de "que incluye", "que contiene" o "se caracteriza por", es inclusivo o abierto y no excluye elementos o pasos del método adicionales que no se mencionan. Sin embargo, en cada mención de "que comprende" en la presente descripción, se pretende que el término también abarque, como modalidades alternativas, las frases "que consiste esencialmente en" y "que consiste en", donde "que consiste en" excluye cualquier elemento o paso que no se especifique y "que consiste esencialmente en" permite la inclusión de elementos o pasos adicionales que no se mencionan que no afectan materialmente las características novedosas esenciales o básicas de la composición o método en consideración.
Si bien se muestran ciertas modalidades y detalles representativos con el fin de ilustrar el objeto de la invención, para los expertos en esta técnica será evidente que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones en la misma sin apartarse del alcance del objeto de la invención. A este respecto, el alcance de la invención se limita solo por las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONESi . Una composición que comprende:a. un éster o amida que contiene una sal de amonio cuaternario ("quat de amida/éster"), en donde el quat de amida/éster comprende el producto de reacción de:i. un compuesto cuaternizable que es el producto de reacción de:
1. un agente acilante sustituido con hidrocarbilo, en donde el sustituyente hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en número que varía de 350 a 650, y comprende al menos un anhídrido poliisobutenil succínico o ácido poliisobutenil succínico;
2. un compuesto que contiene nitrógeno que tiene un átomo de oxígeno o nitrógeno capaz de reaccionar con dicho agente acilante sustituido con hidrocarbilo para formar un éster o amida, y que además tiene al menos un grupo amino cuaternizable; y
ii. un agente cuaternizante adecuado para convertir el grupo amino cuaternizable del compuesto que contiene nitrógeno en un nitrógeno cuaternario; y
b. al menos otro aditivo que comprende un ácido succínico sustituido con hidrocarbilo.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el agente acilante sustituido con hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en número que varía de 400 a 650.
3. La composición de la reivindicación 2, en donde el agente acilante sustituido con hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en número que varía de 400 a 600.
4. La composición de cualquier reivindicación anterior, en la que el sustituyente hidrocarbilo en el ácido succínico sustituido con hidrocarbilo es un poliisobutileno que tiene un peso molecular promedio en número que varía de 100 a 5000.
5. La composición de cualquier reivindicación anterior, en la que el agente cuaternizante comprende al menos un dialquil sulfato, haluro de alquilo, carbonato sustituido con hidrocarbilo, epóxido de hidrocarbilo, carboxilato, éster alquílico o mezclas de estos.
6. La composición de la reivindicación 5, en donde el agente cuaternizante es un epóxido de hidrocarbilo, o en donde el agente cuaternizante es un oxalato o tereftalato.
7. La composición de la reivindicación 6, en donde el agente cuaternizante es un epóxido de hidrocarbilo en combinación con un ácido.
8. La composición de cualquier reivindicación anterior, en donde el quat de amida/éster eomprende compuestos que tienen la estructura:
Figure imgf000033_0001
en donde R21 y R22 son grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono; R23 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; R24 es un grupo hidrocarbilo que contiene de 20 a 55 átomos de carbono, o de 25 a 50, o de 28 a 43 o 47 átomos de carbono; X es un grupo derivado del agente cuaternizante; e Y es oxígeno o nitrógeno.
9. La composición de cualquier reivindicación anterior, en donde la composición comprende al menos otro aditivo que comprende un detergente, un dispersante, un demulsificador, un agente lubricante, un mejorador del flujo en frío, un antioxidante o una mezcla de estos.
10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición comprende al menos otro aditivo y al menos el otro aditivo comprende al menos una sal de amonio cuaternario sustituido con hidrocarbilo.
11. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , en donde la composición comprende al menos otro aditivo y el al menos otro aditivo comprende al menos un detergente/dispersante que es una sustancia anfifílica que posee al menos un radical de hidrocarburos hidrófobo con un peso molecular promedio en número de 10 0 a 10 0 0 0 y al menos una porción polar que se selecciona de (i) grupos mono o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas; (ii) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas; (v) porciones de alquileno C2 a C4 polioxi terminados por grupos hidroxilo, grupos mono o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas, o por grupos carbamato; (vii) porciones derivadas de anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido; y/o (viii) porciones que se obtienen por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas.
12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , en donde la composición comprende al menos otro aditivo y al menos el otro aditivo comprende al menos un compuesto de Mannich.
13. La composición de cualquier reivindicación anterior, que comprende además un combustible que es líquido a temperatura ambiente.
14. La composición de combustible de la reivindicación 13, que comprende además al menos un jabón de peso molecular promedio en número bajo con un peso molecular promedio en número (Mn) menor que 340, un peso molecular promedio en número Mn bajo menor que 400 de poliisobutileno succinimida (PIBSI), o una mezcla de estos.
15. La composición de combustible de la reivindicación 13 o 14, que comprende además de 0,01 a 25 ppm de un metal y de 1 a 12 ppm de un inhibidor de la corrosión, en donde el inhibidor de la corrosión es un ácido alquenil succínico que comprende al menos uno de ácido dodecenil succínico (DDSA), ácido hexadecenil succínico (HDSA), o mezclas de estos.
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